CN102596569B - 阻气性层压体及其生产方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种阻气性层压体，其包括通过使多元羧酸类聚合物的羧基与多价金属离子交联所获得的阻气层。通过由多价金属离子促进交联，可有效地生产阻气性层压体，并显示更加优良的阻气性质。所述阻气层压体的特征在于由层(A)和层(B)组成，所述层(A)由树脂骨架中包含金属元素的非水性树脂形成，所述层(B)由其中羧基通过多价金属的离子彼此交联的多元羧酸类聚合物形成。

Description

阻气性层压体及其生产方法
技术领域
本发明涉及具有通过使多元羧酸类聚合物的羧基与金属离子交联所获得的阻气层的阻气性层压体，并涉及其生产方法。更具体地，本发明涉及其中促进与金属离子的交联使生产性和阻气性进一步改进的阻气性层压体，并涉及其生产方法。
背景技术
迄今为止，已知各种阻气性构件，特别地，作为阻气性树脂已知聚偏二氯乙烯、聚丙烯腈和乙烯/乙烯醇共聚物。然而，从生态学问题的角度来看，控制聚氯乙烯和聚丙烯腈的使用是一个趋势。另一方面，乙烯/乙烯醇共聚物具有取决于湿度的差别很大的阻气性，即，在高湿度条件下具有阻气性降低的问题。
为了解决上述问题，已提出阻气性树脂组合物，其通过以下获得：使多元羧酸类聚合物、具有2至4个官能团的与羧基反应的交联剂和两价或更多价的金属离子反应，从而使多元羧酸类聚合物形成由交联剂引起的交联部分和由两价或更多价的金属离子引起的交联部分，其中多元羧酸类聚合物和交联剂的重量比为99.9/0.1至65/35(专利文献1)，还提出通过在热塑性树脂膜的至少一个表面上形成阻气性涂层来获得的阻气膜，所述涂层由与包含环氧化合物(每分子环氧化合物具有三个或更多个环氧基)的交联剂交联的聚丙烯酸形成，并以每100质量份聚丙烯酸1至100质量份的量包含交联剂(专利文献2)。
公开于上述专利文献1和2的阻气性构件必须在不低于150℃的高温或长时间加热下高度交联，其伴随着如下问题：严重影响塑料基材，并且由于在与金属离子的离子交联时需要浸渍处理或喷雾处理而降低生产性并消耗大量能量和水。除此以外，阻气性构件在挠性和耐蒸性(retort resistance)方面仍不令人满意。
作为在其上在相对低的温度下可实现干燥印刷(dry-printing)的阻气性层压膜，另外已提出包括层(a)和层(b)的阻气性层压膜，其中层(a)由无需热处理的包含多元羧酸类聚合物的涂布液(A)形成，层(b)由包含水溶性多价金属盐和水性树脂的涂布液(B)形成，由涂布液(A)形成的层(a)和由涂布液(B)形成的层(b)形成至少一对彼此邻接的层压单元(专利文献3)。
现有技术文献：
专利文献1：JP-A-2003-171419
专利文献2：JP-A-2002-240207
专利文献3：JP-A-2007-313758
发明内容
发明要解决的问题
在上述专利文献3中所描述的阻气性层压膜可在相对低的温度下干燥印刷；即，在不影响基材的情况下获得阻气性层压膜。然而，在该层压膜中，使首先涂布的多元羧酸类聚合物固定并且不充分地迁移到多价金属盐的层(b)中。因此，与多价金属盐离子的交联未达到足够的程度，除非通过采用作为印刷后处理的常规方法的浸渍处理或喷雾处理来增加离子交联率，否则阻气性仍令人不满意。此外，为了获得与基材充分地紧密粘合性，必须形成底涂层，而这需要形成各种层的不同步骤，从生产性和成本的观点来看，其仍然远不令人满意。
因此，本发明的目的为提供具有通过使多元羧酸类聚合物的羧基与多价金属离子交联所获得的阻气层的阻气性层压体，所述阻气性层压体显示更优良的阻气性。
本发明的另一目的为提供生产具有通过使多元羧酸类聚合物的羧基与多价金属离子交联所获得的阻气层的阻气性层压体的方法，所述方法能够在维持良好效率同时通过数目减少的简化步骤，仅基于在低温下短时间进行的加热来生产阻气性层压体，该阻气性层压体紧密粘附于基材、并具有优良的阻气性、耐蒸性和挠性。
用于解决问题的方案
根据本发明，提供一种阻气性层压体，所述阻气性层压体包括在树脂的非水性聚合物骨架中包含金属元素的树脂的层(A)，和其中用多价金属在羧基间形成离子交联的多元羧酸类聚合物的层(B)。
在本发明的阻气性层压体中，期望：
1.层(A)的非水性聚合物骨架中包含单价金属元素；
2.层(A)的非水性树脂中形成氨基甲酸酯键；
3.层(A)中包含多价金属的碱性化合物；
4.多价金属的碱性化合物包括钙或镁的碳酸盐或其氢氧化物中的至少之一。
5.多元羧酸类聚合物为聚(甲基)丙烯酸或其部分中和产物。
6.层(B)中的多价金属包括钙或镁中的至少之一。
根据本发明，进一步提供一种生产阻气性层压体的方法，所述方法包括在塑料基材的至少一个表面上形成层(A)，所述层(A)通过在其聚合物骨架中包含金属元素的非水性树脂中分散多价金属的碱性化合物来形成，将溶液(b)涂布于层(A)上，所述溶液(b)通过在至少含有水的溶剂中溶解多元羧酸类聚合物来获得，其后通过热处理来除去溶剂，从而用多价金属离子在溶液(b)中的羧基间形成金属离子交联。
根据本发明，进一步提供一种在塑料基材的表面上或在塑料层之间具有上述阻气性层压体的包装材料。
发明的效果
本发明的阻气性层压体显示比通过使多元羧酸类聚合物的羧基与多价金属离子交联所获得的常规阻气性层压体的阻气性优良的阻气性。
另外，在生产本发明的阻气性层压体的方法中，将多价金属的碱性化合物分散于在其聚合物骨架中包含金属元素的非水性树脂中，促进多价金属离子向溶液(b)的迁移。因此，多元酸类聚合物有效地与多价金属离子交联并改进生产性。
另外，生产本发明的阻气性层压体的方法不需要迄今为止对使多元酸类聚合物的羧基与多价金属离子交联而言所必须的浸渍处理或喷雾处理，即，可减少步骤数。
另外，根据本发明的生产阻气性层压体的方法，当进行浸渍处理或喷雾处理时，多元羧酸类聚合物的羧基可与金属离子交联。因此，通过本发明的生产方法生产的阻气性层压体仅基于在低温下短时间进行的加热可容易地形成交联结构，使其可以生产优良的需要降低量的能量和时间的阻气性构件，而无不利地影响塑料基材并维持良好的生产性。
另外，可在无需单独提供粘固涂层的情况下显示对塑料基材优良的粘合性。
此外，本发明的阻气性层压体显示优良的阻气性、耐水性、挠性，即使在层压体置于高温和湿热条件如蒸煮灭菌的那些条件下之后也保持优良的阻气性，并可赋予耐蒸性。
附图说明
[图1]为示出实施例1制造的层压体的截面结构的图。
[图2]为示出实施例9制造的层压体的截面结构的图。
具体实施方式
(阻气性层压体)
本发明的阻气性层压体包括在其聚合物骨架中含有金属元素的非水性树脂的层(A)和用多价金属的离子在羧基间形成交联的多元羧酸类聚合物的层(B)。
如上所述，本发明的阻气性层压体通过以下来生产：在塑料基材的至少一个表面上形成层(A)，所述层(A)通过将多价金属的碱性化合物分散于在其聚合物骨架中含有金属元素的非水性树脂中，将溶液(b)涂布在层(A)上，所述溶液(b)通过将多元羧酸类聚合物溶于至少含有水的溶剂中来获得，其后，通过热处理除去溶剂，从而在溶液(b)中的羧基与迁移至溶液(b)的层(A)中的多价金属离子之间形成金属离子交联，由此形成层(B)。根据本发明，在含有形成层(A)用多价金属的碱性化合物的涂料组合物(a)中，其中所使用的树脂组分为非水性树脂，此外，非水性树脂在其聚合物骨架中包含金属元素，允许层(A)中的多价金属离子有效地迁移至溶液(b)。
即，用于构成层(A)的在其聚合物骨架中包含金属元素的非水性树脂，单独担当使层(B)能够紧密粘附至塑料基材的粘固涂层的作用。进一步，由于非水性树脂包含金属元素，所以树脂易于在含水溶剂中膨胀。因此，当涂布形成层(B)的溶剂(b)时，树脂膨胀使存在于层(A)的多价金属离子能够有效地迁移至溶液(b)。
例如通过荧光X射线分析来分析原料树脂(starting resin)，可检测金属元素是否包含于非水性树脂的聚合物骨架中。
从以下示出的实施例的结果来看，本发明的上述作用和效 果也是明显的。
即，当在涂布溶液(b)之前的层(A)为其中多价金属的碱性化合物分散于不含有金属元素的非水性树脂中的层时，如果涂布速率慢，即，如果形成膜的时间延长，则离子交联率达到30%，并且可在蒸煮处理前后显示优良的阻气性。如果涂布速率增加并且形成膜的时间缩短，则离子交联率保持低于20%，在蒸煮处理前后都无法获得令人满意的阻气性(比较例1)。进一步，当涂布溶液(b)之前的层(A)为其中多价金属的碱性化合物分散于包含单价金属元素但其聚合物骨架不包含单价金属元素的非水性树脂中的层时，单价金属自身迁移至溶液(b)。因此，恰恰相反，多价金属的离子交联率降低，未获得令人满意的阻气性(比较例2)。
另一方面，当在涂布溶液(b)之前的层(A)为其中多价金属的碱性化合物分散于其聚合物骨架中包含金属元素的非水性树脂中的层时，在短时间内形成膜的情况中离子交联率高达65%。在常规采用的成膜时间内，离子交联率达到90%，很明显，可在保持良好生产性的情况下形成具有优良阻气性的层压体。
(涂料组合物(a))
在本发明中，用于形成包含多价金属的碱性化合物的层(A)的涂料组合物(a)通过将多价金属的碱性化合物分散于涂料组分来获得，所述涂料组分包含作为树脂组分的在其聚合物骨架中含有金属元素的非水性树脂。
在本发明中，特别重要的是，作为涂料组分的树脂组分为在其聚合物骨架中含有金属元素的非水性树脂，而所述多价金属为碱性化合物。即，在从通过使用溶液(b)形成的层(B)中除去溶液的热处理期间，多价金属离子从层(A)迁移至溶液(b)中，即，多价金属的碱性化合物从层(A)迁移至溶液(b)中，并快速 溶解于其中以释放多价金属离子；即，多价金属离子在整个层(B)中扩散。
重要的是，包含多价金属的碱性化合物的涂料为其中包含作为树脂组分的其聚合物骨架中含有金属元素的非水性树脂的涂料。期望使用的树脂组分可为氨基甲酸酯、环氧、丙烯酰基或聚酯的类型之一。在向构成聚合物的单体引入金属盐基(metal base)时，金属元素可包含于所形成的聚合物骨架中。本发明中，词语“非水性”为其中排除分散于含水溶剂的乳液或胶乳或排除水溶性溶剂的概念。这有效地预防与含水溶剂接触时由于过度膨胀所引起的层(A)的机械强度的降低。优选引入至树脂单体的金属盐基期望应具有用于改进多价金属分散性的极性官能团，其实例包括磺酸的金属盐和磷酸的金属盐。作为金属元素，可进一步例举锂Li、钾K、钠Na、镁Mg、钙Ca、铜Cu和铁Fe。特别期望，金属元素为单价金属元素。在本发明中，特别期望引入磺酸钠。
本发明中，特别地，期望含有异氰酸酯化合物以便获得优良的对基材的粘合性并改进多价金属的碱性化合物的分散性。进一步，通过使用异氰酸酯化合物作为固化剂，涂料组分可包括基础化合物(base compound)和固化剂，并可以是处于固化反应未完成的状态中的前驱体的形式，或可以是处于固化剂过量存在的状态中。
本发明中，进一步，为了获得优良的对基材的粘合性和为了改进多价金属的碱性化合物的分散性，特别期望氨基甲酸酯键形成于层(A)中。涂料可以预先包含氨基甲酸酯聚合物。然而，也允许使用如聚酯多元醇、聚醚多元醇、氨基甲酸酯改性的聚酯多元醇或氨基甲酸酯改性的聚醚多元醇的多元醇作为异氰酸酯化合物的基础化合物。优选地，异氰酸酯化合物如此存在以 便使异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基数量超过多元醇组分中的羟基数量。
作为用于形成氨基甲酸酯聚合物的多元醇组分，期望使用聚酯多元醇或用氨基甲酸酯改性的聚酯多元醇。作为聚酯多元醇组分，可例举通过使多元羧酸、其二烷基酯或其混合物与二醇反应获得的聚酯多元醇。
聚酯多元醇的玻璃化转变温度优选-50℃至100℃，更优选-20℃至80℃。此外，聚酯多元醇的数均分子量，优选1,000至100,000，更优选3,000至80,000。
作为多元羧酸，可以例举芳香族多元羧酸如间苯二甲酸、对苯二甲酸和萘二甲酸；以及脂肪族多元羧酸如己二酸、壬二酸、癸二酸和环己烷二羧酸。
作为二醇，可以例举乙二醇、丙二醇、二乙二醇、丁二醇、新戊二醇和1,6-己二醇。
本发明中，在其聚合物骨架中含有金属元素的非水性树脂通过使多元醇组分或多元羧酸组分与其中引入了金属盐基的组分共聚来获得。
作为其中引入金属盐基的多元羧酸，可例举的金属盐如磺酸对苯二甲酸、5-磺酸间苯二甲酸、4-磺酸萘-2,7-二羧酸(4-sulfonaphthalene-2,7dicarboxylic acid)和5[4-磺酸苯氧基]间苯二甲酸。此外，作为其中引入金属盐基的多元醇，可例举此类金属盐如2-磺基-1,4-丁二醇和2,5-二甲基-3-磺基-2,5-己二醇。具体的优选实例为间苯二甲酸5-磺酸钠。
期望将其中引入金属盐基的组分以0.01至10mol%的量共聚。如果其量小于上述范围，则不能充分地促进多价金属离子的迁移。另一方面，如果其量大于上述范围，则耐水性倾向于劣化。
作为待包含于涂料的异氰酸酯化合物，或作为可以在形成氨基甲酸酯聚合物中用作固化剂或与其他基础化合物组合使用的异氰酸酯化合物，可例举芳香族多异氰酸酯，如2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯、2,4'-二苯甲烷二异氰酸酯、2,2'-二苯甲烷二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-亚联苯基二异氰酸酯、3,3'-二甲氧基-4,4'-亚联苯基二异氰酸酯、3,3'-二氯-4,4'-亚联苯基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、1,5-四氢萘二异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯和四甲基苯二甲撑二异氰酸酯；脂肪族多异氰酸酯，如四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,3-亚环己基二异氰酸酯、4-亚环己基二异氰酸酯、氢化苯二甲撑二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯和3,3'-二甲基-4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯；多官能多异氰酸酯化合物，如衍生自上述多异氰酸酯单体的异氰脲酸酯、缩二脲和脲基甲酸酯；或者通过与三官能的或更高官能的多元醇化合物如三羟甲基丙烷或甘油反应获得的含有末端异氰酸酯基团的多官能多异氰酸酯化合物。
本发明中，从当多价金属的碱性化合物向溶液(b)中迁移时，多价金属的碱性化合物快速溶于溶液(b)的观点来看，不期望化学处理多价金属的碱性化合物颗粒。
进一步，本发明中多价金属的碱性化合物的颗粒通常保留在阻气性层压体的层(A)中。尽管取决于所保留的颗粒的量，但是如果颗粒的一次粒径超过0.5μm，则阻气性层压体的透明度通常有轻微程度的降低。因此，期望多价金属的碱性化合物颗粒具有不大于0.5μm、具体地不大于0.4μm的一次粒径。多价金属的碱性化合物颗粒的一次粒径可通过观察使用扫描型电子显 微镜获得的其二次电子图像(secondary electron image)来求得。
不具体限定多价金属离子，只要它们能够交联多元羧酸类聚合物的羧基即可，可例举金属离子如碱土金属(镁Mg、钙Ca、锶Sr、钡Ba等)、周期表第8族的金属(铁Fe、钌Ru等)、周期表第11族的金属(铜Cu等)、周期表第12族的金属(锌Zn等)和周期表第13族的金属(铝Al等)，具体地，具有2至3价的那些、优选二价金属离子如钙、镁和锌。此外，金属离子可以一种或两种以上的组合使用。
作为多价金属的碱性化合物，可例举上述金属的氢氧化物(如，氢氧化镁、氢氧化钙等)、上述金属的碳酸盐(如，碳酸镁、碳酸钙等)和上述金属的有机酸盐如羧酸盐(如，乙酸盐如乙酸锌、乙酸钙或乳酸盐如乳酸锌、乳酸钙等)。然而，从当用作食品包装材料时的安全性或在与金属离子形成交联时在层(B)中不存在副产物的观点，特别地，期望使用钙或镁的碳酸盐或氢氧化物中的至少之一。
在用于本发明的涂料组合物(a)中，假设两个羧基与一个多价金属离子反应来换算金属原子，期望在溶液(b)中以每多元羧酸类聚合物的羧基计不小于0.4当量的量包含多价金属的碱性化合物。对于用作应用于蒸煮灭菌的包装材料，特别期望其含量不小于0.6当量以便在蒸煮灭菌后保持阻气性。如果多价金属的碱性化合物的含量小于上述范围，多元羧酸类聚合物不能足够程度地交联，并且变得难以保持阻气性。
此外，期望将涂料组合物(a)中的树脂组分制备为其含量为15至80重量%、具体地为20至60重量%的量。
此外，在涂料组合物(a)中，重要的是，树脂组分为非水性树脂，其通过以下来制备：使用溶剂如甲苯、2-丁酮、环己酮、 异佛尔酮、二甲苯、乙酸乙酯或乙酸丁酯，具体地 通过使用为了可在低温下形成层的低沸点溶剂。可以单种或组合来溶解这些溶剂或者与各组分的溶液一起混合这些溶剂。
除上述组分之外，还可以使用本身已知的用于促进固化的催化剂、填料、软化剂、防老剂、稳定剂、粘合促进剂、流平剂、消泡剂、增塑剂、无机填料、增粘树脂、纤维、着色剂如颜料和可使用的时间延长剂等。
(溶液(b))
在本发明中，涂布在通过使用上述涂料组合物(a)所形成的层(A)上的溶液(b)，为其中通过在至少含水的溶剂中溶解多元羧酸类聚合物而解离多元羧酸类聚合物的溶液。
作为溶液(b)中含有的多元羧酸类聚合物，可以例举具有羧基的单体的均聚物或共聚物，如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚马来酸、聚衣康酸和丙烯酸/甲基丙烯酸共聚物，具体地，为聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸。此外，为了促进溶液中多元羧酸类聚合物的解离状态，可使用其部分中和产物。
多元羧酸类聚合物可以用金属氢氧化物如氢氧化钠或氢氧化钾或用氨水部分中和。 
尽管没有特别的限定，但期望部分中和产物的中和度以与羧基的摩尔比计不大于60%，具体不大于40%。如果中和度超过上述范围，则无法用多价金属的碱性化合物的离子形成足够程度的交联。
尽管没有特别的限定，但期望多元羧酸类聚合物的“重均分子量”在2000至5,000,000，具体为10,000至1,000,000的范围内。
通过使用两个分离柱，即“TSK G4000PWXL”和“TSK G3000PWXL”(由Tosoh Co.制造)，并使用50mmol磷酸的水溶液作为洗脱液，从在40℃和1.0ml/min流速下的色谱和标准多元羧酸类聚合物的校准曲线求得“重均分子量”。
作为用于溶液(b)的溶剂，可以单独使用水，但优选水与醇如甲醇、乙醇或异丙醇，酮如2-丁酮或丙酮，或芳香族溶剂如甲苯的混合溶剂，具体地，具有沸点低于水的沸点的溶剂可以与水组合使用。
从改善对层(A)的亲和性和促进多价金属的碱性化合物迁移至溶液(b)中的观点，优选使用对包含多价金属的碱性化合物的层(A)有良好亲和性的溶剂。尽管依赖于用于涂料组合物(a)的树脂组分，但当例如，使用氨基甲酸酯聚合物时，对层(A)有良好亲和性的溶剂可优选醇如甲醇、乙醇或异丙醇，或酮如2-丁酮或丙酮。
当水和其它溶剂的混合溶剂用作溶剂时，期望其它溶剂以基于每100重量份水为不大于1900重量份，具体为10至900重量份的量使用。
溶液(b)可以与交联剂共混，该交联剂与多元羧酸类聚合物的未反应的羧基反应以通过共价键形成交联结构。即，从层(A)迁移出的多价金属离子与多元羧酸类聚合物的羧基通过离子交联形成交联结构。此处，不用于交联的羧基与交联剂交联以形成交联部中具有共价键的交联结构，即，未反应的羧基改善所形成的阻气层的耐热水性。当必须改善耐性以抵抗热水的严酷处理时，形成上述交联结构来应对所述问题。交联剂的特别期望的实例包括，具有两个环状结构的化合物，所述两个环状结构中在与氮形成双键的碳上形成醚键以便包括醚键中的氧，即具有-N=C-O-基，或环中具有=C-O-部分的氧代亚氨基(oxoimino)的两个环状结构，交联剂的特别期望的实例还包括包含环氧化合物组分的脂环式环氧化合物，其在分子中含有脂环基并且其中脂环基的相邻碳原子形成环氧乙烷环。通过使用这些交联剂，可在交联部形成至少两个酯键或酰氨酯键。
这些交联剂可以单一种类或组合使用。
以下例举所述环状结构，但不仅局限于此：
[化学式1］
即使由下式所示的杂环，
[化学式2]
但如果该环不包含醚键的氧，则不会发生与多元羧酸类聚合物形成酰氨酯键的交联反应。或者，如果仅有一个环状结构，也不会发生交联。如果存在3个以上的环状结构，则交联点的结构会三维扩展，无法形成具有优良阻气性的致密交联结构，这不是期望的。由于这些原因，重要的是：氮与碳形成双键，碳形成醚键，醚键在与氮形成双键的碳上形成，这些条件不是单独存在的，而是醚键在与氮形成双键的碳上形成，并且包含具有醚键中的氧的两个环状结构。
在具有两个上述环状结构的化合物中，两个环状结构可以相同或不同，但是期望它们中至少之一是噁唑啉基或其衍生物。
尽管不仅限于此，但作为具有两个此类环状结构的化合物，可例举双噁唑啉类，如2,2'-双(2-噁唑啉)、2,2'-双(4-甲基-2-噁唑啉)、2,2'-双(5-甲基-2-噁唑啉)、2,2'-双(5,5'-二甲基-2-噁唑啉)、2,2'-双(4,4,4',4'-四甲基-2-噁唑啉)、2,2'-对亚苯基双(2-噁唑啉)、2,2'-间亚苯基双(2-噁唑啉)、2,2'-邻亚苯基双(2-噁唑啉)、2,2'-对亚苯基双(4-甲基-2-噁唑啉)、2,2'-对亚苯基双(4,4-二甲基-2-噁唑啉)、2,2'-间亚苯基双(4-甲基-2-噁唑啉)、2,2'-间亚苯基双(4,4'-二甲基-2-噁唑啉)、2,2'-亚乙基双(2-噁唑啉)、2,2'-四亚甲基双(2-噁唑啉)、2,2'-六亚甲基双(2-噁唑啉)、2,2'-八亚甲基双(2-噁唑啉)、2,2'-十亚甲基双(2-噁唑啉)、2,2'-亚乙基双(4-甲基-2-噁唑啉)、2,2'-四亚甲基双(4,4-二甲基-2-噁唑啉)、2,2'-3,3'-二苯氧基乙烷双(2-噁唑啉)、2,2'-亚环己基双(2-噁唑啉)、和2,2'-二亚苯基双(2-噁唑啉)；和双噁嗪，如2,2'-亚甲基双(5,6-二氢-4H-1,3-噁嗪)、2,2'-亚乙基双(5,6-二氢-4H-1,3-噁嗪)、2,2'-亚丙基双(5,6-二氢-4H-1,3-噁嗪)、2,2'-亚丁基双(5,6-二氢-4H-1,3-噁嗪)、2,2'-六亚甲基双(5,6-二氢-4H-1,3-噁嗪)、2,2'-对亚苯基双(5,6-二氢-4H-1,3-噁嗪)、2,2'-间亚苯基双(5,6-二氢-4H-1,3-噁嗪)、2,2'-亚萘基双(5,6-二氢-4H-1,3-噁嗪)和2,2'-p·p'-二亚苯基双(5,6-二氢-4H-1,3-噁嗪)。
本发明中，从机械性质和着色的观点来看，期望脂肪链形成通过多元羧酸类聚合物和具有两个环状结构的上述化合物形成的交联部。因此，上述化合物中，可优选使用没有芳环的那些。其中，可特别优选使用2,2'-双(2-噁唑啉)。
此外，脂环式环氧化合物为在其分子中包含具有脂环基并且其中脂环基的相邻碳原子形成环氧乙烷环的环氧化合物组分的化合物。可以单一种类或组合使用在其分子中具有至少一个环氧环烷基如环氧环己基或环氧环戊基的环氧化合物。
作为脂环式环氧化合物，可例举以下将描述的其分子中具有两个环氧环己基的脂环式环氧化合物，以及乙烯基环己烯单环氧化物、乙烯基环己烯二环氧化物和双(2,3-环氧环戊基)醚等。
期望用于本发明的脂环式环氧化合物是在其分子中具有两个环氧基的双官能化合物。
即，当使用双官能脂环式环氧化合物时，交联结构的三维膨胀小于当使用三官能或更多官能的脂环式环氧化合物时的三维膨胀，并且可以形成具有优良阻气性的致密交联结构。此外，所形成的膜不像当使用多官能脂环式环氧化合物时形成的膜那么硬或脆，使其可以在蒸煮灭菌后获得优良的挠性，因此获得令人满意的耐蒸性。
作为双官能脂环式环氧化合物，可以优选使用其分子中具有至少一个脂环环氧基(alicyclicepoxycy group)，更优选具有环氧环烷基(该环氧环烷基具有脂环基并且其中脂环基的相邻碳原子形成环氧乙烷环，该环氧环烷基特别是环氧环己基)，最优选具有两个环氧环己基的脂环式环氧化合物。
作为可以特别优选用于溶液(b)的在分子中具有两个环氧环己基的脂环式环氧化合物，除了上式(1)表示的脂环式环氧化合物以外，可例举(但不仅限于此)(3,4-环氧-6-甲基环己基)甲基-3,4-环氧-6-甲基环己烷羧酸酯、(3,4-环氧-6-甲基环己基)甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯、双(3,4-环氧环己基)己二酸酯、双(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、3,4-环氧-6-甲基环己烷羧酸酯、3,4-环氧-6-甲基环己烷羧酸酯和3,4-环氧环己基甲基(3,4-环氧)环己烷羧酸酯。
从机械性质和着色的观点来看，期望脂肪链形成由多元羧酸类聚合物和脂环式环氧化合物形成的交联部。因此，上述脂 环式环氧化合物中，可优选使用没有芳环的那些。其中，可以特别优选使用3,4-环氧环己基甲基(3,4-环氧)环己烷羧酸酯。
作为置于市场上的包含环氧环己基的化合物，可以例举产品如Cylacure UVR-6100、Cylacure UVR-6105、Cylacure UVR-6110、Cylacure UVR-6128(Dow Chemical Co.的产品)、Celloxide2021、Celloxide 2021P、Celloxide 2081、Celloxide 2083、Celloxide 2085、Celloxide  3000、Epolead GT-300、Epolead GT-301、Epolead GT-302、Epolead GT-400、Epolead 401与Epolead 403(Daicel Chemical Industries,LTD.的产品)以及KRM-2100、KRM-2110和KRM-2199(Asahi Denka Co.的产品)。
期望溶液(b)以2至60重量%，特别地4至40重量%的量包含多元羧酸类聚合物以便可以获得优良的阻气性。
此外，根据需要，溶液(b)以每100重量份多元羧酸类聚合物为0.1至20重量份的量包含交联剂。如果其量小于上述范围，不能更好此地改善耐热水性。另一方面，如果其量超过上述范围，其变得不利于经济性，用多价金属离子无法充分交联羧基，并且不能改善阻气性。
溶液(b)可以通过如下制备：通过使用至少含有水的溶剂制备多元羧酸类聚合物溶液，之后如果交联剂能够溶解于其中则直接向其添加交联剂，或者可通过以下来制备：使用至少含有水的溶剂制备多元羧酸类聚合物溶液，在交联剂可溶解于其中、并且其能够在添加到多元羧酸类聚合物的溶液后还保持溶液状态的另一溶剂中溶解交联剂，其后向多元羧酸类聚合物的溶液中添加交联剂溶剂。
可以添加酸性或碱性催化剂以促进多元羧酸类聚合物的羧基与交联剂的反应。
作为酸性催化剂，可以例举一元酸，如乙酸、丙酸、抗坏 血酸、苯甲酸、盐酸、对甲苯磺酸和烷基苯磺酸，以及二元或更多元酸，如硫酸、亚硫酸、磷酸、亚磷酸、次磷酸、多磷酸、焦磷酸、马来酸、衣康酸、富马酸和多元羧酸。
作为碱性催化剂，可以例举碱金属或碱土金属的氢氧化物，如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙和氢氧化钡；氨；伯一元胺，如乙胺、丙胺、丁胺、苄胺、单乙醇胺、新戊醇胺、2-氨基丙醇和3-氨基丙醇；仲一元胺，如二乙胺、二乙醇胺、二正丙醇胺或二异丙醇胺、N-甲基乙醇胺或N-乙基乙醇胺；叔一元胺，如二甲基乙醇胺、三甲胺、三乙胺、三异丙胺、甲基二乙醇胺、二甲氨基乙醇；和多胺三乙胺如二亚乙基三胺、羟基乙氨基乙胺、乙氨基乙胺和甲氨基丙胺。
溶液(b)可以进一步包含除上述组分以外的无机分散体。此类无机分散体具有阻止来自外部的水分和保护阻气材料的功能，并且进一步改善阻气性和耐水性。
可假定无机分散体具有任何形状，如球形、类针状或层状，但是其为具有对多元羧酸类聚合物和根据需要添加的交联剂的润湿性，并且很好地分散在溶液(b)中的无机分散体。从阻止水的观点，特别地优选使用具有层状晶体结构的硅酸盐化合物，如水膨胀性云母或粘土。从以层状分散以阻止水的观点，期望无机分散体具有不小于30但不大于5,000的宽高比。
期望基于每100重量份多元羧酸类聚合物和交联剂的总量，以5至100重量份的量包含无机分散体。
(塑料基材)
本发明中，涂层组合物(a)待涂布于其上的塑料基材，可以为由热成型性热塑性树脂通过如挤出成型、注射成型、吹塑成型、拉伸吹塑或压制成型的方式生产的膜、片、瓶、杯、托盘或罐形状的任何包装材料。
构成塑料基材的树脂的优选实例包括，烯烃共聚物，如低-、中-或高-密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丁烯共聚物、离聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物和乙烯/乙烯醇共聚物；聚酯，如聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸乙二酯/聚间苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate/isophthalate)和聚萘二甲酸乙二酯；聚酰胺，如尼龙6、尼龙6,6、尼龙6,10和己二酰苯二甲胺(methaxylylene adipamide)；苯乙烯共聚物如聚苯乙烯、苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯/丙烯腈共聚物和苯乙烯/丁二烯/丙烯腈共聚物(AB S树脂)；氯乙烯共聚物如聚氯乙烯和氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物；丙烯酸系共聚物如聚甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯·丙烯酸乙酯共聚物；和聚碳酸酯。
这些热塑性树脂可以单独或以其两种以上共混物的形式使用。此外，塑料基材可由单层构成或通过如同时熔融挤出的层压来形成的两层以上的层压体构成。
此外，根据需要，上述可熔融成型的热塑性树脂可共混添加剂，如颜料、抗氧化剂、抗静电剂、紫外线吸收剂和润滑剂中的一种或两种以上，每100重量份树脂，所述添加剂的总量在0.001份至5.0份的范围内。
此外，为了补强容器，热塑性树脂可与如玻璃纤维、芳香族聚酰胺纤维、碳纤维、纸浆和棉绒的纤维补强材料；如炭黑和白炭黑的粉末状补强材料；如玻璃鳞片和铝鳞片的鳞片状(flake-like)补强材料中的一种或两种以上来共混，每100重量份热塑性树脂，其共混总量为2至150重量份。此外，作为填料，热塑性树脂可根据已知配方与重质或轻质碳酸钙、云母、滑石、高岭土、石膏、粘土、硫酸钡、氧化铝粉末、二氧化硅粉末和碳酸镁中的一种或两种以上共混而没有任何问题，每100重量份 热塑性树脂，其共混总量为5至100重量份。
此外，为了改善阻气性，热塑性树脂可根据已知配方，与鳞状(scale-like)无机细粉，如水膨胀性云母或粘土共混而没有任何问题，每100重量份热塑性树脂，其共混总量为5至100重量份。
此外，塑料基材可以是最终获得的膜、片或成型品如容器，以及可以在形成容器用预成型体上预先提供其涂层。作为预成型体，可以例举用于双轴拉伸吹塑成形的有或没有底部的圆筒状型坯、用于形成塑料罐的管、用于真空成型、压制成形或模塞助压成型的片和用于热密封盖和形成袋的膜。
(阻气性层压体的生产)
首先，在制备本发明的阻气性层压体的方法中，将上述涂料组合物(a)涂布于上述塑料基材的至少一个表面上。
涂料组合物(a)的待施涂量依赖于涂料组合物(a)中树脂组分和多价金属的碱性化合物的负载量而确定，且不能明确规定。然而，涂料组合物(a)优选以下面的量施涂：在形成的层(A)中树脂组分的量在0.02至5.0g/m2，特别是0.1至20g/m2的范围，多价金属离子的量如上所述，相对于其后涂布的溶液(b)中的多元羧酸类聚合物的羧基不小于0.4当量。
如果树脂组分的量小于上述范围，变得难以将层(A)粘附至塑料基材。另一方面，即使树脂组分的量大于上述范围，除了经济上不利之外，不会获得特别的优点。
尽管依赖于使用的涂料的种类及其施涂量，但通过将涂料组合物(a)涂布于塑料基材上并在50至200℃温度下干燥0.5秒至5分钟，具体地，在70至140℃温度下干燥1秒至2分钟可形成层(A)。因此，层(A)在不影响塑料基材下经济地形成。
接下来，将溶液(b)涂布至形成的层(A)上。期望溶液(b)中的树脂组合物中的多元羧酸类聚合物的量，即溶液(b)中的树脂 组合物中包含的游离羧基的量，以酸值计算，至少不小于150KOH mg/g，具体地，在250至970KOH mg/g范围内。这里，酸值是中和一克树脂中包含的酸性游离官能团所必需的氢氧化钾毫克数，并通过基于碱中和滴定的一般方法求得。期望溶液(b)以在层(B)中形成离子交联前，仅树脂组分的量在干燥状态下为0.3至4.5g/m2，具体为0.5至3.0g/m2的范围内这样的量涂布。如果其施涂量小于上述范围，不能足够程度地获得阻隔性。另一方面，即使树脂组分的量大于上述范围，除了经济上不利之外，不会获得特别的优点。
接下来，热处理涂布的溶液(b)。这里，在本发明中，热处理期间层(A)中的多价金属离子迁移至溶液(b)中，并在多元羧酸类聚合物的羧基间形成交联结构。此外，当溶液(b)包含交联剂时，由于交联剂导致还在多元羧酸类聚合物的羧基间形成共价键交联结构。
期望溶液(b)在30至140℃，具体地，在40至120℃的温度条件下加热0.1秒至1分钟，更优选地，加热1秒至30秒。
上述涂料组合物(a)和溶液(b)可以惯用方法涂布、干燥和热处理。
尽管不仅限于此，但是可以通过，例如，喷涂，浸渍，或使用刮棒涂布机、辊涂布机或凹版涂布机来进行涂布。
此外，干燥或热处理通过烘箱干燥(加热)、红外线加热或高频加热来施行。
(阻气性层压体)
根据本发明的生产方法生产的阻气性层压体包括在塑料基材至少一个表面上形成的两个层。在塑料基材上形成的下层是紧密优良地粘附至塑料基材的涂层。在该涂层上形成其中多元羧酸类聚合物的羧基与多价金属离子以不小于20%，具体地不 小于30%的比例离子交联的阻气层。
此外，当阻气层共混有交联剂时，在多元羧酸类聚合物的羧基间形成共价键交联结构，具体地，形成酯键或酰氨酯键，以使阻气层显示非常优良的耐热水性。
在通过本发明的生产方法生产的阻气性层压体中，阻气层自身显示足够程度的阻气性。即，阻气性和耐蒸性跟下述一样优良：蒸煮处理前透氧量(遵照JIS K-7126)不大于0.5cm3/m2·天·atm(在25℃-80%RH的环境下)，即使在蒸煮处理后透氧量也不大于1cm3/m2·天·atm(在25℃-80%RH的环境下)。此外，在下述实施例中所示的试验中，根据蒸煮处理后并用Gelvo型Frex-Cracking测试机破碎100次后的透氧量来评价阻气性层压体的挠性，发现具有与透氧量不大于15cm3/m2·天·atm(在25℃-80%RH的环境下)一样优良的挠性。
实施例
将借助以下实施例进一步描述本发明，然而绝不限制本发明。
(透氧量)
通过使用透氧量测量仪器(OX-TRAN 2/20，由Modern Control Co.制造)测量透过所获得的塑料膜层压体的氧量。此外，在121℃-30分钟的蒸煮灭菌处理后测量透氧量。在25℃的环境温度和80%的相对湿度的条件下进行测量。
(评价挠性)
使所获得的塑料膜的层压体进行120℃-30分钟的蒸煮灭菌处理，切成130mm×100mm大小，形成30mmΦ和130mm长的圆筒状，并固定于Gelvo型Frex-Cracking测试机。通过使用Gelvo型Frex-Cracking测试机在23℃的温度和50%RH的相对湿度的环境下进行100次破碎处理。一次破碎处理由扭转运动(扭转角 180°，运动长度60mm)和水平运动(运动长度20mm)构成。其后，如上所述测量透氧量。
(计算离子交联率的方法)
通过使用离子交联后的阻气性层压体并使用傅立叶变换红外分光光度计来计算离子交联率。在形成离子交联时，羧酸转变为羧酸盐。通常已知羧酸具有在920至970cm-1附近、1700至1710cm-1附近和2500至3200cm-1附近波长的特征吸收谱带，并且其酸酐具有在1770至1800cm-1附近波长的特征吸收谱带。此外，已知羧酸盐具有在1480至1630cm-1附近波长的特征吸收谱带。离子交联率通过使用在波长范围1600至1800cm-1具有顶点的羧酸及其酸酐的峰高，以及在波长范围1480至1630cm-1具有顶点的羧酸盐的峰高来计算。更期望，使用在波长范围(i)1695至1715cm-1和(ii)1540至1610cm-1具有顶点的那些的峰高。通过检测样品的红外吸收光谱，并测量在波长(i)和(ii)的吸光度来获得峰高。认为羧酸和羧酸盐的吸光度系数相同，羧基转化为其盐的转化率(羧酸转化为其羧酸盐的转化率)，即离子交联率X，根据下式(1)计算，
X=(ii)的峰高/[(i)的峰高+(ii)的峰高］      ---(1)
其中(i)和(ii)的峰高为峰值点和峰边缘与基线重合的点之间吸光度的差。
(傅立叶变换红外分光光度计的测量条件)
所用设备：FTS 7000 Series，由Digilab Co.制造。
测量方法：通过使用锗棱镜的一次反射法。
测量的波长范围：4000-700cm-1。
(评价包含于层(A)中的非水性树脂中的金属元素的方法)
依靠通过使用荧光X射线光谱的测量来判断非水性树脂中包含的金属元素的存在。已知通过使用荧光X射线光谱所获得 的值，通常依赖测量直径、X射线输出、测量时间和样品厚度而变化。因此，通过采用如下固定条件下的测量来评价由材料引起的差异：测量Na-Kα射线、设置待测量的直径为30mm、X射线输出为50kV-70mA、测量时间为40s以及样品厚度不超过1mm。通过使用热压使树脂加工或通过使用棒涂布机涂布树脂来制备用于测量的样品。此外，通过采用这些条件下的测量，将样品(由该样品，基于Na-Kα射线检出峰)判断为在其非水性聚合物骨架中包含金属元素的树脂。结果示于表1。
(荧光X射线分析仪测量条件)
所用设备：ZSX100e，由Rigaku Denki Co.制造
测量条件：待测对象，Na-Kα射线
测量直径，30mm
X射线输出，50kV-70mA
测量时间，40s
(非水性树脂的膨胀试验)
通过在水/丙酮=50/50的溶剂中浸渍树脂片(3cm×3cm，2mm厚)来评价所使用的非水性树脂的水膨胀性。评价基于肉眼。变白并膨胀的树脂评价为拥有有利的膨胀性○以及不显示性质改变的树脂评价为拥有不良的膨胀性×。结果示于表1。
(实施例1)
向溶解在乙酸乙酯/2-丁酮混合溶剂(重量比为65/35)中的聚酯多元醇(Vylon V240，由TOYOB O CO.,LTD制造)中，以相对其为400重量%的量添加碳酸钙(C S 3N-A，由Ube Material Industries,Ltd.制造，一次粒径：0.3μm)，以使总固含量为35%，通过用玻璃珠(BZ-04，由Toshinriko Co.制造)的研磨机而分散混合物以获得其糊剂。以相对于聚酯多元醇30重量%的量向糊剂添加聚异氰酸酯(Sumijule N3300，由Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.制造，基于1,6-六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯)，用上述混合溶剂制备混合物以使总固含量为25重量%，从而获得包括含有多价金属碱性化合物的涂料组合物(a)的涂布液(a')。
通过使用刮棒涂布机，将涂布液(a')涂布至厚度为12μm的双轴拉伸的聚对苯二甲酸乙二酯膜2上，在箱式电烘箱中在设置温度为70℃和2分钟处理时间的条件下热处理从而获得具有相当于施涂量为1.4g/m2的层(A)的层3的聚对苯二甲酸乙二酯膜。
将作为多元羧酸类聚合物的聚丙烯酸(AC-10LP，由Nihon Junyaku Co.制造)以其固含量为10重量%的量溶解于水/丙酮混合溶剂(重量比50/50)中，从而获得溶液(b)。
通过使用刮棒涂布机，将溶液(b)涂布至拥有层3的聚对苯二甲酸乙二酯膜的层3上，以使其施涂量为1.5g/m2，从而获得前体层(B)。这里，前体层(B)的施涂量代表通过直接涂布溶液(b)至双轴拉伸的聚对苯二甲酸乙二酯膜上并干燥，即干燥仅在溶液(b)中的聚丙烯酸而不引起待形成的离子交联的施涂量。涂布后的膜在设置温度60℃和经过时间5秒的条件下，在输送型电烘箱中热处理，从而形成在层3上具有在前体层(B)中形成离子交联的层4的聚对苯二甲酸乙二酯膜，即获得阻气性层压体。
在作为下层的阻气性层压体的涂层上，进一步连续地层压2μm厚的氨基甲酸酯粘合剂层5、15μm厚的双轴拉伸尼龙膜6、2μm厚的氨基甲酸酯粘合剂层7和70μm厚的未拉伸聚丙烯膜8，从而获得如图1所示的层构造的层压体1。
(实施例2)
实施例1中，除了在设置为60℃的温度和2秒经过时间下在输送型电烘箱中热处理溶液(b)以外，通过如实施例1相同的方法获得层压体。
(实施例3)
实施例1中，除了在设置为60℃的温度和15秒经过时间下在输送型电烘箱中热处理溶液(b)以外，通过如实施例1相同的方法获得层压体。
(实施例4)
实施例1中，除了在涂布液(a′)中使用氢氧化钙(由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)代替碳酸钙，并以1.1g/m2的量涂布层(A)和以1.16g/m2的量涂布层(B)以外，通过如实施例1相同的方法获得层压体。
(实施例5)
实施例1中，除了在涂布液(a′)中使用碳酸镁(由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)代替碳酸钙，并以1.2g/m2的量涂布层(A)以外，通过如实施例1相同的方法获得层压体。
(实施例6)
实施例1中，除了在涂布液(a′)中使用氢氧化镁(由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)代替碳酸钙，并以0.85g/m2的量涂布层(A)以外，通过如实施例1相同的方法获得层压体。
(实施例7)
实施例1中，除了添加3,4-环氧环己烷羧酸酯(Cylacure UVR-6110，由Dow Chemical Co.制造)以使其相对于溶液(b)中的多元羧酸的量为0.5重量%以外，通过如实施例1相同的方法获得层压体。
(实施例8)
实施例1中，除了用氢氧化钠部分中和溶液(b)中的多元羧酸的羧基的10mol%以外，通过如实施例1相同的方法获得层压体。
通过减去部分中和率来计算离子交联率。
(实施例9)
实施例1中，在外侧呈现阻气性层压体的涂层代替其在下层呈现，连续层压2μm厚的氨基甲酸酯粘合剂层5、15μm厚的双轴拉伸尼龙膜6、2μm厚的氨基甲酸酯粘合剂层7和70μm厚的未拉伸聚丙烯膜8，从而获得如图2所示的层构造的层压体9。
(比较例1)
实施例1中，除了在涂布液(a′)中使用其聚合物骨架中不包含单价金属元素的非水性树脂Vylon(V-200，由TOYOBO CO.,LTD制造)代替使用聚酯多元醇以外，通过如实施例1相同的方法获得层压体。
(比较例2)
实施例1中，除了在涂布液(a′)中使用其聚合物骨架中不包含单价金属元素的非水性树脂(Vylon V-200，由TOYOBO CO.,LTD制造)代替使用聚酯多元醇，并以相对于主要树脂组分为5重量%的量添加氢氧化钠(由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)以外，通过如实施例1相同的方法获得层压体。
表2示出所获得的阻气性层压体的离子交联率，蒸煮处理前后所获得的层压体的透氧量以及蒸煮处理后和通过使用Gelvo型Frex-Cracking进行100次的破碎处理后的透氧量的测量结果。
在所有实施例1至9中，在蒸煮处理前后均显示有利的阻气性，破碎处理后的挠性也评价为有利的。
产业上的可利用性
本发明的阻气性层压体具有通过使多元羧酸类聚合物的羧基与多价金属离子交联所形成的阻气层，并显示比常规层压体的阻气性更加优异的阻气性。此外，阻气性层压体的特征在于，优异的对基材的粘合性，耐蒸性和挠性，并可有利地用于进行暴露于高温和湿热条件如蒸煮灭菌下的包装容器的领域。
此外，根据本发明的阻气性层压体的生产方法，不需要进行迄今为止对于通过使多元羧酸类聚合物的羧基与多价金属离子交联形成阻气材料所需的浸渍处理或喷雾处理，可降低步骤数目，仅靠低温下短时间加热可容易地形成交联结构，使其能够缩短生产时间，需要降低的能量而没有不利地影响塑料基材，因此，保持良好的生产性和经济性地来形成阻气材料。
附图标记说明
1,9：层压体
2：厚度12μm的双轴拉伸的聚对苯二甲酸乙二酯膜
3：包含碱性化合物和在其聚合物骨架中包含金属元素的非水性树脂的层(A)
4：前体层(B)中的多元羧酸类聚合物的羧基间形成金属离子交联的层
5,7：厚度2μm的氨基甲酸酯粘合剂层
6：厚度15μm的双轴拉伸的尼龙膜
8：厚度70μm的未拉伸聚丙烯膜

Claims (9)

1.一种阻气性层压体，其包括非水性树脂的层(A)和多元羧酸类聚合物的层(B)，所述非水性树脂在其聚合物骨架中包含金属元素，在所述多元羧酸类聚合物的羧基间用多价金属形成离子交联，所述非水性树脂为聚酯多元醇，并在所述聚酯多元醇树脂的聚合物骨架中包含金属元素。
2.根据权利要求1所述的阻气性层压体，其中所述层(A)的所述金属元素为单价金属元素。
3.根据权利要求1所述的阻气性层压体，其中氨基甲酸酯键形成于所述层(A)的非水性树脂中。
4.根据权利要求1所述的阻气性层压体，其中多价金属的碱性化合物包含于所述层(A)中。
5.根据权利要求4所述的阻气性层压体，其中所述多价金属的碱性化合物包括钙或镁的碳酸盐，或其氢氧化物的至少之一。
6.根据权利要求1所述的阻气性层压体，其中所述多元羧酸类聚合物为聚(甲基)丙烯酸或其部分中和产物。
7.根据权利要求1所述的阻气性层压体，其中在所述层(B)中的所述多价金属包括钙或镁的至少之一。
8.一种生产阻气性层压体的方法，其包括在塑料基材的至少一个表面上形成层(A)，所述层(A)通过将多价金属的碱性化合物分散到在其聚合物骨架中包含金属元素的非水性树脂中来形成，将溶液(b)涂布于层(A)上，所述溶液(b)通过在至少包含水的溶剂中溶解多元羧酸类聚合物来获得，其后通过热处理来除去溶剂，从而用多价金属离子在溶液(b)中的羧基间形成金属离子交联，所述非水性树脂为聚酯多元醇，并在所述聚酯多元醇树脂的聚合物骨架中包含金属元素。
9.一种在塑料基材的表面上或在塑料层之间具有权利要求1所述的阻气性层压体的包装材料。
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