CN102076496B - 阻气性层压体的生产方法 - Google Patents

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Abstract

一种阻气性层压产品的生产方法，该阻气性层压产品具有通过使多元羧酸聚合物的羧基与多价金属离子交联形成的阻气层。包含多价金属碱性化合物的层(A)形成于塑料基材的至少一个表面上。其后，将通过在至少含水的溶剂中溶解多元羧酸聚合物获得的溶液(b)施涂于该包含碱性多价金属化合物的层(A)，然后加热处理以除去溶剂。因而，多价金属离子能够用于在所述溶液(b)中的所述羧基间形成金属离子性交联结构。随后，对基材的粘合性、阻气性、耐蒸性和挠性优良的阻气性层压产品能够通过其中低温短时间加热是唯一所需加热的少数简化步骤有效地生产。

Description

阻气性层压体的生产方法
技术领域
本发明涉及一种阻气性层压体的生产方法，该层压体具有通过多元羧酸聚合物的羧基与金属离子交联形成的阻气层。更具体地，本发明涉及一种通过简化的生产步骤生产阻气性层压体的方法，其特征在于优良的生产性和经济性。
背景技术
迄今为止已经提出各种阻气构件，特别是已知聚偏氯乙烯、聚丙烯腈和乙烯/乙烯醇共聚物用作阻气性树脂。然而，由于环境问题，倾向于避免使用聚偏氯乙烯和聚丙烯腈。另一方面，乙烯/乙烯醇共聚物使得阻气性很大程度地依赖于湿度变化；即，阻气性在高湿条件下降低。
为了解决上述问题，已经提出一种阻气性树脂组合物，其中多元羧酸聚合物和能与羧基反应的具有2-4个官能团的交联剂，以及和二价以上金属离子反应，以致多元羧酸聚合物由于交联剂形成交联部，此外，并由于二价以上金属离子形成交联部，多元羧酸聚合物和交联剂的重量比是99.9/0.1至65/35(专利文献1)，和阻气性膜，其具有形成于热塑性树脂膜的至少一个表面上的阻气性涂层，该涂层是由含环氧化合物的交联剂交联的聚丙烯酸形成，该环氧化合物每分子中具有不少于3个环氧基，以及以基于每100质量份聚丙烯酸为1至100质量份的量含有该交联剂(专利文献2)。
上述专利文献1和2公开的阻气材料必须通过在不低于150℃的高温下或长时间进行加热来高度交联，因此极大影响塑料基材，此外为了与金属离子进行离子交联，需要进行浸渍处 理或喷雾处理，劣化生产性，耗费大量能量和水。此外，这些阻气材料未能满足挠性和耐蒸性的要求。
此外，还提出了能够在相对低温下进行干燥烧制的阻气性层压膜，该阻气性层压膜含有由包含多元羧酸聚合物的涂布液(A)而不用热处理形成的层(a)，和由包含水溶性多价金属盐和水性树脂的涂布液(B)形成的层(b)，由涂布液(A)形成的层(a)和由涂布液(B)形成的层(b)形成彼此相邻的至少一对层压单元(专利文献3)。
专利文献1：JP-A-2003-171419
专利文献2：JP-A-2002-240207
专利文献3：JP-A-2007-313758
发明内容
发明要解决的问题
上述专利文献3中记载的阻气性层压膜可以在不影响基材的情况下在相对低温下进行干燥烧制，然而，会使得施涂的多元羧酸聚合物首先固定。因此，多价金属盐不能足够程度地迁移至层(a)，并且与多价金属的离子交联不能充分地获得。因此，烧制之后，离子交联必须通过以惯例方式进行浸渍处理或喷雾处理来提高从而获得足够程度的阻气性。此外，必须形成底涂层用于充分粘合于基材，并且需要分开的步骤用于形成各层。因而，从生产性和成本的观点，阻气性层压膜仍不能令人满意。
因此，本发明的目的是提供一种具有通过多元羧酸聚合物的羧基与多价金属离子交联形成的阻气层的阻气性层压体的生产方法，该阻气性层压体具有优良的对基材的粘合性、阻气性、耐蒸性和挠性，并且该阻气性层压体可以通过减少数目的简化步骤仅借助于在低温下短时间加热而有效地生产。
解决问题的技术手段
根据本发明，提供了阻气性层压体的生产方法，其包括在塑料基材的至少一个表面上形成包含多价金属碱性化合物的层(A)，将通过将多元羧酸聚合物溶解于至少包含水的溶剂中获得的溶液(b)施涂于包含多价金属碱性化合物的层(A)，并且通过加热处理除去溶剂，以致利用所述多价金属离子在所述溶液(b)中的所述羧基间形成金属离子性交联结构。
本发明的阻气性层压体的生产方法中，期望的是：
1.层(A)通过施涂包含多价金属碱性化合物的涂料组合物(a)形成；
2.涂料组合物(a)包含异氰酸酯化合物；
3.氨基甲酸酯键形成于层(A)中；
4.溶液(b)包含对包含多价金属碱性化合物的层具有良好亲和性的溶剂；
5.多元羧酸聚合物是聚(甲基)丙烯酸或其部分中和产物；
6.多价金属碱性化合物包括钙或镁的碳酸盐或氢氧化物中的至少一种；
7.多价金属碱性化合物的一次粒径不大于0.5μm；并且
8.溶液(b)包含能够由于未与多价金属离子反应的羧基之间的共价键形成交联结构的交联剂，交联部形成至少两个酯键或酰氨基酯(amido ester)键，或形成至少一个与环烷基相邻的酯键。
此外，本发明提供通过上述生产方法生产的阻气性层压体。
发明的效果
根据本发明的阻气性层压体的生产方法，不必进行迄今为止多元羧酸聚合物的羧基与多价金属离子交联所需要的浸渍处理或喷雾处理，因此，步骤数能够减少。
此外，根据本发明的阻气性层压体的生产方法，当进行浸 渍处理或喷雾处理时多元羧酸聚合物的羧基能够与金属离子交联。因此，根据本发明的生产方法，阻气性层压体仅通过在低温下进行短时间加热容易地形成交联结构，而没有不利地影响塑料基材，且需要缩短的生产时间和减少量的能量，使其能够维持良好生产性地形成优良的阻气材料。
此外，获得对基材塑料材料优良的粘合性而不需要单独形成锚涂层。
此外，根据本发明的生产方法获得的阻气性层压体显示出优良的阻气性、耐水性和挠性，此外，即使在经历如蒸煮杀菌的高温湿热条件下之后仍维持优良的阻气性，因而也具有耐蒸性的特征。
附图说明
图1为示出实施例1中制备的膜层压体剖面结构的图。
图2为示出比较例3中制备的膜层压体剖面结构的图。
附图标记
1，9：层压体
2：12μm厚的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二酯膜
3：包含多价金属碱性化合物的层(A)
4，10：在前体层(B)的多元羧酸聚合物的羧基中形成金属离子交联的层
5，7：2μm厚的聚氨酯粘合剂层
6：15μm厚的双轴拉伸尼龙膜
8：70μm厚的未拉伸聚丙烯膜
具体实施方式
根据本发明的阻气性层压体的生产方法，将包含多价金属 碱性化合物的涂料组合物(a)施涂于塑料基材的至少一个表面上从而形成包含多价金属碱性化合物的层(A)，其后，将通过在至少包含水的溶剂中溶解多元羧酸聚合物获得的溶液(b)施涂于层(A)从而形成阻气层的前体层(B)，并且进行加热处理用于从前体层(B)中除去溶剂，使得多价金属离子从层(A)迁移至前体层(B)中，以致利用所述多价金属离子在所述溶液(b)中的所述羧基间形成金属离子性交联结构。
因此，根据本发明的生产方法，使施涂步骤简化，并且金属离子性交联结构在低温下短时间在多元羧酸聚合物的羧基之间形成，避免进行迄今为止形成离子性交联结构需要的浸渍处理或喷雾处理的需要。因此，由减少的步骤数，能够在塑料基材上形成阻气层而不需要大量的能量或水。
(涂料组合物(a))
本发明中，形成包含多价金属碱性化合物的层(A)的涂料组合物(a)通过将多价金属碱性化合物分散于涂料组分中获得。
本发明中，特别重要的是，多价金属是碱性化合物。因此，在进行加热处理以从通过使用溶液(b)形成的前体层(B)中除去溶剂的期间，多价金属离子从层(A)迁移至层(B)中。即，已从层(A)迁移至层(B)的多价金属碱性化合物迅速溶解从而释放出多价金属离子；即多价金属离子扩散至整个层(B)。为了使已经迁移至层(B)的多价金属碱性化合物迅速溶解，期望多价金属碱性化合物颗粒的表面未经化学处理。
此外，本发明中，多价金属碱性化合物颗粒经常残存在阻气性层压体的层(A)中。尽管阻气性层压体的透明性依赖于颗粒的残存量，但如果颗粒的一次粒径超过0.5μm，阻气性层压体的透明性经常会轻微下降。因此，期望多价金属碱性化合物一次粒径不大于0.5μm，特别地不大于0.4μm。多价金属碱性化合物 的颗粒一次粒径能够通过使用扫描电子显微镜观察其二次电子图象来发现。
多价金属离子没有特别的限定，只要它们能够交联聚丙烯酸的羧基即可。例如，能够使用2至3价的金属离子，如碱土金属(镁Mg、钙Ca、锶Sr和钡Ba等)、周期表第8族的金属(铁Fe、钌Ru等)、周期表第11族的金属(铜Cu等)、周期表第12族的金属(锌Zn等)和周期表第13族的金属(铝Al等)。优选，能够使用二价金属离子，如钙、镁或锌。此外，上述金属离子可以一种或两种以上组合使用。
作为多价金属碱性化合物，可以例举氢氧化物(氢氧化镁、氢氧化钙等)、碳酸盐(碳酸镁、碳酸钙等)和上述金属的有机酸盐如羧酸盐(乙酸盐如乙酸锌、乙酸钙或乳酸盐如乳酸锌、乳酸钙)。从当用作食品包装材料时的安全性或在形成金属离子交联时在层(B)中不存在副产物的观点，特别地，期望使用钙或镁的碳酸盐或氢氧化物中的至少一种。
包含多价金属碱性化合物的涂料可以由各种聚合物，如聚氨酯型、环氧基型、丙烯酸型或聚酯型聚合物形成。
本发明中，为了获得优良的对基材的粘合性和为了增加多价金属碱性化合物的分散性，特别地，期望涂料包含异氰酸酯化合物。涂料组分可以包括主剂和固化剂，并且异氰酸酯化合物能够用作固化剂。或者，涂料可以是处于固化反应未完成的状态中的前驱体，或可以是处于固化剂过量存在的状态中。
此外，本发明中，为获得优良的对基材的粘合性和为增加多价金属碱性化合物的分散性，特别地，期望氨基甲酸酯键形成于层(A)中。涂料可以预先包含聚氨酯型聚合物。然而，可以将聚酯多元醇或聚醚多元醇，或多元醇组分如那些聚氨酯改性产物用作用于异氰酸酯化合物的主剂。期望异氰酸酯化合物中 的异氰酸酯基数超过多元醇组分中的羟基数。
作为用于形成聚氨酯型聚合物的多元醇组分，期望使用聚酯多元醇或其聚氨酯改性产物。作为聚酯多元醇组分，可以例举通过多元羧酸(或其二烷基酯或其混合物)与二醇(或其混合物)反应获得的聚酯多元醇。
作为多元羧酸，可以例举芳香族多元羧酸如间苯二甲酸、对苯二甲酸和萘二羧酸；以及脂肪族多元羧酸如己二酸、壬二酸、癸二酸和环己烷二羧酸。
作为二醇，可以例举乙二醇、丙二醇、二乙二醇、丁二醇、新戊二醇和1，6-己二醇。
聚酯多元醇的玻璃化转变温度优选-50℃至100℃，更优选-20℃至80℃。此外，聚酯多元醇的数均分子量，优选1000至100,000，更优选3000至80,000。
作为涂料中含有的异氰酸酯化合物，或作为可以用作形成聚氨酯型聚合物的固化剂或用作能与其它主剂组合用于反应的固化剂的异氰酸酯化合物，可以例举芳香族多异氰酸酯，如2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯、2，4′-二苯甲烷二异氰酸酯、2，2′-二苯甲烷二异氰酸酯、3，3′-二甲基-4，4′-亚联苯基二异氰酸酯、3，3′-二甲氧基-4，4′-亚联苯基二异氰酸酯、3，3′-二氯-4，4′-亚联苯基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、1，5-四氢萘二异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯和四甲基苯二甲撑二异氰酸酯；脂肪族多异氰酸酯，如四亚甲基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1，3-亚环己基二异氰酸酯、4-亚环己基二异氰酸酯、氢化苯二甲撑二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯和3，3′-二甲基-4，4′-二环己基甲烷二异 氰酸酯；多官能多异氰酸酯化合物，如衍生自上述多异氰酸酯单体的异氰脲酸酯、缩二脲和脲基甲酸酯；和通过与三官能的或更高官能的多元醇化合物如三羟甲基丙烷或甘油反应获得的含有末端异氰酸酯基团的多官能多异氰酸酯化合物。
用于本发明的涂料组合物(a)中，期望相对于稍后所述溶液(b)中存在的多元羧酸聚合物，假设一个多价金属原子与两个羧基反应来换算金属原子，多价金属碱性化合物以不小于0.4当量的量含有，特别的，当用于蒸煮杀菌时，从蒸煮杀菌后保持阻气性的观点，以不小于0.6当量的量含有。如果多价金属碱性化合物的含量小于上述范围，多元羧酸聚合物不能足够程度地交联，并且变得难以保持阻气性。
此外，期望涂料组合物(a)中树脂组分的含量调节为15至80重量％，特别的，20至60重量％。
涂料组合物(a)中的树脂组分可以通过使用溶剂如甲苯、2-丁酮、环己酮、solvesso(含芳烃量高的溶剂)、异佛尔酮、二甲苯、乙酸乙酯或乙酸丁酯，特别地，通过使用用于在低温下形成层的低沸点溶剂制备。这些溶剂可以溶解在单一溶液或混合溶液中，或可以通过将各种组分的溶液混合在一起来制备。
除上述组分之外，还可以使用普遍知晓的固化促进催化剂、填料、软化剂、防老剂、稳定剂、粘合促进剂、流平剂、消泡剂、增塑剂、无机填料、粘度赋予性树脂、纤维、着色剂如颜料和可使用的时间延长剂等。
(溶液(b))
本发明中，施涂于由涂料组合物(a)形成的层(A)上的溶液(b)是通过在至少包含水的溶液中溶解多元羧酸聚合物获得的溶液，其中多元羧酸聚合物是解离的。
作为溶液(b)中含有的多元羧酸聚合物，可以例举具有羧基 的单体的均聚物或共聚物，如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚马来酸、聚衣康酸和丙烯酸/甲基丙烯酸共聚物，特别优选聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸。此外，其部分中和的产物可以用于促进溶液中多元羧酸的解离。
多元羧酸聚合物可以用金属氢氧化物如氢氧化钠或氢氧化钾或用氨水部分中和。
尽管没有特别的限定，期望部分中和产物的中和度以与羧基的摩尔比计不大于60％，特别是不大于40％。如果超过上述范围，无法足够程度地得到与多价金属碱性化合物的离子交联。
尽管没有特别的限定，期望多元羧酸聚合物具有“重均分子量”在2000至5,000,000，特别是10,000至1,000,000的范围内。
通过使用两个分离柱，即“TSK G4000PWXL”和“TSKG3000PWXL”(由Tosoh Co.制造)，和包含50mmol磷酸的水溶液作为洗脱液，从在40℃和10ml/min流速下的色谱和标准多元羧酸聚合物校准曲线求得“重均分子量”。
用于溶液(b)的溶剂可以单独是水，也可以是水与醇如甲醇、乙醇或异丙醇，酮如2-丁酮或丙酮，或芳香族溶剂如甲苯混合的混合溶剂。特别地，具有沸点低于水的沸点的溶剂可以与水组合使用。
从改善对层(A)的亲和性和促进多价金属碱性化合物迁移至前体层(B)的观点，期望使用对包含多价金属碱性化合物的层(A)有良好亲和性的溶剂。尽管依赖于用于涂料组合物(a)的树脂组分，当使用聚氨酯聚合物时，对层(A)有良好亲和性的溶剂优选醇如甲醇、乙醇或异丙醇，或酮如2-丁酮或丙酮。
当水和其它溶剂的混合溶剂用作溶剂时，期望其它溶剂混入量基于每100重量份水为不大于1900重量份，特别是10至900重量份。
溶液(b)可以与交联剂共混，该交联剂可以与多元羧酸聚合物的未反应的羧基反应以形成基于共价键的交联结构。即，从层(A)迁移出的多价金属离子与多元羧酸聚合物的羧基进行离子交联形成交联结构。此处，不用于交联的羧基现在可以与交联剂交联从而由交联部中共价键形成的交联结构，由此改善阻气层的耐热性和耐水性。
交联剂的特别优选实例包括，具有两个环状结构的化合物，所述两个环状结构包括由与氮形成双键的碳形成的醚键中的氧，即含有-N＝C-O-基的两个环状结构，或环中含有＝C-O-部分的氧代亚氨基(oxoimino)；和包含环氧化合物组分的脂环式环氧化合物，其在分子中含有脂环基并且其中脂环基的相邻碳原子形成环氧乙烷环。通过使用这些交联剂，允许在交联部形成至少两个酯键或酰氨基酯键或者形成至少一个与环烷基相邻的酯键。
这些交联剂可以单独或组合使用。
尽管不仅局限于此，上述环状结构的实例如下所示：
[化学式1]
即使具有由下式所示的杂环，
[化学式2]
如果该环不包含醚键的氧，不会发生与多元羧酸聚合物的交联反应以形成酰氨基酯键。或者，如果环状结构数目仅有一个，也不会发生交联。如果环状结构的数目是3个以上，结构会在交联点处三维扩张，这不是期望的，这是因为无法形成具有优良的阻气性的致密交联结构。根据上述，重要的是：氮与碳形成双键，碳形成醚键，醚键由与氮形成双键的碳形成；这些条件不是单独存在的，而是醚键由与氮形成双键的碳形成；并且包含具有醚键中的氧的两个环状结构。
在具有两个此类环状结构的化合物中，环状结构可以是相同或不同的，但是期望它们中至少之一是噁唑啉基或其衍生物。
尽管不仅限于此，具有两个此类环状结构的化合物的实例，包括双噁唑啉，如2，2′-双(2-噁唑啉)、2，2′-双(4-甲基-2-噁唑啉)、2，2′-双(5-甲基-2-噁唑啉)，2，2′-双(5，5′-二甲基-2-噁唑啉)、2，2′-双(4，4，4′，4′-四甲基-2-噁唑啉)、2，2′-对亚苯基双(2-噁唑啉)、2，2′-间亚苯基双(2-噁唑啉)、2，2′-邻亚苯基双(2-噁唑啉)、2，2′-对亚苯基双(4-甲基-2-噁唑啉)、2，2′-对亚苯基双(4，4-二甲基-2-噁唑啉)、2，2′-间亚苯基双(4-甲基-2-噁唑啉)、2，2′-间亚苯基双(4，4′-二甲基-2-噁唑啉)、2，2′-亚乙基双(2-噁唑啉)、2，2′-四亚甲基双(2-噁唑啉)、2，2′-六亚甲基双(2-噁唑啉)、2，2′-八亚甲基双(2-噁唑啉)、2，2′-十亚甲基双(2-噁唑啉)、2，2′-亚乙基双(4-甲基-2-噁唑啉)、2，2′-四亚甲基双(4，4-二甲基-2-噁唑啉)、2，2′-3，3′-二苯氧基乙烷双(2-噁唑啉)、2，2′-亚环己基双(2-噁唑啉)、和2，2′-二亚苯基双(2-噁唑啉)；和双噁嗪，如2，2′-亚甲基双(5，6-二氢-4H-1，3- 噁嗪)、2，2′-亚乙基双(5，6-二氢-4H-1，3-噁嗪)、2，2′-亚丙基双(5，6-二氢-4H-1，3-噁嗪)、2，2′-亚丁基双(5，6-二氢-4H-1，3-噁嗪)、2，2′-六亚甲基双(5，6-二氢-4H-1，3-噁嗪)、2，2′-对亚苯基双(5，6-二氢-4H-1，3-噁嗪)、2，2′-间亚苯基双(5，6-二氢-4H-1，3-噁嗪)、2，2′-亚萘基双(5，6-二氢-4H-1，3-噁嗪)和2，2′-p·p′-二亚苯基双(5，6-二氢-4H-1，3-噁嗪)。
从本发明中机械性质和着色的观点来看，期望通过聚丙烯酸聚合物和具有上述两个环状结构的化合物形成的交联部通过脂肪链形成。因此，上述化合物中，优选使用没有芳环的那些。它们中，特别希望使用2，2′-双(2-噁唑啉)。
脂环式环氧化合物包含在分子中具有脂环基并且其中脂环基的相邻碳原子形成环氧乙烷环的环氧化合物组分。可以单独或组合使用在分子中具有至少一个环氧环烷基如环氧环己基或环氧环戊基的环氧化合物。
作为脂环式环氧化合物，除了分子中具有两个环氧环己基的脂环式环氧化合物之外，还可以例举乙烯基环己烯单环氧化物、乙烯基环己烯二环氧化物和双(2，3-环氧环戊基)醚。
期望用于本发明的脂环式环氧化合物是在分子中具有两个环氧基的双官能的化合物。
即，当使用双官能脂环式环氧化合物时，交联结构不像当使用三官能或更多官能的脂环式环氧化合物时那样三维膨胀，并且可以形成具有优良阻气性的致密交联结构。此外，当使用多官能脂环式环氧化合物时形成的膜不那么硬或脆。因此，获得蒸煮杀菌后优良的挠性，并获得令人满意的耐蒸性。
作为双官能脂环式环氧化合物，可以优选使用具有至少一个脂环环氧基，更优选具有至少一个环氧环烷基，特别地具有脂环基并且其中与脂环基相邻的碳原子形成环氧乙烷环的环氧 环己基、更优选分子中具有两个此类环氧环己基的脂环式环氧化合物。
尽管不仅限于此，可以特别优选用作溶液(b)的在分子中具有两个环氧环己基的脂环式环氧化合物(B)的实例包括(3，4-环氧-6-甲基环己基)甲基-3，4-环氧-6-甲基环己烷羧酸酯、3，4-环氧-6-甲基环己基)甲基-3，4-环氧-环己烷羧酸酯、双(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯、双(3，4-环氧环己基)己二酸酯、双(3，4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、3，4-环氧-6-甲基环己烷羧酸酯-3，4-环氧-6-甲基环己烷羧酸酯和3，4-环氧环己基甲基(3，4-环氧)环己烷羧酸酯。
从机械性质和着色的观点来看，脂环式环氧化合物通过聚丙烯酸聚合物和脂环式环氧化合物形成交联部以致由脂肪链形成。因此，上述脂环式环氧化合物中，优选使用没有苯环的那些。它们中，可以特别优选使用3，4-环氧环己基甲基(3，4-环氧)环己烷羧酸酯。
作为市场上出售的包含化环氧环己基的化合物，可以例举Cylacure UVR-6100、Cylacure UVR-6105、Cylacure UVR-6110、Cylacure UVR-6128(全部由Dow Chemical Co.制造)、Celloxide2021、Celloxide 2021P、Celloxide 2081、Celloxide 2083、Celloxide2085、Celloxide 3000、Epolead GT-300、Epolead GT-301、EpoleadGT-302、Epolead GT-400、Epolead 401与Epolead 403(全部由Daicel Kagaku Kogyo Co.制造)和KRM-2100、KRM-2110与KRM-2199(全部由Asahi Denka Kogyo Co.制造)。
期望多元羧酸聚合物在溶液(b)中的含量为2至60重量％，特别的4至40重量％以获得优良的阻气性。
此外，根据需要，期望交联剂在溶液(b)中的含量量是基于每100重量份多元羧酸聚合物为0.1至20重量份。如果其量小于 上述范围，不能显著改善耐热水性。另一方面，如果其量超过上述范围，不利于经济性，多价金属离子无法与羧基足够程度地形成交联结构，并且不能改善阻气性。
溶液(b)可以通过如下获得：通过使用至少含有水的溶剂制备多元羧酸聚合物的溶液并向其添加交联剂(如果可以溶解于其中)，或者通过添加交联剂至多元羧酸聚合物的溶液中，其中交联剂可以作为能够保持溶液状态的单独溶剂组合物溶解，其后将添加多元羧酸聚合物的溶液中。
此外，可以添加酸性或碱性催化剂以促进交联剂与多元羧酸聚合物的羧基的反应。 
作为酸性催化剂，可以例举一元酸，如乙酸、丙酸、抗坏血酸、苯甲酸、盐酸、对甲苯磺酸和烷基苯磺酸，以及二元或更多元酸，如硫酸、亚硫酸、磷酸、亚磷酸、次磷酸、多磷酸、焦磷酸、马来酸、衣康酸、富马酸和多元羧酸。
作为碱性催化剂，可以例举，碱金属或碱土金属的氢氧化物，如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙和氢氧化钡；氨；伯一元胺，如乙胺、丙胺、丁胺、苄胺、单乙醇胺、新戊醇胺、2-氨丙醇和3-氨丙醇；仲一元胺，如二乙氨基二乙醇胺、二正丙醇胺或二异丙醇胺、N-甲基乙醇胺或N-乙基乙醇胺；叔一元胺，如二甲基乙醇胺、三甲胺、三乙胺、三异丙胺、甲基二乙醇胺、二甲氨基乙醇；和多胺三乙胺如二亚乙基三胺、羟基乙氨基乙胺、乙氨基乙胺和甲氨基丙胺。
此外，除上述组分之外，溶液(b)可以包含无机分散材料。此类无机分散材料具有阻止来自外部的水组分和保护阻气材料的功能，并且进一步改善阻气性和耐水性。
无机分散材料可以具有任何形状，如球形、针形或层状，但是其为能够用多元羧酸聚合物和根据需要添加的交联剂润 湿，并且可以有利地分散在溶液(b)中的材料。从阻止水组分的观点，特别地使用具有层状晶体结构的硅酸盐化合物，如水膨润性云母或粘土。从以层状分散和阻止水组分的观点，期望无机分散材料具有不小于30至不大于5000的宽高比。
期望基于每100重量份多元羧酸聚合物和交联剂之和，无机分散体的含量为5至100重量份。
(塑料基材)
本发明中，作为涂料组合物(a)施涂的塑料基材，可以例举通过将热成型性热塑性树脂通过方式如压出成型、射出成型、吹出成型、延伸吹塑或压制成型制备的膜、片或任何的包装材料如瓶、杯、托盘或罐。
构成塑料基材的树脂的优选实例包括，烯烃共聚物，如低-、中-、高-密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丁烯共聚物、离聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物和乙烯/乙烯醇共聚物；聚酯，如聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸乙二酯/聚间苯二酸乙二酯和聚萘二酸乙二酯；聚酰胺，如尼龙6、尼龙6，6、尼龙6，10和己二酰间苯撑二甲胺；苯乙烯共聚物，如聚苯乙烯、苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯/丙烯腈共聚物和苯乙烯/丁二烯/丙烯腈共聚物(ABS树脂)；氯乙烯共聚物，如聚氯乙烯和氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物；丙烯酸系共聚物，如聚甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯共聚物；和聚碳酸酯。
这些热塑性树脂可以单独或以两种以上一起共混使用。此外，塑料基材可以是单层构造或通过例如同时熔融挤出或任何其它层压方法形成的两层以上层压构造。
对于上述可热成型热塑性树脂，根据情况和需要，允许添加一种或两种以上添加剂，如颜料、抗氧化剂、抗静电剂、紫 外线吸收剂和润滑剂，基于每100重量份树脂，总量在0.001份至5.0份的范围中。
此外，为了补强容器，可以以基于每100重量份热塑性树脂为2至150重量份的总量添加例如，纤维补强材料如玻璃纤维、芳香族聚酰胺纤维、碳纤维、纸浆或棉/绒；粉末状补强材料如炭黑或白炭黑；或薄片状补强材料如玻璃鳞片或铝鳞片，所述补强材料中的一种或两种以上。此外，作为填料，可根据已知配方以基于每100重量份热塑性树脂为5至100重量份的总量添加重质或轻质碳酸钙、云母、滑石、石膏、粘土、硫酸钡、氧化铝粉末、二氧化硅粉末或碳酸镁中的一种或以两种以上。
此外，为了改善阻气性，可以根据已知配方，以相对于每100重量份热塑性树脂为5至100重量份的总量添加鳞状无机细粉，如水润湿性云母或粘土。
塑料基材可以是成型品，如最终产品膜、片或容器，或者可以在形成容器用预成型制品上预先形成涂层。作为预成型制品，可以例举用于双轴拉伸吹塑成型的具有底或没有底部的圆筒状型坯、用于成型塑料罐的管、用于真空成型、压气成型或模塞助压成型的片和用于加热密封盖和袋的膜。
(生产阻气性层压体)
在生产本发明的阻气性层压体中，将上述涂料组合物(a)施涂于塑料基材的至少一个表面上。
施涂涂料组合物(a)的量依赖于涂料组合物(a)中树脂含量和多价金属的碱性化合物的进给量而变化，尽管不能一概规定，但是优选，在形成的层(A)中树脂含量在0.02至5.0g/m2，特别地0.1-2.0g/m2的范围，多价金属离子的量不小于0.4当量，相对于如上所述施涂的溶液(b)中的多元羧酸聚合物。如果树脂含量小于上述范围，变得难以将层(A)固定至塑料基材。另一方面，即 使树脂含量超过上述范围，除了不利于经济性，不会获得特别效果。
此外，尽管依赖于涂料的种类及其施涂量，涂料组合物(a)当施涂于塑料基材上时在40至200℃温度下干燥0.5秒至5分钟，特别是，在50至140℃温度下干燥1秒至2分钟时能够形成层(A)。因此，层(A)可以不影响塑料基材而经济地形成。
接下来，将溶液(b)施涂至形成的层(A)上。多元羧酸聚合物的量，即溶液(b)中树脂组合物包含的游离羧基的量，以酸值计算期望不小于150KOH mg/g，特别地，在250至970KOH mg/g范围内。这里，酸值是以毫克计的氢氧化钾量，即如通过基于用碱中和滴定的一般方法求得中和一克树脂中包含的酸性游离官能团所需要的量。期望溶液(b)以在层(B)中形成离子交联前，树脂含量在干燥状态下为0.3至4.5g/m2，特别是0.5至3.0g/m2的范围内这样的量施涂。如果施涂量小于上述范围，不能足够程度地获得阻隔性。另一方面，即使树脂含量大于上述范围，除了不利于经济性，不会获得特别效果。
接下来，加热处理施涂的溶液(b)。在进行根据本发明的加热处理中，层(A)中的多价金属离子迁移至溶液(b)中以在多元羧酸聚合物的羧基键形成交联结构。此外，当溶液(b)包含交联剂时，该交联剂也由于在多元羧酸聚合物的羧基中的共价键形成交联结构。
期望溶液(b)在30至140℃，特别地，在40至120℃的温度条件下加热0.5秒至2分钟。
上述涂料组合物(a)和溶液(b)可以根据惯用方法施涂和干燥或加热处理。
施涂方法可以是，但不仅限于此，例如，喷涂，浸渍，或使用刮棒涂布机、辊涂布机或凹槽涂布机。
干燥或加热处理可以通过烘箱干燥(加热)、红外线加热或高频加热来施行。
(阻气性层压体)
根据本发明生产方法生产的阻气性层压体具有在塑料基材至少一个表面上形成的双层构造，在塑料基材上形成的下层是特征在于对塑料基材的优良粘合性的涂层。在该涂层上，形成其中多元羧酸聚合物的羧基与多价金属离子以不小于20％，特别地不小于40％的比例离子交联的阻气层。
此外，当阻气层与上述交联剂共混时，交联结构由于多元羧酸聚合物的羧基中的共价键形成，特别地，形成酯键或酰氨基酯键，有助于形成具有非常优良的抗热水性的阻气层。
通过本发明生产方法生产的阻气性层压体包括自身具有足够程度的阻气性的阻气层。即，阻气性层压体具有蒸煮处理前透氧量(遵照JIS K-7126)不大于1cm3/m2·天·atm(在25℃-80％RH的环境下)和即使蒸煮处理后透氧量也不大于2cm3/m2·天·atm(在25℃-80％RH的环境下)这样优良的阻气性和耐蒸性。挠性根据蒸煮处理后并用Gelboflex测试机进行100次破碎处理(crush treatment)后的透氧量来评价；即，挠性如此优良以致于透氧量不大于15cm3/m2·天·atm(在25℃-80％RH的环境下)。
实施例
本发明将通过实施例进一步说明，但是本发明决不仅限于此。
(透氧量)
所获得的塑料膜层压体通过使用透氧量测量仪器(OX-TRAN 2/20，由Modern Control Co.制造)测量其透氧量。透氧量也在120℃下进行蒸煮杀菌30分钟后测量。测量条件由25℃ 的环境温度和80％的相对湿度构成。
(评价挠性)
将所获得的塑料膜层压体在120℃下进行蒸煮杀菌处理30分钟，切成130mm×100mm大小，形成 和130mm长的圆筒状，并固定于Gelboflex测试机。在23℃的温度和50％RH的相对湿度的环境下，通过使用Gelboflex测试机进行100次破碎处理。各破碎处理由扭转运动(扭转角180°，运动长度60mm)和水平运动(运动长度20mm)构成。其后，透氧量以上述方式测量。
(计算离子交联率)
离子交联率从通过使用傅立叶变换红外分光光度计在离子交联形成后阻气性层压体的测量中计算。在形成离子交联时，羧酸转变为羧酸盐。已知羧酸具有特征吸收谱带，通常在920至970cm-1附近、1700至1710cm-1附近和2500至3200cm-1附近，并且其酸酐具有在1770至1800cm-1附近的特征吸收谱带。此外，已知羧酸盐具有在1480至1630cm-1附近的特征吸收谱带。离子交联率通过使用羧酸及其酸酐在波长范围1600至1800cm-1的峰高和通过使用羧酸盐在波长范围1480至1630cm-1的峰高来计算。更优选，使用在波长范围1695至1715cm-1(i)和1540至1610cm-1(ii)的峰高。检测样品的红外吸收光谱，并测量在波长(i)和(ii)的吸光度以获得峰高。认为羧酸和羧酸盐的吸光度系数相同，羧基转化为盐的转化率(羧酸转化为羧酸盐的转化率)，即离子交联率X，由下列公式(1)计算，
X＝(ii)的峰高/[(i)的峰高+(ii)的峰高] ---(1)
(i)和(ii)的峰高表示峰的斜面与基线重合的点和峰顶点之间吸光度的差。
(傅立叶变换红外分光光谱的测量条件)
设备：FTS 7000S eries，由Digilab Co.制造。
测量方法：通过使用锗棱镜的一次反射法。
测量的波长范围：4000-700cm-1。
(多价金属碱性化合物颗粒的一次粒径)
通过使用电场发射型扫描电子显微镜(S-4800，由Hitachi High Technologies Co.制造)，用在5.0kV加速电压和20,000倍放大倍数观察多价金属碱性化合物的二次电子图象。随机测量一百个颗粒的粒径，从中通过算术平均求得一次粒径。
(实施例1)
溶解在乙酸乙酯/MEK混合溶剂(重量比为65/35)中的聚酯多元醇(Bailon 200，由Toyo Boseki Co.制造)与400重量％的碳酸钙(ACE-35，一次粒径：0.7μm，由Calfine Co.制造)共混，以致总固含量是35％，然后，用玻璃珠(BZ-04，由Toshinriko Co.制造)混炼并分散以获得其糊剂。该糊剂与聚异氰酸酯(SumijuleN3300，基于1，6-六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯，由Sumika Bayern Urethane Co.制造)和二月桂酸二正丁锡(由Junyaku Co.制造)以分别相对于聚酯多元醇的60重量％和0.5重量％共混，此外，用上述混合溶剂调节，以致总固含量是30重量％，从而获得含有多价金属碱性化合物的涂料组合物(a)的涂布液(a′)。
通过使用刮棒涂布机，将涂布液(a′)施涂至厚度为12μm的双轴拉伸的聚对苯二甲酸乙二酯膜上，在箱式电烘箱中在预设温度为70℃和2分钟处理时间的条件下热处理从而制备具有相当于以1.6g/m2的量施涂的层(A)的层3的聚对苯二甲酸乙二酯膜。
作为多元羧酸聚合物，聚丙烯酸(AC-10LHP，由Nihon Junyaku Co.制造)溶解于水/丙酮混合溶剂(重量比50/50)中，以致其固含量为6重量％从而获得溶液(b)。
通过使用刮棒涂布机，将溶液(b)以18g/m2的量施涂至上述 聚对苯二甲酸乙二酯膜的层3上从而获得前体层(B)。这里，前体层(B)的涂布量是直接施涂至双轴拉伸的聚对苯二甲酸乙二酯膜上并且干燥之后的溶液(b)的量，即当其中仅聚丙烯酸干燥而没有形成离子交联时溶液(b)的量。施涂后的上述膜在60℃预定温度和15秒通过时间的条件下在传送型电烘箱中热处理从而获得在前体层(B)中在层3上具有形成离子交联的层4的聚对苯二甲酸乙二酯膜，即获得阻气性层压体。
在作为下层的阻气性层压体的涂层上，存在依次层压的2μm厚的聚氨酯粘合剂层5、15μm厚的双轴拉伸尼龙膜6、2μm厚的聚氨酯粘合剂层7和70μm厚的未拉伸聚丙烯膜8从而获得如图1所示的层构造的膜层压体1。
(实施例2)
除了使用聚氨酯改性的聚酯多元醇(UR3210，由Toyo Boseki Co.制造)代替涂布液(a′)中的聚酯多元醇以外，以与实施例1相同的方法获得膜层压体。
(实施例3)
除了使用氢氧化钙(由Wako Junyaku Co.制造)代替涂布液(a′)中的碳酸钙，并以1.2g/m2的量施涂层(A)以外，以与实施例1相同的方法获得膜层压体。
(实施例4)
除了使用碳酸镁(由Wako Junyaku Co.制造)代替涂布液(a′)中的碳酸钙，并以1.3g/m2的量施涂层(A)以外，以与实施例1相同的方法获得膜层压体。
(实施例5)
除了使用氢氧化镁(由Wako Junyaku Co.制造)代替涂布液(a′)中的碳酸钙以外，并以0.9g/m2的量施涂层(A)以外，以与实施例1相同的方法获得膜层压体。
(实施例6)
除了使用乙酸锌(由Wako Junyaku Co.制造)代替涂布液(a′)中的碳酸钙，并以2.9g/m2的量施涂层(A)以外，以与实施例1相同的方法获得膜层压体。
(实施例7)
除了使用100％水作为溶液(b)的溶剂，并通过在100℃预设温度和20秒通过时间的条件下使用传送型电烘箱加热处理前体层(B)以外，以与实施例1相同的方法获得膜层压体。
(实施例8)
除了使用水/丙酮混合溶剂(重量比25/75)作为溶液(b)的溶剂，并通过在60℃预设温度和5秒通过时间的条件下使用传送型电烘箱加热处理前体层(B)以外，以与实施例1相同的方法获得膜层压体。
(实施例9)
除了以1.1g/m2的量施涂层(A)以外，以与实施例1相同的方法获得膜层压体。
(实施例10)
除了用氢氧化钠部分中和溶液(b)中聚丙烯酸的10mol％的羧基以外，以与实施例1相同的方法获得膜层压体。
(实施例11)
除了使用水/丙酮混合溶剂(重量比20/80)作为溶液(b)的溶剂，以相对于聚丙烯酸为0.5重量％的量添加3，4-环氧环己基甲基(3，4-环氧)环己烷羧酸酯(Cylacure UVR-6110，由Dow Chemical Co.制造)至溶液(b)，并且通过在80℃预设温度和10秒通过时间的条件下使用传送型电烘箱加热处理前体层(B)以外，以与实施例1相同的方法获得膜层压体。
(实施例12)
除了使用水/丙酮/甲醇混合溶剂(重量比20/10/70)作为溶液(b)的溶剂，以相对于聚丙烯酸为5重量％的量添加2，2′-双(2-噁唑啉)(由Tokyo Kasei Co.制造)至溶液(b)，并且通过在100℃预设温度和10秒通过时间的条件下使用传送型电烘箱加热处理前体层(B)以外，以与实施例1相同的方法获得膜层压体。
(实施例13)
除了使用碳酸钙(CS3N-A，一次粒径：0.3μm，由Ube Materials Co.制造)代替用于实施例1中使用的碳酸钙以外，以与实施例1相同的方法获得膜层压体。
(比较例1)
除了使用氧化镁(由Wako Junyaku Co.制造)代替涂布液(a′)中的碳酸钙，以0.6g/m2的量施涂层(A)，并且通过在120℃预设温度和20秒通过时间的条件下使用传送型电烘箱加热处理前体层(B)以外，以与实施例1相同的方法获得层压体。
(比较例2)
除了使用甲醇/丙酮混合溶剂(重量比50/50)作为溶液(b)的溶剂以外，以与实施例1相同的方法获得层压体。
(比较例3)
通过使用刮棒涂布机，将实施例1的溶液(b)施涂至12μm厚的双轴拉伸的聚对苯二甲酸乙二酯膜2上，并且通过在120℃预设温度和20秒通过时间的条件下使用传送型电烘箱加热处理，从而获得具有以1.8g/m2的量施涂其上的层10的聚对苯二甲酸乙二酯膜。
接下来，通过使用刮棒涂布机，将实施例1的涂布液(a′)施涂至上述具有层10的聚对苯二甲酸乙二酯膜的层10上，并且在70℃预设温度的条件下使用箱型电烘箱加热处理2分钟，从而获得具有以1.6g/m2的量施涂至层10上的层3的聚对苯二甲酸乙二 酯膜。
在作为下层的涂层中，存在依次层压的2μm厚的聚氨酯粘合剂层5、15μm厚的双轴拉伸的尼龙膜6、2μm厚的聚氨酯粘合剂层7和70μm厚的未拉伸的聚丙烯膜8，从而获得如图2所示的层构造的层压体9。
(比较例4)
代替实施例1的涂布液(a′)，使用如通过除了用乳化型水性聚氨酯树脂(Superflex 500，由Daiichi Kogyo Seiyaku Co.制造)作为涂布液(a′)中的聚酯多元醇，使用水溶性聚碳化二亚胺(Carbo dilite SV-02，由Nisshinbo Co.制造)作为聚异氰酸酯和不添加二月桂酸二正丁锡以外，与实施例1相同的方法获得的涂布液(a′)。其后，除了通过在140℃预设温度的条件下使用箱型电烘箱加热处理2分钟上述施涂的涂布液(a′)以外，以与比较例3相同的方式获得层压体。
表1示出实施例和比较例的内容。
表2示出获得的阻气性层压体的离子交联率、蒸煮处理前后获得的层压体的透氧量和蒸煮处理后并通过使用Gerboflex测试机施行破碎处理100次后透氧量的测量结果。
实施例1至13在蒸煮处理前后全部都显示有利的阻隔性，并且其被评价为甚至在破碎处理后也保持有利的挠性。
[表2]
(1)透氧量：如果蒸煮处理前不大于1cm3/m2·天·atm，蒸煮处理后不大于2cm3/m2·天·atm，破碎处理后不大于15cm3/m2·天·atm， 有利。
(2)离子交联率：通过减去部分中和量计算。
(3)离子交联率：钻石棱镜用于傅立叶变换红外分光光度计的测量中。
(4)由于在蒸煮处理期间涂层的溶解而脱层
(5)在破碎处理期间脱层
产业上的可利用性
根据本发明的阻气性层压体的生产方法，不需要进行对于通过使多元羧酸聚合物的羧基与多价金属离子交联形成阻气材料所需的浸渍处理或喷雾处理，使得能够减少步骤数目，从而通过仅在低温下短时间加热容易地形成交联结构。因此，保持良好的生产性而没有不利影响塑料基材、并且需要短时间的生产时间和减少量的能量地生产阻气材料。
此外，通过本发明的生产方法获得的阻气性层压体特征在于优良的阻气性、耐水性和挠性，即使在经历如蒸煮杀菌的高温和湿热条件后仍保持优良的阻气性，从而也显示出优良的耐蒸性。

Claims (9)

1.一种阻气性层压体的生产方法，其包含：通过施涂包含一次粒径不大于0.5μm且其颗粒的表面未经化学处理的多价金属碱性化合物和15至80重量％的量的树脂组分的涂料组合物(a)而在塑料基材的至少一个表面上形成含有相对于聚(甲基)丙烯酸或其部分中和产物为不小于0.9当量的量的所述多价金属碱性化合物的层(A)，将通过在至少含水的溶剂中溶解所述聚(甲基)丙烯酸或其部分中和产物而获得的溶液(b)施涂至所述含多价金属碱性化合物的层(A)上，并且通过热处理除去所述溶剂，以致利用多价金属离子在所述溶液(b)中的羧基间形成金属离子性交联结构。
2.根据权利要求1所述的阻气性层压体的生产方法，其中所述涂料组合物(a)包含异氰酸酯化合物。
3.根据权利要求1所述的阻气性层压体的生产方法，其中氨基甲酸酯键形成于所述层(A)中。
4.根据权利要求1所述的阻气性层压体的生产方法，其中所述溶液(b)包含对所述含多价金属碱性化合物的层具有良好亲和性的溶剂。
5.根据权利要求1所述的阻气性层压体的生产方法，其中所述多价金属碱性化合物包括钙或镁的碳酸盐或氢氧化物中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的阻气性层压体的生产方法，其中所述溶液(b)包含交联剂，所述交联剂能够由于未与多价金属离子反应的羧基之间的共价键而形成交联结构。
7.根据权利要求6所述的阻气性层压体的生产方法，其中交联部形成至少两个酯键或酰氨基酯键。
8.根据权利要求6所述的阻气性层压体的生产方法，其中交联部形成至少一个与环烷基相邻的酯键。
9.一种阻气性层压体，其通过权利要求1所述的生产方法生产。
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