CN101808822B - 具有优良抗结块性的阻气材料及其生产方法 - Google Patents

Abstract

一种阻气材料，其具有包括多元羧酸聚合物的阻气层。所述阻气材料的特征在于，所述阻气层包括具有在其中形成的源自异氰酸酯基团的化学键的表面层，所述表面层具有至少1原子％的氮含量，基于在表面层中碳、氧和氮的总和。使用多元羧酸聚合物的该阻气材料具有优良的抗结块性而不依赖于交联程度，所述多元羧酸聚合物为具有高的与氢结合的倾向性的聚合物。

Description

具有优良抗结块性的阻气材料及其生产方法

技术领域

本发明涉及具有优良抗结块性的阻气材料及其生产方法。更具体地，本发明涉及阻气材料及其生产方法，该阻气材料防止通过在包括多元羧酸聚合物的阻气材料中羧基的吸水性所导致的结块。

背景技术

迄今为止，已经使用了多种阻气树脂，在它们之中是已知的阻气树脂如聚偏二氯乙烯、聚丙烯腈和乙烯/乙烯醇共聚物等。然而，从环境的观点，已经限制聚偏二氯乙烯和聚丙烯腈的使用，同时乙烯/乙烯醇共聚物伴随以下问题：阻气性极大地依赖于湿度，即，在高湿条件下阻气性降低。

已知通过在基材表面上气相沉积无机材料获得的膜用于赋予包装材料以阻气性。然而，上述膜十分昂贵，此外，伴随不良挠性和对于基材或任何其它树脂层的不良粘合性的问题。

为了解决以上问题，已经提出了阻气树脂组合物和阻气膜，所述阻气树脂组合物通过以下获得：使多元羧酸聚合物、具有2至4个与羧基反应的官能团的交联剂和具有两价以上的金属离子一起反应，以在多元羧酸聚合物中形成由于交联剂的交联部分和由于具有两价以上的金属离子的交联部分，多元羧酸聚合物与交联剂的重量比为99.9/0.1至65/35(专利文献1)；所述阻气膜通过在热塑性树脂膜的至少一面上形成阻气层获得，该层通过与含有每分子中具有三个以上环氧基的环氧化合物的交联剂交联的聚丙烯酸形成，以每100质量份聚丙烯酸1至100质量份的量含有所述交联剂(专利文献2)。

专利文献1：JP-A-2003-171419

专利文献2：JP-A-2002-240207

发明内容

发明要解决的问题

在上述专利文献1和2中公开的阻气材料必须通过在高至不低于150℃的温度下加热长时间来交联，严重地影响塑料基材，从生产性的观点引起问题，并且不能充分地满足挠性和耐蒸性的要求。如果通过在低温下加热短时间形成阻气材料，则交联不能充分地完成。因此，所述材料在高湿条件下显示十分差的防水性、低阻隔性，而且不能用作阻气材料。

即使能够形成具有低交联度，且特征为优良的阻隔性、挠性和耐蒸性的阻气材料，也引起以下新问题：由于低程度的交联导致所述阻气材料结块。即，包括为高氢键聚合物的多元羧酸聚合物的阻气材料，如果交联度低，则高度吸水，因此，容易引起结块。

因此，本发明的目的是提供阻气材料，其包括为高氢键聚合物的多元羧酸聚合物，显示优良的抗结块性而不依赖于交联度。

另外，本发明提供具有优良阻气性、耐蒸性和挠性的阻气材料，所述阻气材料能够通过在低温下加热短时间形成，此外，特征为优良的抗结块性。

本发明的另一目的是提供阻气材料的生产方法和通过使用所述阻气材料的包装材料。

用于解决问题的方案

根据本发明，提供具有包括多元羧酸聚合物的阻气层的阻气材料，所述阻气层具有在其表面中形成的源自异氰酸酯基团的化学键，氮含量为至少不小于1原子％，基于在表面层中碳、氧和氮的总量。

在本发明的阻气材料中，期望：

1.所述阻气层形成于含异氰酸酯化合物层上；

2.所述阻气层在多元羧酸聚合物之间形成交联结构；

3.在交联结构的交联部中形成至少两个酯键或酰胺酯键；

4.所述酯键的至少之一与环烷基相邻；

5.所述多元羧酸聚合物是聚(甲基)丙烯酸或其部分中和产物；以及

6.所述阻气层在残余的未反应羧基之间与多价金属离子形成金属离子交联。

另外，根据本发明，提供阻气层压构件，其具有形成于塑料基材表面上或保持在塑料层之间的阻气材料。

根据本发明，进一步提供通过以下生产阻气层压构件的方法：在塑料基材上形成含异氰酸酯化合物层，在所述含异氰酸酯化合物层上施涂用于形成含多元羧酸聚合物的阻气层的涂料，挥发所述涂料中的溶剂，以使所述异氰酸酯化合物迁移至所述阻气层表面中，从而在阻气层表面中形成源自异氰酸酯基团的化学键。

发明的效果

本发明的阻气材料具有在包括多元羧酸聚合物的阻气层表面中形成的源自异氰酸酯基团的化学键，因此，显示优良的抗结块性而不依赖于在阻气层中的交联度。

另外，本发明的阻气材料在所述阻气层下形成含异氰酸酯化合物层，使得可以在阻气层表面中实现抗结块效果而不使用抗结块剂等。

另外，本发明的阻气材料在低温下加热短时间时易于形成交联结构，使得可以缩短生产时间和降低能量而不会不利地影响塑料基材，因此，保持高生产性来形成优良的阻气材料。

另外，即使在进行高温湿热条件下如蒸煮杀菌后，本发明的阻气材料也具有优良的阻气性和防水性，显示优良的抗结块性和阻气性，并且能够赋予耐蒸性。

附图说明

[图1]示出在形成阻气层后(A)和在蒸煮杀菌处理后(B)即刻地，本发明的阻气材料的XPS窄扫描光谱(C1S、O1S、N1S)。

[图2]示出在将阻气层浸渍处理后，本发明的阻气材料的XP S宽扫描光谱。

[图3]是说明在实施例1中制备的层压构件1的截面结构的图。

[图4]是说明在实施例6中制备的层压构件9的截面结构的图。

[图5]是说明在实施例8中制备的层压构件10的截面结构的图。

具体实施方式

根据本发明，重要特征在于阻气材料具有包括多元羧酸聚合物的阻气层，所述阻气层具有在其表面中形成的源自异氰酸酯基团的化学键，在表面层中氮含量为至少不小于1原子％，基于碳、氧和氮的总量。

本发明人已经提出一种阻气材料，其包括多元羧酸聚合物和预定交联剂，并能够通过在低温下加热短时间形成(WO2007/037044)。如稍后将描述的，具有优良耐蒸性的阻气材料能够通过在低温下加热短时间时使多元羧酸聚合物与特定的交联剂交联而形成，而不会不利地影响基材。然而，如果为了降低成本而降低交联剂的量，交联度降低，使得在吸湿时易于发生结块。

根据本发明，发现：如果在阻气层表面中形成源自异氰酸酯基团的化学键并且如果氮含量为至少不小于1原子％，基于在表面层中碳、氧和氮的总量，则包括多元羧酸聚合物和交联剂并且具有优良耐蒸性的阻气材料显示改进的抗结块性。

即，在本发明中，作为在阻气层中形成源自异氰酸酯基团的化学键和形成以特定量含有氮并具有抗结块性的表面层(下文中常称作“抗结块层”)的结果，改进抗结块性。

即使当进行蒸煮杀菌处理时，本发明的阻气材料在高湿条件下也显示优良的抗结块性而不损失耐蒸性或阻气性，这是因为抗结块层保持稳定地存在于阻气层表面上。

即，如将从示于图1的在形成阻气层后(A)和在蒸煮杀菌处理后(B)即刻的XP S窄扫描光谱显而易见，本发明的阻气材料在蒸煮杀菌处理前后具有几乎不变的氮含量和几乎不变的峰形，由此将知道抗结块层不受蒸煮杀菌处理影响并且维持优良的耐蒸性。

另外，在本发明的阻气材料中，可以形成抗结块层作为在阻气层表面上的部分分离层(discrete layer)。即使当在表面层中检测到由于金属离子交联的形成而存在于阻气层中的Ca时，即，即使当抗结块层是与如在图2中示出的阻气层混合的分离层时，从通过稍后将要描述的金属离子交联处理获得的充分的抗结块性的事实，这也是显而易见的。

然而，这里，重要的是如下形成抗结块层：使氮含量为至少不小于1原子％，特别地，在1.2至16.7原子％的范围内，基于碳、氧和氮的总量。如果氮含量基于碳、氧和氮的总量为小于1原子％，抗结块层没有在阻气层表面中形成至有效地防止结块的程度，因此，不能获得期望的抗结块效果。

在阻气层表面中碳、氧和氮的含量，可通过借助XPS(X射线光电子能谱法)分析表面测量。钙的检测也通过借助XPS分析表面来确定。

本发明的阻气材料也能够通过施涂含异氰酸酯化合物层至阻气层表面上，从而在阻气层表面上形成抗结块层而形成。这里，如果在维持厚度为约10nm的表面中形成具有源自异氰酸酯基团的化学键的层，就能够充分显示抗结块效果。

特别地，将含有高氢键聚合物的形成阻气层用涂料施涂至已经预先形成的含异氰酸酯化合物层上，将涂料中的溶剂挥发，以使异氰酸酯化合物迁移到阻气层表面中，由此在阻气层中形成表面层，所述表面层形成源自异氰酸酯基团的化学键。从进一步形成具有含异氰酸酯化合物层作为锚固层的抗结块层的观点，这是期望的。

即，认为：(1)在施涂形成阻气层用涂料至含异氰酸酯化合物层上时，由于涂料中溶剂的亲合性使得异氰酸酯化合物迁移到成为阻气层的涂布膜中，(2)在加热以形成阻气层时，涂布膜中的溶剂挥发，导致迁移的异氰酸酯组分渗出阻气层表面(转移到表面层中)，此外，(3)如由以下化学式所示，异氰酸酯组分与形成阻气层用涂料中的醇或水反应，或者与多元羧酸聚合物反应，或者异氰酸酯衍生物彼此反应，使得可以在阻气层表面中形成具有源自异氰酸酯基团的化学键的抗结块层，所述抗结块层与阻气层相互作用。

[化学式1]

在本发明中，在低温下加热短时间时，用于形成阻气层的基本结构是由于在阻气层表面中抗结块层的形成。此外，根据本发明，为了进一步改进防水性，可以在多元羧酸聚合物之间形成交联结构。在低温下加热短时间时，通过阻气层形成的在多元羧酸聚合物中的交联结构是由多元羧酸聚合物和稍后将要描述的预定交联剂的反应引起的。

即，下述的是阻气材料，其包括多元羧酸聚合物(A)和作为由下式(1)表示的交联剂的至少双官能脂环族环氧化合物(B)。多元羧酸聚合物(A)的羧基与脂环族环氧化合物(B)的环氧乙烷环反应以形成交联结构，所述交联结构形成源自在与多元羧酸聚合物(A)交联的脂环族环氧化合物(B)两端的脂环族环氧基的两个酯基结构，赋予优良的阻气性。

[化学式2]

另外，下述的是阻气材料，其包括多元羧酸聚合物(A)和作为交联剂的其中在与氮形成双键的碳上形成醚键并且在醚键中具有两个包括氧的环状结构(c)的化合物(C)。即，多元羧酸聚合物(A)中的羧基与化合物(C)的环状结构(c)反应以形成酰胺酯，由此形成在交联部形成两个酰胺酯键的交联膜，赋予优良的阻气性。

[化学式3]

考虑到下述原因，认为上述阻气材料显示优良的阻气性。

i)由于作为主要组分的聚合物是多元羧酸聚合物，在侧链上的羧基显示产生强内聚力的高氢键性，因此，形成具有优良阻气性的基本结构。

ii)由于作为聚合物侧链的羧基与交联组分的反应，形成酯键/酰胺酯键，这是有效显示阻气性的结构。

iii)在交联点的结构难以以三维方式扩展，形成显示优良阻气性的致密的交联结构。

iv)通过使用多元羧酸聚合物作为主要组分，没有用于交联的未反应的羧基是金属离子交联的，以进一步改进在高湿条件下的阻气性，赋予即使在高湿条件下也不损失的优良阻气性。

在多元羧酸聚合物和由上式(1)和(2)表示的交联剂组合的情况下，在低温下加热短时间时使得形成在多元羧酸聚合物中具有交联结构的阻气层，几乎不影响形成阻气层的塑料基材并且提供有利的生产性的优点。

(多元羧酸聚合物(A))

作为用于本发明的阻气材料的多元羧酸聚合物，能够示例具有羧基的单体的均聚物或共聚物，如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚马来酸、聚衣康酸和丙烯酸/甲基丙烯酸共聚物，及其部分中和产物。优选地，能够使用聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸。

多元羧酸聚合物的部分中和产物能够用金属氢氧化物盐如氢氧化钠或氢氧化钾或者用氨部分地中和。

尽管没有特别限制，但期望部分中和产物的中和度为不高于30％，相对于与羧基的摩尔比。如果超过以上范围，则氢键少于羧基并且阻气性降低。

尽管没有特别限制，但期望多元羧酸聚合物具有2,000至15,000,000、特别地10,000至1,000,000的重均分子量。

(交联剂)

在本发明的阻气材料中，期望在多元羧酸聚合物之间形成交联结构，而且如果它具有至少两个能够与羧基反应的官能团，则对交联剂不存在特别限制。作为能够与羧基反应的官能团，能够示例羟基、氨基和碳二亚胺基等基团。

另外，为了赋予优良的阻气性和耐蒸性，期望交联部具有至少两个在其中形成的酯键或酰胺酯键。

期望用于形成交联结构的交联剂是脂环族环氧化合物(B)或化合物(C)，所述化合物(C)具有在相对于氮原子形成双键的碳原子上形成的醚键和具有两个在醚键中包括氧的环状结构(c)。通过使用以上交联剂，使得可以赋予优良的阻气性和耐蒸性，而且可以在低温下在短时间内形成阻气材料，获得的阻气材料显示优良的挠性。

[脂环族环氧化合物(B)]

脂环族环氧化合物(B)在其分子中具有脂环基并且含有环氧树脂组分，在所述环氧树脂组分中与脂环基相邻的碳原子形成环氧乙烷环。例如，能够单独或组合使用在其分子中具有至少一个环氧环烷基如环氧环己基或环氧环戊基的环氧化合物。

作为脂环族环氧化合物(B)，能够示例将稍后描述的在其分子中具有两个环氧环己基的脂环族环氧化合物，以及乙烯基环己烯单环氧化物、乙烯基环己烯二环氧化物和双(2，3-环氧环戊基)醚等。

期望在本发明中使用的脂环族环氧化合物(B)是在其分子中具有两个环氧基的双官能脂环族环氧化合物。

即，当使用双官能脂环族环氧化合物时，交联结构比当使用三官能或更高官能脂环族环氧化合物时，更少以三维方式扩展，并且形成特征为优良阻气性的致密交联结构。另外，由于形成的膜不像与当使用多官能脂环族环氧化合物时形成的膜一样硬或脆，在蒸煮杀菌后维持优良的挠性，因此，获得满意的耐蒸性。

作为双官能脂环族环氧化合物，能够有利地使用具有以下基团的脂环族环氧化合物：具有脂环族环氧基，或更期望地，在其分子中具有至少一个环氧环烷基，特别地，环氧环己基，更期望地，具有两个环氧环己基，所述环氧环烷基具有脂环基并且其中与脂环基相邻的碳原子形成环氧乙烷环。这使得其可以在蒸煮杀菌后维持优良的挠性。

尽管不仅限于此，能够在本发明中特别有利地使用的在其分子中具有两个环氧环己基的脂环族环氧化合物(B)的实例包括由下式(3)表示的脂环族环氧化合物，以及(3，4-环氧-6-甲基环己基)甲基-3，4-环氧-6-甲基环己烷羧酸酯、3，4-环氧-6-甲基环己基)甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯、双(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯、双(3，4-环氧环己基)己二酸酯、双(3，4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、3，4-环氧-6-甲基环己基羧酸酯-3，4-环氧-6-甲基环己烷羧酸酯和3，4-环氧环己基甲基(3，4-环氧)环己烷羧酸酯。

[化学式4]

其中n是1至10的整数。

从在本发明中机械特性和着色的观点，期望通过脂肪链形成通过高氢键聚合物和脂环族环氧化合物(B)形成的在脂环族环氧化合物(B)两端的交联部。因此，在分子中具有两个环氧环己基的脂环族环氧化合物(B)中，期望使用不具有芳香环的脂环族环氧化合物，特别地，期望使用3，4-环氧环己基甲基(3，4-环氧)环己烷羧酸酯。

作为市售品的含环氧环己基的化合物，能够示例CylacureUVR-6100、Cylacure UVR-6105、Cylacure UVR-6110、CylacureUVR-6128、Cylacure UVR-6200、Cylacure UVR-6216(其由DowChemical Co.制造)，Celloxide 2021、Celloxide 2021P、Celloxide2081、Celloxide 2083、Celloxide 2085、Epolead GT-300、EpoleadGT-301、Epolead GT-302、Epolead GT-400、Epolead 401和Epolead 403(其由Daicel Chemical Industries Co.制造)，和KRM-2100、KRM-2110及KRM-2199(其由Asahi Denka Kogyo Co.制造)。

[其中通过与氮原子形成双键的碳原子形成醚键、且在醚键中具有两个含有氧的环状结构(c)的化合物(C)]

其中通过与氮原子形成双键的碳原子形成醚键并且在醚键中具有两个含有氧的环状结构(c)的化合物，即，具有两个环状结构，所述环状结构在其环中具有带有-N＝C-O-基或＝C-O-部分的肟基。尽管不仅限于此，上述环状结构(c)示例如下。

[化学式5]

另一方面，如由下式(4)所示，在醚键中不含氧的环状结构的情况下，不发生用于与多元羧酸聚合物形成酰胺酯键的交联反应。如果环状结构数量仅为1个，不发生交联。如果环状结构数量为3个以上，在交联点的结构三维地扩展，这对于形成具有优良阻气性的致密交联结构是不期望的。由于这些原因，重要的是：氮和碳形成双键，碳形成醚键，所述醚键通过与氮形成双键的碳形成，这些条件不仅单独存在而且通过与氮形成双键的碳形成醚键，另外，具有在醚键中含有氧的两个环状结构(c)。

[化学式6]

用于本发明的阻气材料的化合物(C)含有可以为相同结构或可以为不同结构的两个环状结构(c)。然而，这里，期望它们的至少之一是噁唑啉基团或其衍生物。

尽管不仅限于此，含有两个该环状结构(c)的化合物(C)包括双噁唑啉如2，2′-双(2-噁唑啉)、2，2′-双(4-甲基-2-噁唑啉)、2，2′-双(5-甲基-2-噁唑啉)、2，2′-双(5，5’-二甲基-2-噁唑啉)、2，2′-双(4，4，4′，4′-四甲基-2-噁唑啉)、2，2′-对亚苯基双(2-噁唑啉)、2，2′-间亚苯基双(2-噁唑啉)、2，2′-邻亚苯基双(2-噁唑啉)、2，2′-对亚苯基双(4-甲基-2-噁唑啉)、2，2′-对亚苯基双(4，4-二甲基-2-噁唑啉)、2，2′-间亚苯基双(4-甲基-2-噁唑啉)、2，2′-间亚苯基双(4，4′-二甲基-2-噁唑啉)、2，2′-亚乙基双(2-噁唑啉)、2，2′-四亚甲基双(2-噁唑啉)、2，2′-六亚甲基双(2-噁唑啉)、2，2′-八亚甲基双(2-噁唑啉)、2，2′-十亚甲基双(2-噁唑啉)、2，2′-亚乙基双(4-甲基-2-噁唑啉)、2，2′-四亚甲基双(4，4-二甲基-2-噁唑啉)、2，2′-3，3′-二苯氧基乙烷双(2-噁唑啉)、2，2′-亚环己基双(2-噁唑啉)和2，2′-二亚苯基双(2-噁唑啉)；和双噁嗪如2，2′-亚甲基双(5，6-二氢-4H-1，3-噁嗪)、2，2′-亚乙基双(5，6-二氢-4H-1，3-噁嗪)、2，2′-亚丙基双(5，6-二氢-4H-1，3-噁嗪)、2，2′-亚丁基双(5，6-二氢-4H-1，3-噁嗪)、2，2′-六亚甲基双(5，6-二氢-4H-1，3-噁嗪)、2，2′-对亚苯基双(5，6-二氢-4H-1，3-噁嗪)、2，2’-间亚苯基双(5，6-二氢-4H-1，3-噁嗪)、2，2’-亚萘基双(5，6-二氢-4H-1，3-噁嗪)和2，2′-p·p′-二亚苯基双(5，6-二氢-4H-1，3-噁嗪)。

从机械特性和着色的观点，期望化合物(C)具有通过脂肪链形成的交联部。因此，在化合物(C)中，期望使用不具有芳香环的化合物，特别地，使用2，2′-双(2-噁唑啉)。

(用于形成阻气层的组合物)

期望用于形成本发明的阻气层的组合物以0.1至20重量份、特别地0.2至10重量份的量含有脂环族环氧化合物(B)，或以2至60重量份、特别地4至40重量份的量含有化合物(C)，基于每100质量份上述多元羧酸聚合物(A)。

作为制备方法，多元羧酸聚合物(A)的溶液通过以下制备：使用能够溶解多元羧酸聚合物的除水以外的溶剂，优选地，通过使用醇如甲醇、乙醇或异丙醇或者含有醇的混合溶剂，如果在其中可溶解，还通过直接向以上溶剂组合物中添加脂环族环氧化合物(B)或化合物(C)。或者，可以将脂环族环氧化合物或化合物(C)添加至多元羧酸聚合物的溶液中，在其中能够将它们溶解以单独地溶解，作为能够保持溶液状态的溶剂组合物，并且其后，添加至多元羧酸聚合物的溶液中。尽管依赖于脂环族环氧化合物(B)或化合物(C)的种类，但能够将脂环族环氧化合物(B)或化合物(C)溶解于醇如甲醇、乙醇或异丙醇中，溶解于酮如2-丁酮中，溶解于芳香族溶剂如甲苯中或其混合溶剂中，其后，能够添加至多元羧酸聚合物的醇溶剂中。

如果能够维持溶液状态，为了调节涂布性能允许添加水。然而，在化合物(C)的情况下，水的存在导致化合物(C)失去活性，并且损害交联反应。因此，为了有效地进行交联反应，期望也使用稍后将要描述的脱水剂。

在任一制备方法中，期望在最终溶剂组合物中将醇与2-丁酮或丙酮混合。如果仅使用醇，在含异氰酸酯化合物层上形成阻气层时，在异氰酸酯化合物迁移到阻气层表面之前，与醇反应的机会增加；即，损害至表面层的迁移，结果，需要大量异氰酸酯化合物用于形成抗结块层而提高成本。

另外，在用于形成本发明的阻气层的组合物中，可以添加碱性催化剂以促进多元羧酸聚合物(A)的羧基与脂环族环氧化合物(B)的环氧基的反应，或可以添加酸性催化剂以促进多元羧酸聚合物(A)的羧基与化合物(C)的环状结构(c)的反应。

作为碱性催化剂，能够示例碱金属或碱土金属的氢氧化物，如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙和氢氧化钡；氨；伯一元胺如乙胺、丙胺、丁胺、苄胺、单乙醇胺、新戊醇胺、2-氨基丙醇和3-氨基丙醇；仲一元胺如二乙氨基二乙醇胺、二正-或二异丙醇胺、N-甲基乙醇胺和N-乙基乙醇胺；叔一元胺如二甲基乙醇胺、三甲胺、三乙胺、三异丙胺、甲基二乙醇胺和二甲氨基乙醇；和多胺三乙胺如二亚乙基三胺、羟基乙氨基乙胺、乙氨基乙胺和甲氨基丙胺。

作为酸性催化剂，能够示例一价酸如乙酸、丙酸、抗坏血酸、苯甲酸、盐酸、对苯磺酸和烷基苯磺酸；和二价或更高价酸如硫酸、亚硫酸、磷酸、亚磷酸、连二磷酸、多磷酸、焦磷酸、马来酸、衣康酸、富马酸和多元羧酸。

另外，可以将脱水剂添加至用于形成本发明阻气层的组合物中以去除通过多元羧酸聚合物吸附的水分和去除在用于溶解的溶剂中存在的水分，以致存在于反应领域中的水将不损害多元羧酸聚合物与交联剂的反应。作为已知的脱水剂，能够使用如下所述的那些脱水剂，但不仅限于此。

(i)粉末状和多孔金属氧化物或碳化物；如合成二氧化硅、活性氧化铝、沸石、活性炭，等。

(ii)具有组成如CaSO₄、CaSO₄·1/2H₂O和CaO的钙化合物；如煅烧石膏、可溶性石膏、生石灰，等。

(iii)金属醇盐；如异丙醇铝、仲丁酯铝、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、2-丙醇锆、正丁醇锆、硅酸乙酯、乙烯基三甲氧基硅烷，等。

(iv)单官能异氰酸酯；如Additive TI(商品名，由Sumika-BayerUrethane Co.制造)。

(v)有机烷氧基化合物；如由下式(5)表示的有机烷氧基化合物，

[化学式7]

其中R¹为氢原子或-CH₃，R²为-CH₃或-C₂H₅并且可以相同或不同。

脱水剂可以以一种或以两种以上组合使用。

作为由上式(5)表示的有机烷氧基化合物，能够优选使用原甲酸甲酯和/或原乙酸甲酯，这是因为它们在通过加热干燥时特别易挥发。

另外，为了去除由多元羧酸聚合物所吸附的水分，可以将多元羧酸聚合物在制备形成阻气层用组合物之前进行脱水处理如加热和减压。所述脱水处理通过在电烘箱中在温度为140至180℃下进行的约5至约20分钟热处理是足够的。或者，可以采用任何其它加热方式，或者可以采用加热和减压的组合处理。

用于形成本发明的阻气层的组合物，除了以上组分外，可以进一步含有无机分散材料。无机分散材料起到阻止来自外部的水分的作用，保护阻气材料，并且进一步改进阻气性和耐水性。

无机分散材料可以假定为任何形状如球状、针状或层状，但是显示对高氢键聚合物和对交联剂的润湿性，很好地分散于形成阻气层用组合物中。特别地，从阻止水分的观点，能够优选使用具有层状晶体结构的硅酸盐化合物，如水膨润性云母或粘土。从像层一样分散以阻止水分的观点，期望无机分散材料具有不小于30但不大于5,000的长径比。

期望以每100重量份多元羧酸聚合物和交联剂的总量为2至100重量份的量含有无机分散材料。

(含异氰酸酯化合物层)

在本发明的阻气材料中，期望含异氰酸酯化合物层在阻气层下形成，使其可以与阻气层形成的同时在阻气层表面上形成抗结块层。

作为含异氰酸酯化合物层，期望使用包括含异氰酸酯化合物的聚氨酯聚合物的层，这是因为它改进在阻气层和塑料基材之间的密合性，改进机械强度或层压构件的挠性。

所述聚氨酯聚合物可以由主剂(chief agent)和固化剂构成，可以为在固化反应没有完成的状态下的前驱体或者可以假定为不论固化反应是否已经完成，固化剂处于过量存在的状态，期望主要由多元醇组分如聚酯多元醇或聚醚多元醇和多异氰酸酯组分构成，以使在多异氰酸酯组分中的异氰酸酯基团数量超过在多元醇组分中羟基的数量。

期望将聚酯多元醇作为用于形成聚氨酯聚合物的多元醇组分。作为聚酯多元醇，能够示例通过使多元羧酸、其二烷基酯或其混合物与二醇或其混合物反应获得的聚酯多元醇。

作为多元羧酸，能够示例芳香族多元羧酸如间苯二甲酸、对苯二甲酸和萘二甲酸；以及脂肪族多元羧酸如己二酸、壬二酸、癸二酸和环己烷二羧酸。

作为二醇，能够示例乙二醇、丙二醇、二甘醇、丁二醇、新戊二醇和1，6-己烷二醇。

所述聚酯多元醇具有优选-50℃至100℃、更优选-20℃至80℃的玻璃化转变温度。所述聚酯多元醇具有优选1,000至100,000，更优选3,000至80,000的数均分子量。

作为用于形成聚氨酯聚合物的多异氰酸酯，能够示例芳香族多异氰酸酯如2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，2′-二苯基甲烷二异氰酸酯、3，3′-二甲基-4，4′-亚联苯基二异氰酸酯、3，3′-二甲氧基-4，4′-亚联苯基二异氰酸酯、3，3′-二氯-4，4′-亚联苯基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、1，5-四氢萘二异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯和四甲基苯二甲撑二异氰酸酯；脂肪族多异氰酸酯如四亚甲基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1，3-亚环己基二异氰酸酯、4-亚环己基二异氰酸酯、氢化苯二甲撑二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯和3，3′-二甲基-4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯；源自多异氰酸酯单体的多官能多异氰酸酯化合物，如异氰脲酸酯、缩二脲和脲基甲酸酯；和通过与三官能或更高官能多元醇化合物如三羟甲基丙烷或甘油反应获得的含有末端异氰酸酯基团的多官能多异氰酸酯化合物。

其中，从渗出(表面迁移)的观点，优选1，6-六亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯和其衍生物。

含异氰酸酯化合物层能够进一步通过以下形成：添加以上化合物至已经形成的聚氨酯聚合物中，不是为了形成聚氨酯聚合物，或者通过添加该化合物至除聚氨酯以外的聚合物如聚酯、聚酰胺或环氧树脂中。

尽管不仅限于此，期望含异氰酸酯化合物层通过使用以每100重量份聚酯多元醇30至120重量份、特别地40至90重量份的量含有多异氰酸酯的涂料组合物形成。如果异氰酸酯量小于以上范围，当形成阻气层时，多异氰酸酯组分不能充分地迁移至阻气层中，并且不能获得如所期望的抗结块性。

另外，尽管条件可能依赖于所使用的聚酯多元醇和多异氰酸酯的种类和共混比、其固体组分、溶剂组成以及施涂涂料组合物的量而变化，但期望涂料组合物在温度为60至160℃，特别地，70至140℃的条件下加热和固化0.5秒至5分钟，特别地，1秒至3分钟。如果加热温度和加热时间大于以上范围，含异氰酸酯化合物层如此固化，以致在形成阻气层时降低量的未反应的异氰酸酯组分通过加热迁移至阻气层表面中，并且不能获得如所期望的抗结块性。

涂料组合物能够通过以下制备：将聚酯多元醇和多异氰酸酯组分溶解于溶剂如甲苯、MEK(甲乙酮)、环己酮、芳香族系溶剂(sorbesso)、异佛尔酮、二甲苯、乙酸乙酯或乙酸丁酯或其混合溶液中，或者将该组分溶液一起混合。除了以上组分外，还允许使用已知的固化促进催化剂、填料、软化剂、防老剂、稳定剂、粘合促进剂、流平剂、消泡剂、增塑剂、无机填料、粘度赋予性树脂、纤维、着色剂如颜料和可使用的时间延长剂等。

含异氰酸酯化合物层具有期望地0.01至10μm、更期望地0.05至5μm、进一步期望地0.1至3μm的厚度。在厚度位于以上范围内的情况下，异氰酸酯化合物层显示锚固效果，并有助于改进阻气层对基材的粘合。在层之间的粘合由于异氰酸酯化合物层的锚固效果而提高的情况下，容器显示进一步改进的机械强度和层压构件的挠性，抑制在层压构件重复弯曲后氧渗透量的增加。

另外，当抗结块层通过直接施涂含有异氰酸酯化合物的涂料组合物至阻气层表面上而形成时，期望涂料组合物以0.01至1g/m²的量施涂，并且在温度为60至160℃、特别地70至140℃的加热-固化条件下烧制0.5秒至5分钟、特别地1秒至3分钟。

(阻气层)

本发明的阻气材料具有带有源自异氰酸酯基团的化学键的阻气层，并且形成以特定量含有氮的抗结块层。阻气材料能够优选地通过以下生产：施涂含高氢键聚合物的形成阻气层用组合物至预先已经形成的含异氰酸酯化合物层上，挥发组合物中的溶剂，以使异氰酸酯化合物迁移至阻气层表面中，由此在阻气层表面上形成抗结块层。

尽管依赖于所使用的多元羧酸聚合物和交联剂的种类、溶剂组合物以及施涂形成阻气层用组合物的量而变化，但阻气层和抗结块层能够通过在温度为60至140℃、特别地80至140℃下加热形成阻气层用组合物1秒至3分钟、特别地2秒至2分钟同时形成。

根据本发明，阻气材料能够通过施涂形成阻气层用组合物至包括含异氰酸酯化合物层的膜或片上，接着加热，由此形成阻气层和抗结块层而形成。然而，优选地，含异氰酸酯化合物层在塑料基材上形成，将形成阻气层用组合物施涂至含异氰酸酯化合物层上，接着加热，以形成阻气层，以及形成在阻气层表面中源自特定异氰酸酯基团的化学键，由此也获得多层结构的阻气材料(下文中称作“阻气层压构件”)。

作为塑料基材，能够示例任何形状如膜、片、瓶、杯、托盘的包装材料，或能够通过以下方式如挤出成型、注塑成型、吹塑成型、拉伸吹塑成型或挤压成型由可热成型的热塑性树脂制成的包装材料。

构成塑料基材的树脂的适当实例包括烯烃共聚物如低-、中-或高-密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丁烯共聚物、离聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物和乙烯/乙烯醇共聚物；聚酯如聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸/间苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二酸乙二醇酯；聚酰胺如尼龙6、尼龙6，6、尼龙6，10和己二酰间苯撑二甲胺；苯乙烯共聚物如聚苯乙烯、苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯/丙烯腈共聚物和苯乙烯/丁二烯/丙烯腈共聚物(AB S树脂)；氯乙烯共聚物如聚氯乙烯和氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物；丙烯酸类共聚物如聚甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯共聚物；和聚碳酸酯。

这些热塑性树脂可以以单独一种或以两种以上共混物的形式使用。另外，所述塑料基材可以具有单层构造或例如通过同时熔融挤出或任何其它层压方法获得的两层以上层压构造。

另外，如需要，以上可熔融成型的热塑性树脂可以与一种、两种以上添加剂如颜料、抗氧化剂、抗静电剂、紫外线吸收剂和润滑剂以每100重量份树脂在0.001份至5.0份范围内的总量共混。

另外，为了补强容器，可将热塑性树脂与纤维补强材料如玻璃纤维、芳香族聚酰胺纤维、碳纤维、纸浆或棉绒；粉末状补强材料如炭黑或白炭黑；或薄片状补强材料如玻璃鳞片或铝鳞片共混，所述补强材料以每100重量份热塑性树脂2至150重量份的总量以一种或两种以上使用。另外，为了增加重量，可根据已知配方将热塑性树脂进一步与重质或软质碳酸钙、云母、滑石、高岭土、石膏、粘土、硫酸钡、氧化铝粉末、二氧化硅粉末或碳酸镁，以每100重量份热塑性树脂5至100重量份的总量以一种或以两种以上共混。

另外，为了改进阻气性，可根据已知配方将热塑性树脂与鳞片状无机细粉如水膨润性云母或粘土，以每100重量份热塑性树脂5至100重量份的总量共混。

根据本发明，可将以上阻气材料设置于最终膜、片或容器的表面上，或者形成容器用预制品可以预先用阻气材料涂布。作为所述预制品，能够示例用于双轴拉伸吹塑成型的具有底或没有底的圆筒状型坯、用于成型塑料罐的管、用于真空成型、压气成型或模塞助压成型的片、可加热密封的盖和用于成型袋的膜。

在本发明的阻气材料中，期望阻气层的厚度为，通常0.1至10μm、特别地0.5至5μm。如果厚度小于以上范围，对氧的阻隔性通常变得不充分。另一方面，即使厚度超过以上范围，没有获得特别的优点，从成本的观点反而变得不利。

另外，在表面上具有抗结块层的阻气层，能够作为单层设置于包装材料的内面或外面上，或者能够作为层压体的中间层设置，或者能够作为多层设置于包装材料的内外面上，或者设置于包装材料的内面或外面的至少之一上并作为层压构件的中间层。

(金属离子交联)

在本发明的阻气材料中，在阻气层中残留没有用于形成交联结构的未反应的羧基。因此，在本发明中，特别期望在未反应的残留羧基之间形成金属离子交联。这降低了未反应羧基的量，极大地改进耐水性，有助于进一步将离子交联结构引入至多元羧酸聚合物的交联结构中，因此，赋予更致密交联结构，使得特别地在高湿条件下可以显著地改进阻气性。

期望金属离子交联为如下：在阻气层中对应于酸值为不小于100mgKOH/g、更优选不小于330mgKOH/g的量的羧基与金属离子交联。

为了在形成交联结构的阻气层中残留的未反应羧基之间形成金属离子交联，阻气材料用含有多价金属化合物的水处理，由此容易地形成金属离子交联结构。

用含有多价金属化合物的水处理的实例包括：

(i)将阻气材料浸渍于含多价金属化合物的水中；

(ii)将含多价金属化合物的水喷射至阻气材料上；

(iii)在上述处理(i)或(ii)后，将阻气材料放置在高湿度的气氛中；以及

(iv)用含多价金属化合物的水蒸煮处理(优选地，通过使包装材料与热水直接接触的方法)。

上述处理(iii)是在上述处理(i)或(ii)之后带来老化效果的处理，并且有助于缩短处理(i)或(ii)所需要的时间。任何处理(i)至(iii)可以使用冷水用于处理。然而，含多价金属化合物的水的温度维持在不低于20℃、特别地30至100℃，以使含多价金属化合物的水容易地作用于阻气材料上。在(i)或(ii)的情况下，处理时间为不短于1秒、特别地约2秒至4天。在(iii)的情况下，期望处理(i)或(ii)进行不短于0.5秒、特别地约1秒至约1小时，其后，阻气材料通过将其放置在高湿度的气氛中不短于1小时、特别地2小时至约14天来处理。在处理(iv)的情况下，处理温度为不低于101℃、特别地120至140℃，并且处理进行不短于1秒、特别地3秒至约120分钟。

另外，多价金属化合物已经预先溶解或分散于其中的涂布液形成的阻气材料可以类似地用水或含多价金属化合物的水处理。

对于多价金属离子没有特别限制，只要它们能够交联树脂具有的羧基即可，期望它们为二价或更高价、特别地二价至三价。期望地，使用二价金属离子如镁离子Mg²⁺或钙离子Ca²⁺。

作为金属离子，能够示例碱土金属(镁Mg、钙Ca、锶Sr、钡Ba，等)；周期表第8族的金属(铁Fe、钌Ru，等)；周期表第11族的金属(铜Cu，等)；周期表第12族的金属(锌Zn，等)；周期表第13族的金属(铝Al，等)。二价金属离子的实例包括镁离子Mg²⁺、钙离子Ca²⁺、锶离子Sr²⁺、钡离子Ba²⁺、铜离子Cu²⁺和锌离子Zn²⁺，三价金属离子的实例包括铝离子Al³⁺和铁离子Fe³⁺。上述金属离子能够以一种或两种以上组合使用。作为其为多价金属离子源的水解离性金属化合物，能够示例构成金属离子的金属的盐，如卤化物(氯化物，例如，氯化镁、氯化钙，等)；氢氧化物(例如，氢氧化镁、氢氧化钙，等)；氧化物(例如，氧化镁、氧化钙，等)；碳酸盐(例如，碳酸镁、碳酸钙)；无机酸盐如高卤酸盐(perhalogenates)(高氯酸盐，例如，高氯酸镁、高氯酸钙，等)；硫酸盐；亚硫酸盐(例如，磺酸镁、磺酸钙，等)；硝酸盐(例如，硝酸镁、硝酸钙，等)；次磷酸盐；亚磷酸盐；磷酸盐(例如，磷酸镁、磷酸钙，等)；有机酸盐如羧酸盐(乙酸盐，例如，乙酸镁、乙酸钙，等)。

这些金属化合物可以单独或以两种以上组合使用。另外，在这些化合物中，优选上述金属的卤化物和氢氧化物。

期望多价金属化合物以不小于0.125mmol/L、更优选不小于0.5mmol/L和进一步优选不小于2.5mmol/L的按照金属原子计算的量存在于水中。

在任何处理的情况下，期望含多价金属化合物的水为中性至碱性。

本发明的阻气材料具有优良抗结块性，作为用于特别以膜或片形状的蒸煮处理的包装材料是有用的。另外，本发明的阻气材料具有充分的阻气性能，即，在蒸煮处理前氧渗透量(依照JIS K-7126)为1cm³/m²·天·原子(在25℃-80％RH的环境中)以下，在蒸煮处理后氧渗透量为10cm³/m²·天·原子(在25℃-80％RH的环境中)以下。特别地，当使用含脂环族环氧基的双官能脂环族环氧化合物时，本发明的阻气材料显示优良的阻气性，即，在蒸煮处理后氧渗透量为5cm³/m²·天·原子(在25℃-80％RH的环境中)以下，以及优良的耐蒸性。

实施例

将通过以下实施例进一步描述本发明，然而本发明绝不仅限于此。

(氧渗透量)

通过使用用于测量氧渗透量的设备(OX-TRAN2/20，由Modern Control Co.制造)测量所得的塑料膜的层压构件的氧渗透量。在120℃下已经进行蒸煮杀菌处理30分钟后，进一步测量氧渗透量。测量条件由环境温度为25℃和相对湿度为80％构成。

(抗结块性的评价)

将阻气层施涂至在聚对苯二甲酸乙二酯膜上形成的含异氰酸酯化合物层上，实施预定的热处理。其后即刻，将阻气层侧用聚对苯二甲酸乙二酯膜覆盖，在其上放置重量以施加10kg/100cm²的载荷，将层压构件放置在温度为20℃和相对湿度为70％的气氛中1周。其后，剥离覆盖的聚对苯二甲酸乙二酯膜。在这种情况下，如果由于结块产生声音，不论声音的程度如何，将抗结块性评价为X，如果能够将聚对苯二甲酸乙二酯膜剥离而不产生声音，评价为O。当将含异氰酸酯化合物层也施涂至阻气层时，通过同样的方法评价抗结块性。

(实施例1)

将聚酯多元醇(Byron 200，由Toyo Boseki Co.制造)溶解在乙酸乙酯/MEK的混合溶剂(重量比为65/35)中，从而获得其溶液，浓度为14重量％。向该溶液中，以相对于聚酯多元醇为60重量％和0.5重量％的量添加多异氰酸酯(Sumijule N3300，由Sumika-Bayer Urethane Co.制造，1，6-六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯类)和二月桂酸二正丁锡(由Wako Junyaku Co.制造)，该混合物以全部固体组分变为14重量％的方式用上述混合溶剂稀释，由此获得形成锚固层用涂布液。

通过使用棒涂布器，将上述涂布液施涂至厚度为12μm的双轴拉伸的聚对苯二甲酸乙二酯膜2上，在箱式电烘箱中在预设温度为70℃的条件下热处理2分钟从而获得具有锚固层，即，具有厚度为0.3μm的含异氰酸酯化合物层3的聚对苯二甲酸乙二酯膜。将聚丙烯酸(AC-10LHP，由Nihon Junyaku Co.制造)用作所述多元羧酸聚合物(A)并且以固体组分为8重量％的方式溶解于甲醇/2-丙醇/MEK的混合溶剂(重量比为25/25/50)中，从而获得溶液(I)。

将3，4-环氧环己基甲基-(3，4-环氧)环己烷羧酸酯(CylacureUVR-6110，由Dow Chemical Co.制造)用作脂环族环氧化合物(B)并且以其量为8重量％的方式溶解于上述混合溶剂中，从而获得溶液(II)。

将该溶液(II)以3，4-环氧环己基甲基(3，4-环氧)环己烷羧酸酯的量相对于聚丙烯酸为0.5重量％的方式添加至溶液(I)中，由此获得形成阻隔层用涂布液。

通过使用棒涂布器，将上述涂布液施涂至具有锚固层，即，具有含异氰酸酯化合物层3的聚对苯二甲酸乙二酯膜的锚固层上。施涂后的膜在输送式电烘箱中在预设温度为140℃和消耗时间为20秒的条件下热处理，从而制备在锚固层上具有厚度为2μm的阻隔层4的两片聚对苯二甲酸乙二酯膜。

将一片膜用于评价抗结块性并且将另一片膜如稍后将要描述地进行浸渍处理并连续地层压以获得用于评价阻隔性的层压体。

将氯化钙以按照金属计算的为360mmols(40g)的量添加至1L自来水，并且将氢氧化钙以11g的量添加至1L自来水，从而调节pH至12.0(在水温为24℃下)。其后，将水在40℃下加热，充分地搅拌，并将上述膜浸渍于其中3秒钟。

从热水取出和干燥后，使所述涂层面向下层，在其上连续层压2μm厚聚氨酯粘合剂5、15μm厚双轴拉伸的尼龙膜6、2μm厚聚氨酯粘合剂7和70μm厚未拉伸的聚丙烯膜8，从而获得如图3所示的层构造的层压构件1。

(实施例2)

除了将添加至形成锚固层用涂布液的多异氰酸酯的量改变为相对于聚酯多元醇为30重量％以外，通过与实施例1相同的方法获得层压构件。

(实施例3)

除了将在箱式电烘箱中用于热处理锚固层的条件改变为预设温度为120℃和处理时间为2分钟以外，通过与实施例1相同的方法获得层压构件。

(实施例4)

除了将形成阻隔层用涂布液的溶剂改变为甲醇/2-丙醇/MEK的混合溶剂(重量比为20/36/44)、以相对于聚丙烯酸为5重量％的量添加2，2′-双(2-噁唑啉)(由Tokyo Kasei Co.制造)代替添加3，4-环氧环己基甲基-(3，4-环氧)环己烷羧酸酯、以相对于聚丙烯酸为30％的量添加原甲酸甲酯(由Wako Junyaku Co.制造)作为脱水剂以外，通过与实施例1相同的方法获得层压构件。

(实施例5)

除了将形成阻隔层用涂布液的溶剂改变为甲醇/MEK的混合溶剂(重量比为50/50)、以相对于聚丙烯酸为4重量％的量添加乙二醇(由Wako Junyaku Co.制造)代替添加3，4-环氧环己基甲基-(3，4-环氧)环己烷羧酸酯、在涂布后在箱式电烘箱中在预设温度为180℃的条件下进行热处理20分钟以外，通过与实施例1相同的方法获得层压构件。

(实施例6)

将实施例1的形成阻隔层用涂布液直接施涂至厚度为12μm的双轴拉伸的聚对苯二甲酸乙二酯膜2上，在箱式电烘箱中在预设温度为100℃和处理时间为2分钟的条件下热处理，从而获得具有厚度为2μm的阻隔层4的聚对苯二甲酸乙二酯膜。

将聚酯多元醇(Byron 200，由Toyo Boseki Co.制造)溶解于乙酸乙酯/MEK的混合溶剂(重量比为65/35)中，从而获得其溶液，浓度为14重量％。向该溶液中，以相对于聚酯多元醇30重量％和0.5重量％的量添加多异氰酸酯(Sumijule N3300，由Sumika-Bayer Urethane Co.制造)和二月桂酸二正丁锡(由WakoJunyaku Co.制造)，将该混合物以全部固体组分变为14重量％的方式用上述混合溶剂稀释，由此获得形成顶涂层(top coating)用涂布液。

通过使用棒涂布器，将上述涂布液施涂至具有阻隔层4的聚对苯二甲酸乙二酯膜的阻隔层上。将施涂后的膜在箱式电烘箱中在预设温度为140℃和处理时间为2分钟的条件下热处理，从而制备具有顶涂层的两片聚对苯二甲酸乙二酯膜，所述顶涂层即在阻隔层4上具有厚度为0.3μm的含异氰酸酯化合物层3。将一片膜用于评价抗结决性，除了将浸渍处理时间改变为10秒以外，以与实施例1相同的方式，将另一片膜进行浸渍处理和连续层压，从而获得用于评价阻隔性的如图4所示的层构造的层压构件9。

(实施例7)

除了以相对于聚丙烯酸为20重量％的量添加3，4-环氧环己基甲基-(3，4-环氧)环己烷羧酸酯以及已经在其上施涂锚固层和阻隔层后不浸渍聚对苯二甲酸乙二酯膜以外，通过与实施例1相同的方法获得层压构件。

(实施例8)

除了在作为表面层的阻隔层4上连续层压2μm厚聚氨酯粘合剂层5、15μm厚双轴拉伸的尼龙膜6、2μm厚聚氨酯粘合剂7和70μm厚未拉伸聚丙烯膜8以外，通过与实施例1相同的方法获得示于图5的层构造的层压构件10。

(实施例9)

除了不添加3，4-环氧环己基甲基-(3，4-环氧)环己烷羧酸酯至形成阻隔层用涂布液以外，通过与实施例1相同的方法获得层压构件。

(比较例1)

除了将添加至形成锚固层用涂布液的多异氰酸酯的量改变为相对于聚酯多元醇为25重量％、将添加至形成阻隔层用涂布液的3，4-环氧环己基甲基-(3，4-环氧)环己烷羧酸酯的量改变为相对于聚丙烯酸为1重量％以外，通过与实施例1相同的方法获得层压构件。

(比较例2)

除了在箱式电烘箱中在预设温度为140℃和处理时间为10分钟的条件下热处理锚固层、将添加至形成阻隔层用涂布液的3，4-环氧环己基甲基(3，4-环氧)环己烷羧酸酯的量改变为相对于聚丙烯酸为1重量％以外，通过与实施例1相同的方法获得层压构件。

(比较例3)

除了将形成阻隔层用涂布液的溶剂改变为只有甲醇溶剂以外，通过与实施例1相同的方法获得层压构件。

表1示出实施例和比较例的内容。

表1

表2示出在实施例和比较例中获得的具有含异氰酸酯化合物层和阻隔层的聚对苯二甲酸乙二酯膜的抗结块性的评价结果、以及通过XP S从表面分析得到的在聚对苯二甲酸乙二酯膜表面中原子碳、氧和氮的各量，和在蒸煮处理前后通过层压构件的氧渗透量的测量结果。

仅实施例显示所有这些显示良好的阻隔性并且良好的抗结块性。在实施例1至8中，如果允许聚对苯二甲酸乙二酯膜仅具有阻隔层而没有含异氰酸酯化合物层，那么抗结块性评价为X。

表2

*氧渗透量如果在蒸煮处理前小于1cm³/m²·天·原子并且在蒸煮处理后小于10cm³/m²·天·原子则是可以接受的。

Claims (9)

1.一种阻气层压构件，其在塑料基材上形成含异氰酸酯化合物层并具有在所述含异氰酸酯化合物层上形成的包括多元羧酸聚合物的阻气层，所述阻气层具有在其表面中形成的源自异氰酸酯基团的化学键，氮含量为至少不小于1原子%，基于在所述表面层中碳、氧和氮的总量。

2.根据权利要求1所述的阻气层压构件，其中所述阻气层在所述多元羧酸聚合物之间形成交联结构。

3.根据权利要求2所述的阻气层压构件，其中在所述交联结构中的交联部中形成至少两个酯键或酰胺酯键。

4.根据权利要求3所述的阻气层压构件，其中所述酯键的至少之一与环烷基相邻。

5.根据权利要求1所述的阻气层压构件，其中所述多元羧酸聚合物是聚(甲基)丙烯酸或其部分中和产物。

6.根据权利要求1所述的阻气层压构件，其中所述阻气层在残余的未反应的羧基之间与多价金属离子形成金属离子交联。

7.一种阻气层压构件，其具有保持在塑料层之间的阻气材料，所述阻气材料具有包括多元羧酸聚合物的阻气层，所述阻气层具有在其表面中形成的源自异氰酸酯基团的化学键，氮含量为至少不小于1原子%，基于在所述表面层中碳、氧和氮的总量，其中所述阻气层形成于含异氰酸酯化合物层上。

8.一种阻气层压构件的生产方法，所述阻气层压构件通过以下生产：在塑料基材上形成含异氰酸酯化合物层，在所述含异氰酸酯化合物层上，施涂用于形成含多元羧酸聚合物的阻气层的涂料，挥发所述涂料中的溶剂，以使所述异氰酸酯化合物迁移至所述阻气层表面中，从而在所述阻气层表面中形成源自异氰酸酯基团的化学键。

9.根据权利要求8所述的生产方法，其中在所述阻气层表面中形成源自异氰酸酯基团的化学键，随后用含多价金属化合物的水处理，以在所述阻气层中形成金属离子交联。

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