JPWO2009041500A1 - 耐ブロッキング性に優れたガスバリア材及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、ポリカルボン酸系ポリマーから成るガスバリア層を有するガスバリア材であって、該ガスバリア層の表層にイソシアネート基由来の化学結合が形成され且つ該表層における炭素、酸素及び窒素の総量に対する窒素の含有量が少なくとも１ａｔｏｍ％以上であることを特徴とするガスバリア材に関するものであり、高水素結合性ポリマーであるポリカルボン酸系ポリマーを用いて成るガスバリア材において、架橋度に依存することなく耐ブロッキング性に優れたガスバリア材が提供される。【選択図】なし

Description

本発明は、耐ブロッキング性に優れたガスバリア材及びその製造方法に関するものであり、より詳細には、ポリカルボン酸系ポリマーを用いて成るガスバリア材におけるカルボキシル基の吸水性に伴うブロッキングが防止されたガスバリア材及びその製造方法に関する。

従来より、ガスバリア性樹脂としては種々のものが使用されており、特にポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、エチレンビニルアルコール共重合体等がガスバリア性樹脂として知られている。しかしながら、ポリ塩化ビニリデンやポリアクリロニトリルは、環境の問題からその使用を控える傾向があり、エチレンビニルアルコール共重合体においては、ガスバリア性の湿度依存性が大きく、高湿度条件下ではガスバリア性が低下するという問題があった。
包装材料にガスバリア性を付与する方法としては、基材の表面に無機物を蒸着したフィルムも知られているが、これらのフィルムはコストが非常に高く、しかも蒸着フィルムの可撓性や基材又は他の樹脂層との接着性に劣るという問題を有している。

このような問題を解決するために、ポリカルボン酸系ポリマーと、カルボキシル基と反応する官能基を２〜４個有する架橋剤及び２価以上の金属イオンとを反応させることによって、上記ポリカルボン酸系ポリマーに、架橋剤による架橋部位及び上記２価以上の金属イオンによる架橋部位を形成させ、上記のポリカルボン酸系ポリマーと架橋剤との重量比を９９．９／０．１〜６５／３５としたガスバリア性樹脂組成物 (特許文献１)や、熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも片面にガスバリア性の被膜層を形成してなるフィルムであって、この被膜層が１分子当たり３個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を含む架橋剤によって架橋されたポリアクリル酸から形成され、上記ポリアクリル酸１００質量部に対して上記架橋剤を１〜１００質量部含有することを特徴とするガスバリア性フィルム(特許文献２)等が提案されている。

特開２００３−１７１４１９号公報 特開２００２−２４０２０７号公報

上記特許文献１及び２に記載されたガスバリア材は、１５０℃以上の高温或いは長時間の加熱により架橋させることが必要であるため、プラスチック基体への影響が大きいと共に生産性の点で問題があり、また可撓性及び耐レトルト性の点でも十分満足するものではない。仮に低温短時間加熱でガスバリア材の形成を行った場合では、十分な架橋度が得られないために著しく耐水性に劣り、高湿度下でのバリア性が低下するばかりでなく、ガスバリア材としての使用に耐え得るものとはならない。
その一方、低い架橋度で優れたバリア性、可撓性及び耐レトルト性を有するガスバリア材が形成できた場合でも、低い架橋度に起因して、ガスバリア材がブロッキングを生じるという新たな問題を生じることになる。すなわち、高水素結合性ポリマーであるポリカルボン酸系ポリマーを用いて成るガスバリア材は、架橋度が低いと吸水性が高いためブロッキングを誘発しやすい。

従って本発明の目的は、高水素結合性ポリマーであるポリカルボン酸系ポリマーを用いて成るガスバリア材において、架橋度に依存することなく耐ブロッキング性に優れたガスバリア材を提供することである。
更には、優れたガスバリア性、耐レトルト性、可撓性を有するガスバリア材を低温短時間の加熱で形成可能であると共に、耐ブロッキング性に優れたガスバリア材を提供することである。
また本発明の他の目的は、ガスバリア材の製造方法及び上記ガスバリア材を用いてなる包装材を提供することである。

本発明によれば、ポリカルボン酸系ポリマーから成るガスバリア層を有するガスバリア材であって、該ガスバリア層の表層にイソシアネート基由来の化学結合が形成され且つ該表層における炭素、酸素及び窒素の総量に対する窒素の含有量が少なくとも１ａｔｏｍ％以上であることを特徴とするガスバリア材が提供される。
本発明のガスバリア材においては、
１．ガスバリア層が、イソシアネート化合物含有層上に形成されていること、
２．ガスバリア層が、ポリカルボン酸系ポリマー間に架橋構造が形成されて成ること、
３．架橋構造における架橋部に、エステル結合又はアミドエステル結合が少なくとも２つ形成されていること、
４．エステル結合の少なくとも１つが、シクロアルキル基と隣接していること、
５．ポリカルボン酸系ポリマーが、ポリ（メタ）アクリル酸又はその部分中和物であること、
６．ガスバリア層が、多価金属イオンによって残余の未反応カルボキシル基の間に金属イオン架橋が形成されていること
が好適である。

本発明によればまた、上記ガスバリア材をプラスチック基体の表面或いはプラスチックの層間に備えて成ることを特徴とするガスバリア性積層体が提供される。
本発明によれば更に、プラスチック基体にイソシアネート化合物含有層を形成し、該イソシアネート化合物含有上にポリカルボン酸系ポリマーを含有するガスバリア層形成用塗料を塗布した後、該塗料中の溶媒を蒸発させることにより、該イソシアネート化合物をガスバリア層表層に移行させ、イソシアネート基由来の化学結合をガスバリア層表層に形成させることを特徴とするガスバリア性積層体の製造方法が提供される。

本発明のガスバリア材においては、ポリカルボン酸系ポリマーから成るガスバリア層の表層部分にイソシアネート基由来の化学結合が形成されていることにより、ガスバリア層の架橋度に依存することなく、優れた耐ブロッキング性を有している。
また、本発明のガスバリア材は、ガスバリア層の下層にイソシアネート化合物含有層を形成することにより、アンチブロッキング剤等を用いることなくガスバリア層表面に耐ブロッキング効果を発現させることが可能となる。
更に本発明のガスバリア材は、より低温短時間での加熱で容易に架橋構造を形成することができるため、プラスチック基体に悪影響を与えることなく且つ製造時間及びエネルギーをより低減することが可能になり、生産性よく、優れたガスバリア材を形成することが可能となる。
また本発明のガスバリア材は、優れたガスバリア性、耐水性を有すると共に、レトルト殺菌のような高温湿熱条件下におかれた後も優れた耐ブロッキング性及びガスバリア性を達成でき、耐レトルト性をも付与することが可能となる。

本発明のガスバリア材のガスバリア層形成直後（Ａ）、レトルト殺菌処理後（Ｂ）についてのＸＰＳナロウスキャンスペクトル（Ｃ１Ｓ、Ｏ１Ｓ、Ｎ１Ｓ）である。 本発明のガスバリア材のガスバリア層を、浸漬処理した後のＸＰＳワイドスキャンスペクトルである。 実施例１で作成した積層体１の断面構造を示す図である。 実施例６で作成した積層体９の断面構造を示す図である。 実施例８で作成した積層体１０の断面構造を示す図である。

本発明のガスバリア材は、ポリカルボン酸系ポリマーから成るガスバリア層を有するガスバリア材であって、該ガスバリア層の表層にイソシアネート基由来の化学結合が形成され且つ該表層における炭素、酸素及び窒素の総量に対する窒素の含有量が少なくとも１ａｔｏｍ％以上であることが重要な特徴である。
本発明者等は既に、ポリカルボン酸系ポリマー及び所定の架橋剤から成り、低温短時間での加熱によって形成可能なガスバリア材を提案しているが（ＷＯ２００７/０３７０４４）、後述するように、かかるガスバリア材はポリカルボン酸系ポリマーを特定の架橋剤で架橋させることにより、低温短時間での加熱を行うことにより基材に悪影響を与えることなく、耐レトルト性に優れたガスバリア材を形成することが可能である。しかしながら、コスト低減を目的に架橋剤の使用量を低減すると、架橋度が低くなるため、吸湿を生じるとブロッキングを生じやすいという問題が発生する。

本発明においては、ガスバリア層の表層にイソシアネート基由来の化学結合が形成され且つ該表層における炭素、酸素及び窒素の総量に対する窒素の含有量が少なくとも１ａｔｏｍ％以上であることにより、ポリカルボン酸系ポリマー及び架橋剤から成る耐レトルト性に優れたガスバリア材の耐ブロッキング性を向上できることを見出した。
すなわち本発明においては、ガスバリア層にイソシアネート基由来の化学結合が形成され且つ特定の窒素含有量を有する耐ブロッキング性を有する表層（以下、「耐ブロッキング層」ということがある）が形成されることにより、耐ブロッキング性が向上される。
本発明のガスバリア材は、レトルト殺菌処理に施されても、耐ブロッキング層がガスバリア層表面に安定して存在し、耐レトルト性、高湿度条件下でのガスバリア性を損なうことなく、優れた耐ブロッキング性を発現することができる。
すなわち図１に示すガスバリア層形成直後（Ａ）及びレトルト殺菌処理後（Ｂ）のＸＰＳナロウスキャンスペクトルから明らかなように、本発明のガスバリア材はレトルト殺菌処理の前後で窒素の含有量の変動が殆ど無いと共に、ピーク形状が殆ど変化しておらず、耐ブロッキング層はレトルト殺菌処理によって影響を受けることなく存在し、優れた耐レトルト性を維持していることがわかる。

また本発明のガスバリア材において、耐ブロッキング層はガスバリア層の表面に部分的に不連続の層として形成されていても構わない。このことは、後述する金属イオン架橋処理によって、図２に示すように、ガスバリア層中に金属イオン架橋が生じることによって存在するＣａが、表層にも検出される場合でも、すなわち、耐ブロッキング層がガスバリア層と混在した不連続の層の場合でも、十分な耐ブロッキング性が得られることから明らかである。
ただし、耐ブロッキング層は、炭素、酸素及び窒素の総量に対する窒素の含有量が少なくとも１ａｔｏｍ％以上、特に１．２乃至１６．７ａｔｍ％の範囲となるように形成されていることが重要である。炭素、酸素及び窒素の総量に対する窒素の含有量が１ａｔｏｍ％未満である場合には、耐ブロッキング層がガスバリア層に表面にブロッキングを有効に防止し得る程度まで形成されていないため、所望の耐ブロッキング効果を得ることができない。
尚、本発明におけるガスバリア層の表層の炭素、酸素及び窒素の原子の含有量は、ＸＰＳ（X‐ray Photo-electronic Spectroscopy：Ｘ線光電子分光法）による表面分析によって測定することができる。カルシウムの検出の確認も、ＸＰＳによる表面分析によるものである。

本発明のガスバリア材は、ガスバリア層表面にイソシアネート化合物含有層を施すことによって、耐ブロッキング層をガスバリア層表面に形成することもできる。ここで、耐ブロッキングの効果を発現するには、表層の１０ｎｍほどの厚みでイソシアネート基由来の化学結合を有する層が形成されていれば十分である。
特に、予め形成されたイソシアネート化合物含有層の上に、高水素結合性ポリマーを含有するガスバリア層形成用塗料を塗布した後、該塗料中の溶媒を蒸発させることによって、イソシアネート化合物をガスバリア層表層に移行させ、イソシアネート基由来の化学結合が形成された表層をガスバリア層に形成させることができる。その為、イソシアネート化合物含有層をアンカー層として、さらに耐ブロッキング層も形成できるという点で好適である。
すなわち、（１）イソシアネート化合物含有層上にガスバリア層形成用塗料を塗布すると、イソシアネート化合物が該塗料中の溶媒の親和性によりガスバリア層となる塗布された膜中にマイグレーションし、次いで（２）ガスバリア層形成のための加熱により、該塗布された膜中の溶媒が蒸発することで、マイグレーションしたイソシアネート成分がガスバリア層表面へブリードアウト（表層移行）し、さらに（３）このイソシアネート成分が、下記化学式に表されるように、ガスバリア層形成用塗料中のアルコールや水、ポリカルボン酸系ポリマーと反応し、或いはイソシアネート誘導体同士が反応して、ガスバリア層の表面に、ガスバリア層と相互作用を有するイソシアネート基由来の化学結合を有する耐ブロッキング層が形成されると考えられる。

本発明において、低温短時間での加熱によってガスバリア層を形成する基本構造は、ガスバリア層の表層に耐ブロッキング層が形成されることによるものである。本発明においてはまた、耐水性をより向上させるために、ポリカルボン酸系ポリマー間に架橋構造を形成させてもよい。低温短時間での加熱によってガスバリア層が形成できるポリカルボン酸系ポリマー間の架橋構造は、ポリカルボン酸系ポリマー及び後述する所定の架橋剤の反応によるものである。
すなわち、下記式（１）に示すように、ポリカルボン酸系ポリマー（Ａ）及び架橋剤として少なくとも２官能の脂環式エポキシ化合物（Ｂ）から成るガスバリア材を例にとって説明すると、ポリカルボン酸系ポリマー（Ａ）のカルボキシル基と、脂環式エポキシ化合物（Ｂ）のオキシラン環が反応して、脂環式エポキシ化合物（Ｂ）の両末端のポリカルボン酸形ポリマー（Ａ）との架橋部分に脂環式エポキシ基由来のエステル構造が２個形成された架橋構造が形成され、これにより優れたガスバリア性を付与することが可能となるのである。

また下記式（２）に示すように、ポリカルボン酸系ポリマー（Ａ）、及び架橋剤として窒素との間に二重結合を形成する炭素にエーテル結合が形成され、該エーテル結合中の酸素を含んで成る環構造（ｃ）を２個含有する化合物（Ｃ）から成るガスバリア材を例にとって説明すると、ポリカルボン酸系ポリマー（Ａ）のカルボキシル基と、化合物（Ｃ）の環構造（ｃ）が反応してアミドエステルを形成し、架橋部分にアミドエステル結合が２個形成された架橋塗膜として形成され、これにより優れたガスバリア性を付与することが可能となるのである。

上記ガスバリア材が優れたガスバリア性を示す理由は以下の通りであると考えられる。
ｉ）主成分であるポリマーがポリカルボン酸系ポリマーであるため、側鎖のカルボキシ
ル基が高水素結合性を有し強い凝集力が働くため、優れたガスバリア性を有する
基本構造を形成することができる。
ｉｉ）ポリマー側鎖であるカルボキシル基と架橋成分との反応により、ガスバリア性に有
効な構造であるエステル結合・アミドエステル結合を形成することができる。
iii）架橋点の構造が３次元的に広がり難く、ガスバリア性に優れた緻密な架橋構造を
形成することができる。
ｉｖ）主成分にポリカルボン酸系ポリマーを用いると、架橋に用いられなかった未反応
のカルボキシル基を金属イオン架橋させて、高湿度条件下におけるガスバリア性
を更に向上させることができ、高湿度条件下においても損なわれることのない優
れたガスバリア性を付与することもできる。

上記式（１）及び（２）に示したポリカルボン酸系ポリマー及び架橋剤の組合せにおいては、低温且つ短時間での加熱により、ポリカルボン酸系ポリマー間の架橋構造を有するガスバリア層が形成可能であるため、ガスバリア材を形成すべきプラスチック基体に与える影響も少なく、また生産性にも優れているという利点もある。

（ポリカルボン酸系ポリマー（Ａ））
本発明のガスバリア材に用いるポリカルボン酸系ポリマーとしては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、アクリル酸−メタクリル酸コポリマー等のカルボキシル基を有するモノマーの単独重合体又は共重合体、及びこれらの部分中和物を挙げることができ、好適には、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸を用いることが好ましい。
上記ポリカルボン酸系ポリマーの部分中和物は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化金属塩、アンモニア等により部分中和することができる。
上記部分中和物の中和度は、特に限定されないが、カルボキシル基に対するモル比で３０％以下であることが好ましい。上記範囲よりも多いとカルボキシル基の水素結合性が低下してガスバリア性が低下する。
ポリカルボン酸系ポリマーの重量平均分子量は、特に限定されないが、２０００乃至１５００００００、特に１００００乃至１００００００の範囲にあることが好ましい。

（架橋剤）
本発明のガスバリア材においては、ポリカルボン酸系ポリマー間に架橋構造が形成されていることが好ましく、カルボキシル基と反応し得る官能基を少なくとも２個有する架橋剤であれば、特に限定されない。カルボキシル基と反応し得る官能基としては、水酸基、アミノ基、カルボジイミド基等が挙げられる。
更に、優れたガスバリア性、耐レトルト性を有するには、この架橋部にエステル結合又はアミドエステル結合が少なくとも２つ形成されていることが望ましい。
このような架橋構造を形成するための架橋剤としては、脂環式エポキシ化合物（Ｂ）、或いは窒素との間に二重結合を形成する炭素にエーテル結合が形成され、該エーテル結合中の酸素を含んで成る環構造（ｃ）を２個含有する化合物（Ｃ）であることが好適である。かかる架橋剤を用いることにより、優れたガスバリア性と耐レトルト性を付与すると共に、かかるガスバリア材を低温短時間で形成することが可能であり、しかも得られるガスバリア材は可撓性にも優れている。

［脂環式エポキシ化合物（Ｂ）］
脂環式エポキシ化合物（Ｂ）としては、分子内に脂環族基を有し且つ脂環族基の隣接炭素原子がオキシラン環を形成しているエポキシ樹脂成分を含有するものであり、例えば分子内に少なくとも１個のエポキシシクロアルキル基、例えばエポキシシクロヘキシル基、エポキシシクロペンチル基等を有するエポキシ化合物等を単独或いは組合せて使用することができる。
脂環式エポキシ化合物（Ｂ）としては、後述する１分子中に２個のエポキシシクロヘキシル基を有する脂環式エポキシ化合物の他、ビニルシクロヘキセンモノエポキシド、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル等を例示できる。

本発明に用いる脂環式エポキシ化合物（Ｂ）においては、１分子中に２個のエポキシ基を有する２官能の脂環式エポキシ化合物が好適である。
すなわち、２官能の脂環式エポキシ化合物を用いた場合には、３官能以上の多官能の脂環式エポキシ化合物を用いた場合に比して、架橋構造が３次元的に広がり難く、ガスバリア性に優れた緻密な架橋構造を形成することができる。また多官能の脂環式エポキシ化合物を用いた場合のように、形成される膜が硬く脆くないため、レトルト殺菌後の可撓性に優れ、満足する耐レトルト性を得ることができる。
２官能の脂環式エポキシ化合物としては、好適には脂環式エポキシ基、より好適には脂環族基を有し且つ脂環基の隣接炭素原子がオキシラン環を形成しているエポキシシクロアルキル基、特にエポキシシクロヘキシル基を１分子中に少なくとも１個、更に好適にはエポキシシクロヘキシル基を２個有する脂環式エポキシ化合物を好適に使用することができる。これによりレトルト殺菌後の優れた可撓性を維持することが可能となるのである。

本発明に特に好適に用いることができる、１分子中に２個のエポキシシクロヘキシル基を有する脂環式エポキシ化合物（Ｂ）としては、これに限定されないが、下記式（３）

で表される脂環式エポキシ化合物の他、（３，４−エポキシ−６−メチルシクロへキシル）メチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、（３，４−エポキシ−６−メチルシクロへキシル）メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロへキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロへキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート等を例示することができる。

本発明においては、機械的特性及び着色等の点から、高水素結合性ポリマーと脂環式エポキシ化合物（Ｂ）により形成される、脂環式エポキシ化合物（Ｂ）における両末端の架橋部分が、脂肪族鎖により形成されていることが好適であることから、１分子中に２個のエポキシシクロヘキシル基を有する脂環式エポキシ化合物（Ｂ）の中でも芳香環を有しないものを使用することが好ましく、中でも３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレートを特に好適に用いることができる。
なおエポキシシクロヘキシル基含有化合物の市販品としては、サイラキュアＵＶＲ−６１００、サイラキュアＵＶＲ−６１０５、サイラキュアＵＶＲ−６１１０、サイラキュアＵＶＲ−６１２８、サイラキュアＵＶＲ−６２００、サイラキュアＵＶＲ−６２１６（以上、ダウ・ケミカル社製）、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、エポリードＧＴ−３００、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−３０２、エポリードＧＴ−４００、エポリード４０１、エポリード４０３（以上、ダイセル化学工業（株）製）、ＫＲＭ−２１００、ＫＲＭ−２１１０、ＫＲＭ−２１９９（以上、旭電化工業（株）製）などを挙げることができる。

［窒素との間に二重結合を形成する炭素にエーテル結合が形成され、該エーテル結合中の酸素を含んで成る環構造（ｃ）を２個含有する化合物（Ｃ）］
窒素との間に二重結合を形成する炭素にエーテル結合が形成され、該エーテル結合中の酸素を含んで成る環構造（ｃ）、すなわち−Ｎ＝Ｃ−Ｏ−基、或いは＝Ｃ−Ｏ−部分を環内に持つオキソイミノ基を有する環構造を２個含有するものであり、かかる環構造（ｃ）としては、これに限定されないが下記の環構造を例示することができる。

一方、下記式（４）

に示されるような、エーテル結合中の酸素を含まない環構造ではポリカルボン酸系ポリマーとアミドエステル結合を生成する架橋反応が起こらない。また、環構造が１個では架橋することができない。３個以上では架橋点の構造が３次元的に広がり、ガスバリア性に優れた緻密な架橋構造が形成できないため好ましくない。これらのことより、窒素と炭素が二重結合を形成していること、炭素がエーテル結合を形成していること、窒素との間に二重結合を形成する炭素にエーテル結合が形成されていること、それらの条件が単独で存在するだけではなく、窒素との間に二重結合を形成する炭素にエーテル結合が形成され、該エーテル結合中の酸素を含んで成る環構造（ｃ）を２個含有することが重要である。

本発明のガスバリア材に用いる化合物（Ｃ）は、上述したような環構造（ｃ）を２個含有するものであり、かかる環構造は同一の環構造が２個でもよいし、異なる環構造の組み合わせであってもよいが、少なくとも１個がオキサゾリン基又はその誘導体であることが好適である。

かかる環構造（ｃ）を２個有する化合物（Ｃ）としては、これに限定されないが、例えば、２,２’−ビス（２−オキサゾリン）、２,２’−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２,２’−ビス（５−メチル−２−オキサゾリン）、２,２’−ビス（５,５’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２,２’−ビス(４,４,４’,４’−テトラメチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ｏ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ｐ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ｐ−フェニレンビス（４，４−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ｍ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ｍ−フェニレンビス（４，４′−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２′−エチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ヘキサメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−オクタメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−デカメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−エチレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２′−テトラメチレンビス（４，４−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２′−３，３′−ジフェノキシエタンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−シクロヘキシレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ジフェニレンビス（２−オキサゾリン）等のビスオキサゾリン類：２，２′−メチレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２′−エチレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２′−プロピレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２′−ブチレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２′−ヘキサメチレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２′−ｐ−フェニレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２′−ｍ−フェニレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２′−ナフチレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２′−ｐ・ｐ′−ジフェニレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）等のビスオキサジン類を例示することができる。

化合物（Ｃ）においては、機械的特性及び着色等の点から、架橋部分が脂肪族鎖により形成されていることが好適であることから、上記化合物（Ｃ）の中でも芳香環を有しないものを好適に使用することができ、中でも２，２’−ビス（２−オキサゾリン）を特に好適に用いることができる。

（ガスバリア層形成用組成物）
本発明におけるガスバリア層形成用組成物は、上述したポリカルボン酸系ポリマー（Ａ）１００重量部当たり、前記脂環式エポキシ化合物(Ｂ)の場合には０．１乃至２０重量部、特に０．２乃至１０重量部の量、前記化合物（Ｃ）の場合には２乃至６０重量部、特に４乃至４０重量部の量、で含有して成ることが好適である。
調製方法としては、ポリカルボン酸系ポリマー（Ａ）が可溶な水以外の溶媒で、好適にはメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコールや前記アルコールを含む混合溶媒で、ポリカルボン酸系ポリマーの溶液を調製し、その溶媒組成で脂環式エポキシ化合物（Ｂ）や前記化合物（Ｃ）も可溶であればそのまま加えても良いし、脂環式エポキシ化合物や化合物（Ｃ）が可溶で、前記ポリカルボン酸系ポリマーの溶液に添加後、溶液状態が保持できる溶媒組成で別に溶かしてから、前記ポリカルボン酸系ポリマーの溶液に加えても良い。脂環式エポキシ化合物（Ｂ）や化合物（Ｃ）の種類にも依るが、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール、２−ブタノン等のケトン、トルエン等の芳香族系溶剤、或いはこれらの混合溶媒に脂環式エポキシ化合物（Ｂ）や化合物（Ｃ）を溶かし、前記ポリカルボン酸系ポリマーのアルコール系溶液に加えることができる。
溶液状態が保持出来る範囲であれば、塗装性の調整等を目的に水を配合することも可能である。ただし化合物（Ｃ）の場合は、水が存在すると化合物（Ｃ）が失活し、架橋反応が阻害されるため、効果的に架橋反応を進めるためには、後述する脱水剤との併用が好ましい。
いずれの調製方法であっても、最終の溶媒組成は、アルコール系に２−ブタノンやアセトン等が混合されていることが好ましい。アルコールだけで構成されていると、イソシアネート化合物含有層上にガスバリア層を形成させる場合、該イソシアネート化合物がガスバリア層表層に移行するまでに、アルコールとの反応機会が多いために、表層への移行が阻害され、結果として耐ブロッキング層の形成に大量のイソシアネート化合物が必要となるので、コスト高の要因となる。

また本発明のガスバリア層形成用組成物においては、ポリカルボン酸系ポリマー（Ａ）のカルボキシル基と、脂環式エポキシ化合物（Ｂ）のエポキシ基の反応を促進するために塩基性触媒、或いはポリカルボン酸系ポリマー（Ａ）のカルボキシル基と、化合物（Ｃ）の環構造（ｃ）との反応を促進するために酸触媒を加えてもよい。
塩基性触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物；アンモニア；エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、モノエタノールアミン、ネオペンタノールアミン、２−アミノプロパノール、３−アミノプロパノールなどの第１級モノアミン；ジエチルアミジエタノールアミン、ジ−ｎ−またはジ−iso −プロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミンなどの第２級モノアミン；ジメチルエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノールなどの第３級モノアミン；ジエチレントリアミン、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミンなどのポリアミントリエチルアミンなどが挙げられる。
また酸触媒としては、酢酸、プロピオン酸、アスコルビン酸、安息香酸、塩酸、パラトルエンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸等の一価の酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸、ピロリン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、ポリカルボン酸等の二価以上の酸を挙げることができる。

また本発明のガスバリア層形成用組成物においては、ポリカルボン酸系ポリマーと架橋剤の反応を、反応の場に存在する水が阻害しないように、ポリカルボン酸系ポリマーに吸着している水分や溶解時に使用する溶媒中に存在する水分等を取り除くために、脱水剤を加えてもよい。脱水剤としては、それ自体公知の脱水剤を使用することができ、これに限定されないが以下の脱水剤を挙げることができる。
（ｉ）粉末状で多孔性に富んだ金属酸化物又は炭化物質；例えば、合成シリカ、活性アルミナ、ゼオライト、活性炭等、
（ｉｉ）ＣａＳＯ_４、ＣａＳＯ_４・１／２Ｈ_２Ｏ、ＣａＯなどの組成を有するカルシウム化合物類；例えば、焼き石膏、可溶性石膏、生石灰等、
（ｉｉｉ）金属アルコキシド類；例えば、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウム sec−ブチレート、テトライソプロピルチタネート、テトラｎ−ブチルチタネート、ジルコニウム２−プロピレート、ジルコニウムｎ−ブチレート、エチルシリケート、ビニルトリメトキシシラン等
（ｉｖ）単官能イソシアネート類；例えば、アディティブＴＩ（住化バイエルウレタン（株）製、商品名）等、
（ｖ）有機アルコキシ化合物類；例えば、下記式（５）で表される有機アルコキシ化合物、が挙げられる。

（式（５）中、Ｒ^１は水素原子又は−ＣＨ_３を表し、Ｒ^２は同一又は相異なってもよい−ＣＨ_３、−Ｃ_２Ｈ_５を表す。）
これらの脱水剤は、単独で又は２種以上併用して使用することができる。
上記式（５）で表される有機アルコキシ化合物として、特に加熱乾燥時に揮散し易いことから、オルト蟻酸メチル及び／又はオルト酢酸メチルを好適に使用することができる。
また、ポリカルボン酸系ポリマーに吸着している水分を取り除くためには、ガスバリア層形成用組成物を調製する前にポリカルボン酸系ポリマーに対し、加熱や減圧などの脱水処理を行ってもよい。脱水処理は例えば、電気オーブンで１４０乃至１８０℃の温度で５乃至２０分程度の加熱処理で充分であり、他の加熱手段でも良く、他に加熱と減圧を組み合わせた処理を用いても構わない。

本発明のガスバリア層形成用組成物には、上記成分以外にも、無機分散体を含有することもできる。このような無機分散体は、外部からの水分をブロックし、ガスバリア材を保護する機能を有し、ガスバリア性や耐水性を更に向上させることができる。
かかる無機分散体は、球状、針状、層状等、形状は問わないが、高水素結合性ポリマー及び架橋剤に対して濡れ性を有し、ガスバリア層形成用組成物中において、良好に分散するものが使用される。特に水分をブロックし得るという見地から、層状結晶構造を有するケイ酸塩化合物、例えば、水膨潤性雲母、クレイ等が好適に使用される。これらの無機分散体は、アスペクト比が３０以上５，０００以下であることが層状に分散させ、水分をブロックするという点で好適である。
無機分散体の含有量はポリカルボン酸系ポリマー及び架橋剤の合計１００重量部に対し、２乃至１００重量部の量で含有していることが好ましい。

（イソシアネート化合物含有層）
本発明のガスバリア材においては、ガスバリア層の下層にイソシアネート化合物含有層が形成されていることが好適であり、これによりガスバリア層の形成と同時に耐ブロッキング層をガスバリア層表面に形成することが可能となる。
イソシアネート化合物含有層としては、イソシアネート化合物を含むウレタン系ポリマーから成る層が、ガスバリア層とプラスチック基体との密着性を向上し、機械的強度或いは積層体の可撓性を向上できるので好ましい。
ウレタン系ポリマーは、主剤と硬化剤から構成されていても良く、硬化反応が完了していない状態の前駆体であっても、或いは硬化反応が完了しているかどうかに拘わらず硬化剤が過剰に存在している状態であってもよく、ポリエステルポリオールやポリエーテルポリオール等のポリオール成分とポリイソシアネート成分から主に構成されており、ポリイソシアネート成分中のイソシアネート基数がポリオール成分中の水酸基数よりも過剰になるようにポリイソシアネート成分が存在していることが好ましい。

ウレタン系ポリマー形成に使用されるポリオール成分としては、ポリエステルポリオールが好ましい。ポリエステルポリオールとしては、多価カルボン酸もしくはそれらのジアルキルエステルまたはそれらの混合物と、グリコール類もしくはそれらの混合物とを反応させて得られるポリエステルポリオールが挙げられる。
多価カルボン酸としては、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族多価カルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸，シクロヘキサンジカルボン酸の脂肪族多価カルボン酸が挙げられる。
グリコールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６ーヘキサンジオールなどが挙げられる。
前記ポリエステルポリオールのガラス転移温度は、−５０℃乃至１００℃が好ましく、−２０℃乃至８０℃がより好ましい。また、これらのポリエステルポリオールの数平均分子量は１０００乃至１０００００が好ましく、３０００乃至８００００がより好ましい。

ウレタン系ポリマー形成に使用されるポリイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、４−シクロヘキシレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、上記ポリイソシアネート単量体から誘導されたイソシアヌレート、ビューレット、アロファネート等の多官能ポリイソシアネート化合物、あるいはトリメチロールプロパン、グリセリン等の３官能以上のポリオール化合物との反応により得られる末端イソシアネート基含有の多官能ポリイソシアネート化合物等を挙げることができる。
これらの中でも１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート及びその誘導体が、ブリードアウト（表層移行）の面から好ましい。
上記化合物を、ウレタン系ポリマーを形成する目的ではなく、既に形成されているウレタン系ポリマーに配合することで、またウレタン以外のポリマー、例えばポリエステルやポリアミド、エポキシ樹脂等に配合することで、イソシアネート化合物含有層とすることも出来る。

イソシアネート化合物含有層は、これに限定されないが、上述したポリエステルポリオール１００重量部に対してポリイソシアネートを３０乃至１２０重量部、特に４０乃至９０重量部の量で含有して成る塗料組成物から形成することが好ましい。上記範囲よりもイソシアネート量が少ないと、ガスバリア層形成時にイソシアネート成分がガスバリア層へ充分移行することができず、所期の耐ブロッキング性を得ることができない。
また塗料組成物の加熱硬化条件は、用いるポリエステルポリオールやポリイソシアネートの種類や配合比、固形分、溶媒組成、或いは塗料組成物の塗工量にもよるが、６０乃至１６０℃、特に７０乃至１４０℃の温度で、０．５秒乃至５分間、特に１秒乃至３分間の範囲にあることが好ましい。上記範囲よりも加熱温度及び加熱時間が長いと、イソシアネート化合物含有層の硬化が進んでしまい、ガスバリア層形成時の加熱によってガスバリア層表層へ移行可能な未反応のイソシアネート成分が低減し、所期の耐ブロッキング性を得ることができない。
上記塗料組成物の調製は、ポリエステルポリオール及びポリイソシアネートの各成分を、トルエン、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）、シクロヘキサノン、ソルベッソ、イソホロン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の溶剤の単独或いは混合液に溶解させてもよいし、或いは各成分の溶液を混合することによっても調製できる。上記成分の外に、公知である硬化促進触媒，充填剤、軟化剤、老化防止剤、安定剤、接着促進剤、レベリング剤、消泡剤、可塑剤、無機フィラー、粘着付与性樹脂、繊維類、顔料等の着色剤、可使用時間延長剤等を使用することもできる。

イソシアネート化合物含有層の厚みは、０．０１乃至１０μｍであることが好ましく、０．０５乃至５μｍであることがより好ましく、０．１乃至３μｍであることが更に好ましい。この厚みが上記範囲内にあることにより、イソシアネート化合物層がアンカー効果を発現することが可能となり、ガスバリア層の基材への密着性を向上することが可能となり、イソシアネート化合物層によるアンカー効果により層間の密着性を高めると、容器の機械的強度や積層体の可撓性がより高まり、積層体に対して屈曲を繰返した後の酸素透過量の増加を抑制することもできる。

またガスバリア層表面に直接上記イソシアネート化合物を含有する塗料組成物を塗布して耐ブロッキング層を形成する場合には、該塗料組成物を０．０１乃至１ｇ／ｍ^２の塗工量で塗布し、６０乃至１６０℃、特に７０乃至１４０℃の温度で、０．５秒乃至５分間、特に１秒乃至３分間の加熱硬化条件で焼付けを行うことが好ましい。

（ガスバリア材）
本発明のガスバリア材は、ガスバリア層にイソシアネート基由来の化学結合が形成され且つ特定の窒素含有量を有する耐ブロッキング層が形成されて成るものであるが、予め形成されたイソシアネート化合物含有層上に高水素結合性ポリマーを含有するガスバリア層形成用組成物を塗布した後、該組成物中の溶媒を蒸発させることにより、該イソシアネート化合物をガスバリア層表層に移行させ、耐ブロッキング層をガスバリア層表面に形成させることにより、好適に製造することができる。
ガスバリア層の形成及び耐ブロッキング層を同時に形成するには、上述したガスバリア層形成用組成物を、用いるポリカルボン酸系ポリマーや架橋剤の種類、溶剤組成、或いはガスバリア層形成用組成物の塗工量にもよるが、６０乃至１４０℃、特に８０乃至１４０℃の温度で、１秒乃至３分間、特に２秒乃至２分加熱することにより製造することができる。

本発明においては、イソシアネート化合物含有層から成るフィルムやシート等にガスバリア層形成用組成物を施し、これを加熱してガスバリア層及び耐ブロッキング層を形成してガスバリア材とすることもできるが、好適には、プラスチック基体上にイソシアネート化合物含有層を形成し、該イソシアネート化合物含有層上にガスバリア層形成用組成物を塗布したものを加熱して、ガスバリア層及び特定のイソシアネート基由来の化学結合をガスバリア層表層に形成して、多層構造のガスバリア材（以下、「ガスバリア性積層体」という）とすることもできる。

プラスチック基体としては、熱成形可能な熱可塑性樹脂から、押出成形、射出成形、ブロー成形、延伸ブロー成形或いはプレス成形等の手段で製造された、フィルム、シート、或いはボトル状、カップ状、トレイ状、缶形状等の任意の包装材を挙げることができる
プラスチック基体を構成する樹脂の適当な例は、低−、中−或いは高−密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−共重合体、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のオレフィン系共重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、メタキシリレンアジパミド等のポリアミド；ポリスチレン、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ樹脂）等のスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等の塩化ビニル系共重合体；ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート・エチルアクリレート共重合体等のアクリル系共重合体；ポリカーボネート等である。

これらの熱可塑性樹脂は単独で使用しても或いは２種以上のブレンド物の形で存在していてもよい、またプラスチック基体は、単層の構成でも、或いは例えば同時溶融押出しや、その他のラミネーションによる２層以上の積層構成であってもよい。
勿論、前記の溶融成形可能な熱可塑性樹脂には、所望に応じて顔料、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、滑剤等の添加剤の１種或いは２種類以上を樹脂１００重量部当りに合計量として０．００１部乃至５．０部の範囲内で添加することもできる。
また、例えば、この容器を補強するために、ガラス繊維、芳香族ポリアミド繊維、カーボン繊維、パルプ、コットン・リンター等の繊維補強材、或いはカーボンブラック、ホワイトカーボン等の粉末補強材、或いはガラスフレーク、アルミフレーク等のフレーク状補強材の１種類或いは２種類以上を、前記熱可塑性樹脂１００重量部当り合計量として２乃至１５０重量部の量で配合でき、更に増量の目的で、重質乃至軟質の炭酸カルシウム、雲母、滑石、カオリン、石膏、クレイ、硫酸バリウム、アルミナ粉、シリカ粉、炭酸マグネシウム等の１種類或いは２種類以上を前記熱可塑性樹脂１００重量部当り合計量として５乃至１００重量部の量でそれ自体公知の処方に従って配合しても何ら差支えない。
さらに、ガスバリア性の向上を目指して、鱗片状の無機微粉末、例えば水膨潤性雲母、クレイ等を前記熱可塑性樹脂１００重量部当り合計量として５乃至１００重量部の量でそれ自体公知の処方に従って配合しても何ら差支えない

本発明によれば、最終フィルム、シート、或いは容器の表面に前述したガスバリア材を設けることもできるし、容器に成形するための予備成形物にこの被覆を予め設けることもできる。このような予備成形体としては、二軸延伸ブロー成形のための有底又は無底の筒状パリソン、プラスチック罐成形のためのパイプ、真空成形、圧空成形、プラグアシスト成形のためのシート、或いはヒートシール蓋、製袋のためのフィルム等を挙げることができる。
本発明のガスバリア材において、ガスバリア層は一般に０．１乃至１０μｍ、特に０．５乃至５μｍの厚みを有することが好ましい。この厚みが前記範囲を下回ると酸素バリア性が不十分となる場合があり、一方この厚みが前記範囲を上回っても、格別の利点がなく、コストの点では不利となる傾向がある。
また耐ブロッキング層を表面に備えて成るガスバリア層は単一の層として、包装材の内面又は外面、或いは積層体の中間層として設けることができ、また複数の層として、包装材の内外面、或いは包装材の内外面の少なくとも一方と積層体の中間層として設けることができる。

（金属イオン架橋処理）
本発明のガスバリア材においては、ガスバリア層には架橋構造の形成に使用されなかった未反応のカルボキシル基が残存していることから、本発明においては更に、未反応で残存するカルボキシル基間に金属イオン架橋を形成させることが特に好ましく、これにより、未反応のカルボキシル基が低減して耐水性が顕著に向上すると共に、ポリカルボン酸系ポリマーの架橋構造に更にイオン架橋構造が導入されるため、より緻密な架橋構造が付与され、特に高湿度条件下におけるガスバリア性を顕著に向上させることが可能となるのである。
金属イオン架橋は、ガスバリア層中の少なくとも酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の量に相当するカルボキシル基を金属イオンにより架橋することが好ましく、３３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましい。

架橋構造が形成されたガスバリア層中の残余の未反応のカルボキシル基の間に金属イオン架橋を形成するには、ガスバリア材を多価金属化合物を含有する水で処理することにより容易に金属イオン架橋構造を形成することができる。
多価金属化合物を含有する水による処理としては、
（ｉ）多価金属化合物を含有する水中へのガスバリア材の浸漬処理、
（ｉｉ）多価金属化合物を含有する水のガスバリア材へのスプレー処理，
（ｉｉｉ）（ｉ）乃至（ｉｉ）の処理後に高湿度下にガスバリア材を置く雰囲気処理、
（ｉｖ）多価金属化合物を含有する水でレトルト処理（好ましくは、包材と熱水が直接接触する方法）、
等を挙げることができる。

上記処理（ｉｉｉ）は、上記処理（ｉ）〜（ｉｉ）後のエージング効果をもたらす処理であり、（ｉ）〜（ｉｉ）処理の短時間化を可能にする。上記処理（ｉ）〜（ｉｉｉ）の何れの場合も使用する処理水は冷水でも構わないが、多価金属化合物を含有する水がガスバリア材に作用しやすいように、多価金属化合物を含有する水の温度を２０℃以上、特に３０乃至１００℃の温度とする。処理時間は、（ｉ）〜（ｉｉ）の場合は、１秒以上、特に２秒乃至４日程度処理を行うことが好ましく、（ｉｉｉ）の場合は、（ｉ）〜（ｉｉ）処理を０．５秒以上、特に１秒乃至１時間程度処理した後、高湿度下にガスバリア材を置く雰囲気処理を１時間以上、特に２時間乃至１４日程度処理することが好ましい。上記処理（ｉｖ）の場合は、処理温度は１０１℃以上、特に１２０乃至１４０℃の温度であり、１秒以上、特に３秒乃至１２０分程度処理を行う。
また、多価金属化合物を予め溶解乃至分散させておいたコーティング液から形成したガスバリア材を、水乃至多価金属化合物を含有する水で同様に処理してもよい。

多価金属イオンとしては、前記樹脂が有するカルボキシル基を架橋可能である限り特に制限されず、２価以上、特に２〜３価であることが好ましく、好適にはマグネシウムイオンＭｇ^２＋、カルシウムイオンＣａ^２＋等２価の金属イオンが使用できる。
上記金属イオンとしては、アルカリ土類金属（マグネシウムＭｇ，カルシウムＣａ、ストロンチウムＳｒ，バリウムＢａ等）、周期表８族金属（鉄Ｆｅ，ルテニウムＲｕ等）、周期表１１族金属（銅Ｃｕ等）、周期表１２族金属（亜鉛Ｚｎ等）、周期表１３族金属（アルミニウムＡｌ等）等が例示できる。２価金属イオンとしては、マグネシウムイオンＭｇ^２＋，カルシウムイオンＣａ^２＋，ストロンチウムイオンＳｒ^２＋，バリウムイオンＢａ^２＋，銅イオンＣｕ^２＋，亜鉛イオンＺｎ^２＋等が例示でき、３価金属イオンとしては、アルミニウムイオンＡｌ^３＋，鉄イオンＦｅ^３＋等のイオンが例示できる。上記金属イオンは一種又は二種以上組み合わせて使用できる。上記多価金属イオンのイオン源である水解離性金属化合物としては、上記金属イオンを構成する金属の塩、例えば、ハロゲン化物（例えば、塩化マグネシウム、塩化カルシウム等の塩化物）、水酸化物（例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等）、酸化物（例えば、酸化マグネシウム、酸化カルシウム等）、炭酸塩（例えば、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム）、無機酸塩、例えば、過ハロゲン酸塩（例えば、過塩素酸マグネシウム、過塩素酸カルシウム等の過塩素酸塩等）、硫酸塩、亜硫酸塩（例えば、マグネシウムスルホネート、カルシウムスルホネート等）、硝酸塩（例えば、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム等）、次亜リン酸塩、亜リン酸塩、リン酸塩（例えば、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム等）、有機酸塩、例えば、カルボン酸塩（例えば、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム等の酢酸塩等）等が挙げられる。
これらの金属化合物は、単独又は二種以上組み合わせて使用できる。またこれらの化合物のうち、上記金属のハロゲン化物、水酸化物等が好ましい。

多価金属化合物は、水中に金属原子換算で０．１２５ｍｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、０．５ｍｍｏｌ／Ｌ以上であることがより好ましく、２．５ｍｍｏｌ／Ｌ以上であることが更に好ましい。
また何れの処理の場合も、多価金属化合物を含有する水は、中性乃至アルカリ性であることが好ましい。

本発明のガスバリア材は、耐ブロッキング性に優れていることから、特にフィルム状、シート状等の形状のレトルト用包装材として有用であり、また充分なガスバリア性能を有しており、レトルト前においても酸素透過量（ＪＩＳ Ｋ−７１２６に準拠）が１ｃｍ^３／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ（２５℃−８０％ＲＨの環境下）以下、レトルト後においても酸素透過量が１０ｃｍ^３／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ（２５℃−８０％ＲＨの環境下）以下、特に脂環式エポキシ基による２官能の脂環式エポキシ化合物を用いた場合には、レトルト後においても酸素透過量が５ｃｍ^３／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ（２５℃−８０％ＲＨの環境下）以下という優れたガスバリア性及び耐レトルト性を有している。

本発明を次の実施例により更に説明するが、本発明は次の例により何らかの制限を受けるものではない。

（酸素透過量）
得られたプラスチックフィルムのラミネート積層体の酸素透過量を、酸素透過量測定装置（Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０）を用いて測定した。また１２０℃−３０分のレトルト殺菌処理を行った後の酸素透過量も測定した。測定条件は環境温度２５℃、相対湿度８０％である。
（耐ブロッキング性の評価）
ポリエチレンテレフタレートフィルム上に形成させたイソシアネート化合物含有層上に、ガスバリア層を塗布して所定の熱処理を施した後、直ちにガスバリア層側に、基体に用いたポリエチレンテレフタレートフィルムを被せ、更に重りを載せて１０ｋｇ／１００ｃｍ^２の負荷を掛け、雰囲気温度２０℃、雰囲気相対湿度７０％中にて１週間放置した。その後、被せたポリエチレンテレフタレートフィルムを引き剥がす際に、ブロッキングによる音が発した場合は、その程度に拘わらず耐ブロッキング性は×とし、音を発しないで引き剥がせた場合は、耐ブロッキング性は○とした。ガスバリア層上にイソシアネート化合物含有層を塗布した場合も、同様の方法で耐ブロッキング性の評価を行った。

（実施例１）
ポリエステルポリオール（東洋紡績製、バイロン２００）を酢酸エチル／ＭＥＫ混合溶媒（重量比で６５／３５）に溶解し、１４重量％の濃度の溶液を得た。この溶液中に、ポリイソシアネート（住化バイエルンウレタン製、スミジュールＮ３３００、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートベースのイソシアヌレート系）及びジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルスズ（和光純薬製）を、それぞれポリエステルポリオールに対して６０重量％、０．５重量％になるよう加え、全固形分が１４重量％になるよう前記混合溶媒にて希釈し、アンカー層形成用コーティング液とした。
上記コーティング液をバーコーターにより、厚み１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム２に塗布した後、ボックス型の電気オーブンにより、設定温度７０℃、処理時間２分の条件で熱処理し、イソシアネート化合物含有層３である厚み０．３μｍのアンカー層を有するポリエチレンテレフタレートフィルムとした。ポリカルボン酸系ポリマー（Ａ）としてポリアクリル酸（日本純薬製、ＡＣ−１０ＬＨＰ）を用い、メタノール／２−プロパノール／ＭＥＫ混合溶媒（重量比で２５／２５／５０）に、固形分が８重量％になるように溶解して、溶液（Ｉ）を得た。
脂環式エポキシ化合物（Ｂ）として、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート（サイラキュアＵＶＲ−６１１０、ダウ・ケミカル社製）を用い、８重量％になるように前記混合溶媒に溶かして溶液（ＩＩ）とした。
ポリアクリル酸に対して３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレートが０．５重量％になるように、溶液（ＩＩ）を溶液（Ｉ）に加え、バリア層形成用コーティング液とした。
上記コーティング液をバーコーターにより、イソシアネート化合物含有層３であるアンカー層を有する上記ポリエチレンテレフタレートフィルムのアンカー層上に塗布した。塗布後の上記フィルムをコンベア型の電気オーブンにより、設定温度１４０℃、パスタイム２０秒の条件で熱処理し、アンカー層上に、厚み２μｍのバリア層４を有するポリエチレンテレフタレートフィルムを２枚用意した。
１枚は耐ブロッキング性の評価に用い、もう１枚はバリア性評価用として、後述の浸漬処理、ラミネートを順次実施し、積層体とした。
水道水１Ｌに対して塩化カルシウムを金属換算で３６０ｍｍｏｌ（４０ｇ）添加し、次いで水酸化カルシウムを水道水１Ｌに対して１１ｇ添加することにより、ｐＨを１２．０（水温２４℃での値）に調整した後、４０℃に暖めてよく撹拌しながら、上記フィルムを３秒間浸漬処理した。
湯中から取り出し乾燥後、コーティング層を下層にして、厚み２μｍのウレタン系接着剤５、厚み１５μｍの２軸延伸ナイロンフィルム６、厚み２μｍのウレタン系接着剤７及び厚み７０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム８を順次ラミネートし、図３に示すような層構成の積層体１を得た。

（実施例２）
実施例１において、アンカー層形成用コーティング液中のポリイソシアネートの添加量を、ポリエステルポリオールに対して３０重量％とする以外は実施例１と同様の方法で積層体を得た。

（実施例３）
実施例１において、アンカー層の熱処理条件をボックス型の電気オーブンにて、設定温度１２０℃、処理時間２分とする以外は実施例１と同様の方法で積層体を得た。

（実施例４）
実施例１において、バリア層形成用コーティング液の溶媒を、メタノール／２−プロパノール／ＭＥＫ混合溶媒（重量比で２０／３６／４４）とし、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレートの替わりに、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）（東京化成製）を、ポリアクリル酸に対して５重量％になるよう加え、更に脱水剤としてオルト蟻酸メチル（和光純薬製）を、ポリアクリル酸に対して３０重量％になるよう加える以外は実施例１と同様の方法で積層体を得た。

（実施例５）
実施例１において、バリア層形成用コーティング液の溶媒を、メタノール／ＭＥＫ混合溶媒（重量比で５０／５０）とし、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレートの替わりに、エチレングリコール（和光純薬製）を、ポリアクリル酸に対して４重量％になるよう加え、塗布後の熱処理条件をボックス型の電気オーブンにて、設定温度１８０℃、処理時間２０分にする以外は実施例１と同様の方法で積層体を得た。

（実施例６）
実施例１のバリア層形成用コーティング液を、厚み１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム２に直接塗布した後、ボックス型の電気オーブンにより、設定温度１００℃、処理時間２分の条件で熱処理して、厚み２μｍのバリア層４を有するポリエチレンテレフタレートフィルムとした。
ポリエステルポリオール（東洋紡績製、バイロン２００）を酢酸エチル／ＭＥＫ混合溶媒（重量比で６５／３５）に溶解し、１４重量％の濃度の溶液を得た。この溶液中に、ポリイソシアネート（住化バイエルンウレタン製、スミジュールＮ３３００）及びジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルスズ（和光純薬製）を、それぞれポリエステルポリオールに対して３０重量％、０．５重量％になるよう加え、全固形分が１４重量％になるよう前記混合溶媒にて希釈し、トップコート形成用コーティング液とした。
上記コーティング液をバーコーターにより、バリア層４を有する上記ポリエチレンテレフタレートフィルムのバリア層上に塗布した。塗布後の上記フィルムをボックス型の電気オーブンにより、設定温度１４０℃、処理時間２分の条件で熱処理し、バリア層４上に、厚み０．３μｍのイソシアネート化合物含有層３であるトップコート層を有するポリエチレンテレフタレートフィルムを２枚用意した。１枚は耐ブロッキング性の評価に用い、もう１枚はバリア性評価用として、実施例１において、浸漬処理時間を１０秒とする以外は実施例１と同様の方法で浸漬処理、ラミネートを順次実施し、図４に示すような層構成の積層体９を得た。

（実施例７）
実施例１において、ポリアクリル酸に対する３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレートの添加量を２０重量％とし、アンカー層、バリア層塗布後のポリエチレンテレフタレートフィルムに対して、浸漬処理を行わない以外は実施例１と同様の方法で積層体を得た。

（実施例８）
実施例１において、バリア層４を表層にして、厚み２μｍのウレタン系接着剤５、厚み１５μｍの２軸延伸ナイロンフィルム６、厚み２μｍのウレタン系接着剤７及び厚み７０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム８を順次ラミネートする以外は実施例１と同様の方法で図５に示すような層構成の積層体１０を得た。

（実施例９）
実施例１において、バリア層形成用コーティング液中の３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレートを添加しない以外は実施例１と同様の方法で積層体を得た。

（比較例１）
実施例１において、アンカー層形成用コーティング液中のポリイソシアネートの添加量を、ポリエステルポリオールに対して２５重量％とし、バリア層形成用コーティング液中の３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレートの添加量を、ポリアクリル酸に対して１重量％とする以外は実施例１と同様の方法で積層体を得た。

（比較例２）
実施例１において、アンカー層の熱処理条件をボックス型の電気オーブンにて、設定温度１４０℃、処理時間１０分とし、バリア層形成用コーティング液中の３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレートの添加量を、ポリアクリル酸に対して１重量％する以外は実施例１と同様の方法で積層体を得た。

（比較例３）
実施例１において、バリア層形成用コーティング液の溶媒をメタノール単独溶媒にする以外は実施例１と同様の方法で積層体を得た。
表１に実施例及び比較例の内容を示す。

上記実施例及び比較例で得られた、イソシアネート化合物含有層及びバリア層を有するポリエチレンテレフタレートフィルムの耐ブロッキング性の評価結果と、ＸＰＳによる表面分析から求めた上記ポリエチレンテレフタレートフィルム表層の炭素、酸素及び窒素の原子量と、ラミネート後の積層体のレトルト処理前後の酸素透過量の測定結果を表２に示す。
バリア性能は何れも良好な結果を示したが、耐ブロッキング性は、実施例においてのみ良好な結果を示した。なお、実施例１乃至８の何れにおいても、イソシアネート化合物含有層を設けないでバリア層のみを有するポリエチレンテレフタレートフィルムとすると、耐ブロッキング性の評価は×となった。

Claims (10)

1. ポリカルボン酸系ポリマーから成るガスバリア層を有するガスバリア材であって、該ガスバリア層の表層にイソシアネート基由来の化学結合が形成され且つ該表層における炭素、酸素及び窒素の総量に対する窒素の含有量が少なくとも１ａｔｏｍ％以上であることを特徴とするガスバリア材。
2. 前記ガスバリア層が、イソシアネート化合物含有層上に形成されている請求項１記載のガスバリア材。
3. 前記ガスバリア層が、ポリカルボン酸系ポリマー間に架橋構造が形成されて成る請求項１記載のガスバリア材。
4. 前記架橋構造における架橋部に、エステル結合又はアミドエステル結合が少なくとも２つ形成されている請求項３記載のガスバリア材。
5. 前記エステル結合の少なくとも１つが、シクロアルキル基と隣接している請求項４記載のガスバリア材。
6. 前記ポリカルボン酸系ポリマーが、ポリ（メタ）アクリル酸又はその部分中和物である請求項１記載のガスバリア材。
7. 前記ガスバリア層が、多価金属イオンによって残余の未反応カルボキシル基の間に金属イオン架橋が形成されている請求項１に記載のガスバリア材。
8. 請求項１記載のガスバリア材をプラスチック基体の表面或いはプラスチックの層間に備えて成ることを特徴とするガスバリア性積層体。
9. プラスチック基体にイソシアネート化合物含有層を形成し、該イソシアネート化合物含有層上にポリカルボン酸系ポリマーを含有するガスバリア層形成用塗料を塗布した後、該塗料中の溶媒を蒸発させることにより、該イソシアネート化合物をガスバリア層表層に移行させ、イソシアネート基由来の化学結合をガスバリア層表層に形成させることを特徴とするガスバリア性積層体の製造方法。
10. 前記ガスバリア層表層にイソシアネート基由来の化学結合を形成させた後、多価金属化合物を含有する水で処理することにより、ガスバリア層中に金属イオン架橋を形成する請求項９記載の製造方法。

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