JP5036340B2 - ガスバリア材形成用組成物、ガスバリア材及びその製造方法並びにガスバリア性包装材 - Google Patents

Description

本発明は、ポリカルボン酸系ポリマーに特定の官能基を有する化合物からなる架橋剤を用いて成るガスバリア材形成用組成物に関するものであり、より詳細には、低温短時間硬化が可能で、優れたガスバリア性、耐レトルト性及び可撓性を有するガスバリア材形成用組成物、ガスバリア材及びその製造方法並びにかかるガスバリア材を用いて成る包装材に関する。

従来より、ガスバリア性樹脂としては種々のものが使用されており、特にポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、エチレンビニルアルコール共重合体等がガスバリア性樹脂として知られている。しかしながら、ポリ塩化ビニリデンやポリアクリロニトリルは、環境の問題からその使用を控える傾向があり、エチレンビニルアルコール共重合体においては、ガスバリア性の湿度依存性が大きく、高湿度条件下ではガスバリア性が低下するという問題があった。
包装材料にガスバリア性を付与する方法としては、基材の表面に無機物を蒸着したフィルムも知られているが、これらのフィルムはコストが非常に高く、しかも蒸着フィルムの可撓性や基材又は他の樹脂層との接着性に劣るという問題を有している。

このような問題を解決するために、基材に、水溶液高分子Ａと水溶性または水分散性の高分子Ｂと、無機系層状化合物から成る被膜を形成したガスバリアフィルム(特許文献１)や、ポリ(メタ)アクリル酸系ポリマーとポリアルコール類との混合物から成る成形物層の表面に金属化合物を含む層を塗工して成るガスバリア性フィルム(特許文献２)、或いはポリビニルアルコールとエチレン−マレイン酸共重合体と２価以上の金属化合物を含有するガスバリア性塗料(特許文献３)等が提案されている。

特開平９−１５１２６４号公報 特開２０００−９３１号公報 特開２００４−１１５７７６号公報

上記特許文献１乃至３に記載されたガスバリア材は、高湿度条件下におけるガスバリア性は改善されているとしても、包装材料としての多様な要求に耐え得るものではなく、未だ充分満足し得るものではない。
すなわち上記特許文献１に記載されたガスバリアフィルムにおいては、塗膜中に無機層状化合物が分散されているだけであるため、優れたガスバリア性を得るために無機層状化合物を多量に添加する必要があり、機械的強度が低下するという問題があると共に耐レトルト性にも劣っている。また上記特許文献２に記載されたガスバリア性フィルムでは、塗膜の硬化に高温且つ長時間の熱処理が必要であり、また上記特許文献３に記載されたガスバリア性塗料においても、短時間で塗膜の硬化を行う場合には高温で熱処理することが必要であり、特許文献２及び３に記載されたガスバリア材においてはプラスチック基体への影響が大きいと共に生産性の点で問題がある。

このような問題を解決するための本発明者等は、ポリカルボン酸系ポリマー（Ａ）と、窒素との間に二重結合を形成する炭素にエーテル結合が形成され、該エーテル結合中の酸素を含んで成る環構造（ｂ）を２個含有する化合物（Ｂ）から成り、前記ポリカルボン酸系ポリマー（Ａ）のカルボキシル基と環構造（ｂ）が反応することにより架橋構造が形成されていることを特徴とするガスバリア材を提案した（特願２００５−２８２００８）。

かかるガスバリア材は、上記先行技術が有する問題を生じることがなく、優れたガスバリア性、耐レトルト性、可撓性を有し、更に塗膜を低温短時間で硬化することができ、生産性にも優れたものである。
本発明者等は、上記ガスバリア材について更に鋭意研究を行った結果、上記架橋構造を形成する反応が、ガスバリア材形成用組成物中に存在する水によって阻害され、かかる水を架橋反応に影響を与えることなく除去できれば、ガスバリア材形成用組成物の貯蔵安定性が向上し、より低温短時間で塗膜を硬化することが可能になることを見出した。

従って本発明の目的は、優れたガスバリア性、耐レトルト性、可撓性を有するガスバリア材を形成可能であると共に、より低温短時間での硬化を可能とし、プラスチック基体に影響を与えることがなく、生産性を向上することが可能なガスバリア材形成用組成物を提供することである。
また本発明の他の目的は、上記ガスバリア材の製造方法及び上記ガスバリア材を用いてなる包装材を提供することである。

本発明によれば、ポリカルボン酸系ポリマー（Ａ）と、窒素との間に二重結合を形成する炭素にエーテル結合が形成され、該エーテル結合中の酸素を含んで成る環構造（ｂ）を少なくとも２個含有する化合物（Ｂ）及び脱水剤（Ｃ）を含み、前記脱水剤（Ｃ）がオルト蟻酸メチル及び／又はオルト酢酸メチルであると共に、前記ポリカルボン酸系ポリマー（Ａ）１００重量部当たり１乃至５０重量部の量で含有されていることを特徴とするガスバリア材形成用組成物が提供される。
本発明のガスバリア材形成用組成物においては、
１．ポリカルボン酸系ポリマー（Ａ）１００重量部当たり、前記化合物(Ｂ)を１乃至５０重量部の量で含有すること、
２．化合物（Ｂ）に含まれる環構造（ｂ）の少なくとも１個がオキサゾリン基又はその誘導体であること、
３．化合物（Ｂ）が、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）であること、
４．ポリカルボン酸系ポリマー（Ａ）が、ポリ（メタ）アクリル酸又はその部分中和物であること、
が好適である。

本発明によればまた、上記ガスバリア材形成用組成物から成り、該ガスバリア材形成用組成物のポリカルボン酸系ポリマー（Ａ）のカルボキシル基と化合物（Ｂ）の環構造（ｂ）が反応することにより架橋構造が形成されていることを特徴とするガスバリア材が提供される。
本発明のガスバリア材においては、前記架橋構造が、架橋部にアミドエステル結合が少なくとも２個形成されていることが好適である。
本発明によればまた、多価金属イオンによって、残余の未反応カルボキシル基の間に金属イオン架橋が形成されていることが好適である。
本発明によれば更にまた、上記ガスバリア材を、多価金属化合物を含有する水で処理することにより、残余の未反応カルボキシル基の間に金属イオン架橋を形成させることを特徴とするガスバリア材の製造方法が提供される。

本発明によればまた、上記ガスバリア材から成る層を、プラスチック基体の表面或いはプラスチックの層間に備えてなることを特徴とする包装材が提供される。
本発明の包装材においては、前記ガスバリア材からなる層が、アンカー層を介してプラスチック基体の表面或いは少なくとも一方の面がアンカー層を介してプラスチックの層間に設けられていることが好適であり、特にアンカー層がウレタン系ポリマーを含有することが好ましい。

本発明のガスバリア材形成用組成物によれば、より低温短時間での加熱で容易に架橋構造を形成することができるため、プラスチック基体に悪影響を与えることなく且つ製造時間及びエネルギーをより低減することが可能になり、生産性よく、優れたガスバリア材を形成することが可能となる。
また本発明のガスバリア材形成用組成物によれば、脱水剤（Ｃ）を配合することにより、架橋反応を阻害する水を除去することが可能となり、架橋反応を効率よく進めることができるため、架橋剤の使用量を減らすことができるとともに、ガスバリア材形成用組成物の貯蔵安定性が顕著に向上される。
特に脱水剤（Ｃ）としてオルト蟻酸メチル及び／又はオルト酢酸メチルを用いることによって、脱水反応により生じる副生物もガスバリア材を形成する際に容易に蒸発して消失するため、本発明のガスバリア材の優れた性能を損なうことがない。
本発明のガスバリア材形成用組成物から得られるガスバリア材は、優れたガスバリア性、耐水性を有すると共に、レトルト殺菌のような高温湿熱条件下におかれた後も優れたガスバリア性を達成でき、耐レトルト性をも付与することが可能となる。
更にまた本発明のガスバリア材は可撓性にも優れているため、可撓性の包装材に使用しても問題になるようなガスバリア材の損傷によるガスバリア性の低下がないと共に、プラスチック基材上に形成して多層予備成形体として更に加工を付すこともできる。
更にポリカルボン酸系ポリマー及び特定の官能基を有する架橋剤による架橋形成後未反応で残存するカルボキシル基間に金属イオン架橋構造を導入することにより、高湿度条件下におけるガスバリア性を顕著に改善することも可能となる。

本発明のガスバリア材形成用組成物は、ポリカルボン酸系ポリマー（Ａ）と、窒素との間に二重結合を形成する炭素にエーテル結合が形成され、該エーテル結合中の酸素を含んで成る環構造（ｂ）を少なくとも２個含有する化合物（Ｂ）及び脱水剤（Ｃ）を含むことが重要な特徴である。
本発明のガスバリア材形成用組成物がガスバリア材を形成する基本構造は、前記ポリカルボン酸系ポリマー（Ａ）のカルボキシル基と化合物（Ｂ）の環構造（ｂ）が反応することにより架橋構造が形成されるものによるものであり、下記式（２）に示すように、ポリカルボン酸系ポリマー（Ａ）のカルボキシル基と、化合物（Ｂ）の環構造（ｂ）が反応してアミドエステルを形成し、架橋部分にアミドエステル結合が２個形成された架橋塗膜として形成され、これにより優れたガスバリア性を付与することが可能となるのである。

上記ガスバリア材が優れたガスバリア性を示す理由は以下の通りであると考えられる。
ｉ）主成分であるポリマーがポリカルボン酸系ポリマーであるため、側鎖のカルボキシル
基が高水素結合性を有し強い凝集力が働くため、優れたガスバリア性を有する基本構造
を形成することができる。
ｉｉ）ポリマー側鎖であるカルボキシル基と架橋成分である化合物（Ｂ）の環構造（ｂ）
との反応により、ガスバリア性に有効な構造であるアミドエステル結合を形成すること
ができる。
iii）環構造（ｂ）が架橋形成に必要最小限の２個であるため、架橋点の構造が３次元的
に広がり難く、ガスバリア性に優れた緻密な架橋構造を形成することができる。
ｉｖ）主成分にポリカルボン酸系ポリマーを用いると、架橋に用いられなかった未反応の
カルボキシル基を金属イオン架橋させて、高湿度条件下におけるガスバリア性を更に向
上させることができ、高湿度条件下においても損なわれることのない優れたガスバリア
性を付与することもできる。

またポリカルボン酸系ポリマー（Ａ）の化合物（Ｂ）による架橋は、低温且つ短時間での加熱により皮膜形成可能で、ガスバリア材を形成すべきプラスチック基体に与える影響も少なく、また生産性にも優れているという利点もある。
しかしながら、上記（２）に表される架橋反応において、水が存在すると化合物（Ｂ）が失活し、架橋反応が阻害されることがわかった。このため、本発明のガスバリア材形成用組成物においては、上記（Ａ）及び（Ｂ）成分に加えて脱水剤（Ｃ）を配合することにより反応系に存在する水を除去することができ、これによりガスバリア材形成用組成物の貯蔵安定性を向上でき、化合物（Ｂ）をポリカルボン酸系ポリマー（Ａ）と効率よく反応させて架橋反応を促進することが可能となるのである。
すなわち、脱水剤（Ｃ）としてオルト蟻酸メチルを用いた場合の脱水反応を示す下記式（３）において、脱水反応により生じた副生物はメタノールと蟻酸メチルに分解されるが、これらは共に架橋反応の反応条件下では容易に蒸発して、形成されるガスバリア材中に残留することがないため、本発明のガスバリア材形成用組成物においては、形成されるガスバリア材は脱水剤（Ｃ）を配合していないものと同様でありながら、架橋反応を促進することが可能となって、より低温短時間での架橋構造を形成することが可能になるのである。

このことは後述する実施例の結果からも明らかである。
すなわち、脱水剤（Ｃ）を配合して成る本発明のガスバリア材形成用組成物から成るガスバリア材（実施例１〜１０）は、同一条件で硬化させた脱水剤を配合していないガスバリア材形成用組成物から成るガスバリア材（比較例５〜９）に比して、塗膜の硬化状態を示すメタノール抽出率（％）の値がかなり低く、優れた硬化性が得られていることが明らかである。
また脱水剤（Ｃ）を配合していないガスバリア材形成用組成物から成るガスバリア材（比較例５〜９）は、レトルト殺菌後の酸素透過係数の値がやや低下するのに対して、本発明のガスバリア形成用組成物からなるガスバリア材（実施例１〜１０）は、レトルト殺菌後の酸素透過係数の値のばらつきが少なく、レトルト殺菌後も優れたガスバリア性を確実に発現し得ることが明らかである。

（ガスバリア材形成用組成物）
［ポリカルボン酸系ポリマー（Ａ）］
本発明のガスバリア材形成用組成物に用いるポリカルボン酸系ポリマーとしては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、アクリル酸−メタクリル酸コポリマー等のカルボキシル基を有するモノマーの単独重合体又は共重合体、及びこれらの部分中和物を挙げることができ、好適には、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸を用いることが好ましい。
上記ポリカルボン酸系ポリマーの部分中和物は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化金属塩、アンモニア等により部分中和することができる。
上記部分中和物の中和度は、特に限定されないが、カルボキシル基に対するモル比で３０％以下であることが好ましい。上記範囲よりも多いとカルボキシル基の水素結合性が低下してガスバリア性が低下する。
ポリカルボン酸系ポリマーの重量平均分子量は、特に限定されないが、２０００乃至５００００００、特に１００００乃至１００００００の範囲にあることが好ましい。

またポリカルボン酸系ポリマーは、含水率が１５％以下であることが特に好適である。これにより、脱水剤（Ｃ）の配合と相俟って、本発明のガスバリア材をより一層低温短時間で製造することが可能となる。
含水率を１５％以下とするには、ポリカルボン酸系ポリマーに対し、加熱や減圧などの脱水処理を行う方法が挙げられる。
脱水処理は例えば、電気オーブンで１４０乃至１８０℃の温度で５乃至２０分程度の加熱処理で充分であり、他の加熱手段でも良く、他に減圧や加熱と減圧を組合わせた処理を用いても構わない。
ポリカルボン酸系ポリマーの含水率は、カール・フィッシャー法により求められる。カール・フィッシャー法によって求められる含水率は、水分気化のためのポリカルボン酸系ポリマーの加熱条件に依存する。加熱条件を２００℃未満に設定してしまうと、ポリカルボン酸系ポリマーへの吸着水量（自由水量）は把握できるものの、高水素結合性ポリマーであるポリカルボン酸系ポリマーが、構造水として持つ水分量も含めて含水率として求めることは難しいと考えられる。一方、２５０℃を超えると、ポリカルボン酸系ポリマーが著しく分解してしまう危険性があるため、好ましくない。従って自由水及び構造水の両方を加味した含水率を求めるには、加熱条件として２００乃至２５０℃が好適範囲と考えられる。

［化合物（Ｂ）］
本発明のガスバリア材形成用組成物において、ポリカルボン酸系ポリマーを架橋するための架橋剤として用いられる化合物（Ｂ）は、窒素との間に二重結合を形成する炭素にエーテル結合が形成され、該エーテル結合中の酸素を含んで成る環構造（ｂ）、すなわち−Ｎ＝Ｃ−Ｏ−基、或いは＝Ｃ−Ｏ−部分を環内に持つオキソイミノ基を有する環構造を２個含有するものであり、かかる環構造（ｂ）としては、これに限定されないが下記の環構造を例示することができる。

一方、下記式（４）

に示されるような、エーテル結合中の酸素を含まない環構造ではポリカルボン酸系ポリマーとアミドエステル結合を生成する架橋反応が起こらない。
また、環構造が１個では架橋することができない。３個以上では架橋点の構造が３次元的に広がり、ガスバリア性に優れた緻密な架橋構造が形成できないため好ましくない。これらのことより、窒素と炭素が二重結合を形成していること、炭素がエーテル結合を形成していること、窒素との間に二重結合を形成する炭素にエーテル結合が形成されていること、それらの条件が単独で存在するだけではなく、窒素との間に二重結合を形成する炭素にエーテル結合が形成され、該エーテル結合中の酸素を含んで成る環構造（ｂ）を２個含有することが重要なのである。

本発明のガスバリア材形成用組成物に用いる化合物（Ｂ）は、上述したような環構造（ｂ）を２個含有するものであり、かかる環構造は同一の環構造が２個でもよいし、異なる環構造の組み合わせであってもよいが、少なくとも１個がオキサゾリン基又はその誘導体であることが好適である。

かかる環構造（ｂ）を２個有する化合物（Ｂ）としては、これに限定されないが、例えば、２,２’−ビス（２−オキサゾリン）、２,２’−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２,２’−ビス（５−メチル−２−オキサゾリン）、２,２’−ビス（５,５’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２,２’−ビス(４,４,４’,４’−テトラメチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ｏ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ｐ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ｐ−フェニレンビス（４，４−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ｍ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ｍ−フェニレンビス（４，４′−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２′−エチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ヘキサメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−オクタメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−デカメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−エチレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２′−テトラメチレンビス（４，４−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２′−３，３′−ジフェノキシエタンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−シクロヘキシレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ジフェニレンビス（２−オキサゾリン）等のビスオキサゾリン類：２，２′−メチレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２′−エチレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２′−プロピレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２′−ブチレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２′−ヘキサメチレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２′−ｐ−フェニレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２′−ｍ−フェニレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２′−ナフチレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２′−ｐ・ｐ′−ジフェニレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）等のビスオキサジン類を例示することができる。

本発明においては、機械的特性及び着色等の点から、ポリアクリル酸ポリマー（Ａ）と化合物（Ｂ）により形成される架橋部分が、脂肪族鎖により形成されていることが好適であることから、上記化合物（Ｂ）の中でも芳香環を有しないものを好適に使用することができ、中でも２，２’−ビス（２−オキサゾリン）を特に好適に用いることができる。

［脱水剤（Ｃ）］
本発明のガスバリア材形成用組成物に用いる脱水剤としては、それ自体公知の脱水剤を使用することができ、これに限定されないが以下の脱水剤を挙げることができる。
（ｉ）粉末状で多孔性に富んだ金属酸化物又は炭化物質；例えば、合成シリカ、活性アルミナ、ゼオライト、活性炭等、
（ｉｉ）ＣａＳＯ_４、ＣａＳＯ_４・１／２Ｈ_２Ｏ、ＣａＯなどの組成を有するカルシウム化合物類；例えば、焼き石膏、可溶性石膏、生石灰等、
（ｉｉｉ）金属アルコキシド類；例えば、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウム sec−ブチレート、テトライソプロピルチタネート、テトラｎ−ブチルチタネート、ジルコニウム２−プロピレート、ジルコニウムｎ−ブチレート、エチルシリケート、ビニルトリメトキシシラン等
（ｉｖ）単官能イソシアネート類；例えば、アディティブＴＩ（住化バイエルウレタン（株）製、商品名）等、
（ｖ）有機アルコキシ化合物類；例えば、下記式（１）で表される有機アルコキシ化合物、が挙げられる。

（式（１）中、Ｒ^１は水素原子又は−ＣＨ_３を表し、Ｒ^２は同一又は相異なってもよい−ＣＨ_３、−Ｃ_２Ｈ_５を表す。）
これらの脱水剤は、単独で又は２種以上併用して使用することができる。
式（１）で表される有機アルコキシ化合物として、特に加熱乾燥時に揮散し易いことから、オルト蟻酸メチル及び／又はオルト酢酸メチルを好適に使用することができる。

［ガスバリア材形成用組成物の調製］
本発明のガスバリア材形成用組成物は、上述したポリカルボン酸系ポリマー（Ａ）１００重量部当たり、前記化合物(Ｂ)を１乃至５０重量部、特に３乃至５０重量部、及び脱水剤（Ｃ）を１乃至１００重量部、特に１乃至５０重量部の量で含有して成ることが好適である。
本発明のガスバリア材形成用組成物においては、脱水剤（Ｃ）が配合されているため、ガスバリア材形成用組成物の調製に、水或いは水以外のアルコール等の溶剤、水／アルコール等の混合溶媒を用いることができるが、脱水剤（Ｃ）による反応系からの脱水を有効に行うためには、ガスバリア材形成用組成物の調製に用いる溶媒は水以外の溶媒が主成分であることが好ましく、揮発させるために必要な熱量が水より少ない溶媒が好ましい。例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等が挙げられ、特にメタノールが好ましい。
調製方法としては、ポリカルボン酸系ポリマー（Ａ）、化合物（Ｂ）及び脱水剤（Ｃ）の各成分を溶媒に溶解させてもよいし、或いは（Ａ）及び（Ｂ）成分を含有する溶液をそれぞれ調製した後混合して（Ｃ）成分を配合することによっても調製することができる。

また本発明のガスバリア材形成用組成物においては、ポリカルボン酸系ポリマー（Ａ）のカルボキシル基と、化合物（Ｂ）の環構造（ｂ）の反応を促進するために酸触媒を加えてもよい。酸触媒としては、酢酸、プロピオン酸、アスコルビン酸、安息香酸、塩酸、パラトルエンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸等の一価の酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸、ピロリン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、ポリカルボン酸等の二価以上の酸を挙げることができる。

本発明のガスバリア材形成用組成物には、上記成分以外にも、無機分散体を含有することもできる。このような無機分散体は、外部からの水分をブロックし、ガスバリア材を保護する機能を有し、ガスバリア性や耐水性を更に向上させることができる。
かかる無機分散体は、球状、針状、層状等、形状は問わないが、ポリカルボン酸ポリマー（Ａ）及び化合物（Ｂ）に対して濡れ性を有し、ガスバリア材形成用組成物中において、良好に分散するものが使用される。特に水分をブロックし得るという見地から、層状結晶構造を有するケイ酸塩化合物、例えば、水膨潤性雲母、クレイ等が好適に使用される。これらの無機分散体は、アスペクト比が３０以上５０００以下であることが層状に分散させ、水分をブロックするという点で好適である。
無機分散体の含有量はポリカルボン酸ポリマー（Ａ）及び化合物（Ｂ）の合計１００重量部に対し、５乃至１００重量部の量で含有していることが好ましい。

（ガスバリア材）
本発明のガスバリア材は、上述したガスバリア材形成用組成物を、用いるポリカルボン酸系ポリマー（Ａ）や化合物（Ｂ）の種類や、或いはガスバリア材形成用組成物の塗工量にもよるが、１００乃至１５０℃、好ましくは１１０乃至１４０℃の温度で２秒乃至５分間（ピーク保持時間）加熱することにより製造することができる。
本発明のガスバリア材は、上記ガスバリア材形成用組成物を直接シート状やフィルム状等にしてこれを加熱して架橋構造を形成してガスバリア材とすることもできるし、或いは上記ガスバリア材形成用組成物を基体上に塗布したものを加熱して架橋構造を形成した後、基体から取外して単層のガスバリア材とすることもできるし、或いはプラスチック基体上にガスバリア層を形成して、多層のガスバリア材とすることもできる。

架橋構造が形成されたガスバリア材においては、架橋構造の形成に使用されなかった未反応のカルボキシル基が残存していることから、本発明においては更に、未反応で残存するカルボキシル基間に金属イオン架橋を形成させることが特に好ましく、これにより、未反応のカルボキシル基が低減して耐水性が顕著に向上すると共に、ポリカルボン酸系ポリマーの架橋構造に更にイオン架橋構造が導入されるため、より緻密な架橋構造が付与され、特に高湿度条件下におけるガスバリア性を顕著に向上させることが可能となるのである。
金属イオン架橋は、ガスバリア材中の少なくとも酸価１００ｍｇ／ｇＫＯＨ以上の量に相当するカルボキシル基を金属イオンにより架橋することが好ましく、３３０ｍｇ／ｇＫＯＨ以上であることがより好ましい。

架橋構造が形成されたガスバリア材中の残余の未反応のカルボキシル基の間に金属イオン架橋を形成するには、ガスバリア材を多価金属化合物を含有する水で処理することにより容易に金属イオン架橋構造を形成することができる。
多価金属化合物を含有する水による処理としては、（ｉ）多価金属化合物を含有する水中へのガスバリア材の浸漬処理、（ｉｉ）多価金属化合物を含有する水のガスバリア材へのスプレー処理、（ｉｉｉ）（ｉ）乃至（ｉｉ）の処理後に高湿度下にガスバリア材を置く雰囲気処理、（ｉｖ）多価金属化合物を含有する水でレトルト処理（好ましくは、包材と熱水が直接接触する方法）、等を挙げることができる。

上記処理（ｉｉｉ）は、上記処理（ｉ）〜（ｉｉ）後のエージング効果をもたらす処理であり、（ｉ）〜（ｉｉ）処理の短時間化を可能にする。上記処理（ｉ）〜（ｉｉｉ）の何れの場合も使用する処理水は冷水でも構わないが、多価金属化合物を含有する水がガスバリア材に作用しやすいように、多価金属化合物を含有する水の温度を２０℃以上、特に４０乃至１００℃の温度とする。処理時間は、（ｉ）〜（ｉｉ）の場合は、１秒以上、特に３秒乃至４日程度処理を行うことが好ましい。さらに（ｉｉｉ）の処理を行う場合は、（ｉ）〜（ｉｉ）処理を０．５秒以上、特に１秒乃至１時間程度処理した後、高湿度下にガスバリア材を置く雰囲気処理を１時間以上、特に２時間乃至１４日程度処理することが好ましい。上記処理（ｉｖ）の場合は、処理温度は１０１℃以上、特に１２０乃至１４０℃の温度であり、１秒以上、特に３秒乃至１２０分程度処理を行う。
また、多価金属化合物を予め溶解乃至分散させておいたコーティング液から形成したガスバリア材を、水乃至多価金属化合物を含有する水で同様に処理してもよい。

多価金属イオンとしては、前記樹脂が有するカルボキシル基を架橋可能である限り特に制限されず、２価以上、特に２〜３価であることが好ましく、好適にはマグネシウムイオンＭｇ^２＋、カルシウムイオンＣａ^２＋等２価の金属イオンが使用できる。
上記金属イオンとしては、アルカリ土類金属（マグネシウムＭｇ，カルシウムＣａ、ストロンチウムＳｒ，バリウムＢａ等）、周期表８族金属（鉄Ｆｅ，ルテニウムＲｕ等）、周期表１１族金属（銅Ｃｕ等）、周期表１２族金属（亜鉛Ｚｎ等）、周期表１３族金属（アルミニウムＡｌ等）等の金属の金属イオンが例示できる。２価金属イオンとしては、マグネシウムイオンＭｇ^２＋，カルシウムイオンＣａ^２＋，ストロンチウムイオンＳｒ^２＋，バリウムイオンＢａ^２＋，銅イオンＣｕ^２＋，亜鉛イオンＺｎ^２＋等が例示でき、３価金属イオンとしては、アルミニウムイオンＡｌ^３＋，鉄イオンＦｅ^３＋等のイオンが例示できる。上記金属イオンは一種又は二種以上組み合わせて使用できる。上記多価金属イオンのイオン源である水解離性金属化合物としては、上記金属イオンを構成する金属の塩、例えば、ハロゲン化物（例えば、塩化マグネシウム、塩化カルシウム等の塩化物）、水酸化物（例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等）、酸化物（例えば、酸化マグネシウム、酸化カルシウム等）、炭酸塩（例えば、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム）、無機酸塩、例えば、過ハロゲン酸塩（例えば、過塩素酸マグネシウム、過塩素酸カルシウム等の過塩素酸塩等）、硫酸塩、亜硫酸塩（例えば、マグネシウムスルホネート、カルシウムスルホネート等）、硝酸塩（例えば、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム等）、次亜リン酸塩、亜リン酸塩、リン酸塩（例えば、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム等）、有機酸塩、例えば、カルボン酸塩（例えば、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム等の酢酸塩等）等が挙げられる。
これらの金属化合物は、単独又は二種以上組み合わせて使用できる。またこれらの化合物のうち、上記金属のハロゲン化物、水酸化物等が好ましい。

多価金属化合物は、水中に金属原子換算で０．１２５ｍｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、０．５ｍｍｏｌ／Ｌ以上であることがより好ましく、２．５ｍｍｏｌ／Ｌ以上であることが更に好ましい。
また何れの処理の場合も、多価金属化合物を含有する水は、中性乃至アルカリ性であることが好ましい。

本発明のガスバリア材はレトルト用包材として充分なガスバリア性能を有しており、レトルト後においても酸素透過量が１０ｃｍ^３／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ（２５℃−８０％ＲＨの環境下）以下、好ましくは５ｃｍ^３／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ（２５℃−８０％ＲＨの環境下）以下という優れたガスバリア性及び耐レトルト性を有している。

（包装材）
本発明の包装材は、上記ガスバリア材がプラスチック基体表面或いは、プラスチックの層間に形成されて成るものである。
プラスチック基体としては、熱成形可能な熱可塑性樹脂から、押出成形、射出成形、ブロー成形、延伸ブロー成形或いはプレス成形等の手段で製造された、フィルム、シート、或いはボトル状、カップ状、トレイ状、缶形状等の任意の包装材を挙げることができる

プラスチック基体を構成する樹脂の適当な例は、低−、中−或いは高−密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−共重合体、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のオレフィン系共重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、メタキシリレンアジパミド等のポリアミド；ポリスチレン、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ樹脂）等のスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等の塩化ビニル系共重合体；ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート・エチルアクリレート共重合体等のアクリル系共重合体；ポリカーボネート等である。

これらの熱可塑性樹脂は単独で使用しても或いは２種以上のブレンド物の形で存在していてもよい、またプラスチック基体は、単層の構成でも、或いは例えば同時溶融押出しや、その他のラミネーションによる２層以上の積層構成であってもよい。
勿論、前記の溶融成形可能な熱可塑性樹脂には、所望に応じて顔料、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、滑剤等の添加剤の１種或いは２種類以上を樹脂１００重量部当りに合計量として０．００１部乃至５．０部の範囲内で添加することもできる。
また、例えば、この容器を補強するために、ガラス繊維、芳香族ポリアミド繊維、カーボン繊維、パルプ、コットン・リンター等の繊維補強材、或いはカーボンブラック、ホワイトカーボン等の粉末補強材、或いはガラスフレーク、アルミフレーク等のフレーク状補強材の１種類或いは２種類以上を、前記熱可塑性樹脂１００重量部当り合計量として２乃至１５０重量部の量で配合でき、更に増量の目的で、重質乃至軟質の炭酸カルシウム、雲母、滑石、カオリン、石膏、クレイ、硫酸バリウム、アルミナ粉、シリカ粉、炭酸マグネシウム等の１種類或いは２種類以上を前記熱可塑性樹脂１００重量部当り合計量として５乃至１００重量部の量でそれ自体公知の処方に従って配合しても何ら差支えない。
さらに、ガスバリア性の向上を目指して、鱗片状の無機微粉末、例えば水膨潤性雲母、クレイ等を前記熱可塑性樹脂１００重量部当り合計量として５乃至１００重量部の量でそれ自体公知の処方に従って配合しても何ら差支えない

本発明によれば、最終フィルム、シート、或いは容器の表面に前述したガスバリア材を設けることもできるし、容器に成形するための予備成形物にこの被覆を予め設けることもできる。このような予備成形体としては、二軸延伸ブロー成形のための有底又は無底の筒状パリソン、プラスチック罐成形のためのパイプ、真空成形、圧空成形、プラグアシスト成形のためのシート、或いはヒートシール蓋、製袋のためのフィルム等を挙げることができる。

本発明の包装材において、ガスバリア材は一般に０．１乃至１０μｍ、特に０．５乃至５μｍの厚みを有することが好ましい。この厚みが前記範囲を下回ると酸素バリア性が不十分となる場合があり、一方この厚みが前記範囲を上回っても、格別の利点がなく、包装材のコストの点では不利となる傾向がある。勿論、このガスバリア材は単一の層として、容器の内面、容器の外面、及び積層体の中間層として設けることができ、また複数の層として、容器の内外面、或いは容器の内外面の少なくとも一方と積層体の中間層として設けることができる。

被覆予備成形体から最終容器への成形は、二軸延伸ブロー成形、プラグアシスト成形等のそれ自体公知の条件により行うことができる。また、コーティング層を設けたフィルム乃至シートを他のフィルム乃至シートと貼り合わせて、積層体を形成し、この積層体をヒートシール蓋、パウチや、容器成形用の予備成形体として用いることもできる。

本発明のガスバリア材を包装材として用いる場合に、ガスバリア材から成る層の少なくとも片面に、アンカー層を設けることが好ましく、これにより層間の密着性を更に高めることができ、容器の機械的強度や積層体の可撓性をより高めることが可能となる。ガスバリア材から成る層を容器の内外面、或いは積層体の最表層に用いる場合は、アンカー層を介してガスバリア材から成る層を形成すれば良く、積層体の中間層に用いる場合は、ガスバリア材から成る層の少なくとも片面にアンカー層を形成すれば良い。
本発明の包装材において、アンカー材は、ウレタン系、エポキシ系、アクリル系、ポリエステル系等種々のポリマーから形成され得る。特にウレタン系ポリマーを含有することが好ましい。
また、アンカー材は主剤と硬化剤から構成されていても良く、硬化反応が完了していない状態の前駆体であっても、或いは硬化剤が過剰に存在している状態であっても良い。例えばウレタン系の場合、ポリエステルポリオールやポリエーテルポリオール等のポリオール成分とポリイソシアネート成分から主に構成されており、ポリイソシアネート成分中のイソシアネート基数がポリオール成分中の水酸基数よりも過剰になるようにポリイソシアネート成分が存在していても良い。

ウレタン系ポリマー形成に使用されるポリオール成分としては、ポリエステルポリオールが好ましい。ポリエステルポリオールとしては、多価カルボン酸もしくはそれらのジアルキルエステルまたはそれらの混合物と、グリコール類もしくはそれらの混合物とを反応させて得られるポリエステルポリオールが挙げられる。
多価カルボン酸としては、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族多価カルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸，シクロヘキサンジカルボン酸の脂肪族多価カルボン酸及びその無水物などが挙げられる。
グリコールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６ーヘキサンジオールなどが挙げられる。
前記ポリエステルポリオールのガラス転移温度は、−５０℃乃至１００℃が好ましく、−２０℃乃至８０℃がより好ましい。また、これらのポリエステルポリオールの数平均分子量は１０００乃至１０万が好ましく、３０００乃至８万がより好ましい。

ウレタン系ポリマー形成に使用されるポリイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フエニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、４−シクロヘキシレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、上記ポリイソシアネート単量体から誘導されたイソシアヌレート、ビューレット、アロファネート等の多官能ポリイソシアネート化合物、あるいはトリメチロールプロパン、グリセリン等の３官能以上のポリオール化合物との反応により得られる末端イソシアネート基含有の多官能ポリイソシアネート化合物等を挙げることができる。

本発明の包装材において、アンカー層はこれに限定されないが、例えば、上述したポリエステルポリオール１００重量部に対してポリイソシアネートを、１乃至１００重量部、特に５乃至８０重量部の量で含有して成る塗料組成物を、用いるポリエステルポリオールやポリイソシアネートの種類や、或いは塗料組成物の塗工量にもよるが、６０乃至１７０℃の温度で、２秒乃至５分間加熱することにより製造することができる。
上記塗料組成物の調製は、ポリエステルポリオール及びポリイソシアネートの各成分を、トルエン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ソルベッソ（エクソン石油株式会社社製の商品名）、イソホロン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の溶剤の単独或いは混合液に溶解させてもよいし、或いは各成分の溶液を混合することによっても調製できる。上記成分の外に、公知である硬化促進触媒，充填剤、軟化剤、老化防止剤、安定剤、接着促進剤、レベリング剤、消泡剤、可塑剤、無機フィラー、粘着付与性樹脂、繊維類、顔料等の着色剤、可使用時間延長剤等を使用することもできる。

アンカー層の厚みは、０．０１乃至１０μｍであることが好ましく、０．０５乃至５μｍであることがより好ましく、０．１乃至３μｍであることが更に好ましい。この厚みが前記範囲を下回ると、密着性におけるアンカー層の効果が発現しなくなる場合があり、一方この厚みが前記範囲を上回っても、格別の利点がなく、包装材のコストの点では不利となる傾向がある。
本発明の包装材において、アンカー層を設けて層間の密着性を高めると、積層体の可撓性がより高まり、積層体に対して屈曲を繰返した後の酸素透過量の増加を抑制することができる。

本発明を次の実施例により更に説明するが、本発明は次の例により何らかの制限を受けるものではない。

（酸素透過量）
得られたプラスチックフィルムのラミネート積層体の酸素透過量を、酸素透過量測定装置（Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０）を用いて測定した（ＪＩＳ Ｋ−７１２６に準拠）。
また１２０℃−３０分のレトルト殺菌処理を行った後の酸素透過量も測定した。測定条件は環境温度２５℃、相対湿度８０％である。

（実施例１）
［ガスバリア材形成用組成物の製造］
ポリカルボン酸系ポリマー（Ａ）としてポリアクリル酸（和光純薬製、２５％水溶液、粘度8,000〜12，000ｃｐ（３０℃））を用い、これを減圧下で乾固させた後、直ちにメタノールに溶解して固形分１８．７％の（メタノール）溶液（Ｉ）とした。
溶媒組成は、重量比でメタノール／水＝８０／１．３である。一方、化合物（Ｂ）として２，２’−ビス（２−オキサゾリン）（東京化成製）をメタノールに溶解し、固形分５％の溶液（II）とした。
化合物（Ｂ）がポリカルボン酸系ポリマー（Ａ）に対して５重量％になるように溶液（Ｉ）及び（II）を混合し、脱水剤（Ｃ）としてオルト蟻酸メチルがポリカルボン酸系ポリマー（Ａ）に対して３重量％になるように混合し、更に固形分が１０％になるようメタノールで調整した上でよく攪拌し、コーティング液Ｎｏ．１とした。

［フィルムの製造］
上記、コーティング液Ｎｏ．１をバーコーターにより、厚み１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム２に塗布した。
塗布後の上記フィルムをボックス型の電気オーブンにより、ピーク温度１２０℃、ピーク温度保持時間１０秒の条件で熱処理し、厚み２μｍのコーティング層３を有するポリエチレンテレフタレートフィルムＮｏ．１とした。
［積層体の製造］
５０℃に暖めた水道水に、水道水１Ｌに対して塩化カルシウムを金属原子換算で３．７５ｍｍｏｌ添加し、上記フィルムを１日浸漬処理した。湯中から取り出し乾燥後、コーティング層を下層にして、厚み２μｍのウレタン系接着剤４、厚み１５μｍの２軸延伸ナイロンフィルム５、厚み２μｍのウレタン系接着剤６及び厚み７０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム７を順次ラミネートし、図１に示すような層構造の積層体Ｎｏ．１を得た。
また、得られた積層体Ｎｏ．１のレトルト殺菌処理前後の酸素透過量は、０．２ｃｍ^３／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ（以後、ｃｍ^３に省略して表記する）、０．２ｃｍ^３であった。

（実施例２）
実施例１において、化合物（Ｂ）がポリカルボン酸系ポリマー（Ａ）に対して１０重量％になるように溶液（Ｉ）及び（ＩＩ）、並びに脱水剤（Ｃ）としてオルト蟻酸メチルがポリカルボン酸系ポリマー（Ａ）に対して５重量％になるように混合する以外は実施例１と同様の方法で、積層体Ｎｏ．２を得た。
得られた積層体Ｎｏ．２のレトルト殺菌処理前後の酸素透過量は、０．２ｃｍ^３、０．２ｃｍ^３であった。

（実施例３）
実施例１において、化合物（Ｂ）がポリカルボン酸系ポリマー（Ａ）に対して２０重量％になるように溶液（Ｉ）及び（ＩＩ）、脱水剤（Ｃ）としてオルト蟻酸メチルがポリカルボン酸系ポリマー（Ａ）に対して１０重量％になるように混合し、とする以外は実施例１と同様の方法で、積層体Ｎｏ．３を得た。
得られた積層体Ｎｏ．３のレトルト殺菌処理前後の酸素透過量は、０．４ｃｍ^３、０．５ｃｍ^３であった。

（実施例４）
実施例１において、化合物（Ｂ）がポリカルボン酸系ポリマー（Ａ）に対して４０重量％になるように溶液（Ｉ）及び（ＩＩ）、脱水剤（Ｃ）としてオルト蟻酸メチルがポリカルボン酸系ポリマー（Ａ）に対して２０重量％になるように混合し、とする以外は実施例１と同様の方法で、積層体Ｎｏ．４を得た。
得られた積層体Ｎｏ．４のレトルト殺菌処理前後の酸素透過量は、１．１ｃｍ^３、１．２ｃｍ^３であった。

（実施例５）
実施例１において、ポリカルボン酸系ポリマー（Ａ）としてポリアクリル酸（和光純薬製、平均分子量約250,000）をメタノールに溶解した１０％溶液（Ｉ）を用い、化合物（Ｂ）として２，２’−ビス（２−オキサゾリン）（東京化成製）をメタノールに溶解した５％溶液（ＩＩ）を用いて、化合物（Ｂ）がポリカルボン酸系ポリマー（Ａ）に対して５重量％になるように溶液（Ｉ）及び（ＩＩ）、脱水剤（Ｃ）としてオルト蟻酸メチルがポリカルボン酸系ポリマー（Ａ）に対して５重量％になるように混合し、固形分が８％になるようにメタノールでコーティング液を調整する以外は実施例１と同様の方法で、積層体Ｎｏ．５を得た。
得られた積層体Ｎｏ．５のレトルト殺菌処理前後の酸素透過量は、３．９ｃｍ^３、３．９ｃｍ^３であった。

（実施例６）
実施例１において、化合物（Ｂ）がポリカルボン酸系ポリマー（Ａ）に対して１０重量％になるように溶液（Ｉ）及び（ＩＩ）、脱水剤（Ｃ）としてオルト蟻酸エチルがポリカルボン酸系ポリマー（Ａ）に対して１０重量％になるように混合する以外は、実施例１と同様の方法でコーティング層を有するポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。
上記フィルムを、水道水で１２０℃−３０分間レトルト処理をし、取り出して乾燥後、実施例１と同様の方法でラミネートし、積層体Ｎｏ．７を得た。
得られた積層体Ｎｏ．７のレトルト殺菌処理前後の酸素透過量は、０．２ｃｍ^３、０．３ｃｍ^３であった。

（実施例７）
実施例１において、化合物（Ｂ）がポリカルボン酸系ポリマー（Ａ）に対して２０重量％になるように溶液（Ｉ）及び（ＩＩ）、脱水剤（Ｃ）としてオルト蟻酸メチルがポリカルボン酸系ポリマー（Ａ）に対して２０重量％になるように混合する以外は、実施例１と同様の方法でコーティング層を有するポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。
水道水１Ｌに対して塩化カルシウムを金属原子換算で７．５ｍｍｏｌ添加した溶液を、上記コーティング層の面に均一に５秒間スプレーした後、直ちに環境温度５０℃、相対湿度１００％の容器内に１０日間放置した。取り出して乾燥後、実施例１と同様の方法でラミネートし、積層体Ｎｏ．８を得た。
得られた積層体Ｎｏ．８のレトルト殺菌処理前後の酸素透過量は、１．２ｃｍ^３、１．４ｃｍ^３であった。

（実施例８）
実施例１において、化合物（Ｂ）がポリカルボン酸ポリマー（Ａ）に対して２０重量％になるように溶液（Ｉ）及び（ＩＩ）を混合し、脱水剤（Ｃ）としてオルト酢酸メチルがポリカルボン酸系ポリマー（Ａ）に対して１０重量％になるように混合する以外は実施例１と同様の方法で、厚み１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートを得た。
コーティング層を上層にして、厚み２μｍのウレタン系接着剤６及び厚み７０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム７を順次ラミネートし、図２に示すような層構成の積層体Ｎｏ．９を得た。その後５０℃に暖めた水道水に、水道水１Ｌに対して塩化カルシウムを２．５ｍｍｏｌ添加し、上記積層体を１４時間浸漬処理し、湯中から取り出して乾燥後、実施例１と同様の方法でラミネートし、積層体Ｎｏ．９を得た。
得られた積層体Ｎｏ．９のレトルト殺菌処理前後の酸素透過量は、０．６ｃｍ^３、０．７ｃｍ^３であった。

（実施例９）
実施例１において、化合物（Ｂ）がポリカルボン酸系ポリマー（Ａ）に対して２０重量％になるように溶液（Ｉ）及び（ＩＩ）、脱水剤（Ｃ）としてオルト蟻酸エチルがポリカルボン酸系ポリマー（Ａ）に対して１０重量％になるように混合し、更にコーティング層を有するポリエチレンテレフタレートに対する浸漬処理を行わない以外は、実施例１と同様の方法で、積層体Ｎｏ．１０を得た。
得られた積層体Ｎｏ．１０のレトルト殺菌処理前後の酸素透過量は、６．５ｃｍ^３、３．０ｃｍ^３であった。

（比較例１）
ポリカルボン酸系ポリマー（Ａ）としてポリアクリル酸（和光純薬製、２５％水溶液）を、化合物（Ｂ）としてエチレングリコールを用い、（Ａ）に対して（Ｂ）が１０重量％になるように混合する以外は実施例１０と同様の方法で、積層体Ｎｏ．１１を得た。
得られた積層体Ｎｏ．１１のレトルト殺菌処理前の酸素透過量は、６５ｃｍ^３、レトルト殺菌後は、コーティング層が溶解し、積層体がデラミした。

（比較例２）
化合物（Ｂ）としてカルボジイミド化合物（日清紡製、カルボジライトＶ−０２、４０％水溶液）を用い、これをポリカルボン酸系ポリマー（Ａ）に対して４０重量％になるように混合して、脱水剤（Ｃ）としてオルト蟻酸エチルがポリカルボン酸系ポリマー（Ａ）に対して１０重量％になるように混合し、更にメチルエチルケトンで希釈して固形分を１０％に調整し、コーティング液とする以外は実施例１と同様の方法で、積層体Ｎｏ．１２を得た。
得られた積層体Ｎｏ．１２のレトルト殺菌処理前後の酸素透過量は、７０ｃｍ^３、１３０ｃｍ^３であった。

（比較例３）
化合物（Ｂ）としてイソシアネート化合物（三井武田ケミカル製、ＷＤ−７３０）を用い、これをポリカルボン酸系ポリマー（Ａ）に対して２０重量％になるように混合して、
脱水剤（Ｃ）としてオルト酢酸メチルがポリカルボン酸系ポリマー（Ａ）に対して１０重量％になるように混合し、更にメチルエチルケトンで希釈して固形分を１０重量％に調整し、コーティング液とする以外は実施例１と同様の方法で、積層体Ｎｏ．１３を得た。
得られた積層体Ｎｏ．１３のレトルト殺菌処理前後の酸素透過量は、７０ｃｍ^３、１３０ｃｍ^３であった。

（比較例４）
化合物（Ｂ）としてプロピレングリコールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス製、デナコールＥＸ−９１１Ｍ）を用い、これをポリカルボン酸系ポリマー（Ａ）に対してプロピレングリコールジグリシジルエーテルが１３重量％になるように混合して、更にポリカルボン酸系ポリマー（Ａ）に対してパラトルエンスルホン酸を３重量％添加してコーティング液とする以外は実施例１と同様の方法で、積層体Ｎｏ．１４を得た。
得られた積層体Ｎｏ．１４のレトルト殺菌処理前後の酸素透過量は、１２ｃｍ^３、１００ｃｍ^３であった。

（比較例５）
脱水剤（Ｃ）としてオルト蟻酸メチル５重量％を配合しない以外は、実施例２と同様の方法で積層体Ｎｏ．１５を得た。
得られた積層体Ｎｏ．１５のレトルト殺菌処理前後の酸素透過量は、０．２ｃｍ^３、０．８ｃｍ^３であった。

（比較例６）
脱水剤（Ｃ）としてオルト蟻酸メチル３０重量％を配合しない以外は、実施例５と同様の方法で積層体Ｎｏ．１７を得た。
得られた積層体Ｎｏ．１７レトルト殺菌処理前後の酸素透過量は、４．０ｃｍ^３、５．１ｃｍ^３あった。

（比較例７）
脱水剤（Ｃ）としてオルト蟻酸エチル１０重量％を配合しない以外は、実施例７と同様の方法で積層体Ｎｏ．１８を得た。
得られた積層体Ｎｏ．１８のレトルト殺菌処理前後の酸素透過量は、０．２ｃｍ^３、０．９ｃｍ^３であった。

（比較例８）
脱水剤（Ｃ）としてオルト蟻酸エチル２０重量％を配合しない以外は、実施例８と同様の方法で積層体Ｎｏ．１９を得た。
得られた積層体Ｎｏ．１９のレトルト殺菌処理前後の酸素透過量は、１．８ｃｍ^３、２．５ｃｍ^３であった。

（注意１）
未コート積層体のレトルト殺菌処理前後の酸素透過量は、７０ｃｍ^３、１３０ｃｍ^３であった。
実施例１〜１０、比較例１〜８
表１、表２に、コーティング液の配合内容及び積層体Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１９について示す。

（注２）メタノール抽出率
下記の手順に従って、メタノール抽出率を求めた。
試験板の重量を測定した。・・・（１）
試験板に塗料を乾燥膜厚２μｍとなるように塗装し、設定温度１４０℃、処理時間２分の条件で熱処理した試験板の重量を測定した。・・・（２）
１０００ｍｌのメタノールに浸漬して加熱して還流下で６０分間抽出処理を行った試験板を乾燥し、重量を測定した。・・・（３）
塗膜のメタノール浸漬前後における重量減少量（％）を下記式に従って測定した。
メタノール抽出率（％）＝［（２）−（３）／（２）−（１）］×１００
（注３）酸素透過量増加分
得られた積層体のレトルト殺菌処理後の酸素透過量からレトルト殺菌処理前の酸素透過量を差し引いた値を、酸素透過量増加分とした。

（実施例１１）
［アンカー層形成用コーティング液］
ポリエステルポリオール（東洋紡績（株）製、バイロン２００）を酢酸エチル／メチルエチルケトン混合溶媒（重量比で６０／４０）に溶解し、２０重量％とした。この溶液中にポリイソシアネート（住化バイエルウレタン（株）製、スミジュールＮ３３００）及びジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルスズ（和光純薬製）を、それぞれポリエステルポリオールに対して６０重量％、０．８重量％になるように加え、全固形分が１４重量％になるように前記混合溶媒にて希釈し、アンカー層形成用コーティング液とした。
［フィルムの製造］
上記アンカー層形成用コーティング液をバーコーターにより、厚み１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム２に塗布した後、ガスオーブンにより、ピーク温度８０℃、ピーク温度保持時間１０秒の条件で熱処理し、厚み０．５μｍのアンカー層９を有するポリエチレンテレフタレートフィルムとした。
［積層体の製造］
前記フィルムを基材として実施例２のコーティング液Ｎｏ．２を塗布し、以下、実施例１と同様の方法で、積層体Ｎｏ．２０を得た。

（比較例１０）
積層体の製造において、フィルムを基材として比較例５のコーティング液Ｎｏ．１５を塗布し、以下、実施例１１と同様の方法で、積層体Ｎｏ．２１を得た。

［可撓性の評価］
得られたプラスチックフィルムのラミネート積層体を、１２０℃−３０分のレトルト殺菌処理を行った後に、１３０ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切り出し、３０ｍｍφで長さ１３０ｍｍの円筒状にしてゲルボフレックステスターに取付けた。温度２３℃、相対湿度５０％ＲＨの環境下でゲルボフレックステスターによりクラッシュ処理を１００回行った。１回のクラッシュ処理は、ねじり運動（ねじれ角１８０℃、運動長６０ｍｍ）と水平運動（運動長２０ｍｍ）から成る。
その後上述の通り酸素透過量を測定し、クラッシュ処理前の酸素透過量、即ちレトルト殺菌処理を行った後の酸素透過量と比較した。
上記実施例１１及び比較例１０で得られた積層体をレトルト処理した後、ゲルボフレックステスターによる１００回クラッシュ処理前後の酸素透過量の測定結果を表３に示す。

クラッシュ処理前後で両者とも良好なバリア性能を示したが、実施例１１はクラッシュ処理後の酸素透過量の増加がより少なかった

実施例１で作成した積層体の断面構造を示す図である。 実施例８で作成した積層体の断面構造を示す図である。

符号の説明

１、８：積層体
２ ：厚み１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム
３ ：厚み２μｍのコーティング層
４、６：厚み２μｍのウレタン系接着剤
５ ：厚み１５μｍの２軸延伸ナイロンフィルム
７ ：厚み７０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム

Claims (12)

1. ポリカルボン酸系ポリマー（Ａ）と、窒素との間に二重結合を形成する炭素にエーテル結合が形成され、該エーテル結合中の酸素を含んで成る環構造（ｂ）を少なくとも２個含有する化合物（Ｂ）及び脱水剤（Ｃ）を含み、前記脱水剤（Ｃ）がオルト蟻酸メチル及び／又はオルト酢酸メチルであると共に、前記ポリカルボン酸系ポリマー（Ａ）１００重量部当たり１乃至５０重量部の量で含有されていることを特徴とするガスバリア材形成用組成物。
2. 前記ポリカルボン酸系ポリマー（Ａ）１００重量部当たり、前記化合物(Ｂ)を１乃至５０重量部の量で含有する請求項１記載のガスバリア材形成用組成物。
3. 前記化合物（Ｂ）に含まれる環構造（ｂ）の少なくとも１個がオキサゾリン基又はその誘導体である請求項１又は２記載のガスバリア材形成用組成物。
4. 前記化合物（Ｂ）が、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）である請求項１乃至３の何れかに記載のガスバリア材形成用組成物。
5. 前記ポリカルボン酸系ポリマー（Ａ）が、ポリ（メタ）アクリル酸又はその部分中和物である請求項１乃至４の何れかに記載のガスバリア材形成用組成物。
6. 請求項１乃至５の何れかに記載のガスバリア材形成用組成物から成り、該ガスバリア材形成用組成物のポリカルボン酸系ポリマー（Ａ）のカルボキシル基と化合物（Ｂ）の環構造（ｂ）が反応して架橋構造が形成されていることを特徴とするガスバリア材。
7. 前記架橋構造が、架橋部にアミドエステル結合が少なくとも２個形成されていることを特徴とする請求項６に記載のガスバリア材。
8. 多価金属イオンによって、残余の未反応カルボキシル基の間に金属イオン架橋が形成されている請求項６又は７記載のガスバリア材。
9. 請求項６又は７記載のガスバリア材を、多価金属化合物を含有する水で処理することにより、残余の未反応カルボキシル基の間に金属イオン架橋を形成させることを特徴とするガスバリア材の製造方法。
10. 請求項６乃至８の何れかに記載のガスバリア材から成る層を、プラスチック基体の表面或いはプラスチックの層間に備えてなることを特徴とする包装材。
11. 前記ガスバリア材からなる層が、アンカー層を介してプラスチック基体の表面或いは少なくとも一方の面がアンカー層を介してプラスチックの層間に設けられている請求項１０記載の包装材。
12. 前記アンカー層がウレタン系ポリマーを含有する請求項１１記載の包装材。

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