JP5256487B2 - ガスバリア材及びその製造方法 - Google Patents

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明はガスバリア材に関し、より詳細には、優れたガスバリア性及び耐水性を有し、レトルト処理のような高温湿熱条件下に置かれた後にも優れたガスバリア性を維持し得るガスバリア材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ガスバリア性樹脂としては種々のものが使用されており、特にポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、エチレンビニルアルコール共重合体等がガスバリア性樹脂として知られている。しかしながら、ポリ塩化ビニリデンやポリアクリロニトリルは、環境の問題からその使用を控える傾向があり、エチレンビニルアルコール共重合体においては、ガスバリア性の湿度依存性が大きく、高湿度条件下ではガスバリア性が低下するという問題があった。
包装材料にガスバリア性を付与する方法としては、基材の表面に無機物を蒸着したフィルムも知られているが、これらのフィルムはコストが非常に高く、しかも蒸着フィルムは可撓性や基材又は他の樹脂層との接着性に劣るという問題を有している。
このような問題を解決するために、基材に、水溶液高分子Ａと水溶性または水分散性の高分子Ｂと、無機系層状化合物から成る被膜を形成したガスバリアフィルム(特開平９−１５１２６４号公報)や、ポリ(メタ)アクリル酸系ポリマーとポリアルコール類との混合物から成る成形物層の表面に金属化合物を含む層を塗工して成るガスバリア性フィルム(特開２０００−９３１号公報)、或いはポリビニルアルコールとエチレン−マレイン酸共重合体と２価以上の金属化合物を含有するガスバリア性塗料(特開２００４−１１５７７６号公報)等が提案されている。
【発明の開示】
【０００３】
上記先行技術文献記載されたガスバリア材は、高湿度条件下におけるガスバリア性は改善されているとしても、包装材料としての多様な要求に耐え得るものではなく、未だ充分満足し得るものではない。
すなわち特開平９−１５１２６４号公報に記載されたガスバリアフィルムにおいては、塗膜中に無機層状化合物が分散されているだけであるため、優れたガスバリア性を得るために無機層状化合物を多量に添加する必要があり、機械的強度が低下するという問題があると共に耐レトルト性にも劣っている。
また特開２０００−９３１号公報に記載されたガスバリア性フィルムでは、塗膜の硬化に高温且つ長時間の熱処理が必要であり、また特開２００４−１１５７７６号公報に記載されたガスバリア性塗料においても、短時間で塗膜の硬化を行う場合には高温で熱処理することが必要であり、これらのガスバリア材においてはプラスチック基体への影響が大きいと共に生産性の点で問題がある。
【０００４】
更に特開２０００−９３１号公報及び特開２００４−１１５７７６号公報に記載されたガスバリア材では、金属によるイオン架橋を利用してガスバリア性を向上させている。しかし、特開２０００−９３１号公報においては金属化合物を含む層を塗工しているが、含まれている金属量をＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光）により元素分析しているため、金属元素の存在量はわかるが実際にイオン架橋している金属元素量は不明である。特開２００４−１１５７７６号公報においては金属化合物を仕込んだ量しか記載されておらず、やはり実際にイオン架橋している金属元素量は不明である。これらのように高湿度条件下におけるガスバリア性を付与するのに必要なイオン架橋量とその架橋量を有するガスバリア材は見出されていない。
従って本発明の目的は、上述したような問題を生じることなく、特に高湿度条件下におけるガスバリア性、耐レトルト性、可撓性に優れ、塗膜を低温短時間で硬化することができ、生産性にも優れたガスバリア材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の第一の態様によれば、酸価５８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の量に相当するカルボキシル基を有する樹脂の少なくとも酸価３３０ｍｇＫＯＨ／ｇの量に相当するカルボキシル基がイオン架橋されており、前記樹脂が、カルボキシル基含有ビニルモノマー（Ａ）と、それ自体同士又はカルボキシル基と反応可能な官能基を有するビニルモノマー（Ｂ）を必須成分とする共重合体から成ることを特徴とするガスバリア材が提供される。
本発明の第一の態様のガスバリア材においては、
１．前記樹脂中のカルボキシル基が多価金属イオンにより架橋されていること、
２．前記ビニルモノマー(Ｂ)中の前記官能基がそれ自体同士又はカルボキシル基と反応することにより、架橋構造が形成されていること、
３．前記ビニルモノマー（Ｂ）がアルデヒド基又はグリシジル基を有すること、
が好適である。
【０００６】
本発明の第二の態様によれば、酸価５８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の量に相当するカルボキシル基を有する樹脂の少なくとも酸価３３０ｍｇＫＯＨ／ｇの量に相当するカルボキシル基がイオン架橋されており、前記樹脂が、カルボキシル基含有ポリマー（Ｃ）と、窒素との間に二重結合を形成する炭素にエーテル結合が形成され、該エーテル結合中の酸素を含んで成る環構造（ｄ）を２個含有する化合物（Ｄ）から成り、前記カルボキシル基含有ポリマー（Ｃ）のカルボキシル基と前記化合物（Ｄ）の環構造（ｄ）が反応することにより架橋構造が形成されていることを特徴とするガスバリア材が提供される。
本発明の第二の態様のガスバリア材においては、
１．前記樹脂中のカルボキシル基が多価金属イオンにより架橋されていること、
２．前記化合物（Ｄ）に含まれる環構造（ｄ）の少なくとも１個がオキサゾリン基又はその誘導体であること、
３．前記化合物（Ｄ）が、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）であること、
が好適である。
【０００７】
本発明によればまた、酸価が５８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の量に相当するカルボキシル基を有する樹脂から成るガスバリア性前駆体を、多価金属化合物を金属原子換算で９０乃至２０００ｍｍｏｌ／Ｌの量で含有するｐＨ１０乃至１３の水で、３５℃以上の温度で１０秒以下の時間浸漬処理することにより、少なくとも酸価３３０ｍｇＫＯＨ／ｇの量に相当する未反応カルボキシル基の間に金属イオン架橋構造を形成させることを特徴とするガスバリア材の製造方法が提供される。
本発明によれば更にまた、前記ガスバリア材から成る層を、プラスチック基体の表面或いはプラスチックの層間に備えてなることを特徴とする包装材が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のガスバリア材は、高湿度条件下において優れたガスバリア性を有しており、相対湿度８０％という高湿度条件下において、酸素透過量が２０ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ／ａｔｍ以下という優れたガスバリア性を呈することが可能である。
また本発明によれば、高湿度条件下におけるガスバリア性を付与するのに必要なイオン架橋量が明らかであり、高湿度条件下における優れたガスバリア性を確実にガスバリア材に付与することが可能となる。
また酸価が５８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の量に相当するカルボキシル基を有する樹脂として、カルボキシル基含有ビニルモノマー（Ａ）と、それ自体同士又はカルボキシル基と反応可能な官能基を有するビニルモノマー（Ｂ）を必須成分とする共重合体から成るガスバリア性樹脂、或いはカルボキシル基含有ポリマー（Ｃ）と、窒素との間に二重結合を形成する炭素にエーテル結合が形成され、該エーテル結合中の酸素を含んで成る環構造（ｄ）を２個含有する化合物（Ｄ）から成り、前記カルボキシル基含有ポリマー（Ｃ）のカルボキシル基と前記化合物（Ｄ）の環構造（ｄ）が反応することにより架橋構造が形成されていることからなるガスバリア性樹脂を用いることにより、特に優れたガスバリア性と耐レトルト性をも具備することが可能となる。
【０００９】
本発明のガスバリア材は、酸価５８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の量に相当するカルボキシル基を有する樹脂の少なくとも酸価３３０ｍｇＫＯＨ／ｇの量に相当するカルボキシル基がイオン架橋されていることが重要な特徴であり、これにより高湿度条件下においても優れたガスバリア性を発現することが可能となる。
すなわち、酸価が５８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の量に相当するカルボキシル基を有する樹脂は、低湿度条件下では優れたガスバリア性を有しているが、樹脂中に未反応の遊離のカルボキシル基が存在することから、高湿度条件下においてそのガスバリア性が低下するという問題がある。
本発明においては、このような酸価が５８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の量に相当するカルボキシル基を含有する樹脂の少なくとも酸価３３０ｍｇＫＯＨ／ｇの量に相当するカルボキシル基をイオン架橋することにより、耐水性が顕著に向上し、高湿度条件下においてもガスバリア性が低下することがなく、優れたガスバリア性及び耐レトルト性を発現することが可能となるのである。
【００１０】
本発明のガスバリア材におけるカルボキシル基を含有する樹脂の酸価及びイオン架橋されるべきカルボキシル基の量は、高湿度条件下におけるガスバリア性について臨界的意義を有するものであり、このことは後述する実施例の結果からも明らかである。
すなわち、酸価が５８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の量に相当するカルボキシル基を含有する樹脂であっても、高湿度条件下（８０％ＲＨ）では表１に示すように酸素透過量が大きくガスバリア性に劣っているが、３３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の量に相当するカルボキシル基がイオン架橋されている本発明のガスバリア材は、イオン架橋の前後で顕著に高湿度条件下（８０％ＲＨ）における酸素透過量が低減しており、高湿度条件下でのガスバリア性が顕著に改善されていることが明らかである (実施例１〜１８)。
これに対して、樹脂の酸価が５８０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも小さい場合には、酸価５１６ｍｇＫＯＨ／ｇに相当するカルボキシル基をイオン架橋しても、高湿度条件下（８０％ＲＨ）におけるガスバリア性の改善は見られないことが明らかである（比較例１）。
【００１１】
またカルボキシル基含有樹脂の酸価が５８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であっても、酸価３３０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも少量のカルボキシル基しかイオン架橋していない場合には、イオン架橋前後での酸素透過量の変化があまりなく、イオン架橋による高湿度条件下におけるガスバリア性の改善効果が得られていないことが明らかである（比較例２〜３）。また、金属化合物をコーティング液に添加しても、浸漬処理を行わない場合には金属元素がガスバリア材中に存在しているにもかかわらず、イオン架橋を形成しないため、ガスバリア性能が得られない（比較例４）。このことから金属元素の仕込量や存在量だけではガスバリア性能は不明であり、実際にイオン架橋したカルボキシル基の量が重要であることが明らかである。
更に上記ガスバリア材を他のプラスチックフィルムとラミネートして積層体にした場合には、イオン架橋前の見掛けガスバリア性が向上するため、イオン架橋前後でのガスバリア性の向上は少ないが、やはりイオン架橋によってそのガスバリア性が改善されていることが明らかである（実施例１７及び１８）。
【００１２】
また本発明において、酸価５８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の量に相当するカルボキシル基を有する樹脂をイオン架橋するに際して、酸価が５８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の量に相当するカルボキシル基を有する樹脂から成るガスバリア性前駆体を、多価金属化合物を金属原子換算で９０〜２０００ｍｍｏｌ／Ｌの量で含有するｐＨ１０〜１３の水で、３５℃以上の温度で処理することにより、１０秒以下という短時間の処理で、３３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上に相当するカルボキシル基をイオン架橋することが可能となるのである。このことは後述する実施例の結果からも明らかである。
すなわち、処理水の金属イオン濃度、ｐＨ、及び温度が上記範囲にある実施例１２〜１６においては処理時間が１０秒以下であるにもかかわらず、処理時間が８時間を超える実施例１〜１１と同程度の酸価量に相当するカルボキシル基をイオン架橋することが可能となり、極めて効率よく目的とする量のイオン架橋を行うことができ、この製造方法によれば、生産性よくガスバリア材を製造することが可能となるのである。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】 図１は、実施例１で作成したガスバリア材の断面構造を示す図である。
【図２】 図２は、実施例１７で作成した積層体の断面構造を示す図である。
【図３】 図３は、実施例１２で作成したアンカー層を有するガスバリア材の断面構造示す図である。
【発明の最良の実施形態】
【００１４】
（酸価が５８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の量に相当するカルボキシル基を有する樹脂）
本発明のガスバリア材においては、用いる樹脂の酸価とイオン架橋に携わった酸価の組み合わせでガスバリア性能が定まる。従って本発明で使用する樹脂は、酸価５８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の量に相当するカルボキシル基を有し、かつ、そのうち少なくとも３３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上に相当するカルボキシル基がイオン架橋されていることが重要である。
更に厳しいガスバリア性能を要求される分野で使用するため、より優れたガスバリア性能を発現させるには、樹脂の酸価が６５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、かつ、そのうち少なくとも４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上に相当するカルボキシル基がイオン架橋されているのが好ましい。特に樹脂の酸価が６５０乃至９５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、そのうち少なくとも５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上に相当するカルボキシル基がイオン架橋されているのが最も好ましい。
【００１５】
本発明のガスバリア材においては、酸価が５８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の量に相当するカルボキシル基を有する樹脂であれば、少なくとも酸価３３０ｍｇＫＯＨ／ｇの量に相当するカルボキシル基がイオン架橋される限り、その樹脂の種類にかかわらず高湿度条件下におけるガスバリア性を顕著に向上させることが可能であるが、好適には、酸価５８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の量に相当するカルボキシル基を含有する樹脂が、
１．カルボキシル基含有ビニルモノマー（Ａ）と、それ自体同士又はカルボキシル基と反応可能な官能基を有するビニルモノマー（Ｂ）を必須成分とする共重合体から成り、しかもビニルモノマー(Ｂ)中の前記官能基がそれ自体同士又はカルボキシル基と反応することにより、架橋構造が形成可能なものであること、
或いは、
２．カルボキシル基含有ポリマー（Ｃ）と、窒素との間に二重結合を形成する炭素にエーテル結合が形成され、該エーテル結合中の酸素を含んで成る環構造（ｄ）を２個含有する化合物（Ｄ）から成り、前記カルボキシル基含有ポリマー（Ｃ）のカルボキシル基と前記化合物（Ｄ）の環構造（ｄ）が反応することにより架橋構造が形成可能なものであること、
が特に好ましい。
【００１６】
すなわち上記共重合体は、高度の水素結合を有する高水素結合性の共重合体から成ることから、良好なガスバリア性を発現することが可能となる。しかも上記ビニルモノマー(Ａ)及び（Ｂ）を共重合して成る高水素結合性共重合体においては、ビニルモノマー（Ｂ）に由来する反応性に富んだ官能基が共重合体中に遊離した状態で存在していることから、共重合体中に存在するこの遊離の官能基を架橋点として、高水素結合性を損なうことなく高水素結合性共重合体同士を架橋させることが可能であり、これにより、ある程度の高湿度条件にも耐えるガスバリア性が付与されている。
また上記ポリマー（Ｃ）は、高度の水素結合を有する高水素結合性のポリマーであることから、良好なガスバリア性を発現することが可能である。上記ポリマー（Ｃ）のカルボキシル基と上記化合物（Ｄ）の環構造（ｄ）が反応することにより、上記ポリマー（Ｃ）の高水素結合性を損なうことなく上記ポリマー（Ｃ）のポリマー鎖間に架橋構造を形成させることが可能であり、更に形成された架橋部位も、ガスバリア性に有効な構造であるアミドエステル結合から成るため、ある程度の高湿度条件にも耐えるガスバリア性が付与されている。
【００１７】
本発明においては、このような共有結合による架橋構造が形成されたガスバリア性樹脂の残余の未反応の遊離のカルボキシル基をイオン架橋することにより、耐水性を向上させ、更に優れた高湿度条件下におけるガスバリア性を顕著に向上させることが可能であり、優れた耐レトルト性を発現することが可能となるのである。
以下、上記ガスバリア性樹脂について説明する。
【００１８】
（カルボキシル基含有ビニルモノマー（Ａ）及びビニルモノマー（Ｂ）によるガスバリア性樹脂）
［カルボキシル基含有ビニルモノマー（Ａ）］
カルボキシル基含有ビニルモノマー（Ａ）としては、これに限定されないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、クロトン酸、フマル酸等のモノ又はジカルボン酸モノマーを挙げることができる。
【００１９】
［ビニルモノマー（Ｂ）］
それ自体同士又はカルボキシル基と反応可能な官能基を有するビニルモノマー(Ｂ)としては、アルデヒド基又はグリシジル基等の反応性の官能基を有するものであることが望ましく、これに限定されないが、特にアクロレイン(アクリルアルデヒド)、メタクロレイン(メタクリルアルデヒド)、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等を好適に用いることができる。
本発明に好適に用いることができる、上記ガスバリア性樹脂を構成するビニルモノマー(Ａ)及びビニルモノマー（Ｂ）の共重合体は、共重合体中におけるビニルポリマー（Ａ）とビニルモノマー（Ｂ）の組成比(モル％)が、Ａ：Ｂ＝７０：３０乃至９８：２、特に７５：２５乃至９５：５であることが望ましい。上記範囲よりもビニルモノマー（Ａ）の量が少ないと、樹脂の酸価を５８０ｍｇＫＯＨ／ｇ相当以上にすることが困難になり、イオン架橋による高湿度条件下における優れたガスバリア性を充分付与できないおそれがあり、一方上記範囲よりもビニルモノマー（Ａ）の量が多いと、共重合体同士を架橋するための架橋点となるビニルモノマー（Ｂ）に由来する反応性官能基が少なくなり、強固な架橋構造を形成することができず、耐レトルト性に劣るようになる。
【００２０】
本発明において共重合体同士の架橋点となるべきビニルモノマー（Ｂ）に由来する遊離の官能基は、共重合体中のビニルモノマー（Ｂ）に由来する官能基の少なくとも３０％以上、特に５０乃至１００％の割合で存在していることが好ましい。これにより共重合体同士の架橋を容易に形成でき、優れたガスバリア性及び耐レトルト性を付与することが可能となる。
上記ガスバリア性樹脂の重合方法は特に限定されないが、好適にはラジカル重合により重合することが好ましく、その重合形式としては溶液重合によることが望ましく、特に非水性溶媒を重合溶媒として用いることが好ましい。
すなわち上記ガスバリア性樹脂においては、得られた共重合体同士を架橋させることがガスバリア性向上の見地から好ましく、このため共重合体中に架橋点となる遊離の官能基、例えばアルデヒド基を有していることが重要であるが、水性溶媒を用いた場合には、共重合体中の遊離のアルデヒド基が水と水和反応して、架橋点が低減してしまうためガスバリア性に劣るようになる。
【００２１】
重合溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、アセトン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、酢酸エチル、トルエン等を挙げることができるが、特に本発明においては、アルコールと環状エーテルの混合溶媒、特にイソプロピルアルコールとテトラヒドロフランの混合溶媒を好適に使用することができる。混合溶媒中のアルコールと環状エーテルの配合割合は重量比で、３：９７乃至２０：８０、特に５：９５乃至１０：９０の範囲にあることが望ましい。上記範囲よりもアルコールの量が少ないと重合効率に劣り、その一方上記範囲よりもアルコールの量が多いと得られる共重合体の耐レトルト性を阻害するおそれがある。
共重合体の重合に用いる重合開始剤としては、従来公知のベンゾイルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、tert−ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ−tert−ブチルパーオキサイド、tert−ブチルパーオキシベンゾエート等の過酸化物系、過硫酸カリウム，過硫酸ナトリウム，過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド、４，４−アゾビス（４−シアノペンタン酸）等のアゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用することができるが、中でもアゾ化合物を好適に使用することができる。
ラジカル開始剤の配合量は、特に限定されないが、一般にはビニルモノマー(Ａ)及び（Ｂ）の合計量に対して、０．００５乃至０．１モル％の範囲にあることが好ましい。
重合温度は、２０乃至７０℃、特に２５乃至５５℃の範囲にあることが好ましく、上記範囲よりも重合温度が低いと重合速度が低く、上記範囲よりも重合温度が高いとゲル化等が生じるため好ましくない。また重合時間は、ビニルモノマー（Ａ）及び（Ｂ）の組成や仕込み量などによって相違するが、一般に０．５乃至１４４時間、特に２乃至４８時間の範囲にあることが好ましい。
本発明に好適に用いるガスバリア性樹脂は、５０００乃至１５００００、特に１００００乃至１０００００の数平均分子量を有することが好ましい。
【００２２】
（カルボキシル基含有ポリマー（Ｃ）及び化合物（Ｄ）によるガスバリア性樹脂）
本発明のガスバリア材においては、カルボキシル基含有ポリマー（Ｃ）及び窒素との間に二重結合を形成する炭素にエーテル結合が形成され、該エーテル結合中の酸素を含んで成る環構造（ｄ）を２個含有する化合物（Ｄ）から成り、前記カルボキシル基含有ポリマー（Ｃ）のカルボキシル基と化合物（Ｄ）の環構造（ｄ）が反応することにより架橋構造が形成されているガスバリア性樹脂を好適に用いることができる。
すなわち下記式（１）に示すように、カルボキシル基含有ポリマー（Ｃ）のカルボキシル基と、化合物（Ｄ）の環構造（ｄ）が反応してアミドエステルを形成し、架橋部分にアミドエステル結合が２個形成された架橋塗膜として形成され、これにより優れたガスバリア性を付与することが可能となるのである。
【００２３】
【化１】
【００２４】
上記ガスバリア性樹脂が優れたガスバリア性を示す理由は以下の通りであると考えられる。
ｉ）主成分であるポリマーがカルボキシル基含有ポリマーであるため、側鎖のカルボキシル基が高水素結合性を有し強い凝集力が働き、優れたガスバリア性を有する基本構造を形成することができる。
ｉｉ）ポリマー側鎖であるカルボキシル基と架橋成分である化合物（Ｄ）の環構造（ｄ）との反応により、ガスバリア性に有効な構造であるアミドエステル結合を形成することができる。
ｉｉｉ）環構造（ｄ）が架橋形成に必要最小限の２個であるため、架橋点の構造が３次元的に広がり難く、ガスバリア性に優れた緻密な架橋構造を形成することができる。
ｉｖ）主成分にカルボキシル基含有ポリマーを用いると、架橋に用いられなかった未反応のカルボキシル基を金属イオン架橋させて、高湿度条件下におけるガスバリア性を更に向上させることができ、高湿度条件下においても損なわれることのない優れたガスバリア性を付与することもできる。
またカルボキシル基含有ポリマー（Ｃ）の化合物（Ｄ）による架橋は、低温且つ短時間での加熱により形成可能であるため、ガスバリア材を形成すべきプラスチック基体に与える影響も少なく、また生産性にも優れているという利点もある。
【００２５】
［カルボキシル基含有ポリマー（Ｃ）］
カルボキシル基含有ポリマー（Ｃ）としては、これに限定されないが、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、アクリル酸−メタクリル酸コポリマー等のカルボキシル基を有するモノマーの単独重合体又は共重合体、及びこれらの部分中和物を挙げることができ、好適には、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸を用いることが好ましい。ポリカルボン酸系ポリマーの部分中和物は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化金属塩、アンモニア等により部分中和することができる。部分中和物の中和度は、特に限定されないが、カルボキシル基に対するモル比で３０％以下であることが好ましい。上記範囲よりも多いとカルボキシル基の水素結合性が低下してガスバリア性が低下する。ポリカルボン酸系ポリマーの重量平均分子量は、特に限定されないが、５０００乃至１５０００００、特に１００００乃至１００００００の範囲にあることが好ましい。
【００２６】
［化合物（Ｄ）］
カルボキシル基含有ポリマー（Ｃ）を架橋するための架橋剤として用いられる化合物（Ｄ）は、窒素との間に二重結合を形成する炭素にエーテル結合が形成され、該エーテル結合中の酸素を含んで成る環構造（ｄ）、すなわち−Ｎ＝Ｃ−Ｏ−基、或いは＝Ｃ−Ｏ−部分を環内に持つエキソイミノ基を有する環構造を２個含有するものであり、かかる環構造（ｄ）としては、これに限定されないが下記の環構造を例示することができる。
【００２７】
【化２】
【００２８】
一方、下記式（２）に示されるような、エーテル結合中の酸素を含まない環構造ではポリカルボン酸系ポリマーとアミドエステル結合を生成する架橋反応が起こらない。また、環構造が１個では架橋することができない。３個以上では架橋点の構造が３次元的に広がり、ガスバリア性に優れた緻密な架橋構造が形成できないため好ましくない。これらのことより、窒素と炭素が二重結合を形成していること、炭素がエーテル結合を形成していること、窒素との間に二重結合を形成する炭素にエーテル結合が形成されていること、それらの条件が単独で存在するだけではなく、窒素との間に二重結合を形成する炭素にエーテル結合が形成され、該エーテル結合中の酸素を含んで成る環構造（ｄ）を２個含有することが重要なのである。
【００２９】
【化３】
【００３０】
本発明のガスバリア材に用いる化合物（Ｄ）は、上述したような環構造（ｄ）を２個含有するものであり、かかる環構造は同一の環構造が２個でもよいし、異なる環構造の組み合わせであってもよいが、少なくとも１個がオキサゾリン基又はその誘導体であることが好適である。
かかる環構造（ｄ）を２個有する化合物（Ｄ）としては、これに限定されないが、例えば、２,２’−ビス（２−オキサゾリン）、２,２’−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２,２’−ビス（５−メチル−２−オキサゾリン）、２,２’−ビス（５,５’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２,２’−ビス(４,４,４’,４’−テトラメチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ｏ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ｐ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ｐ−フェニレンビス（４，４−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ｍ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ｍ−フェニレンビス（４，４′−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２′−エチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ヘキサメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−オクタメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−デカメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−エチレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２′−テトラメチレンビス（４，４−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２′−３，３′−ジフェノキシエタンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−シクロヘキシレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ジフェニレンビス（２−オキサゾリン）等のビスオキサゾリン類：２，２′−メチレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２′−エチレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２′−プロピレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２′−ブチレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２′−ヘキサメチレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２′−ｐ−フェニレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２′−ｍ−フェニレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２′−ナフチレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２′−ｐ・ｐ′−ジフェニレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）等のビスオキサジン類を例示することができる。
本発明においては、機械的特性及び着色等の点から、カルボキシル基含有ポリマー（Ｃ）と化合物（Ｄ）により形成される架橋部分が、脂肪族鎖により形成されていることが好適であることから、上記化合物（Ｄ）の中でも芳香環を有しないものを好適に使用することができ、中でも２，２’−ビス（２−オキサゾリン）を特に好適に用いることができる。
【００３１】
（ガスバリア材）
本発明のガスバリア材は、イオン架橋を施す前の段階として、
（ｉ）酸価５８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の量に相当するカルボキシル基を有する樹脂から成るコーティング液を基体上に塗布後加熱して架橋構造を形成した後、基体から取外した単層のガスバリア性前駆体、
（ｉｉ）酸価５８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の量に相当するカルボキシル基を有する樹脂から成るコーティング液をプラスチック基体に塗布した後加熱して架橋構造を形成した多層のガスバリア性前駆体、
或いは
（ｉｉｉ）酸価５８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の量に相当するカルボキシル基を有する樹脂を直接シート状やフィルム状等にしてこれを加熱して架橋構造を形成してガスバリア性前駆体、
を形成し、このようにして得られたガスバリア性前駆体をイオン架橋することにより得ることができるが、特にコーティング液を用いてガスバリア性前駆体を形成することが好ましい。
【００３２】
本発明のガスバリア材において、カルボキシル基含有ビニルモノマー（Ａ）とビニルモノマー（Ｂ）から成るガスバリア性樹脂を用い、これをコーティング液として使用する場合、前述したカルボキシル基含有ビニルモノマー（Ａ）とビニルモノマー（Ｂ）の溶液重合によるガスバリア性樹脂を溶媒中に溶解又は分散させ、必要により酸触媒や無機分散体を配合して、コーティング液を調製することができる。
上記ガスバリア性樹脂は、コーティング液中３乃至８０重量％、特に５乃至５０重量％の固形分濃度で含有されていることが望ましい。上記範囲よりも少ない場合には、必要な膜厚の塗膜を形成することが困難であると共に、充分なガスバリア性を付与できないおそれがある。一方上記範囲よりも多い場合には、コーティング液の粘度が高くなりすぎて塗工性に劣る。
コーティング液は、上記ガスバリア性樹脂の原料モノマーであるビニルモノマー（Ｂ）中の官能基がそれ自体同士又はカルボキシル基との反応を促進するための酸触媒を含有することが特に好ましい。これにより、前述した本発明のガスバリア性樹脂に特有の架橋構造を効率的に塗膜に導入することが可能となる。
【００３３】
ビニルモノマー（Ｂ）中の官能基がそれ自体同士又はカルボキシル基との反応を促進するための酸触媒としては、酢酸、プロピオン酸、アスコルビン酸、安息香酸、塩酸、パラトルエンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸等の一価の酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸、ピロリン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、ポリカルボン酸等のニ価以上の酸を挙げることができるが、特に一価の酸が好ましく、具体的にはパラトルエンスルホン酸を用いることが好ましい。
酸触媒は、コーティング液中のガスバリア性樹脂１００ｇに対して１乃至１００ｍｍｏｌ、特に２．５乃至８０ｍｍｏｌの範囲で用いることが好ましい。尚、ニ価以上の酸触媒を用いる場合には、価数ｎで上記範囲を割った値を用いることが好ましい。
尚、酸触媒は、ビニルモノマー（Ｂ）中の官能基がそれ自体同士又はカルボキシル基との反応を促進するものなので、コーティング液の保存安定性（粘度）を考慮すると、基体に塗布する直前に他の成分と混合することが好ましい。
コーティング液には、ガスバリア性向上のために配合し得る上述した無機分散体の他、必要によりそれ自体公知の配合剤、例えば、界面活性剤、充填剤、着色剤、添加剤等を従来公知の処方で配合することができる。
【００３４】
本発明のガスバリア材において、カルボキシル基含有ポリマー（Ｃ）と化合物（Ｄ）によるから成る樹脂を用いる場合、前述したカルボキシル基含有ポリマー（Ｃ）１００重量部に対して化合物（Ｄ）を、２乃至６０重量部、特に４乃至４０重量部の量で含有して成るコーティング液を、用いるカルボキシル基含有ポリマー（Ｃ）や化合物（Ｄ）の種類や、或いはコーティング液の塗工量にもよるが、１１０乃至１７０℃の温度で、５秒乃至５分間加熱することによりイオン架橋に付されるガスバリア性前駆体を製造することができる。
上記コーティング液の調製は、カルボキシル基含有ポリマー（Ｃ）及び化合物（Ｄ）の各成分を水に溶解させてもよいし、或いは各成分の水溶液を混合することによっても調製できる。また水以外にもアルコール等の溶剤、水／アルコール等の混合溶媒を用いることもできる。
【００３５】
また、カルボキシル基含有ポリマー（Ｃ）のカルボキシル基と、化合物（Ｄ）の環構造（ｄ）の反応を促進するために上述した酸触媒を加えてもよい。さらに、ガスバリア性向上のために配合し得る上述した無機分散体の他、必要によりそれ自体公知の配合剤、例えば、界面活性剤、充填剤、着色剤、添加剤等を従来公知の処方で配合してもよい。
コーティング液の基体への塗布の方法としては、このコーティング液中に基体を浸漬して塗布する方法、或いはこのコーティング液をスラッシュコート、スピンコート、ロールコート、スプレーコート等の方法により塗布することができる。一般に必要ではないが、基体への塗布は、所望により二回以上にわたって行うことも勿論できる。またプラスチック基体がコーティング液に対する濡れ性を有していない或いは少ない場合には、プラスチック基体のコーティング液を塗布する面をコロナ放電処理、オゾン処理、短波長紫外線照射処理、火炎処理などに賦してもよい。
【００３６】
本発明のコーティング液の乾燥及び架橋は、コーティング液の塗布量などによっても相違するが、１００乃至２００℃、特に１１０乃至１７０℃の温度で保持時間において０秒乃至３０分間、特に５秒乃至５分間という短時間の加熱処理によって行うことができる。このため塗膜の加熱による基体への影響が小さく、また生産性にも優れている。
加熱の方式は特に限定されず、オーブン等の乾燥雰囲気での加熱処理や、熱ロールとの接触による加熱処理等を行ってもよい。また加熱処理に先立って、ドライヤーによる熱風の吹き付けや赤外線照射等により溶媒を蒸発させて乾燥被膜を形成させた後、加熱処理を行うこともできる。また、乾燥して塗膜から溶媒を蒸発させた後、７０乃至１４０℃の範囲の温度雰囲気下に、１０秒乃至７日間の範囲で更に曝露する処理であってもよい。
【００３７】
（イオン架橋）
本発明のガスバリア材は、このようにして形成されたガスバリア性前駆体における未反応の残余のカルボキシル基のうち、少なくとも酸価３３０ｍｇＫＯＨ／ｇの量に相当するカルボキシル基をイオン架橋することにより得ることができる。
本発明においてガスバリア樹脂中のカルボキシル基をイオン架橋するには、カチオン性の極性基を有する架橋剤、例えば１級，２級，３級のアミノ基や第４級有機アンモニウム基、アミド基等を有するカチオン性の単量体を用いることもできるが、好適には多価金属化合物を用いて金属イオン架橋することが望ましい。
本発明のガスバリア材の金属イオン架橋に用いることができる多価金属化合物としては、水中に含有させることができ、且つカルボキシル基と架橋反応可能な２価以上の金属化合物である。
【００３８】
多価金属イオンとしては、前記樹脂が有するカルボキシル基を架橋可能である限り特に制限されず、２価以上（特に、２〜３価）程度、好ましくはマグネシウムイオンＭｇ^２＋、カルシウムイオンＣａ^２＋など２価の金属イオンが使用できる。上記金属イオンとしては、アルカリ土類金属（マグネシウムＭｇ，カルシウムＣａ、ストロンチウムＳｒ，バリウムＢａなど）、周期表８族金属（鉄Ｆｅ，ルテニウムＲｕなど）、周期表１１族金属（銅Ｃｕなど）、周期表１２族金属（亜鉛Ｚｎなど）、周期表１３族金属（アルミニウムＡｌなど）などが例示できる。２価金属イオンとしては、マグネシウムイオンＭｇ^２＋，カルシウムイオンＣａ^２＋，ストロンチウムイオンＳｒ^２＋，バリウムイオンＢａ^２＋，銅イオンＣｕ^２＋，亜鉛イオンＺｎ^２＋などが例示でき、３価金属イオンとしては、アルミニウムイオンＡｌ^３＋，鉄イオンＦｅ^３＋などのイオンが例示できる。上記金属イオンは一種又は二種以上組み合わせて使用できる。上記多価金属イオンのイオン源である水解離性金属化合物としては、上記金属イオンを構成する金属の塩、例えば、ハロゲン化物（例えば、塩化マグネシウム、塩化カルシウムなどの塩化物）、水酸化物（例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなど）、酸化物（例えば、酸化マグネシウム、酸化カルシウムなど）、炭酸塩（例えば、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム）、無機酸塩、例えば、過ハロゲン酸塩（例えば、過塩素酸マグネシウム、過塩素酸カルシウムなどの過塩素酸塩など）、硫酸塩（例えば、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウムなど）、亜硫酸塩、硝酸塩（例えば、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウムなど）、次亜リン酸塩、亜リン酸塩、リン酸塩（例えば、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウムなど）、有機酸塩、例えば、カルボン酸塩（例えば、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウムなどの酢酸塩など）などが挙げられる。これらの金属化合物は、単独又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの化合物のうち、上記金属のハロゲン化物、水酸化物などが好ましい。
【００３９】
多価金属化合物によるガスバリア性前駆体のイオン架橋は、多価金属化合物を含有する水でガスバリア性前駆体を処理することにより容易にイオン架橋構造を形成することができる。
すなわち、多価金属化合物を含有する水による処理としては、
（ｉ）多価金属化合物を含有する水中へのガスバリア性前駆体の浸漬処理、
（ｉｉ）多価金属化合物を含有する水のガスバリア性前駆体へのスプレー処理、
（ｉｉｉ）（ｉ）乃至（ｉｉ）の処理後に高湿度下にガスバリア性前駆体を置く雰囲気処理、
（ｉｖ）多価金属化合物を含有する水でレトルト処理（好ましくは、包材と熱水が直接接触する方法）、
等を挙げることができる。上記処理（ｉｉｉ）は、上記処理（ｉ）〜（ｉｉ）後のエージング効果をもたらす処理であり、（ｉ）〜（ｉｉ）処理の短時間化を可能にする。
【００４０】
上記処理（ｉ）〜（ｉｉｉ）の何れの場合も使用する処理水は冷水でも構わないが、多価金属化合物を含有する水がガスバリア性前駆体に作用しやすいように、多価金属化合物を含有する水の温度を２０℃以上、好ましくは３５℃以上、特に４０乃至１００℃の温度とする。処理時間をある程度長く設けることが可能で穏やかな処理条件で行える場合は、（ｉ）〜（ｉｉ）の場合は、３秒以上、特に１０秒乃至４日程度処理を行うことが好ましく、（ｉｉｉ）の場合は、（ｉ）〜（ｉｉ）処理を０．５秒以上、特に１秒乃至１時間程度処理した後、高湿度下にガスバリア性前駆体を置く雰囲気処理を１時間以上、特に２時間乃至１４日程度処理することが好ましい。
上記処理（ｉｖ）の場合は、処理温度は１０１℃以上、特に１２０乃至１４０℃の温度であり、１秒以上、特に３秒乃至１２０分程度処理を行う。
また、多価金属化合物を予め溶解乃至分散させておいたコーティング液から形成したガスバリア性前駆体を、水乃至多価金属化合物を含有する水で同様に処理してもよい。
また何れの処理の場合も、多価金属化合物は、水中に金属原子換算で、０．１２５ｍｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、０．５ｍｍｏｌ／Ｌ以上であることがより好ましく、２．５ｍｍｏｌ／Ｌ以上であることが更に好ましい。多価金属化合物濃度は濃いほど好ましい。
また何れの処理の場合も、多価金属化合物を含有する水は、中性乃至アルカリ性であることが好ましい。
【００４１】
本発明においては特に工業的に高速生産性を求められる場合、酸価が５８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の量に相当するカルボキシル基を有する樹脂から成るガスバリア性前駆体を、多価金属化合物を金属原子換算で９０乃至２０００ｍｍｏｌ／Ｌ、好ましくは１００乃至１５００ｍｍｏｌ／Ｌの量で含有するｐＨ１０乃至１３、好ましくはｐＨ１１乃至１２．７の水で、３５℃以上、好ましくは４０℃以上の温度で上記処理を行うことにより、１０秒以下、特に１乃至５秒間という短時間で、酸価３３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の量に相当する未反応カルボキシル基の間に金属イオン架橋構造を形成させることが可能となり、生産性を顕著に向上させることが可能となる。
多価金属化合物が金属原子換算で９０ｍｍｏｌ／Ｌより少ない場合は、濃度が低いために上記のような短時間で所定量の金属イオン架橋構造を形成させることが困難となり、２０００ｍｍｏｌ／Ｌよりも多い場合は、濃度が高すぎるためガスバリア性前駆体へのイオンの拡散がかえって生じ難くなり、やはり上記のような短時間処理が困難となる。水のｐＨが１０より小さい場合は、水が浸透した際のガスバリア性前駆体の遊離のカルボキシル基の解離度が十分でないため、上記のような短時間では該カルボキシル基間に金属イオン架橋構造を形成させることが困難となる。またｐＨが１３より大きい場合は、ガスバリア性前駆体やコーティングに用いる基材への負荷が大きすぎる。
尚、上記処理（ｉ）〜（ｉｉｉ）のうち、多価金属を含有する水中にガスバリア性前駆体を浸漬する浸漬処理によることが最も短時間での架橋を可能にするため好ましい。
【００４２】
本発明のガスバリア材には、酸価５８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の量に相当するカルボキシル基を有する樹脂の他に、無機分散体を含有していてもよい。このような無機分散体は、外部からの水分をブロックし、ガスバリア性樹脂を保護する機能を有し、ガスバリア性や耐水性を更に向上させることができる。
かかる無機分散体は、球状、針状、層状等、形状は問わないが、ガスバリア性樹脂に対して濡れ性を有し、コーティング液中において、良好に分散するものが使用される。特に水分をブロックし得るという見地から、層状結晶構造を有するケイ酸塩化合物、例えば、水膨潤性雲母、クレイ等が好適に使用される。これらの無機分散体は、アスペクト比が３０以上５０００以下であることが層状に分散させ、水分をブロックするという点で好適である。
無機分散体の含有量は酸価５８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の量に相当するカルボキシル基を有する樹脂１００重量部に対し、５乃至１００重量部の量で含有していることが好ましい。
本発明のガスバリア材から成る層を有する包装材は、前述した通り、酸価５８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の量に相当するカルボキシル基を有する樹脂をイオン架橋して成るガスバリア材単層のものでもよいし、或いはこのガスバリア材をプラスチック基体の表面或いはプラスチック層の間に形成させることにより得ることができる。
【００４３】
プラスチック基体としては、熱成形可能な熱可塑性樹脂から、押出成形、射出成形、ブロー成形、延伸ブロー成形或いはプレス成形等の手段で製造された、フィルム、シート、或いはボトル状、カップ状、トレイ状、缶形状などの任意の形状のプラスチック基体にガスバリア材を形成して包装材とすることができる。
プラスチック基体を構成する樹脂の適当な例は、低−、中−或いは高−密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−共重合体、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のオレフィン系共重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、メタキシリレンアジパミド等のポリアミド；ポリスチレン、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ樹脂）等のスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等の塩化ビニル系共重合体；ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート・エチルアクリレート共重合体等のアクリル系共重合体；ポリカーボネート等である。
これらの熱可塑性樹脂は単独で使用しても或いは２種以上のブレンド物の形で存在していてもよい、またプラスチック基体は、単層の構成でも、或いは例えば同時溶融押出しや、その他のラミネーションによる２層以上の積層構成であってもよい。
【００４４】
勿論、前記の溶融成形可能な熱可塑性樹脂には、所望に応じて顔料、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、滑剤などの添加剤の１種或いは２種類以上を樹脂１００重量部当りに合計量として０．００１部乃至５．０部の範囲内で添加することもできる。
また、例えば、この容器を補強するために、ガラス繊維、芳香族ポリアミド繊維、カーボン繊維、パルプ、コットン・リンター等の繊維補強材、或いはカーボンブラック、ホワイトカーボン等の粉末補強材、或いはガラスフレーク、アルミフレーク等のフレーク状補強材の１種類或いは２種類以上を、前記熱可塑性樹脂１００重量部当り合計量として２乃至１５０重量部の量で配合でき、更に増量の目的で、重質乃至軟質の炭酸カルシウム、雲母、滑石、カオリン、石膏、クレイ、硫酸バリウム、アルミナ粉、シリカ粉、炭酸マグネシウム等の１種類或いは２種類以上を前記熱可塑性樹脂１００重量部当り合計量として５乃至１００重量部の量でそれ自体公知の処方に従って配合しても何ら差支えない。
さらに、ガスバリア性の向上を目指して、鱗片状の無機微粉末、例えば水膨潤性雲母、クレイ等を前記熱可塑性樹脂１００重量部当り合計量として５乃至１００重量部の量でそれ自体公知の処方に従って配合しても何ら差支えない。
【００４５】
本発明によれば、最終フィルム、シート、或いは容器の表面に前述したガスバリア材を設けることもできるし、容器に成形するための予備成形物にこの被覆を予め設けることもできる。このような予備成形体としては、二軸延伸ブロー成形のための有底又は無底の筒状パリソン、プラスチック罐成形のためのパイプ、真空成形、圧空成形、プラグアシスト成形のためのシート、或いはヒートシール蓋、製袋のためのフィルム等を挙げることができる。
本発明の包装材において、ガスバリア材は一般に０．１乃至１０μｍ、特に０．５乃至５μｍの厚みを有することが好ましい。この厚みが前記範囲を下回ると酸素バリア性が不十分となる場合があり、一方この厚みが前記範囲を上回っても、格別の利点がなく、包装材のコストの点では不利となる傾向がある。勿論、このガスバリア材は単一の層として、容器の内面、容器の外面、及び積層体の中間層として設けることができ、また複数の層として、容器の内外面、或いは容器の内外面の少なくとも一方と積層体の中間層として設けることができる。
【００４６】
被覆予備成形体から最終容器への成形は、二軸延伸ブロー成形、プラグアシスト成形等のそれ自体公知の条件により行うことができる。また、コーティング層を設けたフィルム乃至シートを他のフィルム乃至シートと貼り合わせて、積層体を形成し、この積層体をヒートシール蓋、パウチや、容器成形用の予備成形体として用いることもできる。
包装材として用いる場合に、ガスバリア材から成る層の少なくとも片面に、アンカー層を設けても良い。アンカー層を設けることにより、層間の密着性が高まり、容器の機械的強度や積層体の可撓性を更に高めることができる。
ガスバリア材から成る層を容器の内外面、或いは積層体の最表層に用いる場合は、アンカー層を介してガスバリア材から成る層を形成すれば良く、積層体の中間層に用いる場合は、ガスバリア材から成る層の少なくとも片面にアンカー層を形成すれば良い。
【００４７】
本発明の包装材において、アンカー材は、ウレタン系、エポキシ系、アクリル系、ポリエステル系等種々のポリマーから形成され得る。特にウレタン系ポリマーを含有することが好ましい。また、アンカー材は主剤と硬化剤から構成されていても良く、硬化反応が完了していない状態の前駆体であっても、或いは硬化剤が過剰に存在している状態であっても良い。例えばウレタン系の場合、ポリエステルポリオールやポリエーテルポリオール等のポリオール成分とポリイソシアネート成分から主に構成されており、ポリイソシアネート成分中のイソシアネート基数がポリオール成分中の水酸基数よりも過剰になるようにポリイソシアネート成分が存在していても良い。
アンカー層の厚みは、０．０１乃至１０μｍであることが好ましく、０．０５乃至５μｍであることがより好ましく、０．１乃至３μｍであることが更に好ましい。この厚みが前記範囲を下回ると、密着性におけるアンカー層の効果が発現しなくなる場合があり、一方この厚みが前記範囲を上回っても、格別の利点がなく、包装材のコストの点では不利となる傾向がある。
【実施例】
【００４８】
本発明を次の実施例により更に説明するが、本発明は次の例により何らかの制限を受けるものではない。
（樹脂の酸価の算出方法）
酸価とは、樹脂１ｇ中に含まれる酸性遊離官能基を中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数とする。樹脂の酸価の算出は、アルカリ中和滴定に基づく常法により行った。すなわち、樹脂をエタノール溶液に溶解し、１％フェノールフタレインエタノール溶液を指示薬として、エタノール性０．１Ｎ水酸化カリウム標準溶液で滴定した。
【００４９】
（イオン架橋に携わった酸価の算出方法）
カルボキシル基の塩転換によりイオン架橋を形成させる。イオン架橋に携わった酸価の測定には、イオン架橋後のガスバリア材を用い，フーリエ変換赤外分光光度計で測定して算出する。一般にカルボン酸の特性吸収帯は、９２０〜９７０ｃｍ^−１付近、１７００〜１７１０ｃｍ^−１付近、２５００〜３２００ｃｍ^−１付近の波長に、更に酸無水物では１７７０〜１８００ｃｍ^−１付近の波長にあることが知られている。また、カルボン酸塩の特性吸収帯は、１４８０〜１６３０ｃｍ^−１付近の波長にあることが知られている。イオン架橋に携わった酸価の算出には、１６００〜１８００ｃｍ^−１のカルボン酸および酸無水物の波長領域に頂点を有するピークの高さと、１４８０〜１６３０ｃｍ^−１のカルボン酸塩の波長領域に頂点を有するピークの高さを用いる。より好ましくは、１６９５〜１７１５ｃｍ^−１（ｉ）と１５４０〜１６１０ｃｍ^−１（ｉｉ）の波長領域に頂点を有するピークの高さを用いる。各試料の赤外吸収スペクトルを検出し、（ｉ）および（ｉｉ）の波長での吸光度を測定しピーク高さを得る。カルボン酸とカルボン酸塩の吸光度係数を同じと見なし、カルボキシル基の塩転換率Ｘ（カルボン酸からカルボン酸塩へ変換した割合）を下記式（１）により算出する。
Ｘ＝(ii)のピーク高さ／[(i)のピーク高さ＋(ii)のピーク高さ]・・・（１）
尚、（ｉ）及び（ｉｉ）のピーク高さは、当ピークのすそ部分がベースラインに重なる点とピーク頂点の吸光度差をいう。上記によって求めたカルボキシル基の塩転換率に、前項記載の方法で求めた樹脂の酸価を乗じてイオン架橋に携わった酸価を下記式（２）により算出する。すなわち、
イオン架橋に携わった酸価＝樹脂の酸価×カルボキシル基の塩転換率・・・（２）
尚、カルボン酸以外の酸性官能基の量が無視できない場合は、塩転換率を求める際にモル濃度で定量した結果を用いる。
【００５０】
（フーリエ変換赤外分光光度計の測定条件）
使用機器：Digilab社製 FTS7000series
測定方法：ゲルマニウムプリズムを用いた１回反射法
測定波長領域：４０００〜７００ｃｍ^−１
【００５１】
（酸素透過量）
得られたガスバリア性前駆体及びガスバリア材の酸素透過量を、酸素透過量測定装置（Modern Control社製、OX−TRAN２／２０）を用いて測定した。測定条件は、環境温度２５℃、相対湿度８０％である。
【００５２】
（実施例１）
５００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコの攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素導入管を装着し、温度制限された湯浴中にセットした。十分窒素置換した後、テトラヒドロフラン６３ｇ、イソプロピルアルコール７．０ｇ、アクロレイン５．６ｇ（０．１０ｍｏｌ）、カルボキシル基含有樹脂としてアクリル酸６４．９ｇ（０．９０ｍｏｌ）を加え、３０℃に保ち１時間窒素置換を続けた。続いて、アゾ系開始剤（商品名Ｖ−７０ 和光純薬製）０．７７ｇ（０．００２５ｍｏｌ）を必要量のテトラヒドロフランに溶解させ、一度に加えた。温度を３０℃に維持したまま、２４時間重合を続けた。得られた溶液にテトラヒドロフランを適量加え、粘度を調整し、ガスバリア性樹脂溶液を得た。上記ガスバリア性樹脂溶液を固形分で２０重量％になるようエチルアルコールで希釈した。更にパラトルエンスルホン酸を樹脂１００ｇに対して４０ｍｍｏｌになるよう添加してよく撹拌し、コーティング液とした。
上記コーティング液をバーコーターにより、厚み１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ｉ）に塗布した。塗布後の上記フィルムをガスオーブンによりピーク温度１７０℃、ピーク温度保持時間１０秒の条件で熱処理し、厚み２μｍのコーティング層（ｉｉ）を有する図１に示すようなポリエチレンテレフタレートフィルム（ｉｉｉ）とした。５０℃に暖めた水道水に上記フィルムを３日間浸漬処理した。水中から取り出し乾燥後、上記フィルムの酸素透過量と酸価を測定した。
【００５３】
（実施例２）
実施例１において、塩化カルシウムを水道水に添加してカルシウムイオン濃度を２．００ｍｍｏｌ／Ｌに調整した処理水で１日浸漬処理する以外は実施例１と同様の方法で処理し、ガスバリア材を得た。
【００５４】
（実施例３）
実施例１において、塩化カルシウムを水道水に添加してカルシウムイオン濃度を３．７５ｍｍｏｌ／Ｌに調整した処理水で浸漬処理する以外は実施例１と同様の方法で処理し、ガスバリア材を得た。
【００５５】
（実施例４）
実施例１において、パラトルエンスルホン酸を樹脂１００ｇに対して３０ｍｍｏｌになるよう添加し、ガスオーブンによりピーク温度１４０℃で熱処理し、塩化カルシウムを水道水に添加してカルシウムイオン濃度を３．７５ｍｍｏｌ／Ｌに調整した処理水で浸漬処理する以外は実施例１と同様の方法で処理し、ガスバリア材を得た。
【００５６】
（実施例５）
実施例１において、水道水で８時間浸漬処理する以外は実施例１と同様の方法で処理し、ガスバリア材を得た。
【００５７】
（実施例６）
実施例１において、アクロレインを１３．４ｇ（０．２４ｍｏｌ）、カルボキシル基含有樹脂を５４．８ｇ（０．７６ｍｏｌ）とし、１２０℃で３０分間水道水にレトルト処理する以外は実施例１と同様の方法で処理し、ガスバリア材を得た。
【００５８】
（実施例７）
実施例１において、アクロレインを１６．８ｇ（０．３０ｍｏｌ）、カルボキシル基含有樹脂を５０．５ｇ（０．７０ｍｏｌ）とし、１２０℃で３０分間水道水にレトルト処理する以外は実施例１と同様の方法で処理し、ガスバリア材を得た。
【００５９】
（実施例８）
実施例１において、１，２−ジアミノエタン０．３３ｍｍｏｌ／Ｌ含有するように調整した水道水で浸漬処理する以外は実施例１と同様の方法で処理し、ガスバリア材を得た。
【００６０】
（実施例９）
実施例１において、アクロレインを５．６ｇ（０．１ｍｏｌ）、カルボキシル基含有樹脂としてメタクリル酸を６０．２ｇ（０．７ｍｏｌ）、マレイン酸を２３．２ｇ（０．２ｍｏｌ）とし、塩化カルシウムを水道水に添加してカルシウムイオン濃度を３．７５ｍｍｏｌ／Ｌに調整した処理水で浸漬処理する以外は実施例１と同様の方法で処理し、ガスバリア材を得た。
【００６１】
（実施例１０）
ＴＥＭＰＯ触媒（２，２，６，６−Tetramethylpiperidine １−Oxyl 東京化成製）を利用し、Ｃ６位の一級水酸基のみを選択的に酸化してカルボキシル基にしたデキストリン（商品名ＡｍｙｃｏｌＮｏ．７Ｈ 日澱化学製）１１．４ｇを水に溶解させ、固形分２５重量％のポリアクリル酸水溶液（和光純薬製）３５４．４ｇと混合し、固形分で１５重量％のガスバリア性樹脂溶液を得た。更にカルボキシル基間の架橋剤として、固形分４０重量％のポリカルボジイミド系樹脂（商品名カルボジライトＥ−０１ 日清紡製）を７．５ｇ添加してよく撹拌し、コーティング液とした。
上記コーティング液をバーコーターにより、厚み１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ｉ）に塗布した。塗布後の上記フィルムをガスオーブンによりピーク温度１４０℃、ピーク温度保持時間１０秒の条件で熱処理し、厚み２μｍのコーティング層（ｉｉ）を有するポリエチレンテレフタレートフィルム（ｉｉｉ）とした。５０℃に暖めた水道水に上記フィルムを３日間浸漬処理した。水中から取り出し乾燥後、上記フィルムの酸素透過量と酸価を測定した。
【００６２】
（実施例１１）
カルボキシル基含有ポリマー（Ｃ）としてポリアクリル酸（和光純薬製、２５％水溶液）を用い、これを減圧下で乾固させた後、メタノールに溶解して固形分２１．５％の（メタノール／水）溶液（ａ）とした。溶媒組成は、重量比でメタノール／水＝９５．５／４．５である。一方カルボキシル基間の架橋剤（Ｄ）として２，２′−ビス（２−オキサゾリン）（東京化成製）を用い、これを、メタノールに溶解し、固形分５％の溶液（ｂ）とした。架橋剤がポリカルボン酸系ポリマーに対して１０重量％になるように溶液（ａ）及び（ｂ）を混合し、更にメタノールを添加して固形分が１５％になるように調製した上でよく撹拌し、コーティング液とした。
上記コーティング液をバーコーターにより、厚み１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ｉ）に塗布した。塗布後の上記フィルムを電気オーブンによりピーク温度１４０℃、ピーク温度保持時間１８０秒の条件で熱処理し、厚み２μｍのコーティング層（ｉｉ）を形成し、図１に示すようなコーティングフィルム（ｉｉｉ）を得た。
５０℃に暖めた水道水に、上記フィルム（ｉｉｉ）を１日浸漬処理した。湯中から取り出し乾燥後、上記フィルムの酸素透過量と酸価を測定した。
【００６３】
（実施例１２）
ポリエステルポリオール（東洋紡績（株）製、バイロン２００）を酢酸エチル／メチルエチルケトン混合溶媒（重量比で６０／４０）に溶解し、２０重量％とした。この溶液中にポリイソシアネート（住化バイエルンウレタン（株）製、スミジュール Ｎ３３００）及びジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルスズ（和光純薬製）を、それぞれポリエステルポリオールに対して６０重量％、０．８重量％になるよう加え、全固形分が１４重量％になるよう前記混合溶媒にて希釈し、アンカー層形成用コーティング液とした。
上記コーティング液をバーコーターにより、厚み１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ｉ）に塗布した後、電気オーブンによりピーク温度８０℃、ピーク温度保持時間１０秒の条件で熱処理し、厚み０．５μｍのアンカー層（ｉｘ）を有するポリエチレンテレフタレートフィルムとした。
カルボキシル基含有ポリマー（Ｃ）として、ポリアクリル酸（日本純薬製ＡＣ−１０ＬＨＰ）を用い、メタノールに溶解して固形分１５％の溶液（ｃ）とした。溶液（ｃ）に更にカルボキシル基含有ポリマー（Ｃ）に対して１０重量％になるように実施例１１の溶液（ｂ）を添加し、メタノールで固形分８％のコーティング液（ｄ）とした。
コーティング液（ｄ）をバーコーターにより、アンカー層（ｉｘ）を有するポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布した後、電気オーブンによりピーク温度１４０℃、ピーク温度保持時間１８０秒の条件で熱処理し、厚み２μｍ、塗膜面積４５０ｃｍ^２のコーティング層（ｉｉ）を形成し、図３に示すようなコーティングフィルム（ｘ）を得た。
塩化カルシウムを水道水に添加し、かつ水酸化カルシウム及び水酸化ナトリウムを用いてｐＨ１２．７６に調整したカルシウムイオン濃度が９４ｍｍｏｌ／Ｌの上澄み液１．５Ｌに、液温８２℃で５秒間上記フィルム（ｘ）を浸して処理し、ガスバリア材を得た。
上記金属イオン濃度は、Inductively Coupled Plasma発光分析装置（日本ジャーレルアシュ社製 ＩＣＡＰ−８８）を用いて定量した。
【００６４】
（実施例１３）
実施例１２において、ｐＨ１２．３３、カルシウムイオン濃度が４６９ｍｍｏｌ／Ｌの上澄み液に、液温３５℃で１０秒間上記フィルム（ｘ）を浸して処理する以外は実施例１２と同様の方法で処理し、ガスバリア材を得た。
【００６５】
（実施例１４）
実施例１２において、ｐＨ１１．２１、カルシウムイオン濃度が１８７５ｍｍｏｌ／Ｌの上澄み液に、液温９４℃で１０秒間上記フィルム（ｘ）を浸して処理する以外は実施例１２と同様の方法で処理し、ガスバリア材を得た。
【００６６】
（実施例１５）
実施例１２において、溶液（ｃ）にカルボキシル基含有ポリマー（Ｃ）に対して１５重量％になるように溶液（ｂ）を添加し、メタノールで固形分８％のコーティング液（ｄ）としたこと、及びｐＨ１１．８２、カルシウムイオン濃度が４６９ｍｍｏｌ／Ｌの上澄み液に、液温５０℃で５秒間上記フィルム（ｘ）を浸して処理する以外は実施例１２と同様の方法で処理し、ガスバリア材を得た。
【００６７】
（実施例１６）
実施例１２において、マグネシウムイオン濃度が１８０ｍｍｏｌ／Ｌになるように塩化マグネシウム６水和物を水道水に添加し、かつ水酸化ナトリウムを用いてｐＨ１０．２６に調整した上澄み液を、液温９６℃で１０秒間上記フィルム（ｘ）を浸して処理する以外は実施例１２と同様の方法で処理し、ガスバリア材を得た。
なお、カルシウムイオンが希釈液である水道水中に０．６０ｍｍｏｌ含まれているが、１０秒という短時間において有効な量ではないため、本実施例における効果はマグネシウムイオンによるものである。
【００６８】
（実施例１７）
実施例１において、コーティング層（ｉｉ）を下層にして、厚み２μｍのウレタン系接着剤（ｉｖ）、厚み１５μｍの２軸延伸ナイロンフィルム（ｖ）、厚み２μｍのウレタン系接着剤（ｖｉ）及び厚み７０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム（ｖｉｉ）を順次ラミネートし、図２に示すような層構成の積層体（ｖｉｉｉ）を得た。
【００６９】
（実施例１８）
実施例１７において、実施例１１のコーティング層を使用する以外は実施例１７と同様の方法で積層体を得た。
【００７０】
（比較例１）
実施例１において、アクロレインを１９．６ｇ（０．３５ｍｏｌ）、カルボキシル基含有樹脂を４６．９ｇ（０．６５ｍｏｌ）とし、１２０℃で３０分間水道水にレトルト処理する以外は実施例１と同様の方法で処理し、ガスバリア材を得た。
【００７１】
（比較例２）
実施例１において、水道水で６時間浸漬処理する以外は実施例１と同様の方法で処理し、ガスバリア材を得た。
【００７２】
（比較例３）
実施例１１において、水道水で３５分間浸漬処理する以外は実施例１１と同様の方法で処理し、ガスバリア材を得た。
【００７３】
（比較例４）
実施例１において、コーティング液に更に塩化カルシウムを樹脂１００ｇに対して２０ｍｍｏｌになるように添加し、浸漬処理を行わない以外は実施例１と同様の方法で処理し、ガスバリア材を得た。
【００７４】
（比較例５）
実施例１２において、ｐＨ９．５２、カルシウムイオン濃度が４６９ｍｍｏｌ／Ｌの上澄み液を、液温８０℃で１０秒間上記フィルム（ｘ）を浸して処理する以外は実施例１２と同様の方法で処理し、ガスバリア材を得た。
【００７５】
（比較例６）
実施例１２において、ｐＨ１１．０７、カルシウムイオン濃度が４７ｍｍｏｌ／Ｌの上澄み液を、液温６０℃で１０秒間上記フィルム（ｘ）を浸して処理する以外は実施例１２と同様の方法で処理し、ガスバリア材を得た。
【００７６】
（比較例７）
実施例１２において、ｐＨ１３．５０、カルシウムイオン濃度が４６９ｍｍｏｌ／Ｌの上澄み液を、液温８０℃で１０秒間上記フィルム（ｘ）を浸して処理する以外は実施例１２と同様の方法で処理し、ガスバリア材を得た。
【００７８】
（比較例８）
実施例１２において、ｐＨ１１．０１、カルシウムイオン濃度が２３４５ｍｍｏｌ／Ｌの上澄み液を、液温８０℃で１０秒間上記フィルム（ｘ）を浸して処理する以外は実施例１２と同様の方法で処理し、ガスバリア材を得た。
【００７９】
（比較例９）
実施例１２において、ｐＨ１１．１８、カルシウムイオン濃度が９４ｍｍｏｌ／Ｌの上澄み液を、液温３０℃で１０秒間上記フィルム（ｘ）を浸して処理する以外は実施例１２と同様の方法で処理し、ガスバリア材を得た。
上記実施例及び比較例で得られた樹脂の酸価、酸触媒の量、浸積処理条件、イオン架橋に携わった酸価及び酸素透過量の測定結果を表１に示す。
【００８０】
【表１】

Claims (9)

1. 酸価５８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の量に相当するカルボキシル基を有する樹脂の少なくとも酸価３３０ｍｇＫＯＨ／ｇの量に相当するカルボキシル基がイオン架橋されており、前記樹脂が、カルボキシル基含有ビニルモノマー（Ａ）と、それ自体同士又はカルボキシル基と反応可能な官能基を有するビニルモノマー（Ｂ）を必須成分とする共重合体から成ることを特徴とするガスバリア材。
2. 前記ビニルモノマー(Ｂ)中の前記官能基がそれ自体同士又はカルボキシル基と反応することにより、架橋構造が形成されている請求項１記載のガスバリア材。
3. 前記ビニルモノマー（Ｂ）がアルデヒド基又はグリシジル基を有する請求項１又は２記載のガスバリア材。
4. 酸価５８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の量に相当するカルボキシル基を有する樹脂の少なくとも酸価３３０ｍｇＫＯＨ／ｇの量に相当するカルボキシル基がイオン架橋されており、前記樹脂が、カルボキシル基含有ポリマー（Ｃ）と、窒素との間に二重結合を形成する炭素にエーテル結合が形成され、該エーテル結合中の酸素を含んで成る環構造（ｄ）を２個含有する化合物（Ｄ）から成り、前記カルボキシル基含有ポリマー（Ｃ）のカルボキシル基と前記化合物（Ｄ）の環構造（ｄ）が反応することにより架橋構造が形成されていることを特徴とするガスバリア材。
5. 前記化合物（Ｄ）に含まれる環構造（ｄ）の少なくとも１個がオキサゾリン基又はその誘導体である請求項４記載のガスバリア材。
6. 前記化合物（Ｄ）が、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）である請求項４又は５記載のガスバリア材。
7. 前記カルボキシル基が多価金属イオンにより架橋されている請求項１乃至６の何れかに記載のガスバリア材。
8. 酸価が５８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の量に相当するカルボキシル基を有する樹脂から成るガスバリア性前駆体を、多価金属化合物を金属原子換算で９０乃至２０００ｍｍｏｌ／Ｌの量で含有するｐＨ１０乃至１３の水で、３５℃以上の温度で１０秒以下の時間浸漬処理することにより、少なくとも酸価３３０ｍｇＫＯＨ／ｇの量に相当する未反応カルボキシル基の間に金属イオン架橋構造を形成させることを特徴とするガスバリア材の製造方法。
9. 請求項１乃至７の何れかに記載のガスバリア材から成る層を、プラスチック基体の表面或いはプラスチックの層間に備えてなることを特徴とする包装材。