KR101263085B1 - 가스 배리어재 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 가스 배리어재는, 산가 580 mgKOH/g 이상의 양에 상당하는 카르복실기를 갖는 수지의 적어도 산가 330 mgKOH/g의 양에 상당하는 카르복실기가 이온 가교되어 이루어지는 것으로서, 고습도 조건 하에 있어서의 가스 배리어성, 레토르트 내성, 가교성이 우수하며, 도포막을 저온 단시간에 경화할 수 있어, 생산성도 우수한 가스 배리어재를 제공하는 것이 가능하게 된다.
Description
본 발명은 가스 배리어재에 관한 것이며, 보다 상세하게는, 우수한 가스 배리어성 및 내수성을 지니고, 레토르트 처리와 같은 고온 습열의 조건 하에 놓인 후에도 우수한 가스 배리어성을 유지할 수 있는 가스 배리어재에 관한 것이다.
종래부터 가스 배리어성 수지로서는 다양한 것이 사용되고 있으며, 특히 폴리염화비닐리덴, 폴리아크릴로니트릴, 에틸렌비닐알코올 공중합체 등이 가스 배리어성 수지로서 알려져 있다. 그러나, 폴리염화비닐리덴이나 폴리아크릴로니트릴은 환경 문제 때문에 그 사용을 조심하는 경향이 있으며, 에틸렌비닐알코올 공중합체에 있어서는 가스 배리어성의 습도 의존성이 커, 고습도 조건 하에서는 가스 배리어성이 저하된다고 하는 문제가 있었다.
포장 재료에 가스 배리어성을 부여하는 방법으로서는 기재의 표면에 무기물을 증착한 필름도 알려져 있지만, 이들 필름은 비용이 매우 높고, 더구나 증착 필름은 가요성이나 기재 또는 다른 수지층과의 접착성이 뒤떨어진다고 하는 문제를 갖고 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해서, 기재에, 수용액 고분자 A와 수용성 또는 수 분산성의 고분자 B와, 무기계 층형 화합물을 포함하는 피막을 형성한 가스 배리어성 필름(일본 특허 공개 평9-151264호 공보)이나, 폴리(메타)아크릴산계 중합체와 폴리알코올류의 혼합물로 이루어지는 성형물층의 표면에 금속 화합물을 함유하는 층을 도공하여 이루어지는 가스 배리어성 필름(일본 특허 공개 2000-931호 공보), 혹은 폴리비닐알코올과 에틸렌-말레산 공중합체와 2가 이상의 금속 화합물을 함유하는 가스 배리어성 도료(일본 특허 공개 2004-115776호 공보) 등이 제안되어 있다.
발명의 개요
상기 선행 기술문헌에 기재된 가스 배리어재는, 고습도 조건 하에 있어서의 가스 배리어성은 개선되어 있다고 해도, 포장 재료로서의 다양한 요구에 견딜 수 있는 것은 아니어서, 아직 충분히 만족할 수 있는 것은 아니다.
즉 일본 특허 공개 평9-151264호 공보에 기재된 가스 배리어 필름에 있어서는, 도포막 중에 무기 층형 화합물이 분산되어 있을 뿐이기 때문에, 우수한 가스 배리어성을 얻기 위해서 무기 층형 화합물을 다량으로 첨가할 필요가 있어, 기계적 강도가 저하된다고 하는 문제가 있는 동시에 레토르트 내성도 뒤떨어지고 있다.
또한 일본 특허 공개 2000-931호 공보에 기재된 가스 배리어성 필름에서는, 도포막의 경화에 고온 및 장시간의 열처리가 필요하며, 또한 일본 특허 공개2004-115776호 공보에 기재된 가스 배리어성 도료에 있어서도, 단시간에 도포막의 경화를 행하는 경우에는 고온에서 열처리할 필요가 있어, 이들 가스 배리어재에서는 플라스틱 기체에의 영향이 큰 동시에 생산성의 점에서 문제가 있다.
더욱이 일본 특허 공개 2000-931호 공보 및 일본 특허 공개 2004-115776호 공보에 기재된 가스 배리어재에서는 금속에 의한 이온 가교를 이용하여 가스 배리어성을 향상시키고 있다. 그러나, 일본 특허 공개 2000-931호 공보에서는 금속 화합물을 함유하는 층을 도공하고 있는데, 함유되어 있는 금속량을 EDX(에너지 분산형 X선 분광)에 의해 원소 분석하고 있기 때문에, 금속 원소의 존재량은 알 수 있지만 실제로 이온 가교하고 있는 금속 원소량은 명확하지 않다. 일본 특허 공개 2004-115776호 공보에서는 금속 화합물을 넣은 양밖에 기재되어 있지 않아서, 역시 실제로 이온 가교하고 있는 금속 원소량은 명확하지 않다. 이들과 같이 고습도 조건 하에 있어서의 가스 배리어성을 부여하는 데 필요한 이온 가교량과 그 가교량을 갖는 가스 배리어재는 발견되고 있지 못하다.
따라서 본 발명의 목적은, 상술한 바와 같은 문제를 일으키지 않고, 특히 고습도 조건 하에 있어서의 가스 배리어성, 레토르트 내성, 가요성이 우수하며, 도포막을 저온 단시간에 경화할 수 있고, 생산성도 우수한 가스 배리어재를 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 산가 580 mgKOH/g 이상의 양에 상당하는 카르복실기를 갖는 수지의 적어도 산가 330 mgKOH/g의 양에 상당하는 카르복실기가 이온 가교되어 있는 것을 특징으로 하는 가스 배리어재가 제공된다.
본 발명의 가스 배리어재에 있어서는,
1. 상기 수지 중의 카르복실기가 다가 금속 이온에 의해 가교되고 있는 것,
2. 상기 수지가, 카르복실기 함유 비닐 단량체(A)와, 그 자체끼리 또는 카르 복실기와 반응 가능한 작용기를 갖는 비닐 단량체(B)를 필수 성분으로 하는 공중합체를 포함하는 것,
3. 상기 비닐 단량체(B) 중의 상기 작용기가 그 자체끼리 또는 카르복실기와 반응함으로써 가교 구조가 형성되어 있는 것,
4. 상기 비닐 단량체(B)가 알데히드기 또는 글리시딜기를 갖는 것,
5. 상기 수지가, 카르복실기 함유 중합체(C)와, 질소와의 사이에 이중 결합을 형성하는 탄소에 에테르 결합이 형성되어, 이 에테르 결합 중의 산소를 포함하여 이루어지는 고리 구조(d)를 2개 함유하는 화합물(D)를 포함하고, 상기 카르복실기 함유 중합체(C)의 카르복실기와 상기 화합물(D)의 고리 구조(d)가 반응함으로써 가교 구조가 형성되어 있는 것,
6. 상기 화합물(D)에 포함되는 고리 구조(d)의 적어도 1개가 옥사졸린기 또는 그 유도체인 것,
7. 상기 화합물(D)이, 2,2'-비스(2-옥사졸린)인 것
이 적합하다.
본 발명에 따르면, 또한 산가가 580 mgKOH/g 이상의 양에 상당하는 카르복실기를 갖는 수지로 이루어지는 가스 배리어성 전구체를, 다가 금속 화합물을 금속 원자 환산으로 90 내지 2000 mmol/L의 양으로 함유하는 pH 10 내지 13의 물로, 35℃ 이상의 온도에서 10초 이하의 시간 동안 처리함으로써, 적어도 산가 330 mgKOH/g의 양에 상당하는 미반응 카르복실기 사이에 금속 이온 가교 구조를 형성시키는 것을 특징으로 하는 가스 배리어재의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 가스 배리어재의 제조 방법에 있어서는, 상기 처리가 다가 금속을 함유하는 물속에의 가스 배리어성 전구체의 침지 처리인 것이 적합하다.
본 발명에 의하면, 또한 상기 가스 배리어재로 이루어지는 층을, 플라스틱 기체의 표면 혹은 플라스틱의 층간에 구비하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 포장재가 제공된다.
본 발명의 가스 배리어재는 고습도 조건 하에 있어서 우수한 가스 배리어성을 갖고 있고, 상대습도 80%라는 고습도 조건 하에 있어서 산소 투과량이 20 cc/m2/day/atm 이하라는 우수한 가스 배리어성을 보이는 것이 가능하다.
또한 본 발명에 따르면, 고습도 조건 하에 있어서의 가스 배리어성을 부여하는 데 필요한 이온 가교량이 분명하며, 고습도 조건 하에 있어서의 우수한 가스 배리어성을 확실하게 가스 배리어재에 부여하는 것이 가능하게 된다.
또한 산가가 580 mgKOH/g 이상의 양에 상당하는 카르복실기를 갖는 수지로서, 카르복실기 함유비닐 단량체(A)와, 그 자체끼리 또는 카르복실기와 반응 가능한 작용기를 갖는 비닐 단량체(B)를 필수 성분으로 하는 공중합체를 포함하는 가스 배리어성 수지, 혹은 카르복실기 함유 중합체(C)와, 질소와의 사이에 이중 결합을 형성하는 탄소에 에테르 결합이 형성되어, 이 에테르 결합 중의 산소를 포함하여 이루어지는 고리 구조(d)를 2개 함유하는 화합물(D)을 포함하고, 상기 카르복실기 함유 중합체(C)의 카르복실기와 상기 화합물(D)의 고리 구조(d)가 반응함으로써 가교 구조가 형성되어 있는 가스 배리어성 수지를 이용함으로써, 특히 우수한 가스 배리어성과 레토르트 내성도 구비하는 것이 가능하게 된다.
본 발명의 가스 배리어재는, 산가 580 mgKOH/g 이상의 양에 상당하는 카르복실기를 갖는 수지의 적어도 산가 330 mgKOH/g의 양에 상당하는 카르복실기가 이온 가교되어 있는 것이 중요한 특징이며, 이에 따라 고습도 조건 하에 있어서도 우수한 가스 배리어성을 발현하는 것이 가능하게 된다.
즉, 산가가 580 mgKOH/g 이상의 양에 상당하는 카르복실기를 갖는 수지는, 저습도 조건 하에서는 우수한 가스 배리어성을 갖고 있지만, 수지 중에 미반응의 유리 카르복실기가 존재함으로써, 고습도 조건 하에 있어서 그 가스 배리어성이 저하된다고 하는 문제가 있다.
본 발명에 있어서는, 이러한 산가가 580 mgKOH/g 이상의 양에 상당하는 카르복실기를 함유하는 수지의 적어도 산가 330 mgKOH/g의 양에 상당하는 카르복실기를 이온 가교함으로써, 내수성이 현저하게 향상되어, 고습도 조건 하에 있어서도 가스 배리어성이 저하되는 일없이, 우수한 가스 배리어성 및 레토르트 내성을 발현하는 것이 가능하게 되는 것이다.
본 발명의 가스 배리어재에 있어서의 카르복실기를 함유하는 수지의 산가 및 이온 가교되어야 하는 카르복실기의 양은, 고습도 조건 하에 있어서의 가스 배리어성에 대해서 임계적 의의를 갖는 것이며, 이것은 후술하는 실시예의 결과로부터도 분명하다.
즉, 산가가 580 mgKOH/g 이상의 양에 상당하는 카르복실기를 함유하는 수지라도, 고습도 조건 하(80%RH)에서는 표 1에 나타내는 바와 같이 산소 투과량이 크 고 가스 배리어성이 뒤떨어지고 있지만, 330 mgKOH/g 이상의 양에 상당하는 카르복실기가 이온 가교되어 있는 본 발명의 가스 배리어재는 이온 가교의 전후에 현저하게 고습도 조건 하(80%RH)에 있어서의 산소 투과량이 저감되고 있어, 고습도 조건 하에서의 가스 배리어성이 현저하게 개선되고 있음이 분명하다(실시예 1∼18).
이에 대하여, 수지의 산가가 580 mgKOH/g보다도 작은 경우에는, 산가 516 mgKOH/g에 상당하는 카르복실기를 이온 가교하더라도, 고습도 조건 하(80%RH)에 있어서의 가스 배리어성의 개선은 보이지 않음이 분명하다(비교예 1).
또한 카르복실기 함유 수지의 산가가 580 mgKOH/g 이상이라도, 산가 330 mgKOH/g보다도 소량의 카르복실기밖에 이온 가교하고 있지 않은 경우에는, 이온 가교 전후에 있어서의 산소 투과량의 변화가 그다지 없어, 이온 가교에 의한 고습도 조건 하에 있어서의 가스 배리어성의 개선 효과를 얻지 못하고 있음이 분명하다(비교예 2∼3). 또한, 금속 화합물을 코팅액에 첨가하더라도, 침지 처리를 하지 않는 경우에는 금속 원소가 가스 배리어재 중에 존재하고 있음에도 불구하고, 이온 가교를 형성하지 않기 때문에, 가스 배리어 성능을 얻지 못한다(비교예 4). 이로부터 금속 원소의 투입량이나 존재량만으로는 가스 배리어 성능은 불분명하며, 실제로 이온 가교한 카르복실기의 양이 중요하다는 것이 분명하다.
더욱이 상기 가스 배리어재를 다른 플라스틱 필름과 라미네이트하여 적층체로 한 경우에는, 이온 가교 전의 외관 가스 배리어성이 향상되기 때문에, 이온 가교전후에 있어서의 가스 배리어성의 향상은 적지만, 역시 이온 가교에 의해서 그 가스 배리어성이 개선되고 있음이 분명하다(실시예 17 및 18).
또한 본 발명에 있어서, 산가 580 mgKOH/g 이상의 양에 상당하는 카르복실기를 갖는 수지를 이온 가교함에 있어서, 산가가 580 mgKOH/g 이상의 양에 상당하는 카르복실기를 갖는 수지로 이루어지는 가스 배리어 전구체를, 다가 금속 화합물을 금속 원자 환산으로 90∼2000 mmol/L의 양으로 함유하는 pH 10∼13의 물로, 35℃ 이상의 온도에서 처리함으로써, 10초 이하라고 하는 단시간 처리로 330 mgKOH/g 이상에 상당하는 카르복실기를 이온 가교하는 것이 가능하게 되는 것이다. 이것은 후술하는 실시예의 결과로부터도 분명하다.
즉, 처리수의 금속 이온 농도, pH 및 온도가 상기 범위에 있는 실시예 12∼16에 있어서는 처리 시간이 10초 이하임에도 불구하고, 처리 시간이 8시간을 넘는 실시예 1∼11과 같은 정도의 산가량에 상당하는 카르복실기를 이온 가교하는 것이 가능하게 되어, 매우 효율적으로 목적으로 하는 양의 이온 가교를 행할 수 있어, 이 제조 방법에 따르면, 생산성 좋게 가스 배리어재를 제조하는 것이 가능하게 되는 것이다.
도면의 간단한 설명
도 1은 실시예 1에서 작성한 가스 배리어재의 단면 구조를 도시한 도면이다.
도 2는 실시예 17에서 작성한 적층체의 단면 구조를 도시한 도면이다.
도 3은 실시예 12에서 작성한 앵커층을 갖는 가스 배리어재의 단면 구조를 도시한 도면이다.
(산가가 580 mgKOH/g 이상의 양에 상당하는 카르복실기를 갖는 수지)
본 발명의 가스 배리어재에 있어서는, 이용하는 수지의 산가와 이온 가교에 관계된 산가의 조합으로 가스 배리어 성능이 정해진다. 따라서 본 발명에서 사용하는 수지는 산가 580 mgKOH/g 이상의 양에 상당하는 카르복실기를 지니고, 또한, 그 중 적어도 330 mgKOH/g 이상에 상당하는 카르복실기가 이온 가교되고 있는 것이 중요하다.
더욱 엄격한 가스 배리어 성능이 요구되는 분야에서 사용하기 위해서 보다 우수한 가스 배리어 성능을 발현시키려면, 수지의 산가가 650 mgKOH/g 이상이며, 또한, 그 중 적어도 400 mgKOH/g 이상에 상당하는 카르복실기가 이온 가교되고 있는 것이 바람직하다. 특히 수지의 산가가 650 내지 950 mgKOH/g이며, 또한, 그 중 적어도 500 mgKOH/g 이상에 상당하는 카르복실기가 이온 가교되어 있는 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 가스 배리어재에 있어서는, 산가가 580 mgKOH/g 이상의 양에 상당하는 카르복실기를 갖는 수지라면, 적어도 산가 330 mgKOH/g의 양에 상당하는 카르복실기가 이온 가교되는 한, 그 수지의 종류에 관계없이 고습도 조건 하에 있어서의 가스 배리어성을 현저하게 향상시키는 것이 가능한데, 적합하게는 산가 580 mgKOH/g 이상의 양에 상당하는 카르복실기를 함유하는 수지가,
1. 카르복실기 함유 비닐 단량체(A)와, 그 자체끼리 또는 카르복실기와 반응가능한 작용기를 갖는 비닐 단량체(B)를 필수 성분으로 하는 공중합체를 포함하고, 더구나 비닐 단량체(B) 중의 상기 작용기가 그 자체끼리 또는 카르복실기와 반응함으로써, 가교 구조를 형성할 수 있는 것,
혹은,
2. 카르복실기 함유 중합체(C)와, 질소와의 사이에 이중 결합을 형성하는 탄소에 에테르 결합이 형성되어, 이 에테르 결합 중의 산소를 포함하여 이루어지는 고리 구조(d)를 2개 함유하는 화합물(D)을 포함하고, 상기 카르복실기 함유 중합체(C)의 카르복실기와 상기 화합물(D)의 고리 구조(d)가 반응함으로써 가교 구조를 형성할 수 있는 것,
이 특히 바람직하다.
즉 상기 공중합체는, 고도의 수소 결합을 갖는 고수소결합성의 공중합체로 이루어지므로, 양호한 가스 배리어성을 발현하는 것이 가능하게 된다. 더구나 상기 비닐 단량체 (A) 및 (B)를 공중합하여 이루어지는 고수소결합성 공중합체에 있어서는, 비닐 단량체(B)에 유래하는 반응성이 풍부한 작용기가 공중합체 중에 유리된 상태로 존재하고 있으므로, 공중합체 중에 존재하는 이 유리 작용기를 가교점으로 하여, 고수소결합성을 손상시키는 일없이 고수소결합성 공중합체끼리를 가교시키는 것이 가능하며, 이에 따라 어느 정도의 고습도 조건에도 견디는 가스 배리어성이 부여되고 있다.
또한 상기 중합체(C)는 고도의 수소 결합을 갖는 고수소결합성의 중합체이므로, 양호한 가스 배리어성을 발현하는 것이 가능하다. 상기 중합체(C)의 카르복실기와 상기 화합물(D)의 고리 구조(d)가 반응함으로써, 상기 중합체(C)의 고수소결합성을 손상시키는 일없이 상기 중합체(C)의 중합체 사슬 사이에 가교 구조를 형성시키는 것이 가능하고, 또한 형성된 가교 부위도 가스 배리어성에 유효한 구조인 아미드에스테르 결합으로 이루어지기 때문에, 어느 정도의 고습도 조건에도 견디는 가스 배리어성이 부여되고 있다.
본 발명에 있어서는, 이러한 공유 결합에 의한 가교 구조가 형성된 가스 배리어성 수지의 나머지 미반응의 유리 카르복실기를 이온 가교함으로써, 내수성을 향상시키고, 또한 우수한 고습도 조건 하에 있어서의 가스 배리어성을 현저하게 향상시키는 것이 가능하여, 우수한 레토르트 내성을 발현하는 것이 가능하게 되는 것이다.
이하, 상기 가스 배리어 수지에 관해서 설명한다.
(카르복실기 함유 비닐 단량체(A) 및 비닐 단량체(B)에 의한 가스 배리어 수지)
[카르복실기 함유 비닐 단량체(A)]
카르복실기 함유 비닐 단량체(A)로서는, 이것에 한정되지 않지만, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 무수말레산, 크로톤산, 푸마르산 등의 모노 또는 디카르복실산 단량체를 들 수 있다.
[비닐 단량체(B)]
그 자체끼리 또는 카르복실기와 반응 가능한 작용기를 갖는 비닐 단량체(B)로서는, 알데히드기 또는 글리시딜기 등의 반응성의 작용기를 갖는 것이 바람직하며, 이것에 한정되지 않지만, 특히 아크롤레인(아크릴알데히드), 메타크롤레인(메타크릴알데히드), 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등을 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명에 적합하게 이용할 수 있는, 상기 가스 배리어성 수지를 구성하는 비닐 단량체(A) 및 비닐 단량체(B)의 공중합체는 공중합체 중에 있어서의 비닐 중합체(A)와 비닐 단량체(B)의 조성비(몰%)가 A:B=70:30 내지 98:2, 특히 75:25 내지 95:5인 것이 바람직하다. 상기 범위보다도 비닐 단량체(A)의 양이 적으면, 수지의 산가를 580 mgKOH/g 상당 이상으로 하는 것이 곤란하게 되어, 이온 가교에 의한 고습도 조건 하에 있어서의 우수한 가스 배리어성을 충분히 부여할 수 없을 우려가 있고, 한편 상기 범위보다도 비닐 단량체(A)의 양이 많으면, 공중합체끼리를 가교하기 위한 가교점이 되는 비닐 단량체(B)에 유래하는 반응성 작용기가 적어져, 강고한 가교 구조를 형성할 수 없어, 레토르트 내성이 뒤떨어지게 된다.
본 발명에 있어서 공중합체끼리의 가교점이 되어야 하는 비닐 단량체(B)에 유래하는 유리의 작용기는 공중합체 중의 비닐 단량체(B)에 유래하는 작용기의 적어도 30% 이상, 특히 50 내지 100%의 비율로 존재하고 있는 것이 바람직하다. 이에 따라 공중합체끼리의 가교를 용이하게 형성할 수 있어, 우수한 가스 배리어성 및 레토르트 내성을 부여하는 것이 가능하게 된다.
상기 가스 배리어성 수지의 중합 방법은 특별히 한정되지 않지만, 적합하게는 라디칼 중합에 의해 중합하는 것이 바람직하고, 그 중합 형식으로서는 용액 중합에 의한 것이 바람직하며, 특히 비수성 용매를 중합 용매로서 이용하는 것이 바람직하다.
즉 상기 가스 배리어성 수지에 있어서는, 얻어진 공중합체끼리를 가교시키는 것이 가스 배리어성 향상의 견지에서 바람직하며, 이 때문에 공중합체 중에 가교점이 되는 유리의 작용기, 예컨대 알데히드기를 갖고 있는 것이 중요한데, 수성 용매를 이용한 경우에는, 공중합체 중의 유리의 알데히드기가 물과 수화 반응하여, 가교점이 저감되어 버리기 때문에 가스 배리어성이 뒤떨어지게 된다.
중합 용매로서는, 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 아세톤, 테트라히드로푸란, N,N-디메틸포름아미드, 초산에틸, 톨루엔 등을 들 수 있는데, 특히 본 발명에 있어서는, 알코올과 환상 에테르의 혼합 용매, 특히 이소프로필알코올과 테트라히드로푸란의 혼합 용매를 적합하게 사용할 수 있다. 혼합 용매 중의 알코올과 환상 에테르의 배합 비율은 중량비로 3:97 내지 20:80, 특히 5:95 내지 10:90의 범위에 있는 것이 바람직하다. 상기 범위보다도 알코올의 양이 적으면 중합 효율이 뒤떨어지고, 그 한편 상기 범위보다도 알코올의 양이 많으면 얻어지는 공중합체의 레토르트 내성을 저해할 우려가 있다.
공중합체의 중합에 이용하는 중합 개시제로서는, 종래 공지된 벤조일퍼옥사이드, 쿠멘히드로퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시카르보네이트, 디-tert-부틸퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시벤조에이트 등의 과산화물계, 과황산칼륨, 과황산나트륨, 과황산암모늄 등의 무기 과산화물, 2,2-아조비스이소부티로니트릴, 2,2-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디히드로클로라이드, 4,4-아조비스(4-시아노펜탄산) 등의 아조 화합물 등의 라디칼 중합 개시제를 사용할 수 있는데, 그 중에서도 아조 화합물을 적합하게 사용할 수 있다.
라디칼 개시제의 배합량은 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 비닐 단량체 (A) 및 (B)의 합계량에 대하여 0.005 내지 0.1 몰%의 범위에 있는 것이 바람직하다.
중합 온도는 20 내지 70℃, 특히 25 내지 55℃의 범위에 있는 것이 바람직하며, 상기 범위보다도 중합 온도가 낮으면 중합 속도가 낮고, 상기 범위보다도 중합 온도가 높으면 겔화 등이 생기기 때문에 바람직하지 못하다. 또한 중합 시간은 비닐 단량체 (A) 및 (B)의 조성이나 함유량 등에 따라서 다르지만, 일반적으로 0.5 내지 144 시간, 특히 2 내지 48시간의 범위에 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 적합하게 이용하는 가스 배리어성 수지는 5000 내지 150000, 특히 10000 내지 100000의 수평균 분자량을 갖는 것이 바람직하다.
(카르복실기 함유 중합체(C) 및 화합물(D)에 의한 가스 배리어성 수지)
본 발명의 가스 배리어재에 있어서는, 카르복실기 함유 중합체(C) 및 질소와의 사이에 이중 결합을 형성하는 탄소에 에테르 결합이 형성되어, 이 에테르 결합 중의 산소를 포함하여 이루어지는 고리 구조(d)를 2개 함유하는 화합물(D)을 포함하며, 상기 카르복실기 함유 중합체(C)의 카르복실기와 화합물(D)의 고리 구조(d)가 반응함으로써 가교 구조가 형성되어 있는 가스 배리어성 수지를 적합하게 이용할 수 있다.
즉 하기 식(1)에 나타내는 바와 같이, 카르복실기 함유 중합체(C)의 카르복실기와, 화합물(D)의 고리 구조(d)가 반응하여 아미드에스테르를 형성하여, 가교 부분에 아미드에스테르 결합이 2개 형성된 가교 도포막으로서 형성되고, 이에 따라 우수한 가스 배리어성을 부여하는 것이 가능하게 되는 것이다.
상기 가스 배리어성 수지가 우수한 가스 배리어성을 보이는 이유는 다음과 같다고 생각된다.
ⅰ) 주성분인 중합체가 카르복실기 함유 중합체이기 때문에, 측쇄의 카르복실기가 고수소결합성을 지니고 강한 응집력이 작용하여, 우수한 가스 배리어성을 갖는 기본 구조를 형성할 수 있다.
ⅱ) 중합체측쇄인 카르복실기와 가교 성분인 화합물(D)의 고리 구조(d)와의 반응에 의해, 가스 배리어성에 유효한 구조인 아미드에스테르 결합을 형성할 수 있다.
ⅲ) 고리 구조(d)가 가교 형성에 필요 최소한인 2개이기 때문에, 가교점의 구조가 3차원적으로 넓어지기 어려워, 가스 배리어성이 우수한 치밀한 가교 구조를 형성할 수 있다.
ⅳ) 주성분에 카르복실기 함유 중합체를 이용하면, 가교에 이용되지 않은 미반응의 카르복실기를 금속 이온 가교시켜, 고습도 조건 하에 있어서의 가스 배리어성을 더욱 향상시킬 수 있어, 고습도 조건 하에 있어서도 손상되지 않는 우수한 가스 배리어성을 부여할 수도 있다.
또한 카르복실기 함유 중합체(C)의 화합물(D)에 의한 가교는 저온 및 단시간의 가열에 의해 형성할 수 있기 때문에, 가스 배리어재를 형성하여야 할 플라스틱 기체에 주는 영향도 적고, 또한 생산성도 우수하다고 하는 이점도 있다.
[카르복실기 함유 중합체(C)]
카르복실기 함유 중합체(C)로서는, 이것에 한정되지 않지만, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리말레인산, 폴리이타콘산, 아크릴산-메타크릴산 공중합체 등의 카르복실기를 갖는 단량체의 단독 중합체 또는 공중합체 및 이들의 부분 중화물을 들 수 있으며, 적합하게는 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산을 이용하는 것이 바람직하다. 폴리카르복실산계 중합체의 부분 중화물은 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 수산화금속염, 암모니아 등에 의해 부분 중화할 수 있다. 부분 중화물의 중화도는 특별히 한정되지 않지만, 카르복실기에 대한 몰비로 30% 이하인 것이 바람직하다. 상기 범위보다도 많으면 카르복실기의 수소결합성이 저하되어 가스 배리어성이 저하된다. 폴리카르복실산계 중합체의 중량 평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 5000 내지 1500000, 특히 10000 내지 1000000의 범위에 있는 것이 바람직하다.
[화합물(D)]
카르복실기 함유 중합체(C)를 가교하기 위한 가교제로서 이용되는 화합물(D)은, 질소와의 사이에 이중 결합을 형성하는 탄소에 에테르 결합이 형성되어, 이 에테르 결합 중의 산소를 포함하여 이루어지는 고리 구조(d), 즉 -N=C-O-기, 혹은 =C-O- 부분을 고리 내에 갖는 엑소 이미노기를 갖는 고리 구조를 2개 함유하는 것이며, 이러한 고리 구조(d)는 이것에 한정되지 않지만 하기의 고리 구조를 예시할 수 있다.
한편, 하기 식(2)에 나타내는 것과 같은, 에테르 결합 중의 산소를 포함하지 않는 고리 구조에서는 폴리카르복실산계 중합체와 아미드에스테르 결합을 생성하는 가교 반응이 일어나지 않는다. 또한, 고리 구조가 1개면 가교할 수 없다. 3개 이상이면 가교점의 구조가 3차원적으로 넓어져, 가스 배리어성이 우수한 치밀한 가교 구조를 형성할 수 없기 때문에 바람직하지 못하다. 이들 점에서, 질소와 탄소가 이중 결합을 형성하고 있는 것, 탄소가 에테르 결합을 형성하고 있는 것, 질소와의 사이에 이중 결합을 형성하는 탄소에 에테르 결합이 형성되어 있는 것, 이들 조건이 단독으로 존재할 뿐만 아니라, 질소와의 사이에 이중 결합을 형성하는 탄소에 에테르 결합이 형성되어, 이 에테르 결합 중의 산소를 포함하여 이루어지는 고리 구조(d)를 2개 함유하는 것이 중요한 것이다.
본 발명의 가스 배리어재에 이용하는 화합물(D)은, 상술한 바와 같은 고리 구조(d)를 2개 함유하는 것이며, 이러한 고리 구조는 동일한 고리 구조가 2개라도 좋고, 다른 고리 구조의 조합이라도 좋지만, 적어도 1개가 옥사졸린기 또는 그 유도체인 것이 적합하다.
이러한 고리 구조(d)를 2개 갖는 화합물(D)로서는, 이것에 한정되지 않지만, 예컨대, 2,2'-비스(2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(5-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(5,5'-디메틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4,4,4',4'-테트라메틸-2-옥사졸린), 2,2'-p-페닐렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-m-페닐렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-o-페닐렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-p-페닐렌비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-p-페닐렌비스(4,4-디메틸-2-옥사졸린), 2,2'-m-페닐렌비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-m-페닐렌비스(4,4'-디메틸-2-옥사졸린), 2,2'-에틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-테트라메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-헥사메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-옥타메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-데카메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-에틸렌비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-테트라메틸렌비스(4,4-디메틸-2-옥사졸린), 2,2'-3,3'-디페녹시에탄비스(2-옥사졸린), 2,2'-시클로헥실렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-디페닐렌비스(2-옥사졸린) 등의 비스옥사졸린류: 2,2'-메틸렌비스(5,6-디히드로-4H-1,3-옥사진), 2.2'-에틸렌비스(5,6-디히드로-4H-1,3-옥사진), 2,2'-프로필렌비스(5,6-디히드로-4H-1,3-옥사진), 2,2'-부틸렌비스(5,6-디히드로-4H-1,3-옥사진), 2,2'-헥사메틸렌비스(5,6-디히드로-4H-1,3-옥사진), 2,2'-p-페닐렌비스(5,6-디히드로-4H-1,3-옥사진), 2,2'-m-페닐렌비스(5,6-디히드로-4H-1,3-옥사진), 2,2'-나프틸렌비스(5,6-디히드로-4H-1,3-옥사진), 2,2'-p·p'-디페닐렌비스(5,6-디히드로-4H-1,3-옥사진) 등의 비스옥사진류를 예시할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 기계적 특성 및 착색 등의 점에서, 카르복실기 함유 중합체(C)와 화합물(D)에 의해 형성되는 가교 부분이 지방족쇄에 의해 형성되어 있는 것이 적합하므로, 상기 화합물(D) 중에서도 방향환을 갖지 않는 것을 적합하게 사용할 수 있으며, 그 중에서도 2,2'-비스(2-옥사졸린)를 특히 적합하게 이용할 수 있다.
(가스 배리어재)
본 발명의 가스 배리어재는 이온 가교를 하기 전의 단계로서,
(ⅰ) 산가 580 mgKOH/g 이상의 양에 상당하는 카르복실기를 갖는 수지를 포함하는 코팅액을 기체 상에 도포한 후 가열하여 가교 구조를 형성한 후, 기체로부터 제거한 단층의 가스 배리어성 전구체,
(ⅱ) 산가 580 mgKOH/g 이상의 양에 상당하는 카르복실기를 갖는 수지를 포함하는 코팅액을 플라스틱 기체에 도포한 후 가열하여 가교 구조를 형성한 다층의 가스 배리어성 전구체,
(ⅲ) 산가 580 mgKOH/g 이상의 양에 상당하는 카르복실기를 갖는 수지를 직접 시트형이나 필름형 등으로 하여 이것을 가열하여 가교 구조를 형성한 가스 배리어성 전구체,
를 형성하고, 이와 같이 하여 얻어진 가스 배리어성 전구체를 이온 가교함으로써 얻을 수 있는데, 특히 코팅액을 이용하여 가스 배리어성 전구체를 형성하는 것이 바람직하다.
본 발명의 가스 배리어재에 있어서, 카르복실기 함유 비닐 단량체(A)와 비닐 단량체(B)로 이루어지는 가스 배리어성 수지를 이용하여, 이것을 코팅액으로서 사용하는 경우, 전술한 카르복실기 함유 비닐 단량체(A)와 비닐 단량체(B)의 용액 중합에 의한 가스 배리어성 수지를 용매 중에 용해 또는 분산시키고, 필요에 따라서 산 촉매나 무기 분산체를 배합하여, 코팅액을 조제할 수 있다.
상기 가스 배리어성 수지는 코팅액 중에 3 내지 80 중량%, 특히 5 내지 50 중량%의 고형분 농도로 함유되어 있는 것이 바람직하다. 상기 범위보다도 적은 경우에는, 필요한 막 두께의 도포막을 형성하는 것이 곤란한 동시에, 충분한 가스 배리어성을 부여할 수 없을 우려가 있다. 한편 상기 범위보다도 많은 경우에는, 코팅액의 점도가 지나치게 높아져 도공성이 뒤떨어진다.
코팅액은 상기 가스 배리어성 수지의 원료 단량체인 비닐 단량체(B) 중의 작용기가 그 자체끼리 또는 카르복실기와의 반응을 촉진하기 위한 산 촉매를 함유하는 것이 특히 바람직하다. 이에 따라, 전술한 본 발명의 가스 배리어성 수지에 특유의 가교 구조를 효율적으로 도포막에 도입하는 것이 가능하게 된다.
비닐 단량체(B) 중의 작용기가 그 자체끼리 또는 카르복실기와의 반응하는 것을 촉진하기 위한 산 촉매로서는, 초산, 프로피온산, 아스코르빈산, 안식향산, 염산, 파라톨루엔술폰산, 알킬벤젠술폰산 등의 1가의 산, 황산, 아황산, 인산, 아인산, 차아인산, 폴리인산, 피로인산, 말레산, 이타콘산, 푸마르산, 폴리카르복실산 등의 2가 이상의 산을 들 수 있지만, 특히 1가의 산이 바람직하며, 구체적으로는 파라톨루엔술폰산을 이용하는 것이 바람직하다.
산 촉매는 코팅액 중의 가스 배리어성 수지 100 g에 대하여 1 내지 100 mmol, 특히 2.5 내지 80 mmol의 범위에서 이용하는 것이 바람직하다. 한편, 2가 이상의 산 촉매를 이용하는 경우에는 가수 n으로 상기 범위를 나눈 값을 이용하는 것이 바람직하다.
한편, 산 촉매는 비닐 단량체(B) 중의 작용기가 그 자체끼리 또는 카르복실기와의 반응하는 것을 촉진하는 것이기 때문에, 코팅액의 보존 안정성(점도)을 고려하면, 기체에 도포하기 직전에 다른 성분과 혼합하는 것이 바람직하다.
코팅액에는 가스 배리어성의 향상을 위해 배합할 수 있는 상술한 무기 분산체 외에, 필요에 따라서 그 자체 공지의 배합제, 예컨대 계면활성제, 충전제, 착색제, 첨가제 등을 종래 공지의 처방으로 배합할 수 있다.
본 발명의 가스 배리어재에 있어서, 카르복실기 함유 중합체(C)와 화합물(D)에 의해 이루어지는 수지를 이용하는 경우, 전술한 카르복실기 함유 중합체(C) 100 중량부에 대하여 화합물(D)을 2 내지 60 중량부, 특히 4 내지 40 중량부의 양으로 함유하여 이루어지는 코팅액을, 이용하는 카르복실기 함유 중합체(C)나 화합물(D)의 종류나, 혹은 코팅액의 도공량에 따라서 다르기도 하지만, 110 내지 170℃의 온도에서 5초 내지 5분간 가열함으로써 이온 가교에 부쳐지는 가스 배리어성 전구체를 제조할 수 있다.
상기 코팅액의 조제는, 카르복실기 함유 중합체(C) 및 화합물(D)의 각 성분을 물에 용해시키더라도 좋고, 혹은 각 성분의 수용액을 혼합함에 의해서도 조제할 수 있다. 또한 물 이외에도 알코올 등의 용제, 물/알코올 등의 혼합 용매를 이용할 수도 있다.
또한, 카르복실기 함유 중합체(C)의 카르복실기와, 화합물(D)의 고리 구조(d)의 반응을 촉진하기 위해서 상술한 산 촉매를 가하더라도 좋다. 또한, 가스 배리어성의 향상을 위해 배합할 수 있는 상술한 무기 분산체 외에, 필요에 따라서 그 자체 공지의 배합제, 예컨대 계면활성제, 충전제, 착색제, 첨가제 등을 종래 공지의 처방으로 배합하더라도 좋다.
코팅액의 기체에의 도포 방법으로서는, 이 코팅액 중에 기체를 침지하여 도포하는 방법, 혹은 이 코팅액을 슬래시 코팅, 스핀 코팅, 롤 코팅, 스프레이 코팅 등의 방법에 의해 도포할 수 있다. 일반적으로 필요하지는 않지만, 기체에의 도포는 원하면 2회 이상에 걸쳐서 행하는 것도 물론 가능하다. 또한 플라스틱 기체가 코팅액에 대한 습성을 갖고 있지 않거나 혹은 적은 경우에는, 플라스틱 기체의 코팅액을 도포하는 면을 코로나 방전 처리, 오존 처리, 단파장 자외선 조사 처리, 화염 처리 등에 부치더라도 좋다.
본 발명의 코팅액의 건조 및 가교는, 코팅액의 도포량 등에 따라서 다르기는 하지만, 100 내지 200℃, 특히 110 내지 170℃의 온도에서 유지 시간 0초 내지 30분간, 특히 5초 내지 5분간이라는 단시간의 가열 처리에 의해서 행할 수 있다. 이 때문에 도포막의 가열에 의한 기체에의 영향이 작고, 또한 생산성도 우수하다.
가열 방식은 특별히 한정되지 않지만, 오븐 등의 건조 분위기에서의 가열 처리나, 열롤과의 접촉에 의한 가열 처리 등을 행하더라도 좋다. 또한 가열 처리에 앞서서, 드라이어에 의한 열풍을 불어 쏘이거나 적외선 조사 등에 의해 용매를 증발시켜 건조 피막을 형성시킨 후, 가열 처리를 하는 것도 가능하다. 또한, 건조하여 도포막으로부터 용매를 증발시킨 후, 70 내지 140℃ 범위의 온도 분위기 하에 10초 내지 7일간의 범위에서 더욱 노출시키는 처리라도 좋다.
(이온 가교)
본 발명의 가스 배리어재는, 이와 같이 하여 형성된 가스 배리어성 전구체에 있어서의 미반응의 나머지 카르복실기 중, 적어도 산가 330 mgKOH/g의 양에 상당하는 카르복실기를 이온 가교함으로써 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서 가스 배리어성 수지 중의 카르복실기를 이온 가교하려면, 양이온성의 극성기를 갖는 가교제, 예컨대 1급, 2급, 3급의 아미노기나 제4급 유기 암모늄기, 아미드기 등을 갖는 양이온성의 단량체를 이용하는 것도 가능하지만, 적합하게는 다가 금속 화합물을 이용하여 금속 이온 가교하는 것이 바람직하다.
본 발명의 가스 배리어재의 금속 이온 가교에 이용할 수 있는 다가 금속 화합물로서는, 물속에 함유시킬 수 있고, 또 카르복실기와 가교 반응이 가능한 2가 이상의 금속 화합물이다.
다가 금속 이온으로서는, 상기 수지가 갖는 카르복실기를 가교할 수 있는 한 특별히 제한되지 않고, 2가 이상(특히, 2∼3가) 정도, 바람직하게는 마그네슘 이온 Mg2 +, 칼슘 이온 Ca2 + 등 2가의 금속 이온을 사용할 수 있다. 상기 금속 이온으로서는, 알칼리 토류 금속(마그네슘 Mg, 칼슘 Ca, 스트론튬 Sr, 바륨 Ba 등), 주기표 8족 금속(철 Fe, 루테늄 Ru 등), 주기표 11족 금속(구리 Cu 등), 주기표 12족 금속(아연 Zn 등), 주기표 13족 금속(알루미늄 Al 등) 등을 예시할 수 있다. 2가 금속 이온으로서는, 마그네슘 이온 Mg2+, 칼슘 이온 Ca2 +, 스트론튬 이온 Sr2 +, 바륨 이온 Ba2 +, 구리 이온 Cu2 +, 아연 이온 Zn2 + 등을 예시할 수 있으며, 3가 금속 이온으로서는, 알루미늄 이온 Al3 +, 철 이온 Fe3 + 등의 이온을 예시할 수 있다. 상기 금속이온은 일종 또는 이종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 상기 다가 금속 이온의 이온원인 수해리성 금속 화합물로서는, 상기 금속 이온을 구성하는 금속의 염, 예컨대 할로겐화물(예컨대, 염화마그네슘, 염화칼슘 등의 염화물), 수산화물(예컨대, 수산화마그네슘, 수산화칼슘 등), 산화물(예컨대, 산화마그네슘, 산화칼슘 등), 탄산염(예컨대, 탄산마그네슘, 탄산칼슘), 무기산염, 예컨대, 과할로겐산염(예컨대, 과염소산마그네슘, 과염소산칼슘 등의 과염소산염 등), 황산염(예컨대, 황산마그네슘, 황산칼슘 등), 아황산염, 질산염(예컨대, 질산마그네슘, 질산칼슘 등), 차아인산염, 아인산염, 인산염(예컨대, 인산마그네슘, 인산칼슘 등), 유기산염, 예컨대, 카르복실산염(예컨대, 초산마그네슘, 초산칼슘 등의 초산염 등) 등을 들 수 있다. 이들 금속 화합물은 단독 또는 이종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들 화합물 중, 상기 금속의 할로겐화물, 수산화물 등이 바람직하다.
다가 금속 화합물에 의한 가스 배리어성 전구체의 이온 가교는 다가 금속 화합물을 함유하는 물로 가스 배리어성 전구체를 처리함으로써 용이하게 이온 가교 구조를 형성할 수 있다.
즉, 다가 금속 화합물을 함유하는 물에 의한 처리로서는,
(ⅰ) 다가 금속 화합물을 함유하는 물속에의 가스 배리어성 전구체의 침지 처리,
(ⅱ) 다가 금속 화합물을 함유하는 물의 가스 배리어성 전구체에의 스프레이 처리,
(ⅲ) (ⅰ) 내지 (ⅱ) 처리 후에 고습도 하에 가스 배리어성 전구체를 놓아두는 분위기 처리,
(ⅳ) 다가 금속 화합물을 함유하는 물로 레토르트 처리(바람직하게는, 포재와 열수가 직접 접촉하는 방법)
등을 들 수 있다. 상기 처리(ⅲ)는 상기 처리 (ⅰ)∼(ⅱ) 후의 에이징 효과를 불러오는 처리이며, (ⅰ)∼(ⅱ) 처리의 단시간화를 가능하게 한다.
상기 처리(ⅰ)∼(ⅲ)의 어느 경우도 사용하는 처리수는 냉수라도 상관없지만, 다가 금속 화합물을 함유하는 물이 가스 배리어성 전구체에 작용하기 쉽도록, 다가 금속 화합물을 함유하는 물의 온도를 20℃ 이상, 바람직하게는 35℃ 이상, 특히 40 내지 100℃의 온도로 한다. 처리 시간을 어느 정도 길게 두는 것이 가능하고 완만한 처리 조건으로 행할 수 있는 경우는, (ⅰ)∼(ⅱ)의 경우는 3초 이상, 특히 10초 내지 4일 정도 처리를 하는 것이 바람직하고, (ⅲ)의 경우는 (ⅰ)∼(ⅱ) 처리를 0.5초 이상, 특히 1초 내지 1시간 정도 처리한 후, 고습도 하에 가스 배리어성 전구체를 놓아두는 분위기 처리를 1시간 이상, 특히 2시간 내지 14일 정도 처리하는 것이 바람직하다.
상기 처리(ⅳ)의 경우는, 처리 온도는 101℃ 이상, 특히 120 내지 140℃의 온도이며, 1초 이상, 특히 3초 내지 120분 정도 처리를 행한다.
또한, 다가 금속 화합물을 미리 용해 내지 분산시켜 놓은 코팅액으로 형성한 가스 배리어성 전구체를, 물 내지 다가 금속 화합물을 함유하는 물로 같은 식으로 처리하더라도 좋다.
또 어느 처리의 경우나 다가 금속 화합물은, 물속에 금속 원자 환산으로, 0.125 mmol/L 이상인 것이 바람직하고, 0.5 mmol/L 이상인 것이 보다 바람직하고, 2.5 mmol/L 이상인 것이 더욱 바람직하다. 다가 금속 화합물 농도는 짙을수록 바람직하다.
또한 어느 처리의 경우도, 다가 금속 화합물을 함유하는 물은 중성 내지 알칼리성인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는 특히 공업적으로 고속 생산성이 요구되는 경우, 산가가 580 mgKOH/g 이상의 양에 상당하는 카르복실기를 갖는 수지로 이루어지는 가스 배리어성 전구체를, 다가 금속 화합물을 금속 원자 환산으로 90 내지 2000 mmol/L, 바람직하게는 100 내지 1500 mmol/L의 양으로 함유하는 pH 10 내지 13, 바람직하게는 pH 11 내지 12.7의 물로, 35℃ 이상, 바람직하게는 40℃ 이상의 온도에서 상기 처리를 함으로써, 10초 이하, 특히 1 내지 5초 동안이라는 단시간에, 산가 330 mgKOH/g 이상의 양에 상당하는 미반응 카르복실기 사이에 금속 이온 가교 구조를 형성시키는 것이 가능하게 되어, 생산성을 현저하게 향상시킬 수 있게 된다.
다가 금속 화합물이 금속 원자 환산으로 90 mmol/L보다 적은 경우는, 농도가 낮기 때문에 상기와 같은 단시간에 소정량의 금속 이온 가교 구조를 형성시키기가 곤란하게 되고, 2000 mmol/L보다도 많은 경우는 농도가 지나치게 높기 때문에 가스 배리어성 전구체에의 이온 확산이 오히려 생기기 어렵게 되어, 역시 상기와 같은 단시간 처리가 곤란하게 된다. 물의 pH가 10보다 작은 경우는, 물이 침투했을 때의 가스 배리어성 전구체의 유리 카르복실기의 해리도가 충분하지 않기 때문에, 상기와 같은 단시간에는 상기 카르복실기 사이에 금속 이온 가교 구조를 형성시키기가 곤란하게 된다. 또한 pH가 13보다 큰 경우에는 가스 배리어성 전구체나 코팅에 이용하는 기재에의 부하가 지나치게 크다.
한편, 상기 처리(ⅰ)∼(ⅲ) 중, 다가 금속을 함유하는 물속에 가스 배리어성 전구체를 침지하는 침지 처리에 의한 것이 가장 단시간 동안의 가교를 가능하게 하기 때문에 바람직하다.
본 발명의 가스 배리어재에는, 산가 580 mgKOH/g 이상의 양에 상당하는 카르복실기를 갖는 수지 외에, 무기 분산체를 함유하고 있더라도 좋다. 이러한 무기 분산체는 외부로부터의 수분을 블록하여, 가스 배리어성 수지를 보호하는 기능을 지녀, 가스 배리어성이나 내수성을 더욱 향상시킬 수 있다.
이러한 무기 분산체는 구형, 침형, 층형 등, 형상은 상관없지만, 가스 배리어성 수지에 대하여 습성을 지니고, 코팅액 속에 있어서 양호하게 분산되는 것이 사용된다. 특히 수분을 블록할 수 있다고 하는 견지에서, 층형 결정 구조를 갖는 규산염 화합물, 예컨대, 수팽윤성 운모, 클레이 등이 적합하게 사용된다. 이들 무기 분산체는 종횡비가 30 이상 5000 이하인 것이 층형으로 분산시켜, 수분을 블록한다고 하는 점에서 적합하다.
무기 분산체의 함유량은 산가 580 mgKOH/g 이상의 양에 상당하는 카르복실기를 갖는 수지 100 중량부에 대하여, 5 내지 100 중량부의 양으로 함유하고 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 가스 배리어재로 이루어지는 층을 갖는 포장재는 전술한 바와 같이, 산가 580 mgKOH/g 이상의 양에 상당하는 카르복실기를 갖는 수지를 이온 가교하여 이루어지는 가스 배리어재 단층의 것이라도 좋고, 혹은 이 가스 배리어재를 플라스틱 기체의 표면 혹은 플라스틱층 사이에 형성시킴으로써 얻을 수 있다.
플라스틱 기체로서는, 열 성형이 가능한 열가소성 수지로부터, 압출 성형, 사출 성형, 블로우 성형, 연신 블로우 성형 혹은 프레스 성형 등의 수단으로 제조된, 필름, 시트 혹은 병형, 컵형, 트레이형, 캔형 등의 임의 형상의 플라스틱 기체에 가스 배리어재를 형성하여 포장재로 할 수 있다.
플라스틱 기체를 구성하는 수지의 적당한 예는, 저-, 중- 혹은 고-밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-부텐-공중합체, 이오노머, 에틸렌-초산비닐 공중합체, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 등의 올레핀계 공중합체; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트/이소프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르; 나일론6, 나일론6.6, 나일론6,10, 메타크실릴렌아디파미드 등의 폴리아미드; 폴리스티렌, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체(ABS 수지) 등의 스티렌계 공중합체; 폴리염화비닐, 염화비닐-초산비닐 공중합체 등의 염화비닐계 공중합체; 폴리메틸메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트·에틸아크릴레이트 공중합체 등의 아크릴계 공중합체: 폴리카보네이트 등이다.
이들 열가소성 수지는 단독으로 사용하더라도 혹은 2종 이상의 배합물의 형태로 존재하고 있더라도 좋다, 또한 플라스틱 기체는 단층의 구성이라도, 혹은 예컨대 동시 용융 압출이나, 그 밖의 라미네이션에 의한 2층 이상의 적층 구성이라도 좋다.
물론 상기한 용융 성형 가능한 열가소성 수지에는 원하면 안료, 산화방지제, 대전방지제, 자외선흡수제, 윤활제 등의 첨가제의 1종 혹은 2종 이상을 수지 100 중량부당 합계량으로서 0.001부 내지 5.0부의 범위 내에서 첨가할 수도 있다.
또한, 예컨대 이 용기를 보강하기 위해서, 유리 섬유, 방향족 폴리아미드 섬유, 카본 섬유, 펄프, 코튼·린터 등의 섬유 보강재, 혹은 카본 블랙, 화이트 카본 등의 분말 보강재, 혹은 유리 후레이크, 알루미늄 후레이크 등의 후레이크형 보강재의 1종류 혹은 2종류 이상을 상기 열가소성 수지 100 중량부당 합계량으로서 2 내지 150 중량부의 양으로 배합할 수 있고, 또한 증량을 목적으로 하여, 중질 내지 연질의 탄산칼슘, 운모, 활석, 카올린, 석고, 클레이, 황산바륨, 알루미나 가루, 실리카 가루, 탄산마그네슘 등의 1종류 혹 2종류 이상을 상기 열가소성 수지 100 중량부당 합계량으로서 5 내지 100 중량부의 양으로 그 자체 공지의 처방에 따라서 배합하더라도 하등 지장은 없다.
또한, 가스 배리어성의 향상을 목표로 하여, 인편형의 무기 미분말, 예컨대 수팽윤성 운모, 클레이 등을 상기 열가소성 수지 100 중량부당 합계량으로서 5 내지 100 중량부의 양으로 그 자체 공지의 처방에 따라서 배합하더라도 하등 지장이 없다.
본 발명에 따르면, 최종 필름, 시트 혹은 용기의 표면에 전술한 가스 배리어재를 형성할 수도 있고, 용기로 성형하기 위한 예비 성형물에 이 피복을 미리 형성할 수도 있다. 이러한 예비 성형체로서는, 2축 연신 블로우 성형을 위한 바닥이 있는 또는 바닥이 없는 통형 패리슨, 플라스틱 캔 성형을 위한 파이프, 진공 성형, 압공 성형, 플러그 어시스트 성형을 위한 시트, 혹은 히트시일 덮개, 제대(製袋)를 위한 필름 등을 들 수 있다.
본 발명의 포장재에 있어서, 가스 배리어재는 일반적으로 0.1 내지 10 μm, 특히 0.5 내지 5 μm의 두께를 갖는 것이 바람직하다. 이 두께가 상기 범위를 밑돌면 산소 배리어성이 불충분하게 되는 경우가 있고, 한편 이 두께가 상기 범위를 웃돌더라도, 현저한 이점은 없고, 포장재의 비용이라는 점에서는 불리하게 되는 경향이 있다. 물론, 이 가스 배리어재는 단일의 층으로서 용기의 내면, 용기의 외면 및 적층체의 중간층으로서 형성할 수 있고, 또한 복수의 층으로서 용기의 내외면, 혹은 용기의 내외면의 적어도 한쪽과 적층체의 중간층으로서 형성할 수 있다.
피복 예비 성형체에서 최종 용기로의 성형은, 2축 연신 블로우 성형, 플러그 어시스트 성형 등의 그 자체 공지의 조건에 의해 행할 수 있다. 또한, 코팅층을 형성한 필름 내지 시트를 다른 필름 내지 시트와 접합시켜 적층체를 형성하여, 이 적층체를 히트시일 덮개, 파우치나, 용기 성형용의 예비 성형체로서 이용하는 것도 가능하다.
포장재로서 이용하는 경우에, 가스 배리어재로 이루어지는 층의 적어도 한 면에 앵커층을 형성하더라도 좋다. 앵커층을 형성함으로써, 층간의 밀착성이 높아져, 용기의 기계적 강도나 적층체의 가요성을 더욱 높일 수 있다.
가스 배리어재로 이루어지는 층을 용기의 내외면, 혹은 적층체의 최표층에 이용하는 경우는, 앵커층을 통해 가스 배리어재로 이루어지는 층을 형성하면 되며, 적층체의 중간층에 이용하는 경우는, 가스 배리어재로 이루어지는 층의 적어도 한 면에 앵커층을 형성하면 된다.
본 발명의 포장재에 있어서, 앵커재는 우레탄계, 에폭시계, 아크릴계, 폴리에스테르계 등 여러 가지 중합체로 형성될 수 있다. 특히 우레탄계 중합체를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 앵커재는 주요제와 경화제로 구성되어 있더라도 좋고, 경화 반응이 완료되지 않은 상태의 전구체라도, 혹은 경화제가 과잉 존재하고 있는 상태라도 좋다. 예컨대 우레탄계의 경우, 폴리에스테르폴리올이나 폴리에테르폴리올 등의 폴리올 성분과 폴리이소시아네이트 성분으로 주로 구성되어 있고, 폴리이소시아네이트 성분 중의 이소시아네이트기의 수가 폴리올 성분 중의 수산기의 수보다도 과잉으로 되도록 폴리이소시아네이트 성분이 존재하고 있더라도 좋다.
앵커층의 두께는 0.01 내지 10 μm인 것이 바람직하고, 0.05 내지 5 μm인 것이 보다 바람직하고, 0.1 내지 3 μm인 것이 더욱 바람직하다. 이 두께가 상기 범위를 밑돌면, 밀착성에 있어서의 앵커층의 효과가 발현되지 않게 되는 경우가 있고, 한편 이 두께가 상기 범위를 웃돌더라도, 현저한 이점은 없고, 포장재의 비용이라는 점에서는 불리하게 되는 경향이 있다.
본 발명을 다음의 실시예에 의해 더욱 설명하지만, 본 발명은 다음 예에 의 해 어떠한 제한을 받는 것은 아니다.
(수지의 산가 산출 방법)
산가란, 수지 1 g 중에 포함되는 산성 유리 작용기를 중화하는 데 필요한 수산화칼륨의 mg수로 한다. 수지의 산가 산출은 알칼리 중화 적정에 기초한 통상의 방법에 의해 행했다. 즉, 수지를 에탄올 용액에 용해하고, 1% 페놀프탈레인에탄올 용액을 지시약으로 하여, 에탄올성 0.1 N 수산화칼륨 표준 용액으로 적정했다.
(이온 가교에 관계된 산가의 산출 방법)
카르복실기의 염 전환에 의해 이온 가교를 형성시킨다. 이온 가교에 관계된 산가의 측정에는 이온 가교 후의 가스 배리어재를 이용하여, 푸리에 변환 적외분광 광도계로 측정하여 산출한다. 일반적으로 카르복실산의 특성 흡수대는 920∼970 cm-1 부근, 1700∼1710 cm-1 부근, 2500∼3200 cm-1 부근의 파장에, 또한 산무수물이라면 1770∼1800 cm-1 부근의 파장에 있는 것이 알려져 있다. 또한, 카르복실산염의 특성 흡수대는 1480∼1630 cm-1 부근의 파장에 있는 것이 알려져 있다. 이온 가교에 관계된 산가의 산출에는, 1600∼1800 cm-1의 카르복실산 및 산무수물의 파장 영역에 정점을 갖는 피크의 높이와, 1480∼1630 cm-1의 카르복실산염의 파장 영역에 정점을 갖는 피크의 높이를 이용한다. 보다 바람직하게는, 1695∼1715 cm-1(ⅰ)과 1540∼1610 cm-1(ⅱ)의 파장 영역에 정점을 갖는 피크의 높이를 이용한다. 각 시료의 적외 흡수 스펙트럼을 검출하여, (ⅰ) 및 (ⅱ)의 파장에서의 흡광도를 측정하여 피크 높이를 얻는다. 카르복실산과 카르복실산염의 흡광도 계수를 동일하다고 간주하여, 카르복실기의 염 전환율 X(카르복실산에서 카르복실산염으로 변환된 비율)를 하기 식(1)에 의해 산출한다.
X=(ⅱ)의 피크 높이/[(ⅰ)의 피크 높이+(ⅱ)의 피크 높이] (1)
한편, (ⅰ) 및 (ⅱ)의 피크 높이는 그 피크의 가장자리 부분이 베이스 라인에 겹치는 점과 피크 정점의 흡광도차를 말한다. 상기에 의해서 구한 카르복실기의 염 전환율에, 전항에 기재한 방법으로 구한 수지의 산가를 곱하여 이온 가교에 관계된 산가를 하기 식(2)에 의해 산출한다. 즉,
이온 가교에 관계된 산가=수지의 산가×카르복실기의 염 전환율 (2)
한편, 카르복실산 이외의 산성 작용기의 양을 무시할 수 없는 경우는, 염 전환율을 구할 때에 몰 농도로 정량한 결과를 이용한다.
(푸리에 변환 적외분광 광도계의 측정 조건)
사용 기기 : Digilab사 제조 FTS7000series
측정 방법 : 게르마늄 프리즘을 이용한 1회 반사법
측정 파장 영역 : 4000∼700 cm-1
(산소 투과량)
얻어진 가스 배리어성 전구체 및 가스 배리어재의 산소 투과량을 산소 투과량 측정 장치(Modern Control사 제조, OX-TRAN2/20)를 이용하여 측정했다. 측정 조 건은 환경 온도 25℃, 상대습도 80%이다.
(실시예 1)
500mL의 4구 분리 플라스크의 교반기, 온도계, 환류냉각기, 질소 도입관을 장착하여, 온도 제한된 탕욕 속에 셋트했다. 충분히 질소 치환한 후, 테트라히드로푸란 63 g, 이소프로필알코올 7.0 g, 아크롤레인 5.6 g(0.10 mol), 카르복실기 함유 수지로서 아크릴산 64.9 g(0.90 mol)를 가하고, 30℃로 유지하여 1시간 질소 치환을 계속했다. 이어서, 아조계 개시제(상품명 V-70 와코쥰야쿠 제조) 0.77 g(0.0025 mol)을 필요량의 테트라히드로푸란에 용해시켜, 한 번에 가했다. 온도를 30℃로 유지한 채로 24시간 중합을 계속했다. 얻어진 용액에 테트라히드로푸란을 적량 가하고 점도를 조정하여 가스 배리어성 수지 용액을 얻었다. 상기 가스 배리어성 수지 용액을 고형분으로 20 중량%가 되도록 에틸알코올로 희석했다. 또한 파라톨루엔술폰산을 수지 100 g에 대하여 40 mmol이 되도록 첨가하여 잘 교반하여, 코팅액으로 했다.
상기 코팅액을 바코터에 의해 두께 12 μm의 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(ⅰ)에 도포했다. 도포 후의 상기 필름을 가스오븐에 의해 피크 온도 170℃, 피크 온도 유지 시간 10초의 조건으로 열처리하여, 두께 2 μm의 코팅층(ⅱ)을 갖는 도 1에 나타내는 바와 같은 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(ⅲ)으로 했다. 50℃로 따뜻하게 한 수돗물에 상기 필름을 3일간 침지 처리했다. 물속에서 빼내어 건조한 후, 상기 필름의 산소 투과량과 산가를 측정했다.
(실시예 2)
실시예 1에 있어서, 염화칼슘을 수돗물에 첨가하여 칼슘 이온 농도를 2.00 mmol/L로 조정한 처리수로 하루 침지 처리하는 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 처리하여, 가스 배리어재를 얻었다.
(실시예 3)
실시예 1에 있어서, 염화칼슘을 수돗물에 첨가하여 칼슘 이온 농도를 3.75 mmol/L로 조정한 처리수로 침지 처리하는 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 처리하여, 가스 배리어재를 얻었다.
(실시예 4)
실시예 1에 있어서, 파라톨루엔술폰산을 수지 100 g에 대하여 30 mmol이 되도록 첨가하여, 가스오븐 의해 피크 온도 140℃에서 열처리하고, 염화칼슘을 수돗물에 첨가하여 칼슘 이온 농도를 3.75 mmol/L로 조정한 처리수로 침지 처리하는 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 처리하여, 가스 배리어재를 얻었다.
(실시예 5)
실시예 1에 있어서, 수돗물로 8시간 침지 처리하는 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 처리하여, 가스 배리어재를 얻었다.
(실시예 6)
실시예 1에 있어서, 아크롤레인을 13.4 g(0.24 mol), 카르복실기 함유 수지를 54.8 g(0.76 mol)로 하여, 120℃에서 30분간 수돗물에 레토르트 처리하는 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 처리하여, 가스 배리어재를 얻었다.
(실시예 7)
실시예 1에 있어서, 아크롤레인을 16.8 g(0.30 mol), 카르복실기 함유 수지를 50.5 g(0.70 mol)로 하여, 120℃에서 30분간 수돗물에 레토르트 처리하는 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 처리하여, 가스 배리어재를 얻었다.
(실시예 8)
실시예 1에 있어서, 1,2-디아미노에탄 0.33 mmol/L 함유하도록 조정한 수돗물로 침지 처리하는 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 처리하여, 가스 배리어재를 얻었다.
(실시예 9)
실시예 1에 있어서, 아크롤레인을 5.6 g(0.1 mol), 카르복실기 함유 수지로서 메타크릴산을 60.2 g(0.7 mol), 말레산을 23.2 g(0.2 mol)로 하고, 염화칼슘을 수돗물에 첨가하여 칼슘 이온 농도를 3.75 mmol/L로 조정한 처리수로 침지 처리하는 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 처리하여, 가스 배리어재를 얻었다.
(실시예 10)
TEMPO 촉매(2.2,6,6-Tetramethylpiperidine 1-Oxyl 도쿄가세이 제조)를 이용하여, C6위의 일급 수산기만을 선택적으로 산화하여 카르복실기로 한 덱스트린(상품명 Amycol No. 7H 니치덴가가쿠 제조) 11.4 g를 물에 용해시키고, 고형분 25 중량%의 폴리아크릴산 수용액(와코쥰야쿠 제조) 354.4 g와 혼합하여, 고형분으로 15 중량%의 가스 배리어성 수지 용액을 얻었다. 또한 카르복실기 사이의 가교제로서, 고형분 40 중량%의 폴리카르보디이미드계 수지(상품명 카르보디라이트 E-01 닛신보세이)를 7.5 g 첨가하여 잘 교반하여, 코팅액으로 했다.
상기 코팅액을 바코터에 의해, 두께 12 μm의 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(ⅰ)에 도포했다. 도포 후의 상기 필름을 가스오븐에 의해 피크 온도 140℃, 피크 온도 유지 시간 10초의 조건으로 열처리하여, 두께 2 μm의 코팅층(ⅱ)을 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(ⅲ)으로 했다. 50℃로 따뜻하게 한 수돗물에 상기 필름을 3일간 침지 처리했다. 물속에서 빼내어 건조한 후, 상기 필름의 산소 투과량과 산가를 측정했다.
(실시예 11)
카르복실기 함유 중합체(C)로서 폴리아크릴산(와코쥰야쿠 제조, 25% 수용액)을 이용하여, 이것을 감압 하에서 건고시킨 후, 메탄올에 용해하여 고형분 21.5%의(메탄올/물) 용액(a)으로 했다. 용매 조성은 중량비로 메탄올/물=95.5/4.5이다. 한편 카르복실기 사이의 가교제(D)로서 2,2'-비스(2-옥사졸린)(도쿄가세이 제조)를 이용하고, 이것을 메탄올에 용해하여, 고형분 5%의 용액(b)으로 했다. 가교제가 폴리카르복실산계 중합체에 대하여 10 중량%가 되도록 용액 (a) 및 (b)를 혼합하고, 또 메탄올을 첨가하여 고형분이 15%가 되도록 조제한 다음에 잘 교반하여, 코팅액으로 했다.
상기 코팅액을 바코터에 의해 두께 12 μm의 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(ⅰ)에 도포했다. 도포 후의 상기 필름을 전기오븐에 의해 피크 온도 140℃, 피크 온도 유지 시간 180초의 조건으로 열처리하여, 두께 2 μm의 코팅층(ⅱ)을 형성하여, 도 1에 나타내는 바와 같은 코팅 필름(ⅲ)을 얻었다.
50℃로 따뜻하게 한 수돗물에 상기 필름(ⅲ)을 하루 침지 처리했다. 따뜻한 물속에서 빼내어 건조한 후, 상기 필름의 산소 투과량과 산가를 측정했다.
(실시예 12)
폴리에스테르폴리올(도요보세키(주) 제조, 바이론200)을 초산에틸/메틸에틸케톤 혼합 용매(중량비로 60/40)에 용해하여, 20 중량%로 했다. 이 용액 속에 폴리이소시아네이트(스미카바이에른우레탄(주) 제조, 스미쥴 N3300) 및 디라우린산디-n-부틸주석(와코쥰야쿠 제조)을 각각 폴리에스테르폴리올에 대하여 60 중량%, 0.8 중량%가 되도록 가하고, 전고형분이 14 중량%가 되도록 상기 혼합 용매로 희석하여, 앵커층 형성용 코팅액으로 했다.
상기 코팅액을 바코터에 의해 두께 12 μm의 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(ⅰ)에 도포한 후, 전기오븐에 의해 피크 온도 80℃, 피크 온도 유지 시간 10초의 조건으로 열처리하여, 두께 0.5 μm의 앵커층(ⅸ)을 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름으로 했다.
카르복실기 함유 중합체(C)로서, 폴리아크릴산(나혼쥰야쿠 제조 AC-10LHP)을 이용하고, 메탄올에 용해하여 고형분 15%의 용액(c)으로 했다. 용액(c)에 또한 카르복실기 함유 중합체(C)에 대하여 10 중량%가 되도록 실시예 11의 용액(b)을 첨가하여, 메탄올로 고형분 8%의 코팅액(d)으로 했다.
코팅액(d)을 바코터에 의해 앵커층(ⅸ)을 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 도포한 후, 전기오븐에 의해 피크 온도 140℃, 피크 온도 유지 시간 180초의 조건으로 열처리하여, 두께 2 μm, 도포막 면적 450 cm2의 코팅층(ⅱ)을 형성하여, 도 3에 도시한 바와 같은 코팅 필름(ⅹ)을 얻었다.
염화칼슘을 수돗물에 첨가하고, 또 수산화칼슘 및 수산화나트륨을 이용하여 pH 12.76으로 조정한 칼슘 이온 농도가 94 mmol/L인 상층액 1.5 L에, 액온 82℃에서 5초 동안 상기 필름(ⅹ)을 침지 처리하여, 가스 배리어재를 얻었다.
상기 금속 이온 농도는 Inductively Coupled Plasma 발광 분석 장치(니혼쟈렐아슈사 제조 ICAP-88)를 이용하여 정량했다.
(실시예 13)
실시예 12에 있어서, pH 12.33, 칼슘 이온 농도가 469 mmol/L인 상층액에 액온 35℃에서 10초 동안 상기 필름(ⅹ)을 침지하여 처리하는 것 이외에는 실시예 12와 같은 방법으로 처리하여, 가스 배리어재를 얻었다.
(실시예 14)
실시예 12에 있어서, pH 11.21, 칼슘 이온 농도가 1875 mmol/L인 상층액에 액온 94℃에서 10초 동안 상기 필름(ⅹ)을 침지하여 처리하는 것 이외에는 실시예 12와 같은 방법으로 처리하여, 가스 배리어재를 얻었다.
(실시예 15)
실시예 12에 있어서, 용액(c)에 카르복실기 함유 중합체(C)에 대하여 15 중량%가 되도록 용액(b)을 첨가하여, 메탄올로 고형분 8%의 코팅액(d)으로 한 것, 및 pH 11.82, 칼슘 이온 농도가 469 mmol/L인 상층액에 액온 50℃에서 5초 동안 상기 필름(ⅹ)을 침지하여 처리하는 것 이외에는 실시예 12와 같은 방법으로 처리하여, 가스 배리어재를 얻었다.
(실시예 16)
실시예 12에 있어서, 마그네슘 이온 농도가 180 mmol/L가 되도록 염화마그네슘 6 수화물을 수돗물에 첨가하고, 또한 수산화나트륨을 이용하여 pH 10.26로 조정한 상층액을, 액온 96℃에서 10초 동안 상기 필름(ⅹ)을 침지하여 처리하는 것 이외에는 실시예 12와 같은 방법으로 처리하여, 가스 배리어재를 얻었다.
한편, 칼슘 이온이 희석액인 수돗물 속에 0.60 mmol 포함되어 있지만, 10초라는 단시간에 있어서 유효한 양은 아니기 때문에, 본 실시예에 있어서의 효과는 마그네슘 이온에 의한 것이다.
(실시예 17)
실시예 1에 있어서, 코팅층(ⅱ)을 하층으로 하여, 두께 2 μm의 우레탄계 접착제(ⅳ), 두께 15 μm의 2축 연신 나일론 필름(ⅴ), 두께 2 μm의 우레탄계 접착제(ⅵ) 및 두께 70 μm의 무연신 폴리프로필렌 필름(ⅶ)을 순차 라미네이트하여, 도 2에 도시한 바와 같은 층 구성의 적층체(ⅷ)를 얻었다.
(실시예 18)
실시예 17에 있어서, 실시예 11의 코팅층을 사용하는 것 이외에는 실시예 17과 같은 방법으로 적층체를 얻었다.
(비교예 1)
실시예 1에 있어서, 아크롤레인을 19.6 g(0.35 mol), 카르복실기 함유 수지를 46.9 g(0.65 mol)로 하여, 120℃에서 30분간 수돗물에 레토르트 처리하는 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 처리하여, 가스 배리어재를 얻었다.
(비교예 2)
실시예 1에 있어서, 수돗물로 6시간 침지 처리하는 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 처리하여, 가스 배리어재를 얻었다.
(비교예 3)
실시예 11에 있어서, 수돗물로 35분간 침지 처리하는 것 이외에는 실시예 11과 같은 방법으로 처리하여, 가스 배리어재를 얻었다.
(비교예 4)
실시예 1에 있어서, 코팅액에 또한 염화칼슘을 수지 100 g에 대하여 20 mmol이 되도록 첨가하고, 침지 처리를 하지 않는 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 처리하여, 가스 배리어재를 얻었다.
(비교예 5)
실시예 12에 있어서, pH 9.52, 칼슘 이온 농도가 469 mmol/L인 상층액을, 액온 80℃에서 10초 동안 상기 필름(ⅹ)을 침지하여 처리하는 것 이외에는 실시예 12와 같은 방법으로 처리하여, 가스 배리어재를 얻었다.
(비교예 6)
실시예 12에 있어서, pH 11.07, 칼슘 이온 농도가 47 mmol/L인 상층액을, 액온 60℃에서 10초 동안 상기 필름(ⅹ)을 침지하여 처리하는 것 이외에는 실시예 12와 같은 방법으로 처리하여, 가스 배리어재를 얻었다.
(비교예 7)
실시예 12에 있어서, pH 13.50, 칼슘 이온 농도가 469 mmol/L인 상층액을, 액온 80℃에서 10초 동안 상기 필름(ⅹ)을 침지하여 처리하는 것 이외에는 실시예 12와 같은 방법으로 처리하여, 가스 배리어재를 얻었다.
(비교예 8)
실시예 12에 있어서, pH 11.01, 칼슘 이온 농도가 2345 mmol/L인 상층액을, 액온 80℃에서 10초 동안 상기 필름(ⅹ)을 침지하여 처리하는 것 이외에는 실시예 12와 같은 방법으로 처리하여, 가스 배리어재를 얻었다.
(비교예 9)
실시예 12에 있어서, pH 11.18, 칼슘 이온 농도가 94 mmol/L인 상층액을, 액온 30℃에서 10초 동안 상기 필름(ⅹ)을 침지하여 처리하는 것 이외에는 실시예 12와 같은 방법으로 처리하여, 가스 배리어재를 얻었다.
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 수지의 산가, 산 촉매의 양, 침적 처리 조건, 이온 가교에 관계된 산가 및 산소 투과량의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
|
|
수지 산가 (mgKOH/g) |
이온 가교 전 산소 투과량 (cc/m2/일/atm) |
산촉매 (mmol)*1 |
침적 처리 조건 | 이온 가교 후 |
||||
| 처리수 온도(℃) | 처리수 중 Ca(mmol/L)*4 | 처리수 pH*9 | 처리 시간 |
이온 가교에 관계된 산가 (mgKOH/g) |
산소 투과량 (cc/m2/일/atm) | ||||
| 실시예 1 | 717 | 97 | 40 | 50 | 0.60 | 7.30 | 72 시간 | 398 | 9 |
| 실시예 2 | 717 | 97 | 40 | 50 | 2.00 | 7.30 | 24 시간 | 652 | 3 |
| 실시예 3 | 717 | 97 | 40 | 50 | 3.75 | 7.30 | 72 시간 | 673 | 2 |
| 실시예 4 | 717 | 99 | 30 | 50 | 3.75 | 7.30 | 72 시간 | 688 | 0.8 |
| 실시예 5 | 717 | 97 | 40 | 50 | 0.60 | 7.30 | 8 시간 | 340 | 19 |
| 실시예 6 | 652 | 96 | 40 | 50 | 0.60 | 7.30 | 72 시간 | 601 | 9 |
| 실시예 7 | 584 | 95 | 40 | *2 | 0.60 | 7.30 | *2 | 560 | 18 |
| 실시예 8 | 717 | 97 | 40 | 50 | 0.60*3 | 7.30 | 72 시간 | 551 | 8 |
| 실시예 9 | 693 | 96 | 40 | 50 | 3.75 | 7.30 | 72 시간 | 630 | 5 |
| 실시예 10 | 727 | 97 | - | 50 | 0.60 | 7.30 | 72 시간 | 387 | 12 |
| 실시예 11 | 738 | 97 | - | 50 | 0.60 | 7.30 | 24 시간 | 679 | 0.2 |
| 실시예 12 | 738 | 97 | - | 82 | 94 | 12.76 | 5 초 | 686 | 2.0 |
| 실시예 13 | 738 | 97 | - | 35 | 469 | 12.33 | 10 초 | 720 | 0.6 |
| 실시예 14 | 738 | 97 | - | 94 | 1875 | 11.21 | 10 초 | 337 | 1.9 |
| 실시예 15 | 699 | 97 | - | 50 | 469 | 11.82 | 5 초 | 380 | 2.9 |
| 실시예 16 | 738 | 97 | - | 96 | 0.60(Mg180)*7 | 10.26 | 10 초 | 333 | 2.2 |
| 실시예 17 | 717 | 30*6 | 40 | 50 | 0.60 | 7.30 | 72 시간 | 398 | 0.2*6 |
| 실시예 18 | 738 | 30*6 | - | 50 | 0.60 | 7.30 | 24 시간 | 694 | 0.2*6 |
| 비교예 1 | 549 | 95 | 40 | *2 | 0.60 | 7.30 | *2 | 516 | 32 |
| 비교예 2 | 717 | 97 | 40 | 50 | 0.60 | 7.30 | 6 시간 | 302 | 41 |
| 비교예 3 | 738 | 97 | - | 50 | 0.60 | 7.30 | 0.6 시간 | 241 | 28 |
| 비교예 4*5 | 717 | 94 | 40 | - | - | - | - | 20 | 94 |
| 비교예 5 | 738 | 97 | - | 80 | 469 | 9.52 | 10 초 | 92 | 90 |
| 비교예 6 | 738 | 97 | - | 60 | 47 | 11.07 | 10 초 | 79 | 95 |
| 비교예 7 | 738 | 97 | - | 80 | 469 | 13.50 | 10 초 | *8 | *8 |
| 비교예 8 | 738 | 97 | - | 80 | 2345 | 11.01 | 10 초 | 185 | 60 |
| 비교예 9 | 738 | 97 | - | 30 | 94 | 11.18 | 10 초 | 111 | 88 |
| PET 기재 | - | 120 | - | - | - | ||||
| *1 수지 100 g에 대한 파라톨루엔술폰산의 양 *2 120℃, 30 분, 수돗물에 레토르트 처리 *3 1,2-디아미노에탄 0.33 mmol/L를 수돗물에 첨가 *4 처리수 중 Ca는 수지중 카르복실기 모두를 금속 이온 가교하는데 필요충분량이 존재함 *5 코팅액 중에 Ca를 첨가하고, 침적처리하지 않음 *6 적층체의 산소투과량 *7 CaO 60 mmol 및 Mg 180 mmol 함유 처리수 *8 침적처리에 의한 도포막 박리 *9 pH의 측정온도는 실온임(℃) |
|||||||||
Claims (11)
- 산가 580 mgKOH/g 이상의 양에 상당하는 카르복실기를 갖는 수지의 적어도 산가 330 mgKOH/g의 양에 상당하는 카르복실기가 이온 가교되어 있는 가스 배리어재로서,상기 수지가, 카르복실기 함유 비닐 단량체(A)와, 그 자체끼리 또는 카르복실기와 반응 가능한 알데히드기 또는 글리시딜기 작용기를 갖는 비닐 단량체(B)를 필수 성분으로 하는 공중합체인 것을 특징으로 하는 가스 배리어재.
- 제1항에 있어서, 상기 카르복실기가 다가 금속 이온에 의해 가교되어 있는 것인 가스 배리어재.
- 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 비닐 단량체(B) 중의 상기 작용기가 그 자체끼리 또는 카르복실기와 반응함으로써 가교 구조가 형성되어 있는 것인 가스 배리어재.
- 삭제
- 산가 580 mgKOH/g 이상의 양에 상당하는 카르복실기를 갖는 수지의 적어도 산가 330 mgKOH/g의 양에 상당하는 카르복실기가 이온 가교되어 있는 가스 배리어재로서,상기 수지가, 카르복실기 함유 중합체(C)와, 질소와의 사이에 이중 결합을 형성하는 탄소에 에테르 결합이 형성되어, 이 에테르 결합 중의 산소를 포함하여 이루어지는 고리 구조(d)를 2개 함유하는 화합물(D)을 포함하고, 상기 카르복실기 함유 중합체(C)의 카르복실기와 상기 화합물(D)의 고리 구조(d)가 반응함으로써 가교 구조가 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 가스 배리어재.
- 제6항에 있어서, 상기 화합물(D)에 포함되는 고리 구조(d)의 적어도 1개가 옥사졸린기 또는 그 유도체인 것인 가스 배리어재.
- 제6항에 있어서, 상기 화합물(D)이 2,2'-비스(2-옥사졸린)인 것인 가스 배리어재.
- 산가가 580 mgKOH/g 이상의 양에 상당하는 카르복실기를 갖는 수지로 이루어지는 가스 배리어성 전구체를, 다가 금속 화합물을 금속 원자 환산으로 90 내지 2000 mmol/L의 양으로 함유하는 pH 10 내지 13의 물로, 35℃ 이상의 온도에서 10초 이하 시간 동안 처리함으로써, 적어도 산가 330 mgKOH/g의 양에 상당하는 미반응 카르복실기 사이에 금속 이온 가교 구조를 형성시키는 것을 특징으로 하는 가스 배리어재의 제조 방법으로서,상기 수지가, 카르복실기 함유 비닐 단량체(A)와, 그 자체끼리 또는 카르복실기와 반응 가능한 알데히드기 또는 글리시딜기 작용기를 갖는 비닐 단량체(B)를 필수 성분으로 하는 공중합체이거나,상기 수지가, 카르복실기 함유 중합체(C)와, 질소와의 사이에 이중 결합을 형성하는 탄소에 에테르 결합이 형성되어, 이 에테르 결합 중의 산소를 포함하여 이루어지는 고리 구조(d)를 2개 함유하는 화합물(D)을 포함하고, 상기 카르복실기 함유 중합체(C)의 카르복실기와 상기 화합물(D)의 고리 구조(d)가 반응함으로써 가교 구조가 형성되어 있는 것인 가스 배리어재의 제조 방법.
- 제9항에 있어서, 상기 처리가, 다가 금속 화합물을 함유하는 물속에 가스 배리어성 전구체를 침지하는 것인 가스 배리어재의 제조 방법.
- 제1항에 기재한 가스 배리어재로 이루어지는 층을, 플라스틱 기체(基體)의 표면 혹은 플라스틱 층간에 구비하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 포장재.
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