JP5321459B2 - 蒸着膜を備えた生分解性樹脂容器及び蒸着膜の形成方法 - Google Patents
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Description
前記蒸着膜は、容器壁内面上に位置する第1の炭化水素系蒸着層と、該第1の炭化水素系蒸着層の上に形成された第2の炭化水素系蒸着層とからなり、
前記第1の炭化水素系蒸着層は、層中に極性基が導入されているものであり、
前記第2の炭化水素系蒸着層は、FT−IR測定で、波数3200〜2600cm−1の領域にCH、CH2及びCH3に由来する炭化水素系ピークを示し、これら炭化水素系ピークから算出されるCH、CH2及びCH3の合計当りのCH2比が35%以下及びCH3比が40%以上であり、且つ極性基が導入されていない層であることを特徴とする生分解性樹脂容器が提供される。
(1)前記第1の炭化水素系蒸着層は、FT−IR測定で、波数3200〜3800cm−1の領域にOH基由来のピークを発現すること。
(2)前記第1の炭化水素系蒸着層は、FT−IR測定で、波数3200〜2600cm−1の領域にCH、CH2及びCH3に由来する炭化水素系ピークを示し、これら炭化水素系ピークから算出されるCH、CH2及びCH3の合計当りのCH2比が35%以下及びCH3比が40%以上の層であること。
(3)前記第1の炭化水素系蒸着層は、FT−IR測定で、波数2600〜3800cm−1の領域に存在する全ピークに対して、前記極性基に由来するピークを3乃至30%の割合で示すこと。
(4)前記第1の炭化水素系蒸着層の厚みが4乃至90nmであり、前記第2の炭化水素系蒸着層の厚みが40乃至180nmであること。
(5)前記生分解性樹脂がポリヒドロキシアルカノエート樹脂であること。
(6)前記生分解性樹脂がポリ乳酸であること。
(7)前記容器がボトルであること。
前記第1の炭化水素系蒸着層形成工程では、前記反応性ガスとして、脂肪族不飽和炭化水素及び芳香族炭化水素から選択された少なくとも1種の炭化水素系化合物のガスと、極性基含有有機化合物のガスもしくは炭酸ガスとの混合ガスを使用し、
前記第2の炭化水素系蒸着層形成工程では、極性基含有有機化合物のガスを使用せずに、前記炭化水素系化合物のガスを反応性ガスとして使用する蒸着膜の形成方法が提供される。
(1)前記極性基含有有機化合物として、含酸素系有機化合物を使用すること。
(2)前記含酸素系有機化合物として、メタノール、エタノール及びアセトンの何れかを使用すること。
(3)前記炭化水素系化合物として、エチレン又はアセチレンを使用すること。
(4)前記第1の炭化水素系蒸着層形成工程において、前記炭化水素系化合物のガスと前記極性基含有有機化合物のガスもしくは炭酸ガスとを、150:1乃至8:1の流量比で反応性ガスとして供給すること。
(5)前記第1の炭化水素系蒸着層形成工程での成膜時間が0.1乃至2.0秒であり、前記第2の炭化水素系蒸着層形成工程での成膜時間が1乃至5秒であること。
即ち、CH2比及びCH3比が上記範囲内にあるということは、適度な柔軟性を有していると同時に、この膜が枝分かれ構造が多い短鎖分岐型構造から形成され、緻密な構造を有していることを示している。しかも、この第2の炭化水素系蒸着層(3b)は、第1の炭化水素系蒸着層(3a)と同様、炭化水素系の膜であるため、器壁内面に良好に密着している第1の炭化水素系蒸着層(3a)に対して優れた密着性を示す。本発明では、緻密な構造を有する第2の炭化水素系蒸着層(3b)が器壁内面に密着している第1の炭化水素系蒸着層(3a)上に密着して形成されているのであり、この結果、酸素及び水分に対するバリア性の著しい向上が認められるものと推定される。例えば、前述した特許文献3提案の炭化水素系蒸着膜をポリ乳酸ボトルの器壁内面に成膜したときは、本発明に比しCH2比が大きいポリマーライクの炭化水素構造(長鎖分岐型構造)であるため、膜組成が緻密ではなくルーズになり、満足できる酸素バリア性を得ることができない。また、CH3比が低く、例えばCH3比がゼロのような組成の炭化水素系蒸着膜は、柔軟性が損なわれ、著しく硬質になるため、ボトル壁の変形に追順できず、膜が剥離してしまい、結果的に所定のバリア性が得られないのである。
本発明において、容器の器壁1を構成する生分解性樹脂は、包装材料の分野等での汎用性の観点から、ポリヒドロキシアルカノエート樹脂及びその共重合体、その中でも特にポリ乳酸が好適に使用される。このようなポリ乳酸としては、100%ポリ−L−乳酸或いは100%ポリ−D−乳酸の何れであってもよく、ポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸の溶融ブレンド物でもよく、また、これらのランダム共重合体やブロック共重合体であってもよい。さらには、生分解性を示すポリオキシ酸であるグリコール酸やカプロラクトンなどを共重合したコポリマーであってもよい、また、ポリグリコール酸、酢酸セルロース、ポリカプロラクトンなどがブレンドされていてもよい。
また、カップ状の容器などの場合には、押出成形、射出成形、圧縮成形などによりシートやプリフォームを形成し、これを真空成形、圧空成形、プラグアシスト成形などの成形に賦することにより製造される。
本発明において、上述した生分解性樹脂容器の器壁内面に形成する炭化水素系蒸着膜3は、所定の化合物ガスを含む反応性ガスを使用したプラズマCVD、例えばマイクロ波や高周波を利用してのグロー放電によるプラズマCVDにより成膜される。尚、高周波による場合は、膜を形成すべき容器壁を一対の電極基板で挟持する必要があるため、このような電極基板を使用せずに成膜できるマイクロ波によるプラズマCVDを採用することが好適である(即ち、一対の電極基板によりボトル等の容器の壁を挟持するためには、装置構造が複雑になってしまう)。
本発明において、上記のようなプラズマCVDにより形成される炭化水素系蒸着膜中、器壁1の内面上に形成されている第1の炭化水素系蒸着層(3a)は、反応性ガスとして炭化水素化合物のガスを使用してのプラズマCVDにより形成され、主成分として炭素元素(C)を含んでいるが、極性基が導入されていることが重要である。即ち、器壁1の内面上に形成されている第1の炭化水素系蒸着層(3a)中には極性基が導入されているため、該極性基と器壁を構成するポリ乳酸中に含まれるカルボニル基との間に水素結合を形成し、第1の炭化水素系蒸着層(3a)と器壁1との間の接合強度が向上し、水系内容物を充填したとしても蒸着膜剥離現象を有効に防止した容器が提供できるのである。
本発明において、上述した第1の炭化水素系蒸着層(3a)上に設けられる第2の炭化水素系蒸着層(3b)も、反応性ガスとして炭化水素化合物のガスを用いたプラズマCVDにより形成され、主成分として炭素元素(C)を含んでいるが、かかる蒸着層(3b)は、極性基が導入されていない。即ち、極性基の導入は、酸素や水分に対するバリア性の低下をもたらすからである。
本発明において、上記の炭化水素系蒸着膜の形成には、炭化水素化合物が使用されるが、このような炭化水素化合物としては、ガス化が容易であれば、特に制限されず、種々の炭化水素化合物を使用することができる。例えば、ガス化が容易であるという観点から、不飽和脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素が好適であり、具体的には、不飽和脂肪族炭化水素として、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン等のアルケン類、アセチレン、メチルアセチレンなどのアルキン類、ブタジエン、ペンタジエン等のアルカジエン類、シクロペンテン、シクロヘキセンなどのシクロアルケン類を挙げることができ、芳香族炭化水素として、ベンゼン、トルエン、キシレン、インデン、ナフタレン、フェナントレンなどを挙げることができ、不飽和脂肪族炭化水素が好適であり、特に、エチレン、アセチレンが最適である。
minute"の略であり、0℃、1気圧での値である。
以下の実施例及び比較例で用いた蒸着試験用ボトル、ボトルの特性評価方法及び蒸着膜の分析方法は、以下の通りである。
ポリ乳酸(PLA)樹脂製プリフォームを二軸延伸ブロー成形して得られた内容積400mlのポリ乳酸製ボトルを用いた。
1.第1の炭化水素系蒸着層(3a)の成膜
チャンバー内に成膜すべき生分解性樹脂ボトルを配置し、チャンバー内のボトル内外を所定の真空度まで排気減圧保持した状態で、ボトル内部に原料ガスとして炭化水素系化合物ガス(アセチレン)と極性基含有有機化合物ガス(エタノールなど)を、炭化水素系化合物ガス:極性基含有有機化合物ガス比率が150:1乃至8:1で混合した反応性ガス(総ガス量30sccm)を用い(実施例・比較例参照)、2.45GHz、最大615Wのマイクロ波を0.1〜2秒出力することで第1の炭化水素系蒸着層を成膜した。
2.第2の炭化水素系蒸着層(3b)の成膜
第1の炭化水素系蒸着膜を成膜後、該ボトル内部のガスを排気して所定の真空度に保持し、次に、原料ガスとしてアセチレン30sccmを用いて、2.45GHz、最大615Wのマイクロ波を1〜4秒出力することで第2の炭化水素系蒸着膜を成膜した。
(酸素バリア性)
蒸着試験ボトルをアズワン社(AS ONE Co.,)製グローブボックス(SGV−80型真空ガス置換装置)に挿入し、窒素ガスでガス置換後、ゴム栓で密封し、30℃、25%RH環境下に7日保存した。次に、ガスタイトシリンジで容器内ガスを1ml採取し、酸素濃度測定ガスクロマトグラフィーにて酸素濃度を測定し、容器表面積で換算して一日当たりの酸素透過量とした(cc/m2・day)。なお酸素バリア性の許容範囲は、12cc/m2・day以下である。
蒸着試験ボトルにイオン交換水400mlを室温充填し、ゴム栓で密栓後、重量測定した。次に、37℃、90%RH環境下に7日保存したあと、再度重量を測定し、容器表面積で換算することで一日当たりの水分透過量を得た(g/m2・day)。油性内容物充填用容器としての水分バリア性の許容範囲は、6g/m2・dayである。
成膜後のボトル側壁から切片を切り出し、5mm角碁盤目にカミソリで切れ目を入れた。その後、再度、食油入り容器と蒸留水入りの容器にそれぞれ37℃で1週間浸漬し、膜の剥がれを観察した。膜が剥がれた場合の評価を×とし、剥離が見られない場合の評価を○とした。
上述した各試験での評価を基に、酸素バリア性が12cc/m2・day以下であり、水分バリア性が6g/m2・day以下であり、油中及び水中膜剥離試験結果が○である場合の総合評価を○とした。一方、前記いずれかの項目で条件を満足しない場合、総合判定を×とした。
−測定試料の調整−
PLA蒸着ボトルに、クロロフォルムを入れ、シェイク後、クロロフォルムを回収し、5A濾紙で濾過した。次に、過剰なクロロフォルムで濾過残査を洗浄した。次に、残査部をクロロフォルムで分離回収した。クロロフォルムに分散した蒸着膜分散物をKRS−5板上に滴下し、乾燥させた。
顕微赤外FT−IR装置(日本分光社製 FT/IR 6300)を使用し、透過法で測定した(測定周波数範囲:600cm-1〜4000cm-1)。
実測スペクトルをベースライン補正後、B. Dischler, E−Mas Meeting, June 1987, Vol. XVII, 189文献を基に帰属した。2600cm-1〜3200cm-1範囲から、非対称振動モードの吸収ピークとしてCH3吸収バンド(2960cm−1)、CH2吸収バンド(2925cm−1)、CH吸収バンド(2915cm−1)を選択し、さらに波形分離の都合上、対称振動モードの吸収バンド(CH2+CH3混合吸収バンド;2860cm−1)を用い、顕微赤外FT−IR装置付帯のカーブフィッテイングソフトにて、ガウス関数とローレンツ関数の合成関数から、非線形最小二乗法によりカーブフィッテイングした。
非対称振動モードのCH3吸収バンド(2960cm−1)、CH2吸収バンド(2925cm−1)、CH吸収バンド(2915cm−1)のピーク強度につき、それぞれのピークに吸光度係数である0.31(2960cm−1)、0.29(2925cm−1)、0.14(2915cm−1)をかけて各構造成分量とした(参照文献:Polymer Analytical Handbook)。
吸光光度係数により補正したピーク強度につき、CH3吸収バンド(2960cm−1)、CH2吸収バンド(2925cm−1)、CH吸収バンド(2915cm−1)の総和を100とし、下記式(1)に従い、CH3、CH2、CHそれぞれの構造成分比を求めた。
CH3(%)=I(CH3)/{I(CH3)+I(CH2)+I(CH)}*100 …(1)
I(CH3)=(CH3:2960cm−1)カーブフィッティング値×吸収光度係数(0.31)
I(CH2)=(CH2:2925cm−1)カーブフィッティング値×吸収光度係数(0.29)
I(CH)=(CH:2915cm−1)カーブフィッティング値×吸収光度係数(0.14)
3200cm−1〜3800cm−1のOH基赤外吸収ピークは、吸光度係数による補正を行わず、観測されたピーク強度そのものの値を用い、(2600cm−1〜3200cm−1)間ピーク強度と(3200cm−1〜3800cm−1)間ピーク強度の和を分母とし、(3200cm−1〜3800cm−1)のピーク強度を分子することで、相対的なOH基量(%)を算出した。
試験ボトルの蒸着時にボトル内面に20mm×20mm片のシリコンウエハーを挿入・添付し、実験例・比較例条件の蒸着膜をシリコンウエハー上に製膜した。次に、斜入射X線(Grazing Incidence X−ray)測定装置(薄膜X線分析装置PANalytical製X’Pert PROMRD)を用い、CuKα線を用い、入射角0.1°〜2.5°の入射角スキャン(ステップー:0.003°)を行い、X線の反射強度を測定した。測定X線反射曲線をX線装置付帯のWinGixaソフトで解析し、膜厚を求めた。
ブランク1に示したように、蒸着膜がついていないポリ乳酸(PLA)ボトルは、酸素バリア性、水分バリア性ともに不良であった。
Claims (14)
- 器壁が生分解性樹脂からなり、器壁の内面にプラズマCVD法によって蒸着膜が形成されている生分解性樹脂容器において、
前記蒸着膜は、容器壁内面上に位置する第1の炭化水素系蒸着層と、該第1の炭化水素系蒸着層の上に形成された第2の炭化水素系蒸着層とからなり、
前記第1の炭化水素系蒸着層は、層中に極性基が導入されているものであり、
前記第2の炭化水素系蒸着層は、FT−IR測定で、波数3200〜2600cm−1の領域にCH、CH2及びCH3に由来する炭化水素系ピークを示し、これら炭化水素系ピークから算出されるCH、CH2及びCH3の合計当りのCH2比が35%以下及びCH3比が40%以上であり、且つ極性基が導入されていない層であることを特徴とする生分解性樹脂容器。 - 前記第1の炭化水素系蒸着層は、FT−IR測定で、波数3200〜3800cm−1の領域にOH基由来のピークを発現する請求項1に記載の容器。
- 前記第1の炭化水素系蒸着層は、FT−IR測定で、波数3200〜2600cm−1の領域にCH、CH2及びCH3に由来する炭化水素系ピークを示し、これら炭化水素系ピークから算出されるCH、CH2及びCH3の合計当りのCH2比が35%以下及びCH3比が40%以上の層である請求項1に記載の容器。
- 前記第1の炭化水素系蒸着層は、FT−IR測定で、波数2600〜3800cm−1の領域に存在する全ピークに対して、前記極性基に由来するピークを3乃至30%の割合で示す請求項1に記載の容器。
- 前記第1の炭化水素系蒸着層の厚みが4乃至90nmであり、前記第2の炭化水素系蒸着層の厚みが40乃至180nmである請求項1に記載の容器。
- 前記生分解性樹脂がポリヒドロキシアルカノエート樹脂である請求項1に記載の容器。
- 前記生分解性樹脂がポリ乳酸である請求項1に記載の容器。
- ボトルである請求項1に記載の容器。
- 反応性ガスを生分解性樹脂容器の内部に供給し、且つマイクロ波あるいは高周波によるプラズマCVDによって、第1の炭化水素系蒸着層を形成し、次いで該第1の炭化水素系蒸着層上に第2の炭化水素系蒸着層を形成する反応性ガスを供給し、且つマイクロ波あるいは高周波によるプラズマCVDによって生分解性樹脂容器の内面に蒸着膜を形成する方法であって、
前記第1の炭化水素系蒸着層形成工程では、前記反応性ガスとして、脂肪族不飽和炭化水素及び芳香族炭化水素から選択された少なくとも1種の炭化水素系化合物のガスと、極性基含有有機化合物のガスもしくは炭酸ガスとの混合ガスを使用し、
前記第2の炭化水素系蒸着層形成工程では、極性基含有有機化合物のガスを使用せずに、前記炭化水素系化合物のガスを反応性ガスとして使用する蒸着膜の形成方法。 - 前記極性基含有有機化合物として、含酸素系有機化合物を使用する請求項9に記載の方法。
- 前記含酸素系有機化合物として、メタノール、エタノール及びアセトンの何れかを使用する請求項10に記載の方法。
- 前記炭化水素系化合物として、エチレン又はアセチレンを使用する請求項9に記載の方法。
- 前記第1の炭化水素系蒸着層形成工程において、前記炭化水素系化合物のガスと、前記極性基含有有機化合物のガスもしくは炭酸ガスとを、150:1乃至8:1の流量比で反応性ガスとして供給する請求項9に記載の製造方法。
- 前記第1の炭化水素系蒸着層形成工程での成膜時間が0.1乃至2.0秒であり、前記第2の炭化水素系蒸着層形成工程での成膜時間が1乃至5秒である請求項9に記載の方法。
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