JPH047139A - 積層肉薄物 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明はガスおよび水蒸気に対するバリヤー性がすぐれ
た積層肉薄物に関する。さらにくわしくは、食料品の包
装材料などに利用されるガスバリヤ−性が良好であるば
かりでな(、透明性に・もすぐれ、しかもレトルトバリ
ヤー性についても良好な積層肉薄物に関するものである
。
た積層肉薄物に関する。さらにくわしくは、食料品の包
装材料などに利用されるガスバリヤ−性が良好であるば
かりでな(、透明性に・もすぐれ、しかもレトルトバリ
ヤー性についても良好な積層肉薄物に関するものである
。
[従来の技術]
食料品、医薬品、化学薬品などの包装材料に用いられる
透明なプラスチックのフィルムないしシートは、包装さ
れた内容物の変質を防ぐために水蒸気や酸素などのガス
透過率の小さい材質のものが用いられている。また、−
層高度のガスバリヤ−性が必要な包装材料の場合は、フ
ィルムにアルミニウム箔を貼り合わせたものやフィルム
の表面にアルミニウムを蒸着させたものが用いられてい
る。
透明なプラスチックのフィルムないしシートは、包装さ
れた内容物の変質を防ぐために水蒸気や酸素などのガス
透過率の小さい材質のものが用いられている。また、−
層高度のガスバリヤ−性が必要な包装材料の場合は、フ
ィルムにアルミニウム箔を貼り合わせたものやフィルム
の表面にアルミニウムを蒸着させたものが用いられてい
る。
さらに、ポリ塩化ビニリデン樹脂や塩化ビニリデンを主
成分とし、これと共重合可能な他のモノマー(たとえば
、塩化ビニル、メチルアクリレート、メチルメタクリレ
ート、アクリロニトリル)との共重合体などのポリ塩化
ビニリデン系樹脂よりなるフィルムならびに該ポリ塩化
ビニリデン系樹脂をポリプロピレン系樹脂、ポリエステ
ル系樹脂、ポリアミド樹脂などのフィルムにコーティン
グしたフィルムも、ガスバリヤ−性を備えた包装材料と
して用いられている。
成分とし、これと共重合可能な他のモノマー(たとえば
、塩化ビニル、メチルアクリレート、メチルメタクリレ
ート、アクリロニトリル)との共重合体などのポリ塩化
ビニリデン系樹脂よりなるフィルムならびに該ポリ塩化
ビニリデン系樹脂をポリプロピレン系樹脂、ポリエステ
ル系樹脂、ポリアミド樹脂などのフィルムにコーティン
グしたフィルムも、ガスバリヤ−性を備えた包装材料と
して用いられている。
また、ポリビニルアルコールのフィルムや、エチレン−
ビニルアルコール共重合体のフィルムなどのポリビニル
アルコール系フィルムは、酸素バリヤー性にすぐれてい
るので包装材料として広(用いられている。しかしなが
ら、ポリビニルアルコール系フィルムは水蒸気バリヤー
性において劣り、さらに高湿度の条件下では酸素バリヤ
ー性も低下するという欠点がある。そのためにポリビニ
ルアルコール系フィルムを包装材料として用いる場合は
、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリエ
ステル系樹脂のように水蒸気バリヤー性を有するフィル
ムをポリビニルアルコール系フィルムに積層した積層フ
ィルムないしシートとして通常用いられている。
ビニルアルコール共重合体のフィルムなどのポリビニル
アルコール系フィルムは、酸素バリヤー性にすぐれてい
るので包装材料として広(用いられている。しかしなが
ら、ポリビニルアルコール系フィルムは水蒸気バリヤー
性において劣り、さらに高湿度の条件下では酸素バリヤ
ー性も低下するという欠点がある。そのためにポリビニ
ルアルコール系フィルムを包装材料として用いる場合は
、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリエ
ステル系樹脂のように水蒸気バリヤー性を有するフィル
ムをポリビニルアルコール系フィルムに積層した積層フ
ィルムないしシートとして通常用いられている。
さらに、二軸延伸されたポリアミド樹脂のフィルムや二
軸延伸ポリエステル系樹脂のフィルムに珪素酸化物を蒸
着したフィルム(特公昭53−12953号)、ポリエ
チレンテレフタレートのフィルムや、二軸延伸されたポ
リプロピレン系樹脂のフィルムなどにマグネシウム酸化
物を蒸着したフィルム(特開昭60−27532号)な
ども提案されている。
軸延伸ポリエステル系樹脂のフィルムに珪素酸化物を蒸
着したフィルム(特公昭53−12953号)、ポリエ
チレンテレフタレートのフィルムや、二軸延伸されたポ
リプロピレン系樹脂のフィルムなどにマグネシウム酸化
物を蒸着したフィルム(特開昭60−27532号)な
ども提案されている。
その上、けん化度が高いポリビニルアルコールよりなる
高延伸フィルムに真空蒸着法によって珪素酸化物の透明
な薄膜層を設けることにより、酸素バリヤー性および水
蒸気バリヤー性を向上させたものが提案されている(特
開平1−95038号)。
高延伸フィルムに真空蒸着法によって珪素酸化物の透明
な薄膜層を設けることにより、酸素バリヤー性および水
蒸気バリヤー性を向上させたものが提案されている(特
開平1−95038号)。
〔発明が解決しようとする課題1
前記アルミニウム箔を貼り合わせたり、アルミニウムを
蒸着させたものは、水蒸気や酸素などに対するガスバリ
ヤ−性についてはすぐれているものの、不透明であり、
内容物を外から見ることができないという問題があり、
包装材料としては適当でないという面があった。
蒸着させたものは、水蒸気や酸素などに対するガスバリ
ヤ−性についてはすぐれているものの、不透明であり、
内容物を外から見ることができないという問題があり、
包装材料としては適当でないという面があった。
また、ポリ塩化ビニリデン系樹脂のフィルムやコーティ
ングしたフィルムは、それら自体が水蒸気や酸素に対す
るガスバリヤ−性を備えているが、これらのガスバリヤ
−性はかならずしも充分なものではなく、高度なガスバ
リヤ−性を必要とする包装材料には不適当であった。
ングしたフィルムは、それら自体が水蒸気や酸素に対す
るガスバリヤ−性を備えているが、これらのガスバリヤ
−性はかならずしも充分なものではなく、高度なガスバ
リヤ−性を必要とする包装材料には不適当であった。
さらに、前記ポリビニルアルコール系フィルムに積層し
た積層フィルムについても、高度なガスバリヤ−性を必
要とする包装材料としては、充分にその目的を果たすも
のとは云えなかった。したがって、このような積層フィ
ルムを高度なガスバリヤ−性を必要とする包装材料とし
て使用する場合には、積層フィルムの透明性や柔軟性が
損われてしまい、包装材料として好ましい性質が失われ
てしまうという欠点があった。
た積層フィルムについても、高度なガスバリヤ−性を必
要とする包装材料としては、充分にその目的を果たすも
のとは云えなかった。したがって、このような積層フィ
ルムを高度なガスバリヤ−性を必要とする包装材料とし
て使用する場合には、積層フィルムの透明性や柔軟性が
損われてしまい、包装材料として好ましい性質が失われ
てしまうという欠点があった。
また、特公昭53−12953号や特開昭60−275
32号公報明細書に記載されたフィルムでは、高度なガ
スバリヤ−性を必要とされる用途には不充分であり、さ
らに特開平1−95038号公報明細書に記載されたフ
ィルムでは、コストおよびヒートシル性について問題が
あった。
32号公報明細書に記載されたフィルムでは、高度なガ
スバリヤ−性を必要とされる用途には不充分であり、さ
らに特開平1−95038号公報明細書に記載されたフ
ィルムでは、コストおよびヒートシル性について問題が
あった。
以上のことから、本発明は、これらの欠点がな(、すな
わち透明性がすぐれており、かつ高度のガスバリヤ−性
を有し、包装材料として好ましい性能を有するフィルム
を得ることを目的とするものである。
わち透明性がすぐれており、かつ高度のガスバリヤ−性
を有し、包装材料として好ましい性能を有するフィルム
を得ることを目的とするものである。
[課題を解決するための手段および作用]本発明にした
がえば、これらの課題は、厚さが10μmないし5■の
ポリプロピレン系樹脂層と厚さがlOr+mないし 1
50μmのエチレン−ビニルアルコール共重合体層とか
らなる積層物のエチレン−ビニルアルコール共重合体層
の表面に真空蒸着法によって厚さがIOnmないし5μ
mの一般式がSin、 (ただし、O<x≦2である)
なる組成を有する珪素酸化物の薄膜層を設けることを特
徴とする積層肉薄物、 によって解決することができる。以下、本発明を具体的
に説明する。
がえば、これらの課題は、厚さが10μmないし5■の
ポリプロピレン系樹脂層と厚さがlOr+mないし 1
50μmのエチレン−ビニルアルコール共重合体層とか
らなる積層物のエチレン−ビニルアルコール共重合体層
の表面に真空蒸着法によって厚さがIOnmないし5μ
mの一般式がSin、 (ただし、O<x≦2である)
なる組成を有する珪素酸化物の薄膜層を設けることを特
徴とする積層肉薄物、 によって解決することができる。以下、本発明を具体的
に説明する。
(A)ポリプロピレン系樹脂
本発明において使われるポリプロピレン系樹脂としては
、プロピレン単独重合体、プロピレンと多くとも20重
量%(好ましくは、18重量%以下、好適には15重量
%)とエチレンおよび/もしくは炭素数が多くとも12
個(望ましくは、8個)の他のα−オレフィンをランダ
ムまたはブロック共重合させることによって得られる共
重合体があげられる。
、プロピレン単独重合体、プロピレンと多くとも20重
量%(好ましくは、18重量%以下、好適には15重量
%)とエチレンおよび/もしくは炭素数が多くとも12
個(望ましくは、8個)の他のα−オレフィンをランダ
ムまたはブロック共重合させることによって得られる共
重合体があげられる。
これらのポリプロピレン系樹脂のメルトフローレ−1−
[JIS K−7210にしたがい、第1表の条件が1
4で測定、以下rMFR(1)Jという]は通常0、0
05〜80g/10分であり、とりわけ0.01〜40
g710分のポリプロピレン系樹脂が望ましい。
[JIS K−7210にしたがい、第1表の条件が1
4で測定、以下rMFR(1)Jという]は通常0、0
05〜80g/10分であり、とりわけ0.01〜40
g710分のポリプロピレン系樹脂が望ましい。
M F Rfi+が0.005g/10分未満のポリプ
ロピレン系樹脂を用いると、成形性が悪く、肉薄物を製
造することが難しい。一方、80 g / 10分を超
えたポリプロピレン系樹脂を使用すると、充分な密着強
度を有する肉薄物を製造することができない。
ロピレン系樹脂を用いると、成形性が悪く、肉薄物を製
造することが難しい。一方、80 g / 10分を超
えたポリプロピレン系樹脂を使用すると、充分な密着強
度を有する肉薄物を製造することができない。
(Blエチレン−ビニルアルコール共重合体また、本発
明において用いられるエチレン−ビニルアルコール共重
合体はエチレンと酢酸ビニルとの共重合体を一般に知ら
れている方法でけん化させることによって得ることがで
きる。該エチレンと酢酸ビニルとの共重合体のエチレン
の共重合割合は通常15〜80モル%(すなわち、酢酸
ビニルの共重合割合は85〜20モル%)であり、特に
20〜75モル%が好ましい。また、けん化物のけん仕
度は一般には80%以上であり、とりわけ90%以上が
望ましい。該エチレンと酢酸ビニルとの共重合体のエチ
レンの共重合割合が15モル%未満では、成形加工性が
極端に低下する。一方、80モル%を超えると、酸素お
よび水蒸気に対する透過性が太き(なるとともに、実用
に適さない。
明において用いられるエチレン−ビニルアルコール共重
合体はエチレンと酢酸ビニルとの共重合体を一般に知ら
れている方法でけん化させることによって得ることがで
きる。該エチレンと酢酸ビニルとの共重合体のエチレン
の共重合割合は通常15〜80モル%(すなわち、酢酸
ビニルの共重合割合は85〜20モル%)であり、特に
20〜75モル%が好ましい。また、けん化物のけん仕
度は一般には80%以上であり、とりわけ90%以上が
望ましい。該エチレンと酢酸ビニルとの共重合体のエチ
レンの共重合割合が15モル%未満では、成形加工性が
極端に低下する。一方、80モル%を超えると、酸素お
よび水蒸気に対する透過性が太き(なるとともに、実用
に適さない。
また、けん化物のけん化度が80%未満では、やはり成
形加工性が極端に低下する。
形加工性が極端に低下する。
さらに、該エチレン−ビニルアルコール共重合体のメル
トフローレート [JIS K−7210にしたがい、
温度が210℃および荷重が2.16kgで測定、以下
rMFRf21Jと云う1は、一般!、mハ0.1〜5
0g/10分であり、 0.1〜30 g / 10分
ノモノが望ましく、とりわけ0.5〜25g/10分の
ものが好適である。M F R(21が0.1 g /
10分未満ノエチレンビニルアルコール共重合体を使
うと、後記の積層肉薄物を製造するさいに成形性がよく
ない。
トフローレート [JIS K−7210にしたがい、
温度が210℃および荷重が2.16kgで測定、以下
rMFRf21Jと云う1は、一般!、mハ0.1〜5
0g/10分であり、 0.1〜30 g / 10分
ノモノが望ましく、とりわけ0.5〜25g/10分の
ものが好適である。M F R(21が0.1 g /
10分未満ノエチレンビニルアルコール共重合体を使
うと、後記の積層肉薄物を製造するさいに成形性がよく
ない。
一方、50 g / io分を超えたエチレン−ビニル
アルコール共重合体を使用すると、積層肉薄物を製造す
るどき押出性が悪く、良好な積層物を得ることができな
い。
アルコール共重合体を使用すると、積層肉薄物を製造す
るどき押出性が悪く、良好な積層物を得ることができな
い。
(C)接着性樹脂および接着剤
さらに、本発明においてこれらの層の相互を接着させる
ために使われる接着性樹脂としては、オレフィン系重合
体に不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフト重合
させることによって得られるものである。このクラフト
重合のさいに一般には後記のラジカル開始剤の存在下で
実施される。
ために使われる接着性樹脂としては、オレフィン系重合
体に不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフト重合
させることによって得られるものである。このクラフト
重合のさいに一般には後記のラジカル開始剤の存在下で
実施される。
該オレフィン系重合体としては、エチレンの単独重合体
、エチレンと炭素数が多くとも12個(好ましくは、3
〜8個)のa−オレフィン(a−オレフィンの共重合割
合は、通常20重量%以下、望ましくは15重量%以下
、好適には10重量%以下)との共重合体およびエチレ
ンを主成分(一般には65重量%以上、好ましくは70
重量%以上)とする極性基を有する単量体〔たとえば、
酢酸ビニル、(メタ)アクリル酸またはそのアルキルエ
ステル〕との共重合体ならびに前記プロピレン系重合体
があげられる。
、エチレンと炭素数が多くとも12個(好ましくは、3
〜8個)のa−オレフィン(a−オレフィンの共重合割
合は、通常20重量%以下、望ましくは15重量%以下
、好適には10重量%以下)との共重合体およびエチレ
ンを主成分(一般には65重量%以上、好ましくは70
重量%以上)とする極性基を有する単量体〔たとえば、
酢酸ビニル、(メタ)アクリル酸またはそのアルキルエ
ステル〕との共重合体ならびに前記プロピレン系重合体
があげられる。
エチレンの単独重合体およびエチレンとa−オレフィン
または極性基を有する単量体との共重合体〔以下、[エ
チレン系重合体Jと云う]のメルトインデックス[JI
S K−7210にしたがい、第1表の条件が4で測定
、以下rMFRf31Jと云う]およびプロピレン系重
合体のMFR+11は、いずれも一般には0.0l−1
0Og/10分であり、0.02〜50g/10分のも
のが望ましく、とりわけ0.50〜50g/10分のも
のが好適である。M F Rill またはM F R
+3]が下限未満のプロピレン系重合体またはエチレン
系重合体を用いると、グラフト反応を均一に行うことが
難しい。一方、上限の超えたものを使用すると、得られ
た接着性樹脂の強度が乏しく、しかも接着強度がよ(な
い。
または極性基を有する単量体との共重合体〔以下、[エ
チレン系重合体Jと云う]のメルトインデックス[JI
S K−7210にしたがい、第1表の条件が4で測定
、以下rMFRf31Jと云う]およびプロピレン系重
合体のMFR+11は、いずれも一般には0.0l−1
0Og/10分であり、0.02〜50g/10分のも
のが望ましく、とりわけ0.50〜50g/10分のも
のが好適である。M F Rill またはM F R
+3]が下限未満のプロピレン系重合体またはエチレン
系重合体を用いると、グラフト反応を均一に行うことが
難しい。一方、上限の超えたものを使用すると、得られ
た接着性樹脂の強度が乏しく、しかも接着強度がよ(な
い。
これらのオレフィン系重合体のうち、低密度および高密
度のエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチ
レンとプロピレンとの共重合体ならびにエチレンまたは
プロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体が望まし
い。
度のエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチ
レンとプロピレンとの共重合体ならびにエチレンまたは
プロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体が望まし
い。
このクラフト共重合体を製造するさいに使用される不飽
和カルボン酸としては大別して一塩基性不飽和カルボン
酸と二塩基性不飽和カルボン酸とに大別される。−塩基
性不飽和カルボン酸の炭素数は通常多くとも20個(好
ましくは、15個以下)であり、その代表例としてはア
クリル酸およびメタクリル酸があげられる。また、二塩
基性不飽和カルボン酸の炭素数は一般には多くとも40
個(望ましくは、30個以下)であり、その代表例とし
ては、マレイン酸、イタコン酸、ナディック酸およびフ
マル酸があげられる。さらに、誘導体としてはこれらの
一塩基性不飽和カルボン酸および二塩基性不飽和カルボ
ン酸のエステル、酸無水物、アミド、イミドならびに金
属塩があげられる。これらの誘導体のうち、アミドおよ
びイミドについては、アミド基およびイミド基の炭素数
は通常多くとも20個(好ましくは、15個以下)であ
る。また、エステルの全炭素数は一般には多くとも40
個であり、30個以下が望ましい。さらに、金属塩の金
属としては、一般にはアルカリ金属および周期律表第二
族の金属があげられる。これらの代表例は、特開昭62
−10107号公報明細書第3頁下段右欄第15行ない
し第4頁上段右欄第12行に記載されている。
和カルボン酸としては大別して一塩基性不飽和カルボン
酸と二塩基性不飽和カルボン酸とに大別される。−塩基
性不飽和カルボン酸の炭素数は通常多くとも20個(好
ましくは、15個以下)であり、その代表例としてはア
クリル酸およびメタクリル酸があげられる。また、二塩
基性不飽和カルボン酸の炭素数は一般には多くとも40
個(望ましくは、30個以下)であり、その代表例とし
ては、マレイン酸、イタコン酸、ナディック酸およびフ
マル酸があげられる。さらに、誘導体としてはこれらの
一塩基性不飽和カルボン酸および二塩基性不飽和カルボ
ン酸のエステル、酸無水物、アミド、イミドならびに金
属塩があげられる。これらの誘導体のうち、アミドおよ
びイミドについては、アミド基およびイミド基の炭素数
は通常多くとも20個(好ましくは、15個以下)であ
る。また、エステルの全炭素数は一般には多くとも40
個であり、30個以下が望ましい。さらに、金属塩の金
属としては、一般にはアルカリ金属および周期律表第二
族の金属があげられる。これらの代表例は、特開昭62
−10107号公報明細書第3頁下段右欄第15行ない
し第4頁上段右欄第12行に記載されている。
これらの不飽和カルボン酸およびその誘導体のなかでも
、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸およびその無
水物、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸および
その無水物ならびにメタクリル酸グリシジルが好ましく
、特に無水マレイン酸および5−ノルボルネン酸無水物
が好適である。
、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸およびその無
水物、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸および
その無水物ならびにメタクリル酸グリシジルが好ましく
、特に無水マレイン酸および5−ノルボルネン酸無水物
が好適である。
また、このグラフト重合に使用されるラジカル開始剤の
1分半減期の分解温度は通常100℃以上であり、 1
05℃以上のものが好ましく、特に120℃以上のもの
が好適である。好適なラジカル開始剤の代表例としては
、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド
、ジー第三級−ブチルパーオキサイド、 2,5−ジメ
チル−2,5−ジ(第三級−ブチルパーオキシ)ヘキサ
ン、2.5−ジメチル−2,5−ジ(第三級−ブチルパ
ーオキシ)ヘキサン−3、ラウロイルパーオキサイド、
第三級−ブチルパーオキシベンゾエートなどの有機過酸
化物があげられる。
1分半減期の分解温度は通常100℃以上であり、 1
05℃以上のものが好ましく、特に120℃以上のもの
が好適である。好適なラジカル開始剤の代表例としては
、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド
、ジー第三級−ブチルパーオキサイド、 2,5−ジメ
チル−2,5−ジ(第三級−ブチルパーオキシ)ヘキサ
ン、2.5−ジメチル−2,5−ジ(第三級−ブチルパ
ーオキシ)ヘキサン−3、ラウロイルパーオキサイド、
第三級−ブチルパーオキシベンゾエートなどの有機過酸
化物があげられる。
前記オレフィン系重合体100重量部に対する不飽和カ
ルボン酸およびその誘導体ならびにラジカル開始剤の使
用割合は通常下記の通りである。
ルボン酸およびその誘導体ならびにラジカル開始剤の使
用割合は通常下記の通りである。
不飽和カルボン酸およびその誘導体では、それらの合計
量として0.1〜5.0重量部であり、0.05〜3.
0重量部が好ましく、特に0.1〜2.0重量部が好適
である。不飽和カルボン酸およびその誘導体の使用割合
がそれらの合計量として0.01重量部未満では、グラ
フト共重合体の接着性が不充分である。一方、 5.0
重量部を超えると、クラフト共重合体を製造するさいに
分解または架橋反応が併発する恐れがあるのみならず、
むしろ接着性が低下する。
量として0.1〜5.0重量部であり、0.05〜3.
0重量部が好ましく、特に0.1〜2.0重量部が好適
である。不飽和カルボン酸およびその誘導体の使用割合
がそれらの合計量として0.01重量部未満では、グラ
フト共重合体の接着性が不充分である。一方、 5.0
重量部を超えると、クラフト共重合体を製造するさいに
分解または架橋反応が併発する恐れがあるのみならず、
むしろ接着性が低下する。
また、ラジカル開始剤では、0.001〜1.0重量部
であり、0.01−1.0重量部が望ましく、とりわけ
0.1〜0.5重量部である。ラジカル開始剤の使用割
合がo、oot重量部未満では、変性効果の発揮が乏し
く、変性を完全にするには長期間を要する6一方、 1
,0重量部を超えるならば、過度の分解または架橋反応
を起こすために好ましくない。
であり、0.01−1.0重量部が望ましく、とりわけ
0.1〜0.5重量部である。ラジカル開始剤の使用割
合がo、oot重量部未満では、変性効果の発揮が乏し
く、変性を完全にするには長期間を要する6一方、 1
,0重量部を超えるならば、過度の分解または架橋反応
を起こすために好ましくない。
本発明のグラフト共重合体を製造するにはこの種のグラ
フト共重合体を製造する公知の手段によって行われる。
フト共重合体を製造する公知の手段によって行われる。
代表的な製造方法としては、キシレン、トルエンなどの
芳香族炭化水素化合物、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪
族炭化水素化合物などの溶媒中で前記オレフィン系重合
体、不飽和カルボン酸またはその誘導体およびラジカル
開始剤を加熱混合させて製造する方法ならびにこれらの
オレフィン系重合体、不飽和カルボン酸またはその誘導
体およびラジカル開始剤をあらかじめ本質的に架橋しな
い条件で混合させ、得られる混合物をスクリュー式押出
機、バンバリーミキサ−、ニーダ−などの一般に合成樹
脂の分野において使われている混線機を使用して溶融混
合させることによる製造方法があげられるが、操作法、
経済性の点から後者の方法が好んで採用される。
芳香族炭化水素化合物、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪
族炭化水素化合物などの溶媒中で前記オレフィン系重合
体、不飽和カルボン酸またはその誘導体およびラジカル
開始剤を加熱混合させて製造する方法ならびにこれらの
オレフィン系重合体、不飽和カルボン酸またはその誘導
体およびラジカル開始剤をあらかじめ本質的に架橋しな
い条件で混合させ、得られる混合物をスクリュー式押出
機、バンバリーミキサ−、ニーダ−などの一般に合成樹
脂の分野において使われている混線機を使用して溶融混
合させることによる製造方法があげられるが、操作法、
経済性の点から後者の方法が好んで採用される。
後者の場合、変性の温度条件については、前記オレフィ
ン系重合体の劣化、不飽和カルボン酸またはその誘導体
の分解、有機過酸化物の分解温度などを考慮して適宜選
定されるが、一般には100〜350℃であり、 15
0〜350℃が望ましく、とりわけ150〜300℃が
好適である。
ン系重合体の劣化、不飽和カルボン酸またはその誘導体
の分解、有機過酸化物の分解温度などを考慮して適宜選
定されるが、一般には100〜350℃であり、 15
0〜350℃が望ましく、とりわけ150〜300℃が
好適である。
さらに、本発明においては、一般に市販されている接着
剤も好んで使用することができる。該接着剤の代表例と
しては、脂肪族系・芳香族系などのウレタン系接着剤が
あげられ、レトルト処理によってデラミなとがなく、
125℃において30分間のレトルト処理をしたとして
も、接着強度が800g/15醜m以上のものが望まし
い。
剤も好んで使用することができる。該接着剤の代表例と
しては、脂肪族系・芳香族系などのウレタン系接着剤が
あげられ、レトルト処理によってデラミなとがなく、
125℃において30分間のレトルト処理をしたとして
も、接着強度が800g/15醜m以上のものが望まし
い。
fDl珪素酸化物の薄膜層
また、本発明においてバリヤー層として用いられる珪素
酸化物の薄膜層は珪素、−酸化珪素もしくは二酸化珪素
またはそれらの混合物を後記のごとく真空蒸着すること
によって得られる。なかでも、−酸化珪素または一酸化
珪素と二酸化珪素との混合物が好ましく、とりわけ高純
度の一酸化珪素が好適である。本発明における珪素酸化
物の薄膜層は蒸着工程における酸化のために一般式はS
in、 (ただし、O<x≦2である)と表わせる。
酸化物の薄膜層は珪素、−酸化珪素もしくは二酸化珪素
またはそれらの混合物を後記のごとく真空蒸着すること
によって得られる。なかでも、−酸化珪素または一酸化
珪素と二酸化珪素との混合物が好ましく、とりわけ高純
度の一酸化珪素が好適である。本発明における珪素酸化
物の薄膜層は蒸着工程における酸化のために一般式はS
in、 (ただし、O<x≦2である)と表わせる。
薄膜層における珪素と酸素の比率、すなわちXはX線光
電子分光装置〔シリコン システムズ(米)社製、型式
5SX−100型)を使用して珪素の2p軌道の結合
エネルギーと酸素のIs軌道の結合エネルギーのピーク
の面積比より算出することができる。かりに、前記エチ
レン−ビニルアルコール共重合体の肉薄物に真空蒸着法
によって金属珪素を酸素が全く存在しない、たとえば窒
素ガス、炭酸ガス、アルゴンのような不活性ガスの存在
下で実施したとしても、実際上使用するさいに空気中の
酸素によって真空蒸着された金属珪素が酸化される。こ
れらのことから、珪素に対する酸素の元素の比率(すな
わち、前記のX)は0.5以上が好ましく、特に1.0
以上が好適である。一方、Xが2.0を超えると、真空
蒸着において基材の表面の粒子が大きく成長してしまい
、成長粒界面の欠陥も大きくなるために蒸着した肉薄物
としての実用に供することができない。
電子分光装置〔シリコン システムズ(米)社製、型式
5SX−100型)を使用して珪素の2p軌道の結合
エネルギーと酸素のIs軌道の結合エネルギーのピーク
の面積比より算出することができる。かりに、前記エチ
レン−ビニルアルコール共重合体の肉薄物に真空蒸着法
によって金属珪素を酸素が全く存在しない、たとえば窒
素ガス、炭酸ガス、アルゴンのような不活性ガスの存在
下で実施したとしても、実際上使用するさいに空気中の
酸素によって真空蒸着された金属珪素が酸化される。こ
れらのことから、珪素に対する酸素の元素の比率(すな
わち、前記のX)は0.5以上が好ましく、特に1.0
以上が好適である。一方、Xが2.0を超えると、真空
蒸着において基材の表面の粒子が大きく成長してしまい
、成長粒界面の欠陥も大きくなるために蒸着した肉薄物
としての実用に供することができない。
fEl真空蒸着
本発明において、後記のようにして得られるポリプロピ
レン系樹脂の肉薄物(フィルムないしシート)に前記エ
チレン−ビニルアルコール共重合体を積層するさい、該
エチレン−ビニルアルコール共重合体の層の厚さが薄い
場合(10n■ないし5μ■)、さらに該エチレン−ビ
ニルアルコル共重合体層の表面に前記の珪素酸化物の薄
膜層を設けるには一般に行なわれている方法を適用すれ
ばよい。
レン系樹脂の肉薄物(フィルムないしシート)に前記エ
チレン−ビニルアルコール共重合体を積層するさい、該
エチレン−ビニルアルコール共重合体の層の厚さが薄い
場合(10n■ないし5μ■)、さらに該エチレン−ビ
ニルアルコル共重合体層の表面に前記の珪素酸化物の薄
膜層を設けるには一般に行なわれている方法を適用すれ
ばよい。
すなわち、真空蒸着装置を用い、I X 10−’To
rr以下の減圧下で電子ビームにより蒸着材(エチレン
−ビニルアルコール共重合体や珪素酸化物)を加熱させ
ることによって目的の薄膜を得ることができる。I X
10−’Torrを超えて蒸着させると、蒸着が安定
して起こすことができない。また、蒸着時の基材である
後記のようにして製造されるプロピレン系樹脂の肉薄物
(フィルムないしシート)ならびにポリプロピレン系樹
脂とエチレンビニルアルコール共重合体とからなる積層
物の温度は、それぞれ80〜105℃が好ましく、特に
85〜100℃が好適である。基材の温度が80℃未満
では、該基材付近に存在する水分子などを充分に除去す
ることができず。蒸着膜の付着力が弱(なる。一方、1
05℃を超えるならば、基材自身の変性などの悪影響を
及ぼす。さらに、電子ビームパワーは蒸着速度に関係し
た因子であるが、40〜200■Aが望ましく、とりわ
け60〜16hAが好適である。電子ビームパワーが4
0■A未満では、蒸着が超こらない。一方、 200■
Aを超えるならば、エチレン−ビニルアルコール共重合
体や珪素酸化物自身の分解が起こる。
rr以下の減圧下で電子ビームにより蒸着材(エチレン
−ビニルアルコール共重合体や珪素酸化物)を加熱させ
ることによって目的の薄膜を得ることができる。I X
10−’Torrを超えて蒸着させると、蒸着が安定
して起こすことができない。また、蒸着時の基材である
後記のようにして製造されるプロピレン系樹脂の肉薄物
(フィルムないしシート)ならびにポリプロピレン系樹
脂とエチレンビニルアルコール共重合体とからなる積層
物の温度は、それぞれ80〜105℃が好ましく、特に
85〜100℃が好適である。基材の温度が80℃未満
では、該基材付近に存在する水分子などを充分に除去す
ることができず。蒸着膜の付着力が弱(なる。一方、1
05℃を超えるならば、基材自身の変性などの悪影響を
及ぼす。さらに、電子ビームパワーは蒸着速度に関係し
た因子であるが、40〜200■Aが望ましく、とりわ
け60〜16hAが好適である。電子ビームパワーが4
0■A未満では、蒸着が超こらない。一方、 200■
Aを超えるならば、エチレン−ビニルアルコール共重合
体や珪素酸化物自身の分解が起こる。
珪素酸化物を真空蒸着するさい、その層の厚さは通常5
μ園以下である。
μ園以下である。
(FI m脂積層物およびその製造方法本発明において
、ポリプロピレン系樹脂の肉薄物(フィルムないしシー
ト)および該肉薄物に前記エチレン−ビニルアルコール
共重合体を積層するさいに該エチレン−ビニルアルコー
ル共重合体の層が厚い場合(5μm以上)では、この分
解において一般に実施されている方法を適用することに
よって製造することができる。
、ポリプロピレン系樹脂の肉薄物(フィルムないしシー
ト)および該肉薄物に前記エチレン−ビニルアルコール
共重合体を積層するさいに該エチレン−ビニルアルコー
ル共重合体の層が厚い場合(5μm以上)では、この分
解において一般に実施されている方法を適用することに
よって製造することができる。
すなわち、一般のポリオレフィン系樹脂の分野において
実施されている成形方法を適用すればよい。つまり、ポ
リプロピレン系樹脂層およびエチレン−ビニルアルコー
ル共重合体層と接着性樹脂層の各肉薄物(フィルムない
しシート)をこれらの分野においてあらかじめシート成
形法またはフィルム成形法によって成形し、これらの各
肉薄物を接着させることによって積層シートを製造する
。
実施されている成形方法を適用すればよい。つまり、ポ
リプロピレン系樹脂層およびエチレン−ビニルアルコー
ル共重合体層と接着性樹脂層の各肉薄物(フィルムない
しシート)をこれらの分野においてあらかじめシート成
形法またはフィルム成形法によって成形し、これらの各
肉薄物を接着させることによって積層シートを製造する
。
また、各樹脂層を構成する重合体(樹脂)を共押出シー
ト成形法によって製造してもよい。
ト成形法によって製造してもよい。
このようにして得られた積層肉薄物のポリプロピレン系
樹脂層の厚さは】Onmないし5ma+であり、特に1
0μ閣ないし3m111が好ましい。ポリプロピレン系
樹脂層の厚さがlOμ−未満では、肉薄物(フィルム)
を製造することが難しい。一方、5amを超えると、得
られる積層肉薄物を容器などに成形するさいに成形性が
よくない。
樹脂層の厚さは】Onmないし5ma+であり、特に1
0μ閣ないし3m111が好ましい。ポリプロピレン系
樹脂層の厚さがlOμ−未満では、肉薄物(フィルム)
を製造することが難しい。一方、5amを超えると、得
られる積層肉薄物を容器などに成形するさいに成形性が
よくない。
また、エチレン−ビニルアルコール共重合体層の厚さは
1On−ないし l50t11I+であり、とりわけ1
(1n@ないし lO口μ園が望ましい。
1On−ないし l50t11I+であり、とりわけ1
(1n@ないし lO口μ園が望ましい。
さらに、珪素酸化物層の厚さは、1Onmないし5μm
であり、特にl Onmないし4μ■が好ましい。
であり、特にl Onmないし4μ■が好ましい。
エチレン−ビニルアルコール共重合体層および珪素酸化
物層の厚さがそれぞれ下限未満では、均一な厚さを有す
る層を形成することが難しく、バリヤー性がよくない。
物層の厚さがそれぞれ下限未満では、均一な厚さを有す
る層を形成することが難しく、バリヤー性がよくない。
一方、上限を超えると、コストの点で問題がある。
〔実施例および比較例1
以下、実施例によって本発明をさらにくわしく説明する
。
。
なお、実施例および比較例において、各サンプルの酸素
透過率は、酸素透過測定装置[モダンコントロール社(
米国)製、型式 0X−TRAN101501を用い、
測定温度が23℃、相対湿度が0%および90%の条件
で測定した。
透過率は、酸素透過測定装置[モダンコントロール社(
米国)製、型式 0X−TRAN101501を用い、
測定温度が23℃、相対湿度が0%および90%の条件
で測定した。
実施例 I
M F Rfilが0.5 g / 10分であるプロ
ピレン単独重合体乞よびエチレンの共重合割合が32モ
ル%であるエチレン−酢酸ビニル共重合体をけん化(け
ん化率 99%)させることによってMFR(2)が1
.3g/10分であるエチレン−ビニルアルコール共重
合体との間に後記の接着性樹脂を介在させ、それぞれ2
30℃および220℃にて共押出成形することによって
積層物を製造した。
ピレン単独重合体乞よびエチレンの共重合割合が32モ
ル%であるエチレン−酢酸ビニル共重合体をけん化(け
ん化率 99%)させることによってMFR(2)が1
.3g/10分であるエチレン−ビニルアルコール共重
合体との間に後記の接着性樹脂を介在させ、それぞれ2
30℃および220℃にて共押出成形することによって
積層物を製造した。
なお、接着性樹脂として、M F Rfilが0.5g
/10分であるプロピレン単独重合体100重量部、0
.3重量部の無水マレイン酸および0.2重量部の過酸
化ベンゾイルをあらかじめヘンシェルミキサーを使って
5分間トライブレンドを行なった。
/10分であるプロピレン単独重合体100重量部、0
.3重量部の無水マレイン酸および0.2重量部の過酸
化ベンゾイルをあらかじめヘンシェルミキサーを使って
5分間トライブレンドを行なった。
得られた混合物を一軸押出機(径 40mm)を用いて
樹脂温度が220℃の温度において溶融混練させること
によって得られた変性ポリプロピレン樹脂を使用した。
樹脂温度が220℃の温度において溶融混練させること
によって得られた変性ポリプロピレン樹脂を使用した。
得られた各フィルムより縦および横がそれぞれ10c■
であるサンプルを切り取り、各サンプルのエチレン−ビ
ニルアルコール共重合体層の表面に真空M着MM (真
空器機社製、型式 BMC−500C型)を用い、真空
度が3 X 10−’ないし5 X 10−’Torr
、フィルム温度が85℃、電子ビームパワーが80mA
の条件下で珪素lに対する酸素の元素比が1.0である
珪素酸化物の錠剤より該珪素酸化物の粒子を真空蒸着さ
せ、薄膜層を製造した。
であるサンプルを切り取り、各サンプルのエチレン−ビ
ニルアルコール共重合体層の表面に真空M着MM (真
空器機社製、型式 BMC−500C型)を用い、真空
度が3 X 10−’ないし5 X 10−’Torr
、フィルム温度が85℃、電子ビームパワーが80mA
の条件下で珪素lに対する酸素の元素比が1.0である
珪素酸化物の錠剤より該珪素酸化物の粒子を真空蒸着さ
せ、薄膜層を製造した。
実施例 2
M F Rfl)が0.5g/l(1分であるプロピレ
ン単独重合体を230℃の押出温度にて押出成形するこ
とによってフィルムを製造した。
ン単独重合体を230℃の押出温度にて押出成形するこ
とによってフィルムを製造した。
得られたプロピレン単独重合体のフィルムの片面に実施
例1において使った真空蒸着装置を用い、エチレンの共
重合割合が47モル%であるエチレン−酢酸ビニル共重
合体をけんイヒさせることによって得られるけん化物[
エチレン−ビニルアルコール共重合体、M F R(2
13,5g/10分、けん化度 95%1を真空度が5
X 1O−5Torr、基板温度が85℃および電子
ビームパワーが90mAの条件下で真空蒸着させ、積層
フィルムを製造した。
例1において使った真空蒸着装置を用い、エチレンの共
重合割合が47モル%であるエチレン−酢酸ビニル共重
合体をけんイヒさせることによって得られるけん化物[
エチレン−ビニルアルコール共重合体、M F R(2
13,5g/10分、けん化度 95%1を真空度が5
X 1O−5Torr、基板温度が85℃および電子
ビームパワーが90mAの条件下で真空蒸着させ、積層
フィルムを製造した。
得られた積層フィルムのエチレン−ビニルアルコール共
重合体面に実施例1と全く同一の手法によって珪素酸化
物の薄膜層を製造した。
重合体面に実施例1と全く同一の手法によって珪素酸化
物の薄膜層を製造した。
汁〜例 1
実施例2において行なったエチレン−ビニルアルコール
共重合体の真空蒸着することなく、プロピレン単独重合
体のフィルムの片面に直接に珪素酸化物を実施例2と同
じ条件で真空蒸着させて積層肉薄物を製造した。
共重合体の真空蒸着することなく、プロピレン単独重合
体のフィルムの片面に直接に珪素酸化物を実施例2と同
じ条件で真空蒸着させて積層肉薄物を製造した。
得られた各積層肉薄物のプロピレン単独重合体(pp)
層、各エチレン−ビニルアルコール共重合体(EVOH
)層および珪素酸化物層の各厚を第1表に示す。また、
各積層肉薄物の酸素透過率を測定した。得られた結果を
第1表に示す。
層、各エチレン−ビニルアルコール共重合体(EVOH
)層および珪素酸化物層の各厚を第1表に示す。また、
各積層肉薄物の酸素透過率を測定した。得られた結果を
第1表に示す。
第 1 表
[発明の効果]
本発明の積層肉薄物は下記のごとき効果を発揮する。
け)通常のアルミニウムおよび珪素酸化物を真空蒸着さ
せた積層物に比べて酸素酸素バリヤー性が極めてすぐれ
ている。
せた積層物に比べて酸素酸素バリヤー性が極めてすぐれ
ている。
(2)層としてポリプロピレン系樹脂を有するためにヒ
ートシール性が良好である。
ートシール性が良好である。
(3)レトルト適性、透明性および電子レンジ適性がす
ぐれている。
ぐれている。
(4)各種の香料が吸着しに(い。
本発明の積層肉薄物は以上のごとき効果を発揮するため
に多方面にわたって利用することができる。代表的な用
途を下記に示す。
に多方面にわたって利用することができる。代表的な用
途を下記に示す。
m レトルトパウチ。
(2)電子レンジ用容器。
(3)微量の香料成分を含む液体(たとえば、各種ジュ
ース)の包装材。
ース)の包装材。
1) cc/m″・気圧・日
Claims (1)
- 厚さが10μmないし5mmのポリプロピレン系樹脂層
と厚さが10nmないし150μmのエチレン−ビニル
アルコール共重合体層とからなる積層物のエチレン−ビ
ニルアルコール共重合体層の表面に真空蒸着法によって
厚さが10nmないし5μmの一般式がSiO_x(た
だし、0<x≦2である)なる組成を有する珪素酸化物
の薄膜層を設けることを特徴とする積層肉薄物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10978690A JPH047139A (ja) | 1990-04-25 | 1990-04-25 | 積層肉薄物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10978690A JPH047139A (ja) | 1990-04-25 | 1990-04-25 | 積層肉薄物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH047139A true JPH047139A (ja) | 1992-01-10 |
Family
ID=14519185
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP10978690A Pending JPH047139A (ja) | 1990-04-25 | 1990-04-25 | 積層肉薄物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH047139A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0698634A1 (en) * | 1994-07-27 | 1996-02-28 | Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Composite deposited film and production process thereof |
US20120091587A1 (en) * | 2010-02-16 | 2012-04-19 | Zvi Or-Bach | Method for fabrication of a semiconductor device and structure |
-
1990
- 1990-04-25 JP JP10978690A patent/JPH047139A/ja active Pending
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0698634A1 (en) * | 1994-07-27 | 1996-02-28 | Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Composite deposited film and production process thereof |
US20120091587A1 (en) * | 2010-02-16 | 2012-04-19 | Zvi Or-Bach | Method for fabrication of a semiconductor device and structure |
US9099526B2 (en) * | 2010-02-16 | 2015-08-04 | Monolithic 3D Inc. | Integrated circuit device and structure |
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