JP3014747B2

JP3014747B2 - 多層積層物およびその製造方法

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Publication number: JP3014747B2
Application number: JP32000590A
Authority: JP
Inventors: 克明堤; 伸太郎稲沢
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Showa Denko KK
Priority date: 1990-11-24
Filing date: 1990-11-24
Publication date: 2000-02-28
Anticipated expiration: 2015-02-28
Also published as: JPH04189537A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、耐レトルト性食品包装容器を製造するに好
適なアルミニウム箔とポリプロピレン層からなる多層積
層物及びその製造方法に関する。

［従来の技術］アルミニウム箔は水分、ガス等のバリヤー性に優れ、
かつ光等の遮断や保香性も優れているだけでなく、適度
の剛性を有し、加工性も良く、生産性の高い材質である
ため、これらの性質を利用して各種の製品あるいは原材
料等の保管用容器として用いられている。

また、プラスチックフィルム又は容器は、それ自体で
もコスト、加工性、密封性等の面で優れた包装特性を有
し、各種製品や原材料の包装材として広く用いられてい
るが、アルミニウム箔と比較すると本質的に加工性、コ
ストの優位性がある反面、ガスバリヤー性、光透過性等
が劣ることは避けられなかった。

したがって、この両者の長所を利用するためこれらを
積層して、コスト、加工性、ガスバリヤー性、耐光透過
性に優れた包装用材料とする合成樹脂−アルミニウム箔
多層積層物に関する提案が多数なされている（例えば実
公昭60−28582号、同61−14430号、同61−14431号な
ど）。

特にポリプロピレン層とアルミニウム箔層を含む多層
積層物は、ヒートシール性、酸素バリヤー性、耐レトル
ト適性等が良好なことから多量に使用されている。

従来はこれらの多層積層物は、主としてポリプロピレ
ンフィルムとアルミニウム箔のドライラミネート成形に
よって製造されているため、工程が複雑になり製造コス
トがかさむ上に、ドライラミネート成形時の接着剤に使
用される有機溶剤に起因する環境、衛生上の問題および
基材と接着剤間の接着力が充分でないといった問題を内
包している。

これの問題を解決するために、不飽和有機酸又は不飽
和有機酸無水物（以下、両者を不飽和カルボン酸等とい
う。）で変性したポリプロピレンをホットメルト型の接
着剤として利用する方法が検討されている。この考えに
基づく種々の試みのうちでは、製造コスト、工程の単純
さの観点から押出ラミネート成形を利用する製造方法が
最も有利と考えられる。しかし、実際に変性ポリプロピ
レンを用いて押出ラミネート成形しようとすると、変性
ポリプロピレンそのものが基本的に溶融張力を不足して
おり、このため高速成形が不可能となり、生産性を著し
く低下させる原因となっていた。

また、押出ラミネート成形法により多層積層物を製造
した場合、そのままでは層間の接着力が弱い場合が多
く、熱処理をすることが多いが従来市販されている変性
ポリプロピレンではこの処理に長時間を必要とし実用的
に問題があった。

［発明が解決しようとする課題］以上の問題点を考慮し、本発明は従来の材料に比較し
て、接着性が改善され、安価で実用上価値の高いポリプ
ロピレンとアルミニウム箔を含む多層積層物及び環境、
衛生上の問題を解決したその製造方法を提供する。更に
具体的には、変性ポリプロピレン組成物を利用した押出
ラミネート法により、耐熱性の高い、レトルト食品にも
適用可能な食品包装材料に好適な多層積層物およびその
製造方法を提供する。

［課題を解決するための手段］上記課題を解決する手段を鋭意検討した結果、［１］少なくともアルミニウム箔層とポリプロピレン
層を含み、これらの中間層に、以下に規定する（ａ）低
密度ポリエチレンと（ｂ）プロピレン−エチレン共重合
体及び不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸無水物で
変性したポリプロピレンの３成分からなり、MFRが10〜6
0g/10分である変性ポリプロピレン組成物を使用した多
層積層物。

（ａ）重量平均分子量と数平均分子量の比で表わされる
分子量分布５以上の低密度ポリエチレンを５〜20％含む
こと。

（ｂ）エチレン含有量１〜８重量％のプロピレン−エチ
レン共重合体を40重量％以上含むこと。

［２］変性ポリプロピレン組成物中の変性ポリプロピ
レンが、不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸無水物
でポリプロピレンをグラフト変性して得られるポリマー
であり、該不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸無水
物の組成物中の含量が0.05〜0.5重量％であることを特
徴とする上記［１］に記載の多層積層物、［３］上記［１］又は［２］に規定する多層積層物を
製造するにあたり、ポリプロピレンフィルムとアルミニ
ウム箔を基材とし、不飽和カルボン酸又は不飽和カルボ
ン酸無水物で変性したポリプロピレン組成物を押出サン
ドラミネーションし、積層することを特徴とする多層積
層物の製造方法、［４］上記［３］の製造方法によって多層積層物を製
造するにあたり、押出サンドラミネーションした後に該
多層積層物を熱処理することを特徴とする多層積層物の
製造方法、を開発することにより本発明の課題を解決し
た。

本発明の多層積層物において、使用する変性ポリプロ
ピレン組成物の構成は重要な要件の一つであり、該変性
ポリプロピレン組成物は次の（ａ）及び（ｂ）の条件を
満足する不飽和カルボン酸等で変性したポリプロピレン
組成物である。

（ｂ）エチレン成分の含有量１〜８重量％のプロピレン
−エチレン共重合体を40重量％以上含むこと。

すなわち、本発明において使用する変性ポリプロピレ
ン組成物は、基本的には不飽和カルボン酸等で変性され
たポリプロピレン、低密度ポリエチレン及びプロピレン
−エチレン共重合体の３成分からなる。

変性ポリプロピレンとは、ポリプロピレンを不飽和カ
ルボン酸等で変性し、アルミニウム箔接着性を高めたも
ので、該化合物はアルミニウム箔表面との相互作用ある
いは反応性が高い不飽和カルボン酸等であれば種々のも
のが利用できる。

具体的な例としては、通常は変性作業の容易さ、接着
性能、経済性等のバランスからアクリル酸、メタクリル
酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン
酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。
このうち特に好適な化合物としては、アクリル酸、無水
マレイン酸、無水イタコン酸等を挙げることが出来る。

ここで言うポリプロピレンは、プロピレンのホモポリ
マーだけでなく、その特徴を大きく逸脱しない範囲で、
プロピレンとエチレン、ブテン等のα−オレフィンとの
共重合体、あるいはこれらの混合物等も含む。

変性ポリプロピレンを製造するにあたっては、通常知
られているところの種々の方法が利用できる。

すなわち、ポリプロピレンを溶媒に溶解して溶液と
し、ラジカル開始剤と不飽和カルボン酸等を混合、反応
させる溶液グラフト法、溶媒の不存在下で押出機内で変
性する溶融グラフト法、電子線等を利用する放射線グラ
フト法等が利用できる。更にこれらの方法でグラフト変
性した後、溶剤洗浄等により未反応物、反応副生物等を
除去する工程を経ることが衛生性の観点から好ましい。

変性ポリプロピレンの変性度は特に制限するものでは
ないが、変性ポリプロピレン組成物中に導入される不飽
和カルボン酸等の量は0.05〜0.5重量％の範囲にする必
要がある。

該割合が0.05％未満ではアルミニウム箔との充分な接
着性が発現しない。また該割合が0.5％以上の組成物を
製造するためには変性ポリプロピレンの変性度を高くし
なければならず、現実的には製造が非常に困難であり実
用的でない。もし製造できたとしても変性ポリプロピレ
ンと低密度ポリエチレンおよびプロピレン−エチレン共
重合体との相溶性が悪化するため成形性や製品の外観に
悪い影響が出てくる。

本変性ポリプロピレン組成物の一成分である低密度ポ
リエチレンは、重量平均分子量と数平均分子量の比で表
わされる分子量分布が５以上で、組成物中の含量が５〜
20％である必要がある。この規定された低密度ポリエチ
レンの添加は、ポリプロピレンの溶融張力の不足をカバ
ーし安定した押出成形性を確保するが、分子量分布が５
未満の場合、または組成物中の低密度ポリエチレン含量
が５％未満の場合には成形性の改善効果が充分でない。
該含量が20％を越えると組成物全体の耐熱性が低下し、
積層物にした際の製品特性が悪くなる。

本組成物の（ｂ）として規定した成分であるプロピレ
ン−エチレン共重合体は、エチレン成分が１〜８重量％
であり、組成物中の含量が40％以上でなければならな
い。共重合体中のエチレン含量が１％未満では組成物の
成形性、特に熱処理をする際の作業性が大幅に低下す
る。８％を越える場合には組成物全体の融点が低下しす
ぎ耐熱性が悪くなり実用的でない。組成物中の共重合体
含量が40％未満の場合にはやはり成形安定性が低下す
る。

本変性ポリプロピレン組成物には、以上の３成分の他
に、本発明の特徴を損なわない範囲で他の熱可塑性樹
脂、充填剤、添加剤等を含んでいても良い。主に使用さ
れ得る物質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、
エチレンを主体とするプロピレン、ブテン等との共重合
体、エチレンと酢酸ビニル、アクリル酸エチル等に代表
される極性モノマーの共重合体等のポリオレフィン系樹
脂や、ポリオレフィン系樹脂に一般的に使用される各種
添加剤等が挙げられるが無論この限りではない。特にア
ルミニウム箔との接着性を高める目的で、金属酸化物、
金属水酸化物、金属塩等を添加することは有効な場合が
ある。

本変性ポリプロピレン組成物の製造にあたっては、通
常ポリオレフィン系樹脂の混合に使用されている各種の
機器が利用可能である。すなわち、ニーダー、バンバリ
ーミキサー、ロール、各種押出機等を通常の条件で使用
することが出来、組成物製造の方法は特に規定されな
い。

また、成形性、物性の目安となるMFR（JIS Ｋ−721
0、230℃、2.16Kg荷重）についても、本変性ポリプロピ
レン組成物においては一般的な成形法を想定すれば10〜
60の範囲であることが好ましい。

本発明に係るアルミニウム箔層とポリプロピレン層を
含む多層積層物の製造にあたっては押出サンドラミネー
ト成形利用する。ここで言う押出サンドラミネート成形
とは、アルミニウム箔とポリプロピレンフィルムを等速
で重ねて巻き取る際に中間に本発明で規定する変性ポリ
プロピレン組成物を溶融状態で薄膜状に押出し、冷却ロ
ールで冷却すると共に連続的に巻き取って多層積層物を
得る成形法を意味する。

またこの際に、アルミニウム箔とポリプロピレンフィ
ルムの間に、アルミニウム箔側に変性ポリプロピレン組
成物を、ポリプロピレンフィルム側にポリプロピレン系
樹脂を同時に共押出サンドラミネート成形をするサンド
ラミネート成形を行なうことも出来る。

ここで規定するポリプロピレンフィルムとは、プロピ
レンホモポリマーのフィルムだけを意味するのではな
く、プロピレン−エチレン共重合体や、ポリプロピレン
中にゴムを分散させたいわゆる耐衝撃性ポリプロピレン
のフィルム等も含み、場合によっては多層フィルムであ
っても良い。また、共押出において使用するポリプロピ
レン系樹脂としては、上記ポリプロピレンフィルムの原
料として挙げた各種のポリプロピレンや、これらとポリ
エチレン等のポリオレフィンとの混合物も含むものであ
る。

押出サンドラミネートの成形条件は、変性ポリプロピ
レン組成物の特性により変わるので特に規定するもので
はないが、一般的には樹脂温度190〜300℃、引き取り速
度20〜120m/分の範囲で成形するのが普通である。多層
積層物の各層の厚みも特に規定するものではないが、一
般的な用途を考えると積層物全体で50〜200μｍ、変性
ポリプロピレン組成物層で３〜30μｍの範囲が普通であ
る。

以上述べた製造法により製造される多層積層物は、そ
の後の工程で熱処理することにより層間の接着力を高
め、製品としての品質を向上させることが出来る。熱処
理の条件は最終製品の要求特性によって異なるが、熱ロ
ール、熱プレス、オーブン等を用い、180〜260℃程度の
温度で処理する。熱ロールやオーブンを用いる場合は、
積層物を連続的に繰り出しながら熱処理して巻き取る効
率的な処理が可能である。

本発明に規定する多層積層物は、これを製造した後あ
るいは製造の際に更に他の基材あるいは樹脂等を積層し
製品価値をより高めることが出来る。例えば、耐酸素バ
リヤー性を高めるため、アルミニウム箔を二重に積層
し、ピンホールを防止する、厚めのアルミニウム箔を使
用して冷間深絞り用素材とする、多層積層物の片面にホ
ットメルトを積層しヒートシール可能とする等の変更は
当然本発明の一実施態様である。

積層にあたっては押出ラミネート成形、ドライラミネ
ート成形等が利用し得るが、本発明に規定する多層積層
物を製造するラインあるいは熱処理のラインに組み込む
ことによって効率的な積層が可能になる。

［実施例］以下実施例によって本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらの実施例に制限されるものではなく、種々
の態様をとり得る。

使用したアルミニウム箔は10μｍ、ポリプロピレンフ
ィルムはエチレン−プロピレンのブロック共重合ポリプ
ロピレン樹脂、55μｍのものである。

（実施例１）変性ポリプロピレンとして、無水マレイン酸でポリプ
ロピレンを溶融グラフト変性したものを使用した。グラ
フト変性は二軸押出機を用いた。変性反応後に生成物を
アセトンで洗浄することにより未反応物等は完全に取り
除いた。

変性ポリプロピレンのMFR（JIS Ｋ −7210、230
℃、2.16Kg）は60g/10分、無水マレイン酸成分の含有量
は赤外吸収スペクトルにより分析したところ0.8重量％
であった。

以下の実施例、比較例において変性ポリプロピレンは
すべてこのものを使用した。

低密度ポリエチレンとして、MFR（JIS Ｋ−7210、19
0℃、2.16Kg）が７、密度が0.917g/cm²、分子量分布が
７のものを使用した。

プロピレン−エチレン共重合体として、エチレン含有
量４％でMFR（JIS Ｋ−7210、230℃、2.16Kg）が８の
ものを使用した。

これらの３成分を、変性ポリプロピレン20％、低密度
ポリエチレン15％、プロピレン−エチレン共重合体65％
の割合でブレンドし、単軸押出機で溶融混合することに
より変性ポリプロピレン組成物のペレットを得た。該変
性ポリプロピレン組成物のMFR（JIS Ｋ−7210、230
℃、2.16Kg）は25、組成物全体に対する無水マレイン酸
成分の含量は赤外吸収スペクトル分析の結果実測値とし
て0.15重量％であった。

該変性ポリプロピレン組成物を利用して、押出サンド
ラミネート成形によりアルミニウム箔とポリプロピレン
フィルムの３層積層物を製造した。

ラミネート成形は、樹脂温度260℃、引き取り速度85m
/分の条件で実施し、接着層厚み15μｍ、トータル厚み8
0μｍの積層物を得た。押出成形工程の安定性は非常に
良好で、長期間の連続運転にも支障がなかった。

得られた積層物の、変性ポリプロピレン組成物層とア
ルミニウム箔層との層間接着性を測定したところ、250g
/15mmであった。接着性の測定は温度21℃、剥離速度300
mm/分の条件で180゜剥離試験によった。更に、該積層物
を200℃の熱ロールで連続的に熱処理すると、本発明の
変性ポリプロピレン組成物においては、短時間の熱処理
で接着力が向上することが確認され、その結果層間の剥
離は不可能で食品包装容器を製造するのに非常に好適な
多層積層物になった。該多層積層物は120℃、30分間の
レトルト処理によっても接着性が低下せず、広範囲な用
途展開が可能である。

（実施例２〜４）表１に示す条件で変性ポリプロピレン組成物を製造
し、実施例１と同様な評価を実施した。成形性、多層積
層物の性能とも良好であった。

（比較例１）低密度ポリエチレン成分を使用せずに変性ポリプロピ
レン組成物を製造した。押出ラミネート成形時に溶融膜
が安定せず多層積層物を得ることが出来なかった。

（比較例２）分子量分布3.2の低密度ポリエチレンを使用して変性
ポリプロピレン組成物を製造した。押出ラミネート成形
時に溶融膜が安定せず多層積層物を得ることが出来なか
った。

（比較例３）低密度ポリエチレンの添加量を25％として変性ポリプ
ロピレン組成物を製造した。押出ラミネート成形時に、
溶融膜は安定していたが高速成形性が充分でなく、引き
取り速度を30m/分以下にしないと積層物が得られなかっ
た。またレトルト処理後の接着性が低下した。

（比較例４）プロピレン−エチレン共重合体成分にエチレンを含有
しないプロピレンのホモポリマーを使用した。成形性は
良好であったが、層間の接着性が不充分で多層積層物と
して使用できる用途は大幅に限定される。

（比較例５）組成物中の無水マレイン酸含量が少ない変性ポリプロ
ピレン組成物を製造した。成形性は良好であったが接着
性が非常に悪く多層積層物としては使用できない。

［発明の効果］本発明の多層積層物は、基本としてポリプロピレンと
しては比較的耐熱性の高いポリプロピレン、耐光透過
性、保香性、ガスバリヤー性に優れたアルミニウム箔及
び接着性、耐熱性、作業性に優れた変性ポリプロピレン
組成物からなるものであり、その接着力は従来品に比し
て短時間の熱処理で飛躍的に向上することが確認され、
包装ラインにおける熱処理のラインスピードの向上が可
能となること、また特に耐熱性を必要とするレトルト食
品の包装容器の材料、あるいは完全殺菌の必要な薬品等
のアプセティック容器として使用してもその接着力が低
下しない有用な素材である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B32B 1/00 - 35/00

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくともアルミニウム箔層とポリプロピ
レン層を含み、これらの中間層に、以下に規定する
（ａ）低密度ポリエチレンと（ｂ）プロピレン−エチレ
ン共重合体及び不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸
無水物で変性したポリプロピレンの３成分からなり、MF
Rが10〜60g/10分である変性ポリプロピレン組成物を使
用した多層積層物。（ａ）重量平均分子量と数平均分子量の比で表わされる
分子量分布５以上の低密度ポリエチレンを５〜20％含む
こと。（ｂ）エチレン含有量１〜８重量％のプロピレン−エチ
レン共重合体を40重量％以上含むこと。
【請求項２】変性ポリプロピレン組成物中の変性ポリプ
ロピレンが、不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸無
水物でポリプロピレンをグラフト変性して得られるポリ
マーであり、該不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸
無水物の組成物中の含量が0.05〜0.5重量％であること
を特徴とする請求項（１）に記載の多層積層物。
【請求項３】請求項（１）又は（２）に規定する多層積
層物を製造するにあたり、ポリプロピレンフィルムとア
ルミニウム箔を基材とし、不飽和カルボン酸又は不飽和
カルボン酸無水物で変性したポリプロピレン組成物を押
出サンドラミネーションし、積層することを特徴とする
多層積層物の製造方法。
【請求項４】請求項（３）の製造方法によって多層積層
物を製造するにあたり、押出サンドラミネーションした
後に該多層積層物を熱処理することを特徴とする多層積
層物の製造方法。