JPS5941867B2 - 樹脂多層構造物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱可塑性樹脂のブロー成形品及びフィルム等の
プラスチック多層包装材料の改良に関する。

本発明の多層構造物は優れた機械的性質を有し、各層の
層間剥離が無く、且つ香気・酸素の透過を防ぎ、なお且
つ耐水性の優れた性質を有するものであり、食品包装用
フィルムあるいは食品用容器等に応用できるものである
。

ポリオレフィンは優れた透明性、柔軟性、および衛生性
等の見地から、食品類の包装材料として広く使用されて
いる。

しかしながらポリオレフィンは酸素や炭酸ガス等の気体
の透過性が大きいのが欠点であり、食品を長期間にわた
つて保存することができない点で未だ満足しうるもので
はない。食品等の包装に用いられている熱可塑性樹脂の
うち、酸素透過度の最も低いのはポリビニルアルコール
（以下ＰＶＡと称す）であり、次いでポリ塩化ビニリデ
ン、ポリ塩化ビニル、ナイロン、高密度ポリエチレンの
順である。従つて酸素の透過性の点から言えばＰＶＡが
最も適当と言えるが、ＰＶＡは耐水性が著しく悪いうえ
に加工性も悪く通常のポリオレフ・インの加工条件で成
形することは困難である。それ故従来はガス透過度の小
さいことを要求される食品包装分野にはポリオレフィン
とポリ塩化ビニリデンの多層物あるいはポリオレフィン
とエチレン酢酸ビニル共重合体ケン化物の多層物を使用
しているが、ガス透過性の点では満足はされているが、
両者とも層間剥離強度が小さく、手で簡単に剥離してし
まう程度であり、この点で満足され得ない。それ故本発
明者等は前記欠点を解決するにあたり次の項目に着目し
種々の研究を行なつた。１）ガス透過性が小さいこと。

（２）層間剥離強度が大きいこと。

（３）食品衛生上問題がないこと。

前記したようにポリオレフインの特性及びＰＶＡの特性
を生かして両者を積層することにより酸素・炭素ガス等
に対する透過性を改善することは考えられるが、両者に
は接着性が全くなく積層物は極めて簡単に層間剥離を生
じる。

本発明者等はこの点に深く着目し鋭意研究した結果、ポ
リオレフイン（自）と工干レン性不飽和酸またはその無
水物を化学的に結合した変性ポリオレフイン（８）をの
重量部比で混合してなる組成物から成る層（甲種層と称
す）および工手レン性不飽和酸またはその無水物を化学
的に結合した変性ポリオレフイン８とＰＶＡ（０をν
● ν ▲ υ υ ● 具 ｖυノＪコ＝▲ Ｖ
ＶＶ― 轟 ＶＶの重量部比で混合してなる組成物から
成る層（乙種層と称す）とを互いに隣接する位置関係で
２層もしくはそれ以上の層として積層したことを特徴と
する樹脂多層構造物を作ることにより、両樹脂の優れた
特性、すなわちポリオレフインの耐湿性、柔軟性、衛生
性及びＰＶＡの耐ガス性を備え、しかも両樹脂層間に特
別な接着剤を用いることなしに耐層間剥離性に優れた樹
脂多層構造物を作りうることを見出した。

本発明にいうポリオレフインとは、エチレン、プロピレ
ンまたは、ブテンの固体高分子量単独重合体または、共
重合体を意味し、それらは、例えば、低密度ポリエチレ
ン（以下ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）
、アイソタクチツクポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブテ
ンなどである。

ＬＤＰＥおよびＨＤＰＥに関しては、任意の公知の方法
で作ることのできるもので、溶融指数（以下ＭＩ）が０
．０１〜５０９／１０鼎の範囲で密度が０．９０〜０．
９７ｇ／ＣＴＩＬ３のものが好ましく使用される。ＰＰ
に関しては、メルトフローインデツクス（ＭＦＩ）が０
，３〜２０９／１０Ｔｎｍの範囲内で、アイソタクチツ
ク含有量が、９４％以上のものが好ましく使用される。
またエチレン−プロピレン共重合体についてはプロツク
コポリマ一、グラフトコポリマー、ランダムコポリマー
のいずれを使用してもよい。本発明でいう工千レン性不
飽和酸とは、アクリル酸、メタクリル酸等の一塩基性不
飽和カルボン酸、あるいはマレイン酸、イタコン酸等の
二塩基性不飽和カルボン酸であり、該無水物とは、前記
二塩基性不飽和カルボン酸の無水物すなわち、無水マレ
イン酸、無水イタコン酸等である。

無水マレイン酸は特に本発明において適当なる化合物で
ある。本発明において甲種層及び乙種層で使用される工
千レン性不飽和酸またはその無水物を化学的に結合した
変性ポリオレフインの製造方法については特に限定はな
いが一例として次のような方法が挙げられる。

ポリオレフインを例えば、無水マレイン酸で変性するに
は、ポリオレフインと無水マレイン酸と有機過酸化物と
を良く混合し、次いで押出機で溶融押出し、変性ポリオ
レフインを作る。

この該変性ポリオレフインをシートにして赤外分光光度
計１Ｒで無水マレイン酸の吸収帯である５．６μと５．
９μの１Ｒピークを測定し、さらに無水マレイン酸抽出
溶剤であるアセトン沸とう液で２４ｈｒｓ抽出した後に
同ピークを測定し、前後の比率を求めたところ、殆んど
変化がなかつた。すなわち投入した無水マレイン酸はほ
ぼ全量ポリオレフインに化学的に結合したのである。

さらにポリオレフイン１００重量部に対するエチレン性
不飽和酸またはその無水物の化学的結合量は０．０１乃
至２０重量部、好ましくは０．１乃至１０重量部が適当
である。該結合量が０．０１重量部未満であるとＰＶＡ
との相溶性が悪くなり所望の結果が得られない。また逆
に該重量部が２０重量部以上となると樹脂が着色したり
、時にポリエチレンなどはゲル化が進み成形に際して異
物発生の原因となり好ましくない。本発明において乙種
層に使用されるＰＶＡはその製法について特に限定はな
いが、平均重合度１５０〜３０００であれば、変性ポリ
オレフインとの混合がしやすいため成形が容易でちる。

また該ＰＶＡのケン化度については、７０〜１００％の
範囲内であるのが好ましい。ＰＶＡに含有水分が多い場
合には、成形時に発泡したりミクロボードが発生したり
して、成形品の透明性及び外観を損うので、含有水分は
２．０重量％以下のものが好ましい。本発明は前記した
ように甲種層すなわちポリオレフイン囚と工手レン性不
飽和酸またはその無水物を化学的に結合した変性ポリオ
レフイン８とより成る層と、乙種層すなわち変性ポリオ
レフイン８とポリビニルアルコール０とより成る層とを
互いに隣接する位置関係で２層もしくはそれ以上の層と
する樹脂多層構造物であるが、甲種層及び乙種層をさら
に詳細に説明する。

甲種層を構成するＡ（５Ｂとの組成割合はであることが
必要である。

すなわちＡ単独あるいはＢ単独あるいはＡとＢの任意の
割合のブレンドである。その根拠としては層間接着強度
を保持するには後記する乙種層中の変性ポリオレフイン
の含有量により甲種層中の変性ポリオレフインの濃度を
変えなければならない。すなわち乙種層に多量の変性ポ
リオレフインが存在すれば、甲種層中の変性ポリオレフ
インは少量で良く、極端には変性ポリオレフインは使用
する必要なく単なるポリオレフインだけで充分な層間接
着強度が得られる。その逆についても同様に乙種層に変
性ポリオレフインが少量すなわちＰＶＡｌＯＯ重量部あ
たり変性ポリオレフインが５０〜７０重量部程度しか存
在しなければ甲種層中に変性ポリオレフインを加えた方
がより接着強度が大きくなり、好ましい。さらに甲種層
を変性ポリオレフイン単独とすればなおさら接着強度は
大きくなり申し分がなくなる。一方乙種層を構成するＢ
とＣとの組成割合はであることが必要である。すなわち
乙層を構成するにはＰＶＡＯｌＯＯ重量部に対して変性
ポリオレフイン８は１００乃至１０００重量部必要であ
る。１００重量部以下であると得られた乙種層の成形品
の剥離強度が低下し好ましくない。

また１０００重量部以上であると乙種層のガス透過度が
大きくなり好ましくない。一方乙種層の組成割合がＰＶ
ＡＯｌＯＯ重量部に対して変性ポリオレフイン（８）が
１００重量部以上であれば甲種層はポリオレフイン（８
）を使用しなくてもすみポリオレフイン囚単独で接着強
度は充分に得られる。しかしながらさらに接着強度が要
求される時にはポリオレフイン（自）にさらに変性ポリ
オレフイン８を加えれば良い。本発明の多層構造物の製
造方法を詳細に説明すると、甲種層及び乙種層を独立に
溶融し、次いで各層が互いに隣接する位置関係で２層も
しくはそれ以上の層とするのであるが、それに先だつて
各層を成形する各樹脂組成物の製造方法を明らかにする
。

但し以下は一例であつて本発明はこれに限定されるもの
ではない。ポリオレフイン（自）とエチレン性不飽和酸
またはその無水物を化学的に結合した変性ポリオレフイ
ン（８）とより成る甲種層の組成物の製造方法の一例を
述べれば、先に記した変性ポリオレフイン８の製造方法
にて作つたものをペレツト化し、それとポリオレフイン
囚とをドライブレンドすれば良い。また甲種層において
囚あるいは（８）単独の時は、それ自体ペレツトすれば
良い。またエチレン性不飽和酸またはその無水物を化学
的に結合した変性ポリオレフイン（有）とポリビニルア
ルコール０とより成る乙種層の組成物の製造方法は一例
として、先に記した変性ポリオレフイン８の製造方法に
て作つたものとＰＶＡＯとをあらかじめバンバリーミキ
サ一、ペレタイザ一、ロールミキサー等で良く溶融混合
した後ペレツト化すれば良い。かようにして作られた甲
種層及び２種層の組成物を各々独立に成形用押出機に供
給し、層状に押し出す。次いで甲種層及び乙種層を用い
て互いに隣接する位置関係で２層もしくはそれ以上の層
とする方法は通常採られている方法で良く、甲種層及び
乙種層を各々独立した２台以上の溶融押出機を使用し、
各押出機で溶融された樹脂をダイスの先端で合流させて
多層構造物とする。

かような方法を採るには、その成形装置はＴダイ方式押
出装置あるいはインフレーシヨン方式押出装置等が考え
られる０またその他の多層構造物製造方法としてエクス
トルージヨン・コーテイングと呼ばれている方法もある
。すなわち甲種層あるいは乙種層をあらかじめ作つてお
き、その上に溶融された乙種層あるいは甲種層をコーテ
イングさせる方法である。前記した方法により得られる
２層もしくはそれ以上の層となる多層構造物は第１図の
ような二種二層体、あるいは第２図のような二種三層体
のようなものである。第１図及び第２図は積層の具体例
であつて本発明はこれに限定されるものではない。前記
したような方法で多層構造物を作るにあたり、その成形
条件としては、さほど厳密ではないが、ただ成形温度だ
けを注意する必要がある。甲種層においては１３０乃至
２８０℃好ましくは１５０乃至２５０℃が良く、乙種層
は１３０乃至２５０°Ｃ好ましくは１５０乃至２３０℃
が良い。甲種層及び乙種層とも１３０℃以下になると両
層間の接着強度が充分得られなくなり好ましくない。ま
た甲種層の温度が２８『Ｃ以上となると樹脂の弾性がな
くなリベトツキが起り成形しにくくなり、！一方乙種層
の温度が２５０℃以上となるとＰＶＡの劣化・分解等が
起り好ましくない。以下実施例及び比較例をもつて本発
明を具体的に説明するが、実施例及び比較例中での物性
測定は次の方法にて行なつた。

ガス（酸素）透過試験： 単位に厚みを換算して求めた。

剥離試験： 多層構造物原反を２５１７７！巾に切り、各層を剥離
１し１８０°にはがし引張試験機にて荷重を求め剥離強
度とした。

実施例 １，２ Ｍ■５．５、密度０．９６の高密度ポリエチレン（以下
ＨＤＰＥと称す）１００重量部に無水マレ ２イン酸４
．０重量部及び２，５−ジメ手ル−２，５−ジ（ターシ
ヤリーブチルパーオキシ）−ヘキシンー３（以下パーヘ
キシン２，５Ｂと称す）０．１重量部加えた後ドライブ
レンドして混合し、２０ｍｍφ押出機で２３０℃の条件
で押出し造粒し無水マレイ シン酸変性ポリエチレン（
以下ＭＰＥ−１と称す）を得た。

平均重合度５５０、ケン化度９８．５％のＰＶＡ１００
重量部に前記ＭＰＥ−１を５０，１００，１０００重量
部を各々加え、バンバリーミキサ− Ｑで２２０°Ｃ１
５分間混練した後５０ｍ７７！φの押出機にて２２０℃
でペレツト化して乙種層用混練物を作つた。

該ぺレツトを二種二層用ダイスを使用して５０ｍｍφの
押出機で２１０℃にて押出した。一方甲種層用としてＭ
ＩＯ．３、密度０，９５のＨＤＰＥを前記ダイスを使用
して６５ｍ７！Ｌφの押出機にて２３０℃の温度で押出
し、ダイス先端で乙種層と接着させ、２種層のインフレ
ーシヨン管状多層フイルムを得た。各層の肉厚の比は１
：１であり、フイルムの平均肉厚は２００μである。該
フイルムのガス透過係数と剥離強度とを第１表に示す。
実施例 ３，４実施例１においての甲種層にＭＰＥ−１
を所定量加え、さらに乙種層中のＭＰＥ−１を１００重
量部とした以外は全て実施例１と同様の操作を行なつた
。

その結果を第１表に示す。比較例 １ 実施例１において乙種層にＭＰＥ−１を加えずＰＶＡ単
独とした以外は全て実施例１と同様の操作を行なつた。

その結果を第１表に示す。比較例 ２ 実施例１において甲種層にＨＤＰＥを使わずＭＰＥ−１
単独を使用し、さらに乙種層には比較例１と同様にＰＶ
Ａ単独を使用した以外は実施例１と全く同様の操作を行
なつた０その結果を第１表に示す。

比較例 ３ 実施例１において乙種層中のＭＰＥ−１を５０重量部と
した以外は全て実施例１と同様の操作を行なつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリオレフィン（Ａ）とエチレン性不飽和酸または
   その無水物を化学的に結合した変性ポリオレフィン（Ｂ
   ）とをＡ：Ｂ＝０：１００乃至１００：０ の重量部比で混合してなる組成物からなる層およびエチ
   レン性不飽和酸またはその無水物を化学的に結合した変
   性ポリオレフィン（Ｂ）とポリビニルアルコール（Ｃ）
   とをＢ：Ｃ＝１００：１００乃至１０００：１００の重
   量部比で混合してなる組成物から成る層を互いに隣接す
   る位置関係で２層もしくはそれ以上の層として積層した
   ことを特徴とする樹脂多層構造物。