JPS6039548B2 - 多層構造物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱可塑性樹脂の層とエチレン−酢酸ビニル共重
合体ケン化物の層とから成る多層構造物において、中間
層としてエチレン性不飽和脂肪酸またはその無水物を化
学的に結合させた変性エチレンーアクリル酸（メタクリ
ル酸）もしくはそのェステル共重合体を使用することを
特徴とする多層構造物に関するもので、該構造物は優れ
た機械的特性と、各層の層間剥離がなく、かつ、酸素、
炭酸ガス、香気などの耐気体透過性など、種々優れた特
性を有し、食品包装用フィルム、あるいは食品用容器な
どの包装材に応用できるものである。

従来、熱可塑性樹脂、とくにポリオレフィンは優れた透
明性、柔軟性、および衛生性などの見地から、食品類の
包装材料として広く使用されている。

しかしながら、ポリオレフィンは酸素や炭酸ガスなどの
気体の透過性が大きく、食品を長期間に亘つて保存でき
ないことに欠点がある。食品などの装包に用いられてい
る気体透過性の小さい熱可塑性樹脂はエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体ケン化物であり、次いでポリ塩化ビニリデ
ン、ポリエステル、（ポリエチレンテレフタレート等）
ナイロン、ポリ塩化ピニル、高密度ポリエチレンの順に
大きくなる。しかしエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン
化物はボリオレフィンに比して著しく気体透過性がづ・
さいという利点を有するが機械的強度、耐水性が弱いと
いう欠点がある。従って、気体透過性が低く、機械的強
度などが要求される食品包装分野にはそれぞれの樹脂の
欠点を補うようなポリオレフィンとエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体ケン化物の多層構造物が考えられるが、ポリ
オレフィソとエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物と
の間には接着性がなく、このような多層構造物は極めて
簡単に層間剥離を生じる。また該多層構造物の層間剥離
強度を改良するために特公昭５２一１１２６３号に示さ
れるようにポリオレフィン層もしくはエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体ケン化物の層にカルボニル基を有する熱可
塑性樹脂を混合せしめる方法がある。この方法によれば
剥離強度はカルボニル基を有する熱可塑性重合体の混合
物によって影響を受けるだけでなく大量に混合すること
によっても剥離強度は充分に大きくならず、かえって当
初の目的である気体透過性を大中に上昇せしめてしまう
結果となり、剥離強度と耐気体透過性の両者を充分に満
足させえない。従来、禾変性エチレン−酢酸ビニル共重
合体トアィオノマーなどの樹脂はポリオレフィン、特に
ポリエチレンに対しては（エチレン含量が高いため）相
潟性が良く、接着性は大きいが、しかしエチレン−酢酸
ビニル共重合体ケン化物に対する接着性が低いため、上
記問題点の解決には利用しえなかった。

本発明はこの問題点を解決するために、エチレン−酢酸
ビニル共重合体ケン化物層と熱可塑・性樹脂層の両者に
接着性が良好な、後に詳述する変性エチレンーアクリル
酸（メタクリル酸）もしくはそのェステル共重合体を中
間層に使用したものである。すなわち、本発明者らはエ
チレンと、アクリル酸（メタクリル酸）もしくはそのェ
ステル（以下、簡略のため、アクリル酸系モノマーと称
する）との共重合体にエチレン性不飽和脂肪酸またはそ
の無水物を化学的に結合せしめた変性エチレン−アクリ
ル酸系モノマー共重合体が熱可塑‘性樹脂およびエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体ケン化物と極めて良好に接着す
ることに着目し、機械的強度、耐気体透過性などのすぐ
れた特性を保持した多層構造物を得た。

本発明に使用されるエチレンとエチレンーアクリル酸系
モノマーとの共重合体とは、例えばエチレンーアクリル
酸共重合体、エチレンーアクリル酸系ェステル共重合体
、エチレンーメタアクリル酸共重合体、エチレンーメタ
アクリル酸ェステル共重合体、などをいう。

当該共重合体は高圧ラジカル共重合方法で製造すること
ができ、エチレン含量が９９〜５の重量％のものを使用
し得る。該エチレン−アクリル酸系モノマー共重合体と
化学的に結合させる、エチレン性不飽和脂肪酸およびそ
の無水物とはアクリル酸、メタアクリル酸などの一塩基
性不飽和脂肪酸、あるいはマレィン酸、フマル酸、ィタ
コン酸などの二塩基性不飽和脂肪酸であり、さらに二塩
基性不飽和脂肪酸の無水物、すなわち無水マレィン酸、
無水ィタコン酸などである。本発明で使用されるエチレ
ン性不飽和脂肪酸またはその無水物を化学的に結合した
エチレンーアクリル酸系モノマー共重合体の製造方法は
一例として次の様な方法である。

エチレンーアクリル酸系モノマー共重合体例えば、エチ
レンーアクリル酸系エチル共重合体（以下ＥＥＡ）をエ
チレン性不飽和脂肪酸無水物、例えば無水マレィン酸（
以下ＭＡＨ）で変性するにはＥＥＡとＭＡＨと有機過酸
化物とを良く混合し、次いで押出機で溶融押出し、変性
ＥＥＡを作る。

該変性ＥＥＡをシートにし、赤外線分光光度計（ｍ）で
ＭＡＨの吸収帯である１７８＆桝‐１のＩＲスペクトル
を測定し、さらにＭＡＨ抽出溶剤であるアセトン沸とう
液で２独時間抽出した後に同スペクトルを測定し、抽出
前後の比率を求めたところ、ほとんど変化がなかった。
すなわち、投入したＭＡＨはほぼ全量ＥＥＡと化学的に
結合した。エチレンーアクリル酸系モノマー共重合体１
０の重量部に対するエチレン性不飽和脂肪酸またはその
無水物の化学結合量は０．００１ないし１０重量部、好
ましくは０．１〜５重量部が適当である。該結合量が０
．０１重量部未満であるとエチレン−酢酸ビニル共重合
体けん化物およびナイロン、ポリエステルなどとの接着
性が悪くなり、所望の結果が得られない。また、１の重
量部を超えると樹脂が着色したり、ゲル化が進み、異物
発生の原因となり好ましくない。本発明の多層構造物の
製造方法の一例を挙げれば、三種三層用ダイスを使用し
て、各々独立した３台の押出器を用い、中間層を変性エ
チレンーアクリル酸系モノマー共重合体、最外層をエチ
レン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、最内層を熱可塑性
樹脂層にして、各押出機で溶融された樹脂をダイスの先
端で合接させて３層構造物とする。成形方法は上記のイ
ンフレーション法、あるいはＴダィ法などの押出成形法
のほか、ブロー成形、射出成形なども適用される。本発
明の多層構造物を構成する熱可塑性樹脂の層に用いられ
る合成樹脂としては、高密度ポリエチレン、中密度ポリ
エチレン、低密度ポリェチレン、ポリプロピレン、ポリ
ブテンー１、ボリ塩化ビニル、ポリピニルアルコール、
ナイロン、ポリエステルなどの単独重合体、およびこれ
らのモノマーを主成分とする共重合体例えばエチレンー
プロピレン共重合体、エチレンーブテンー１共重合体等
のエチレンもしくはプロピレンと他のＱーオレフインと
の共重合体等、またはこれらの単独重合体、共重合体を
主成分とする１種または２種以上の合成樹脂からなる混
合物があげられる。

また、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物Ｚとはエ
チレン含有量２０ないし５０モル％、ケン化度８０％以
上であることが必要である。エチレン含有量が５０モル
％％を超えるとケン化共重合体の気体に対する耐気体透
過性が失なわれ、２０モル％より低くなると親水性が大
きくなり、水蒸気透過性が大きくなると共に溶融成形館
も低下する。本発明に使用するエチレン−酢酸ビニル共
重合体ケン化物は重合したエチレン単位とビニルアルコ
ール単位とから成っており、このような構成単位から成
る同種の共重合体のケン化物、例えばギ酸ピニル、プロ
ピオン酸ビニルとの共重合体のケン化物も同様に適用さ
れる。

また該多層構造物とは熱可塑性樹脂の層とエチレン−酢
酸ビニル共重合体ケン化物の２層に限定されるものでは
なく、熱可塑性樹脂およびエチレン−酢酸ビニル共重合
体ケン化物の同種または異種の構成から成る３層以上の
多層構造物も含むものである。

本発明の該多層構造物はエチレン−酢酸ビニル共重合体
ケン化物およびポリオレフイソ、ナイロン、ポリエステ
ル等の熱可蝿性樹脂との層間剥離強度が高く、例えばポ
リオレフイソなどの利点である機械的強度、耐水性、防
湿性等と、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物が有
する耐気体透過性などの種々の特性を併用しており、フ
ィルム、シート、チューブ、容器（ボトル）などに応用
され、とくに高いガスバリャー性を必要とする食品、薬
品、化粧品等の多くの分野の包装材として有用である。

特に薮着剤として本願発明の変性エチレンーアクリル酸
系モノマ−共重合体を使用した場合において、エチレン
−酢酸ビニル共重合体ケン化物および熱可塑性樹脂と変
性エチレンーアクリル酸系モノマ−共重合体の接着界面
の接着強度は水中においても初期の接着強度を長期にわ
たって維持することができることから煮沸殺菌して使用
するレトルト食品、あるいは水物包装用資材として有効
である。実施例１および比較例１〜４ エチレンーアクリル酸エチル共重合体（以下ＥＥＡと称
す）（メルトィンデックス（以下ＭＩと称す）２０夕／
１正分、密度０．＄夕／洲、アクリル酸工チル含量１８
．０重量％）１０の雲量部に無水マレィン酸（以下ＭＡ
Ｈと称す）０．５重量部と有機過酸化物として２．５−
ジメチルー２．５ジ（ｔーブチル／．ゞーオキシ）ーヘ
キシンー３の０．０５重量部をドライブレンドにて混合
し、５仇舷ぐ押出機で２２０℃の条件で押出し造粒して
ＭＡＨ変性ＥＥＡ（以下ＭＥＥＡと称す）を作った。

該ＭＥＥＡを三種三層用ダイスを使用して、５０側めの
押出機で中間層を１８０ｑＣでダイスに供給し、最外層
にェチ，レン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（エチレン
含量３２モル％、ケン化度９９％）を５仇肋め押出機で
、滋０００にてダイスに供給し、最内層は低密度ポリエ
チレン（ＭＩＯ．３夕／１比分、密度０．９２１夕／地
）（以下ＬＤＰＥと称す）を５仇廠◇押出機で２００℃
にてダイスに供給し、２４０ｑｏにセットした前記ダイ
スで三層を接着させ、インフレーション管状多層フィル
ムを得た。

フィルムの平均肉厚は７坪で最内層／中間層／最外層の
肉厚は４蚊／１坪／２叫であった。

該積層体の剥離強度、酸素透過率および浸水後の剥離強
度を測定した結果を第１表に示した。中間層として、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体（ＭＩＯ．３夕／１０分、
密度０．９３夕／地、酢酸ビニル含量６モル％）（以下
ＥＶＡと称す）を用いた場合（比較例１）と実施例１で
用いた未変性ＥＥＡおよびアィオノマー樹脂（商品名：
サーリンＡ、米国デュポン社製）を用いて実施例１と同
様にして評価した結果を第１表に示した（比較例２〜３
）。

また実施例１のＥＥＡのかわりに上記ＥＶＡを用いて、
実施例１と同機に変性し、ＭＡＨ変性ＥＶＡ（以下ＭＥ
ＶＡと称す）を作り、該Ｍ旧ＶＡを中間層として実施例
１と同様に積層体を作って、評価した結果を第１表に示
した。（比較例４）その結果、第１表に示されるように
ＬＤＰＥ層については実施例、比較例とも１８００剥離
試験においては凝集破壊を起したがエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体ケン化物層に対しては本願発明は通常の剥離
強度に優れるばかりでなく、特に、浸水後の剥離強度も
すぐれるものであった。

実施例２〜３および比較例５〜１０ 実施例１で用いたＭＥＥＡを中間層として、技内層にポ
リエステル（以下ＰＥＴと称す）（商品名：ＰＥＴ−Ｇ
６７６３ コダック社製）および６−ナイロン（以下Ｐ
Ａと称す）（商品名：アミラン１０２１、東レ（株）社
製）を用いて実施例１と同様に積層体を製造し、評価し
た結果を第２表に示した。

その結果、いずれも層間剥離強度のすぐれるものであっ
た。また、中間層としてＭ旧ＢＡの代わりに比較例１の
ＥＶＡ、比較例２のＥＥＡおよび比較例４のＭ低ＶＡを
用いて、実施例２〜３と同様にして評価した結果を第２
表に示した。

その結果、中間層としてＭ旧ＶＡを用いた場合において
のみ、かなりの剥離強度を示したものの、実用に供せる
ものではなかった。

実施例４〜７および比較例１１〜１４ 実施例１のＥＥＡの代わりにエチレンーアクリル酸系共
重合体（ＭＩＩＯ夕／１０分、密度０．９３０多／地、
アクリル酸舎量８重量％）（以下ＥＡＡと称す）および
エチレンーメタクリル酸共重合体（肌１０タノ１ひげ、
密度０．９３５夕／地〆チルァクリレート含量１５重量
％）（以下ＥＭＡと称す）を用いて実施例１と同様に変
性し、ＭＡＨ変性ＥＡＡ（以下ＭＥＡＡと称す）および
マレィン酸ＥＭＡ（以下Ｍ囚ＭＡと称す）を得た。

そのＭＥＡＡおよびＭ旧ＭＡを中間層として、実施例２
〜３と同様にして積層体を製造し、評価した結果を第２
表に示した。また、実施例４および６で用いた未変性の
ＥＡＡおよびＥＭＡを中間層として実施例４および６と
同様に行ない、評価した結果を第２表に示した。

その結果、本願発明の積層体はいずれも層間剥離強度に
すぐれるものであるのに対し、比較例のものはいずれも
接着しなかった。尚、層間剥離強度、酸素透過率の試験
法は以下の通りである。

１ 層間剥離強度測定 １８０ｏ剥離試験（ＪＩＳＫ ６２５４隻拠）２ 酸素
透過率測定ＪＩＳ Ｚ １７０７−１９７３隻拠 第 １ 表 第 ２ 一表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 熱可塑性樹脂の層とエチレン含有量が２０ないし５
   ０モル％、ケンカ化８０％以上のエチレン−酢酸ビニル
   共重合体ケン化物の層とから成る多層構造物において、
   中間層として、高圧ラジカル重合法によるエチレンとア
   クリル酸（メタクリル酸）もしくはそのエステルとの共
   重合体にその１００重量部当り、０．０１〜１０重量部
   のエチレン性不飽和脂肪酸またはその無水物を化学的に
   結合させて得られる変性エチレン−アクリル酸（メタク
   リル酸）もしくはそのエステル共重合体を使用すること
   を特徴とする多層構造物。 ２ エチレンとアクリル酸（メタクリル酸）もしくはそ
   のエステルとの共重合体がエチレン−アクリル酸エチル
   共重合体である。 前記特許請求の範囲第１項記載の多層構造物。３ エチ
   レン性不飽和脂肪酸またはその無水物が無水マレイン酸
   である、前記特許請求の範囲第１項または第２項記載の
   多層構造物。