JPH02179742A - 耐水蒸気透過性に優れたプラスチック積層構造体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐水蒸気透過性に優れたシート、容器等の積
層構造体に関する。

（従来技術及びその問題点） 従来、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリ
エステルは、熱成形性、強度及び透明性の諸特性に優れ
ており、これを器壁構成成分としたプラスチック容器は
、各種飲料、嗜好料、食品類等の包装容器として広く使
用されている。

然しなから、ＰＥＴは水蒸気透過係数が高く、上記のプ
ラスチック容器は湿分透過量が多く、例えば粉末コーヒ
ー、クリ−ミンクパウダー等の扮体用の容器としては適
当でない。

またこの様な欠点を改善するために、ポリエチレン、ポ
リプロピレン等の低吸水率樹脂とＰＥＴとの積層体を使
用することが考えられるが、この場合にも長間の保存に
際しては湿分の透過が無視し得ず、内容物である粉体の
吸湿を生ずる。

また前記低吸水率樹脂は一般に他の樹脂との接着性に乏
しく、このために格別の接着材樹脂を設けなければなら
ないという不都合もある。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、低吸水率樹脂から成る層によって４分の透過
を遮断するという従来技術の思想とは全く逆に、高吸水
率の樹脂を含有する層を設けることによって器壁を通過
する湿分を該層中に捕捉するという新規な手段を採用す
ることによって上述した問題点を解消したものである。

即ち本発明によれば、少なくとも熱可塑性樹脂から成る
内外層と高吸水性樹脂を含有して成る層との積層体から
形成された耐水蒸気透過性に優れたプラスチック積層構
造体が提供される。

（作　　用） 本発明のプラスチック積層構造体においては、前記高吸
水性樹脂含有層の作用によって器壁を通過する洸分が該
層によって捕捉され、その透過が有効に抑制される。

例えば後述する実施例５の結果から明らかな通り、前記
高吸水性樹脂を含有する中間層が形成された本発明の容
器では、２０°Ｃ１６０％ＲＨの雰囲気下に１０５日間
保仔した時の水蒸気透過量が０、０４３　ｇであるのに
対し、同一条件下におけるＰＥＴ単層容器では１．０１
８ｇとなっており、本発明によれば湿分の透過が従来の
ものに比して著しく低いオーグーで抑制されていること
が理解される。

尚、本発明において高吸水性樹脂とは、吸水性に寄与す
る電離性基（基本的にはカルボキシル基塩）を持った高
分子に軽度に架橋結合を形成させるか或いは該架橋結合
に代わるブロックセグメント等を導入して不溶性の網状
構造として成る高分子電解質であり、自重の数十倍から
数百倍の水を吸収する能力を有する樹脂として定義され
る。

この高吸水性樹脂としては、アクリル酸（塩）グラフト
化澱粉、澱粉のアクリロ−トリルグラフト化加水分解物
、アクリル酸（塩）グラフト化セルローズ等の澱粉乃至
セルローズ形のグラフト誘導体や、架橋ポリアクリル酸
（塩）特にアクリル酸（塩）とジビニルベンゼン等の多
官能モノマー或いは更にスチレン、アクリルエステル部
等の疎水性モノマーとの共重合体：酢酸ビニルとアクリ
ル酸エステルとの共重合体のケン化で製造されるビニル
アルコール−アクリル酸（塩）ブロック共重合体：ポリ
ビニルアルコールに無水マレイン酸、無水フタル酸等の
酸無水物を反応させ、Ｉｌｌ鎖にカルボキシル基と架橋
構造を同時に導入した変性ポリビニルアルコールその他
ポリエチレンオキサイド変成物等が知られている。

これらの樹脂において、澱粉、セルローズ或いはポリビ
ニルアルコール成分は、ポリアクリル酸成分を不溶化し
てゲル状に保つ作用を有する。

本発明においては、これらの高吸水性樹脂を全て使用で
きるが、就中架橋ポリアクリル酸（塩）が好ましく、こ
のものはアクアキープ４Ｓ、アクアキープｌ０３Ｈの商
品名で製鉄化学■から市販されている。他の好適な例は
、ビニルアルコールアクリル酸（塩）ブロック共重合体
であり、住友化学■からスミカゲルＳ、ＳＰ、Ｎ、Ｒ，
Ｌタイプなどの商品名で市販されている。

（発明の好適な態様） 本発明のプラスチック積層構造体の層構成を示す第１図
において、本発明の積層構造体（全体として１で表わす
）は基本的に言って、内層２、外層３及びこれらの両層
の間にサンドイツチされた高吸水性樹脂含有層４とから
成る。

内外層 本発明において、内層２及び外層３を形成する樹脂とし
ては、熱成形性を有する限りにおいて任意の熱可塑性樹
脂を使用することができるが、本発明によれば高吸水性
樹脂含有層４において湿分が補足されるため、特に内層
２には、水蒸気透過係数（ＪＩＳ　Ｚ　０２０８）が５
　Ｘ　１０−’ｇＣｍ／ｍ”ｄａｙ以下、好ましくは３
　Ｘ　Ｉｎ−’ｇ−ｃｒｎ／ｍ”ｄａｙの樹脂、例えば
高、中乃至低密度ポリエチレン、アイソタクティックポ
リブロビレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブ
テン−１、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−
酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−
１共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、イ
オン架橋オレフィン共重合体或いはこれらのブレンド物
等のオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、
ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンテレフタレ
ート／イソフタレート共重合体などのポリエステル樹脂
やポリカーボネート樹脂、各種ナイロン樹脂等を使用す
ることが好適であり、ポリエチレンテレフタレート樹脂
などのポリエステル樹脂、高、中乃至低密度ポリエチレ
ン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、及びプロピレン系
樹脂が最も好適に使用される。

また外層３としては、上記以外の樹脂にも、水蒸気透過
係数が比較的高い樹脂を適宜使用し得るが、特にポリエ
チレンテレフタレート（以下ＰＥＴと記すことがある）
や前記プロピレン系樹脂が好適に使用される。

また本発明においては、前記内層２は、一般に１０　ｕ
　ｍ以上、特に３０ＬＬｍ以上の厚みとし、就中積層構
造体全体厚みに対して５乃至８０％、特に１０乃至６０
％との厚みとすることが、水蒸気の透過を完全に防止す
る上で望ましい。また外層３は１０％ｍ以上の厚みとす
ることが好適である。

亮汲述」巳１）１任漕 本発明におい゛Ｃ１高吸水性樹脂含有層４としては、前
述した高吸水性樹脂が５乃至９０重量％、特に５乃至８
０重量％の割合で含有する樹脂層が使用される。この高
吸水性樹脂の含有量が上記範囲よりも少ない場合には湿
分捕捉効果が十分でなく、また上記範囲よりも多い場合
には、熱成形性の面で不都合を生じる傾向がある。

前記高吸水性樹脂を含有すべき樹脂としては、熱成形性
を有する熱可塑性樹脂は全て使用し得るが、特に接着性
の見地から内層又は外層に用いた樹脂と同種の樹脂を用
いることが好適である。

またこの高吸水性樹脂含有層４は、内外層ｔｙ脂の種類
等によっても異なるが、通常積層構造体の全体厚みに対
し、３乃至９５％、特に５乃至９０％の厚みとすること
が、良好な湿分補足効果を得る上で望ましい。

この高吸水性樹脂含有層は、前記高吸水性樹脂、或いは
該樹脂の表面をコーティングなどの手段によって処理し
た樹脂と熱可塑性樹脂とをメルトブレンド、トライブレ
ンド等の手段で混練し、或いは高吸水性樹脂を高濃度で
含有するマスターバッチを該熱可塑性樹脂で適当な濃度
に希釈して得られたトライブレンド物を、内外層用樹脂
とともに共押出、共射出等することによって形成するこ
とができる。

川にこの高吸水性樹脂含有層４を、高吸水性樹脂を含有
しない熱可塑性樹脂から成る内外層２．３で被覆するこ
とが重要である。即ち、後述する比較例１から明らかな
通り、高吸水性樹脂を内表面層２及び外表面層３に含有
せしめると、防個性は逆に低下することとなる。

本発明のプラスチック積層構造体においては、前記高吸
水性樹脂含有層４を内層２及び外層３に対して良好な接
着性を示す様に調製し得るため、格別の接着剤層は特に
必要ではないが、所望により、内層２と高吸水性樹脂含
有層４との間及び／又は外層３と高吸水性樹脂含有層４
との間の位置に接着剤層を設けることも可能である。

このような接着剤樹脂しては、カルボン酸、カルボン酸
無水物、カルボン酸塩、カルボン酸アミド、カルボン酸
エステル等に基づくカルボニル（−Ｃ−）基を主鎖に、
■乃至７００ミリイクイバレ、ント（ｍｅｑ）／ｌｏｏ
ｇ樹脂、特に１０乃至５００ｍｅｑ／１００ｇ樹脂の濃
度で含有するカルボニル基含有熱可塑性樹脂が挙げられ
る。接着剤樹脂の適当な例は、エチレン−アクリル酸共
重合体、イオン架橋オレフィン共重合体、無水マレイン
酸クラフトポリプロピレン、アクリル酸グラフトポリオ
レフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、共重合体ポ
リエステル、共重合ポリアミド、アミド変性ポリエステ
ル等の１種又は２種以上の組合せである。

また、より低濃度の高吸水性樹脂（例えば、高吸水性樹
脂含有層の該樹脂濃度よりも５〜９５％低濃度）を含有
した内外層構成熱可塑性樹脂も接着剤樹脂として使用し
得る。

これらの樹脂は、同時押出或いはサンドイッチラミネー
ション等による積層に有用である。

本発明によるプラスチック積層構造体では、所望に応じ
て、ガスバリヤ−層、該層を他の層と接着させるだめの
接着層、或いはりグラインド層などを設けることも出来
る。

この場合、徒に層の数を増加させ、構造体の成形性を低
下させることを防止するため、高吸水性樹脂含有層を単
独で設けずに、ガスバリヤ−層、接着層或いはりグライ
ンド層のいずれかに高吸水性樹脂を適量ブレンドするこ
とも出来る。

ガスバリヤ−層 本発明によれば、更に中間層と内外層との間に、エチレ
ン・ビニルアルコール共重合体その他から成るガスバリ
ヤ−層を設けることもできる。

エチレン・ビニルアルコール共重合体は、酸素等の気体
に対する耐透過性に優れた樹脂の一つであるが、高湿度
条件下ではこの耐透過性が減少するという問題がある。

而して上述した本発明に従って、高吸水性樹脂含有層と
ともに、上記ガスバリヤ−層を設けることにより、湿分
の侵入によるエチレン・ビニルアルコール共重合体の劣
化が有効に回避されるため、優れたガ又バリヤー性を保
持できるという利点が達成される。

エチレン・ビニルアルコール共重合体としてはエチレン
含有量が２０乃至６０モル％、特に２５乃至５０モル％
であるエチレン−酢酸ビニル共重合体を、ケン化度が９
６モル％以上、特に９９モル％以上となるようにケン化
して得られる共重合体ケン化物が使用される。

このエチレン・ビニルアルコール共重合体は、フィルム
を形成し得るに足る分子量を有するべきであり、一般に
、フェノール：水の重量比で８５：１５の混合溶媒中３
０℃で測定してｏ、ｏ５ｆｆ／ｇ以上、特に０．ＯＮ！
／ｇ以上の粘度を有することか望ましい。

また、エチレン・ビニルアルコール共重合体以外にも、
例えば特願昭６１−１７７８３２号に開示されているポ
リアミド、特願昭６２−９８５９６号や米国特許第４．
５０１．８７９号明細書に開示されたハイパツヤ−ポリ
エステル、及び特公昭５７−４２４９３号に開示された
高ニトリル系樹脂等も、ガスバリヤ−樹脂として使用さ
れる。

役豆贋 エチレン・ビニルアルコール共重合体その他から成るガ
スバリヤ−層と、他の樹脂層とを接着させる目的で設け
られる層で、前述したカルボニル基含有熱可塑性樹脂を
用いることが望ましい。

ノブラインド層 積層構造体を成形する際に派生するパリや又ノットくず
などのりグラインドを、コストダウンのために回収する
層であり、積層構造体を形成する全樹脂のブレンド物か
ら成っている。これにバージンの熱可塑性樹脂を添加す
ることも出来る。

暖胆方ユ 積層体の成形は、多層同時押出によって行なうのがよい
。この多層同時押出によれば、樹脂間の接着界面で両樹
脂の混じり合いがよく行なわれるので、接着強度に特に
優れた積層構造体が得られる。

多層同時押出に際しては、各層を構成する樹脂を夫々の
押出機で溶融混練した後、多層多重ダイを通して押出し
、フィルム、シート、ボトル用バイブ、ボトル用プリフ
ォーム等の形に形成する。

尚、ボトル用ブリフ引−ムの場合には、多層同時押出さ
れた溶融樹脂パリソンを金型内でブノブロー成型するか
、多層同時押出されたバイブを冷却して一定寸法に切断
後、バイブの上端部分及び下端部分を再加熱して圧縮成
形等の手段にて口部ネジ部分と底部の成形を行なうこと
によって得られる。

積層体の形成は、またサンドイッチラミネーションや押
出コートと呼ばれる方法で行なうことができる６例えば
予め形成された内外層用の樹脂フィルム及び、中間層用
のフィルムを加熱下に圧着することによって積層体を製
造することができる。また別法として、内外層用フィル
ムの間に、高吸水性樹脂を中間層として押出し、該押出
層をこれら２枚のフィルムでサンドイッチ状に圧着して
積層体を得ることができる。

また予め形成された各種フィルムを所定の積層順序で熱
間圧着乃至は熱間圧延する方法等も採用することができ
る。

勿論上述した方法以外にも、例えば複数のジノングーを
有する射出機を使用し、所定の各樹脂を順次或いは共射
出して積層体を得ることもできる。

肚 本発明の積層構造体は、ブロー成形容器、シート成形容
器或いは袋状の包装容器として有利に使用される。

例えば、パリソン、バイブ或いはプリフォームからのボ
トルの形成は、押出物を一対の割型でピンチオフし、そ
の内部に流体を吹込むことにより容易に行われる。また
、バイブ乃至はプリフォームを冷却した後、延伸温度に
加熱し、軸方向に延伸すると共に、流体圧によって周方
向にブロー延伸することにより、延伸ブローボトル等が
得られる。また、フィルム乃至シートを、真空成形、圧
空成形、張出成形、プラグアシスト成形等の手段に付す
ることにより、カップ状、トレイ状等の包装容器が得ら
れる。

更に、多層フィルムにあっては、これを袋状に重ね合せ
或いは折畳み、周囲をヒートシールして袋状の包装容器
（パウチ）とする。

（発明の効果） 本発明のプラスチック積層構造体は、従来公知のものに
比して耐水蒸気透過性が著しく、改善されており、特に
粉末コーヒー、クリーミングパウダー等の粉体用の容器
、或いは食用油などの湿気を婿う液体油脂食品用の容器
として極めて有効である。

（実施例） 各実施例における透湿度（水蒸気透過度）の測定は下記
の方法に従った。

ｌ）サンプルがシート状の場合 へ州貿易■が取り扱っているＬｙｓｓｙ（’Ｊｙンー１
　全自動水蒸気透過度テスターＬ　８０−４０００型試
験磯を使用した。

（実施例１．２、比較例１） ２）サンプルが容器状の場合− 上記全自動水蒸気透過度テスターＬ９０ｕに準拠した方
法で測定した。

１五奥ユ 各層の原料樹脂として以下のものを使用した。

以上の樹脂を用い、共押出により３層の積層シートを得
た。この積層シートの各層は、重量基準で 外層：中間層：内層　＝４：ｌ：５ となっている。

この積層シートについて、４０°Ｃ１相対湿度９０％差
の条件下での水蒸気透過度を前述した方法に従って測定
した。

１ｊＨ定結果を第２図に示す。

尚、比較のため、上記ポリプロピレン学層のシートにつ
いて、同様の測定を行ない、その結果を第２図に併せて
示す。

実施例２ 各層の原料樹脂として、以下の樹脂を使用した。

以上の樹脂を用い、外層・接着層：ガスバノヤー層・接
着層：内層＝４・０５１ ０５・４（重量比）の５層構成の積層シートを共押出法
により得た。

この積層シートについて、実施例１と全く同様に水蒸気
透過度の経時変化を測定した。

測定結果を第３図に示す。

尚、比較のために、接着層に前記アクリル酸／ビニルア
ルコール共重合体が全く配合されていない５層シートに
ついての水蒸気透過度の測定結果を第３図に併せて示す
。

比較例１ 各層の原料樹脂として以下の樹脂を使用した。

第 表 以上の樹脂を用い、実施例２の場合と同じ共押出法によ
って、実施例２と同し５層構成の積層シートを得た。

この積層シートについて、実施例２と全く同様に、水蒸
気透過度の経時変化を測定した。

測定結果を第１表に示す。

尚、比較のために、実施例２に示した、接着層に前記ア
クリル酸／ビニルアルコール共重合体が全く配合されて
いない５層シートの測定結果（実施例２における比較例
）も第１表に併せて示す。この表から、内外層に前記ア
クリル酸／ビニルアルコール共重合体を添加すると、無
添加の５層シートよりも、逆に水蒸気透過量が多くなる
ことが知られる。

叉に辷ユニ 原材料樹脂とし以下のものを使用した。

以上の樹脂を使用し、共射出法により、外層中間層：内
層＝２：ｌ：１（重計比）の３層構成の広口積層ボトル
をｆ％だ。

この積層ボトルについて、上述した方法に準拠して、下
記条件、 ４０℃、９０％ＲＨ、恒温恒湿層内（実施例３） ３０℃、８０％ＲＨ１恒温恒湿層内（実施例４） ２０℃、６０％ＲＨ１恒温恒湿層内（実施例５） を採用して、水蒸気透過量の経時変化を測定した。

各測定結果を、それぞれ第４図、第５図、及び第６図に
示す。

また比較のために、ポリエチレンテレツクレート（体層
のボトルについて、同様の測定を行ない、その結果を第
４図、第５図及び第６図に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の積層構造体の層構成の一例を示す図
、 第２図乃至第６図は、それぞれ実施例１〜５における水
蒸気透過量の経時変化を示す線図である。 第１図

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも熱可塑性樹脂から成る内外層と高吸水
   性樹脂を含有して成る層とを有する積層体から形成され
   た耐水蒸気透過性に優れたプラスチック積層構造体。
2. （２）前記内層は、水蒸気透過係数（ＪＩＳＺ０２０８
   ）が５×１０＾−＾１ｇ・ｃｍ／ｍ＾２・ｄａｙ以下の
   熱可塑性樹脂から成る請求項（１）記載の積層構造体。
3. （３）前記内層は、容器器壁の全体の厚み当り５乃至８
   ０％の厚みを有する請求項（１）記載の積層構造体。
4. （４）前記高吸水性樹脂含有層は、高吸水性樹脂を５乃
   至９０重量％の割合で含有している請求項（１）記載の
   積層構造体。
5. （５）前記内外層の間に更にガスバリヤー層が存在する
   請求項（１）記載の積層構造体。
6. （６）プラスチックシートである請求項（１）記載の積
   層構造体。
7. （７）プラスチック容器である請求項（１）記載の積層
   構造体。
8. （８）前記内外層と高吸水性樹脂含有層との三層構成の
   積層体から成る粉体用容器である請求項（１）記載の積
   層構造体。