JPH0311270B2

JPH0311270B2 -

Info

Publication number: JPH0311270B2
Application number: JP6874083A
Authority: JP
Inventors: Takenori Tanaka; Akemasa Aoyama; Toshuki Akazawa; Takuji Okaya
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1983-04-18
Filing date: 1983-04-18
Publication date: 1991-02-15
Also published as: JPS59192564A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はガスバリヤー性が良好で、層間接着性
に優れた、ポリオレフインとエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体けん化物の積層体に関する。更に詳し
くはホウ素化合物で処理したエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体けん化物よりなるガスバリヤー材層の
片面または両面にカルボキシル基または水酸基を
有する変性ポリオレフインよりなる接着材層を介
してポリオレフインを積層してなるガスバリヤー
性積層体に関するものである。エチレン−酢酸ビニル共重合体のけん化物は酸
素透過性が小さく、ガスバリヤー性が著しく優れ
たものであることは周知である。一方、ポリオレ
フインは優秀な機械的強度、耐湿性、ヒートシー
ル性のため、包装材料および容器の基材として高
く評価されている。これらのお互いの特徴を生か
した包装材料および容器としては互いに組み合せ
て積層体にして使用する事が望ましいが、そのた
めには各層間の接着性が強固である必要がある。
従つてポリオレフインとエチレン−酢酸ビニルけ
ん化物を接着するための接着材層が必要であり、
しばしばエチレン、プロピレン等のオレフイン単
量体とカルボキシル基を含有する単量体とを共重
合したものを金属塩で中和したもの、いわゆるア
イオノマー類が使用されている。ところが積層体
を成形する時に高速で共押出したり、接着材層が
薄い場合には接着力が極度に低下して、実用上支
障を来す事になる。このような実情に鑑み、本発明者らは、ポリオ
レフインとガスバリヤー材層間の接着性を向上す
べく鋭意検討した結果、エチレン−酢酸ビニル共
重合体けん化物をホウ素化合物で処理したガスバ
リヤー材層の片面または両面にカルボキシル基ま
たは水酸基を有する変性ポリオレフインを介して
ポリオレフインを積層する事によつて強固な層間
接着性を有し、かつ優れたガスバリヤー性を有す
る積層体が得られることを見い出した。本発明の最大の特徴はエチレン−酢酸ビニル共
重合体けん化物をホウ素で処理したものと、官能
基としてカルボキシル基または水酸基で変性した
ポリオレフインとを組み合せることによりそのホ
ウ素化合物と官能基との相互作用に起因して優れ
た接着性が発現されることを見出した事である。
さらにこのようなカルボキシル基または水酸基で
変性したポリオレフインとポリオレフインとの層
間接着性は優れているので、本発明の積層体の各
層同士の層間接着性はきわめて優れたものとな
る。さらにまた基材としてポリオレフインを使用
することによつてヒートシール性が良好な、また
機械的強度の優れた容器や包装材を提供すること
ができる。また本発明は接着材層を薄くしても、
ポリオレフインとガスバリヤー材層の層間接着性
の優れた積層体を得ることができるという優れた
利点をも有している。本発明のガスバリヤー材であるホウ素化合物処
理前のエチレン−酢酸ビニルけん化物はエチレン
含量20〜55モル％、けん化度90モル％以上のもの
で、エチレン含量が多い場合は水酸基の量が減少
し、高度のガスバリヤー性が得られないし、また
エチレン含量が20モル％以下になると、吸湿時の
ガスバリヤー性が低下し、かつ加工性も低下す
る。したがつてエチレン含量は20〜55モル％に限
定されるが、望ましくは25〜45モル％である。こ
れらのエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物
は、エチレン加圧下に酢酸ビニル、必要あれば溶
剤を使用してラジカル開始剤の存在下に共重合し
てエチレン−酢酸ビニル共重合体を得、次にこの
共重合体を未反応物や溶剤等を除去した後、通常
のけん化条件たとえばアルカリ−メタノール溶液
中でけん化することにより得ることができる。本発明ではこのエチレン−酢酸ビニル共重合体
けん化物をホウ素化合物で処理することを必須の
要件とするが、ホウ素化合物による処理はけん化
後、直ちに行つても良いし、またけん化後、一旦
十分乾燥した後に行なつてもよい。またけん化反
応中にホウ素化合物を添加することもできる。そ
の場合ホウ素化合物は溶剤（たとえば水）に溶解
して使用するのが良い。とりわけけん化後、洗浄
し、その後で熱安定化のため酸処理する前後にホ
ウ素化合物処理を行なうのが処理のしやすさの点
から好ましい。処理するホウ素化合物はホウ酸が
最も良いが、その他、ホウ砂、トリクロルボロ
ン、トリフエニルボロン、トリメチルボロンある
いはこれらとエーテル、アミン類の配位物または
ホウ素が酸素、窒素の結合を介して数量体になつ
たものも有効である。ホウ素化合物の使用量はエ
チレン−酢酸ビニル共重合体けん化物に対してホ
ウ素含量として0.002〜0.2重量％（20〜2000ppm）、
望ましくは0.005〜0.1重量％（50〜1000ppm）であ
る。ホウ素含量が少ない場合は変性ポリオレフイ
ンからなる接着材との接着性が充分優れたものと
はならないし、逆に余り多い場合はエチレン−酢
酸ビニル共重合体けん化物がゲル化し、成形性が
不良となる。基材としてのポリオレフインはエチレン、プロ
ピレン、１−ブテン、１−ヘプタン、１−ヘキセ
ン等の単独もしくは共重合体であるが、特に低密
度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポ
リエチレン、アイソタクチツクポリプロピレン等
が好ましく用いられる。またホウ素化合物で処理した、エチレン−酢酸
ビニルけん化物と基材のポリオレフインとの強固
な接着材層となるカルボキシル基または水酸基を
有する変性ポリオレフインとしてはカルボン酸変
性ポリオレフイン、カルボン酸変性エチレン−酢
酸ビニル共重合体、カルボン酸変性エチレン−ア
クリル酸エステル共重合体、エチレン含量70〜99
モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体の部分ま
たは完全けん化物があげられる。カルボン酸変性
ポリオレフインとしてエチレン、プロピレン、イ
ソブチレン、１−ヘキセン等のオレフイン単量体
とカルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合
物、例えばアクリル酸、メタアクリル酸、無水マ
レイン酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸
等との共重合体またはそれを金属イオン（例えば
Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Zn²⁺）で中和したいわ
ゆるアイオノマーがあげられ、またポリオレフイ
ンにカルボキシル基を有するエチレン性不飽和化
合物をグラフト共重合したものもあげられる。ま
たカルボン酸変性エチレン−酢酸ビニル共重合体
としては上記ポリオレフインの場合と同様カルボ
キシル基を有するエチレン性不飽和化合物を共重
合したものまたグラフト重合したものいずれも含
まれ、酢酸ビニルの含有率は全量に対し0.1〜15
モル％であることが好ましい。またカルボン酸変
性エチレン−アクリル酸共重合体としてはエチレ
ン、アクリル酸エステルおよびカルボキシル基を
含有するエチレン性不飽和化合物の共重合体もし
くはエチレン−アクリル酸エステルの共重合体に
カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物
をグラフト重合したものが含まれる。ここでアク
リル酸エステルとしては（メタ）アクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル
酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシ
ルがあげられ、これらアクリル酸エステルの含有
率は全量に対し0.1〜45モル％であることが好ま
しい。またエチレン−酢酸ビニル共重合体の部分また
は完全けん化物はエチレン含量70〜99モル％およ
び酢酸ビニル含量1.0〜30モル％のエチレン−酢
酸ビニル共重合体をけん化して水酸基を1.0〜20
モル％含有するものである。またこのエチレン−
酢酸ビニル共重合体の部分または完全けん化物と
しては、エチレン−酢酸ビニル共重合体にカルボ
キシル基を有するエチレン性不飽和化合物を共重
合またはグラフト重合し、これをけん化したもの
も含まれる。前記したカルボキシル基を有する変性ポリオレ
フインのカルボキシル基の含有量はCOOH量重
量換算で0.1〜5.0重量％、好ましくは0.3〜3.0重
量％である。カルボキシル基が少ない場合は接着
性が発現しないし、5.0重量％以上になると積層
体を作る上で成形困難となり、好ましくない。ま
た水酸基を有する変性ポリオレフインとくにエチ
レン−酢酸ビニル共重合体けん化物中の水酸基の
含有量は1.0〜20モル％好ましくは２〜10モル％
である。水酸基が少ない場合はガスバリヤー材層
との接着性が低下するし、20モル％を越えると逆
にポリオレフインとの接着性がそこなわれる。本発明のガスバリヤー性積層体を製造するもつ
とも有利な方法としては、エチレン−酢酸ビニル
共重合体けん化物のホウ素化合物の処理物の片面
または両面にカルボキシル基または水酸基を有す
る変性ポリオレフインを介してポリオレフインを
溶融共押出しする方法があげられる。溶融成形法
としてはＴ−ダイ押出法、インフレーシヨン押出
法、ブロー成形法等のいずれの方法も実施可能で
ある。溶融共押出Ｔダイ法では、３ｍ／分以上の
巻き取り速度で積層体を巻き取るのが有効であ
る。３ｍ／分以上の速度で巻き取つても強い層間
接着性が得られることは、これによつて生産性が
向上することになり、その工業的意義は大きい。このようにして得られた積層体の各層の厚さに
はとくに制限はないが、接着材層の厚さは２〜
100μ、望ましくは２〜40μが有効である。本発明の積層体はポリオレフイン／接着材／ガ
スバリヤー材の三層またはポリオレフイン／接着
材／ガスバリヤー材／接着材／ポリオレフインの
五層を基本構造とするものであるが、この基本構
造に必要に応じ他の樹脂層、紙（板紙）などを積
層することは自由である。本発明の積層体の形状は例えば箱、ピン、皿等
の容器、シート、フイルムあるいはこれらをヒー
トシールした袋、またはチユーブ等があげられ
る。また本発明の積層体はガスバリヤー性が優れ
ているので、ガスバリヤー性能が要求される分
野、とくに食品包装の分野で好適に使用される。次に実施例をあげて本発明の積層材を更に詳し
く説明するが、本発明はこれらの実施例により限
定されるものではない。実施例１内容積５のオートクレーブに酢酸ビニル2000
ｇ、メタノール250ｇを仕込み、窒素ガスまたは
エチレンガスで空気を置換した後、エチレン圧を
40Kg／cm²（ゲージ圧）とし、60℃、２，2′−アゾ
ビスイソブチロニトリルを添加して、４時間重合
後、禁止剤を入れ、未反応物を除去した。この生
成したエチレン−酢酸ビニル共重合体を水酸化ナ
トリウム−メタノール溶液中でけん化して、エチ
レン含量32モル％、けん化度99.6モル％のエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体けん化物を得た。このけ
ん化物50ｇを水3.5に分散させ、それにホウ酸
を0.35ｇ加えて、室温で４時間撹拌後、遠心分離
機により脱液してから、70℃で５時間ついで105
℃で16時間乾燥した。この樹脂中のホウ素の定量
を原子吸光法で行つたところ、ホウ素量は180ppm
であつた。ホウ酸によつて処理された該エチレン
−酢酸ビニル共重合体けん化物のメルトインデツ
クス（MI）をASTM−Ｄ−1238−52 Ｔに準じ、
メルトインデクサーを使用し、温度190℃、荷重
2160ｇの条件で測定したところ、0.82ｇ／10分で
あつた。次にこのホウ酸処理したガスバリヤー材Ａと無
水マレイン酸でグラフトしたエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体（カルボン酸換算量1.1重量％、酢酸
ビニル成分６モル％、MI＝1.4ｇ／10分）の接着
材Ｂおよび密度0.918、MI＝2.0ｇ／10分の低密度
ポリエチレンＣを準備し、次の方法で積層体を得
た。すなわち、内径60mmφの押出機（）、内径45
mmφの押出機（）、内径90mmφの押出機（）
を備え、（）、（）、（）を順次合流して押出
されるフラツトダイ式三種五層共押出装置を用
い、押出機（）にはガスバリヤー材(A)を、押出
機（）には接着材(B)を、押出機（）にはポリ
エチレン基材(C)を供給し、ダイ温度210℃、引取
り速度５ｍ／分で共押出しを行い、(C)／(B)／(A)／
(B)／(C)の三種五層の積層体を得た。各層の厚みは
(A)層が30μ、(B)層が15μ、(C)層が100μであつた。
この五層の(A)／(B)間の接着性能を90°剥離で測定
したところ、0.79Kg／cmであつた。(B)／(C)間の接
着力は強固で、(B)と(C)の剥離は不可能であつた。実施例２〜12 実施例１と同様な方法で、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体けん化物を作り、表１に示すとおりホ
ウ酸処理したガスバリヤー材(A)また種々の接着材
(B)また種々のポリオレフイン基材(C)を使用し、実
施例１と同じ押出装置で共押出し、(C)／(B)／(A)／
(B)／(C)の三種五層の積層体を作つた。その(A)／(B)
間の接着性を評価したところ、表１に示すとおり
すぐれた値を示した。実施例 13 エチレン含量44モル％、けん化度99.5％のエチ
レン−酢酸ビニル共重合体けん化物を作り、ホウ
酸処理してホウ素含有量220ppm、MI1.5ｇ／10
分のガスバリヤー材(A)を得た。次に接着材層とし
て無水マレイン酸でグラフトした低密度ポリエチ
レン（COOH含量0.3重量％）をポリオレフイン
基材として低密度ポリエチレンを使用し、以下実
施例１と同様にして三種五層の積層体を得た。そ
の結果を表１に示す。実施例 14 実施例２においてエチレン含量32モル％のエチ
レン−酢酸ビニル共重合体けん化物の代りにエチ
レン含量38モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合
体けん化物を使用した以外は実施例２と同じ条件
で積層体を得た。その結果を表１に示す。比較例１実施例１で用いたエチレン含量32モル％、けん
化度99.6モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体
けん化物をホウ酸処理せずにガスバリヤー材層(A)
として使用し、他は実施例１と同様に共押出しを
行ない、三種五層の積層体を得た。各層の厚さは
(A)＝30μ、(B)＝15μ、(C)＝100μであつた。(A)／(B)
間の剥離強度は0.44Kg／cmであり、実用的に不充
分であつた。比較例２比較例１において接着剤層(B)として、無水マレ
イン酸でブラフトした低密度ポリエチレン
（COOH含量0.3重量％）を用いた以外は比較例１
と同様に共押出しを行ない、積層体を得た。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ホウ素化合物で処理した、エチレン含量20〜
55モル％、けん化度90モル％以上のエチレン−酢
酸ビニル共重合体けん化物よりなるガスバリヤー
材層の片面または両面にカルボキシル基または水
酸基を有する変性ポリオレフインよりなる接着材
層を介してポリオレフインを積層してなるガスバ
リヤー性積層体。２ホウ素化合物で処理したエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体けん化物のホウ素含量が該けん化物に
対し0.002％〜0.2重量％である特許請求の範囲第
１項記載のガスバリヤー性積層体。３カルボキシル基または水酸基を有する変性ポ
リオレフインがカルボン酸変性ポリオレフイン、
カルボン酸変性エチレン−酢酸ビニル共重合体、
カルボン酸変性エチレン−アクリル酸エステル共
重合体またはエチレン含量70〜99モル％のエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体の部分または完全けん化
物である特許請求の範囲第１〜第２項記載のガス
バリヤー性積層体。４ガスバリヤー材およびポリオレフインを接着
材を介して共押出しして積層した特許請求の範囲
第１〜第３項記載のガスバリヤー性積層体。