KR920002981B1 - 변성에틸렌 아세트산비닐 공중합체를 함유하는 접착제 및 상기 접착제로 접착시킨 성형품 - Google Patents

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Description

변성에틸렌 아세트산비닐 공중합체를 함유하는 접착제 및 상기 접착제로 접착시킨 성형품

본 발명은 에틸렌 비닐알콜 공중합체와 폴리스티렌을 접착시키는데 있어서 우수한 접착제 및 상기 접착제를 중간층으로한 성형품에 관한 것이다. 에틸렌 비닐알콜 공중합체는 그의 우수한 투명성과 수증기, 산소 등에 대한 가스배리어(barrier)성에 기인하여 식품, 의약품, 화장품 등의 분야에서 포장재료로서, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀류와의 적층물형태로 널리 사용되고 있다. 그러나 이들 적층물을 디프드로잉(deep drawing) 성형하여 냉동식품용 용기로서 가공처리하는 경우, 투명성이 결여될 뿐만아니라 용기 바닥에 구김살 발생, 봉함 부분에 있어서의 컬(curl)발생등 가공성 면에서 문제가 있었다. 한편, 폴리스티렌과의 적층물은 디프드로잉 성형재료로서 적합하기는 하나, 상기 적층물의 제조시에 사용하는 접착제로서 만족할 성능을 가진 것이 아직 발견되고 있지 않다. 예컨대, 에틸렌 비닐알콜 공중합체와 폴리올레핀류의 접착제로서는 불포화 카르본산 혹은 그의 무수물을 사용하여서 그라프트변성시킨 폴리올레핀(예컨대, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 에틸렌 함유율이 높은 에틸렌, 아세트산비닐 공중합체등), 에틸렌과 불포화카르본산의 공중합물 또는 상기 공중합물을 금속이온으로 교차결합시킨 아이오노머수지, 글리시딜기를 갖는 에틸렌계 공중합체, 나아가서는 에틸렌 아세트산비닐 공중합체의 가수분해물 등이 실제로 사용되고 있으나, 이들 접착제를 에틸렌ㆍ비닐알콜 공중합체와 폴리스티렌을 접착시키는데 사용할 경우, 그 접착성능이 충분치 않으므로 실용성면에서 문제가 남아있다. 따라서, 에틸렌ㆍ비닐알콜 공중합체와 폴리스티렌을 접착시키는데 유용한 접착제의 개발이 급선무로 요구되고 있다.

본 발명자들은 이와같은 접착제에 관하여 예의 검토한 결과, 에틸렌ㆍ아세트산비닐 공중합체에 스티렌 및 무수말레인산을 그라프트 공중합시킴으로써 수득되는 변성에틸렌 아세트산비닐 공중합체가 에틸렌ㆍ비닐알콜 공중합체와 폴리스티렌을 접착시키는데 있어서 뛰어난 성능을 발휘하는 것을 발견하고, 다시 연구 검토한 바 본 발명에 도달하게 된 것이다. 즉, 본 발명은 (1) 스티렌계 비닐단량체 및 α,β-불포화 카르본산을 에틸렌 아세트산비닐 공중합체에 그라프트 공중합시켜서 수득된 변성에틸렌 아세트산비닐 공중합체를 함유하는, 에틸렌ㆍ비닐알콜 공중합체와 폴리스티렌의 접착제; 및 (2) 에틸렌ㆍ비닐알콜 공중합체와 폴리스티렌을, 스티렌계 비닐단량체 및 α,β-불포화 카르본산을 에틸렌ㆍ아세트산비닐 공중합체에 그라프트 공중합시켜서 수득된 변성에틸렌ㆍ아세트산비닐 공중합체로 접착시킨 성형품에 관한 것이다.

이하에서는 본 발명의 접착제 성분으로 사용되는 변성에틸렌ㆍ아세트산비닐 공중합체 및 그의 제조방법에 관하여 설명하고자한다. 변성체의 기제가 되는 에틸렌ㆍ아세트산비닐 공중합체는 종래 공지의 공중합체로서, 예컨대 에틸렌과 아세트산비닐을 1000-3000기압하에서 중합시키는 고압 중합법 또는 300-400기압하에서 용기용제를 매질로 사용하여 중합시키는 용액 중합법, 유화 중합법 등에 따라 제조할 수 있으며, 본 발명에서는 아세트산비닐을 1-50중량%, 바람직하기로는 10-45중량% 함유하는 공중합체로서, 그의 멜트인덱스(melt index)가 0.1-500g/10분, 바람직하기로는 0.5-30g/10분인 것을 사용할 수 있다. 본 발명의 접착제 성분은 상술한 바와 같은 공중합체에 스티렌계 비닐단량체 및 α,β-불포화 카르본산을 그라프트 공중합시킴으로써 수득되는 변성체이다. 스티렌계 비닐단량체로서는 스티렌, D-메틸스티렌, α-메틸스티렌등을 예시할 수 있고, 특히 스티렌을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, α,β-불포화 카르본산의 예로서는 아크릴산, 메타크릴산 등과 같은 아크릴계 비닐단량계 또는 말레인산, 무수말레인산, 푸마르산, 이타콘산, 무수이타콘산 등과 같은 α,β-불포화 디카르본산 또는 그의 무수물을 들 수 있으며, 특히, 무수말레인산을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 α,β-불포화 카르본산의 사용량은 스티렌계 비닐단량체와, α,β-불포화 카르본산을 그라프트 공중합시킴으로써 수득되는 변성공중합체중에 α,β-불포화 카르본산이 차지하는 비율이 0.05-10중량%, 바람직하게는 0.1-5중량%가 되도록하는 양이며, 스티렌계 비닐단량체는 상기 α,β-불포화 카르본산에 대하여 거의 0.01-1.2배 몰로 사용한다. α,β-불포화 카르본산의 양이 0.05중량% 이하일 경우 에틸렌ㆍ비닐알콜 공중합체와의 접착성이 불충분한 변성체가 수득되고, 10중량%를 초과하는 경우에 있어서는 변성체의 용융점도가 현저하게 높아져서 취급이 곤란하게 될 뿐만 아니라 극성이 높아지고 폴리스티렌과의 접착성이 저하되므로 바람직하지 않다.

스티렌계 비닐단량체와, α,β-불포화 카르본산을 에틸렌ㆍ아세트산비닐 공중합체에 그라프트 공중합시키는 방법으로서는 라디칼 중합개시제의 존재하에 통상의 그라프트 중합법이 이용된다. 라디칼 중합체로서는 디그밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드 등과 같은 디알킬퍼옥사이드; t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시옥토에이트, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시이소부티레이트, t-부틸퍼오시피발레이트 등과 같은 퍼옥시에스테르; 라우로일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드 등과 같은 디아실퍼옥사이드의 유기 과산화물 및 아조비스이소부티로나트릴 등과 같은 아조화합물을 들 수 있으며, 이중 디아실퍼옥사이드 등의 유기 과산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 라디칼 개시제는 에틸렌ㆍ아세트산비닐 공중합체에 대하여 약 0.1-10중량%의 양으로 사용된다. 또한, 중합반응을 상온 -150℃의 범위에서 수행하는 것이 바람직하다. 중합은 용액, 현탁, 유화, 괴상중 어느 방법을 이용하여도 무방하며, 용액중합을 수행하는 경우 용매로서 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등과 같은 방향족 탄화수소; 케로신, 헥산, 석유 에테르 등과 같은 지방족 탄화수소; 1,2-디클로로에탄 등과 같은 염소화탄수소를 사용할 수 있다.

상술한 바와 같이하여 수득된 변성에틸렌ㆍ아세트산비닐 공중합체는 기제가 되는 에틸렌ㆍ아세트산비닐 공중합체에 스티렌계 비닐단량체와 α,β-불포화 카르본산이 교대로 공중합된 그라프트체외에 스티렌계 비닐단량체와 α,β-불포화 카르본산을 공중합시킨 공중합체, 나아가서는 그라프트변성을 받지않는 에틸렌ㆍ아세트산비닐 공중합체를 포함할 수도 있다.

본 발명의 접착제는 접착제 성분으로서 상기 변성에틸렌ㆍ아세트산비닐 공중합체를 함유하는 펠릿(pellet)상, 입상, 분상 또는 시이트상의 접착제로서, 자체의 성분외에 필요에 따라 산화방지제, 광안정제, 열안정제, 대전방지제, 충전제, 블록킹방지제 등을 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위내에서 함유해도 무방하다.

본 발명의 접착제는 에틸렌ㆍ비닐알콜 공중합체와 폴리스티렌을 접착시키는데 있어서 뛰어난 접착력을 발휘하며, 본 발명의 접착제를 사용하여 접착시킨 에틸렌 비닐알콜 공중합체와 폴리스티렌의 성형품, 예컨대, 본 발명의 접착제를 중간층으로하여 에틸렌ㆍ비닐알콜 공중합체와 폴리스티렌으로 구성되는 3층의 적층물은 높은 가스 배리어성을 갖을 뿐만 아니라 가공성이 뛰어나기 때문에 디프드로잉 성형재료로서 유용하며, 식품, 특히 냉동식품 보존용 용기로서 이용가능하다.

본 발명에 있어서 한쪽 피착물인 에틸렌ㆍ비닐알콜 공중합체는 에틸렌(5-50몰%)과 아세트산비닐(50-95몰%)을 공중합하여 얻은 중합체를 다시 비누화하여 수득되는, 이미 시판중인 고분자 재료(예컨대 에발 E, 에발Ｆ : (주)쿠라레제)이고, 또다른 한쪽 피착물인 폴리스티렌으로서는 통상의 스티렌 단독중합체외에 스티렌을 주성분으로하여 다른 중합성 비닐단량체를 공중합시킨 공중합물, 또는 고무성분을 배합한 내충격성 폴리스티렌 등을 들 수 있다. 이들 피착물을 접착시켜 적층물을 얻기 위해서는 사전에 피착물을 시이트상 또는 필름상으로 성형시켜두고, 이들 시이트의 피착면의 한면 또는 양면에 본 발명의 접착제를 재치하거나 또는 도포하여 가열압착시키는 방법을 이용할 수 있다. 공압출법을 이용하여 에틸렌ㆍ비닐알콜 공중합체와 폴리스티렌을 일체적으로 접착시킴으로써 적층물을 수득할 수도 있다. 본 발명의 접착제는 이와같은 공압출법에 있어서의 접착제로서 특히 유용하다.

이하에는 실시예들을 기술하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자한다.

[실시예 1]

20ℓ헨델믹서를 사용하여 하기의 처방에 따라 에틸렌ㆍ아세트산비닐 공중합체의 그라프트 공중합 반응을 수행하였다. :

에틸렌 ㆍ아세트산비닐 공중합체 1500g

아세트산비닐 함량 25중량%

멜트인덱스 2.0g/10분

스티렌 54g

무수말레인산 39g

벤조일퍼옥사이드 6g

크실렌 4500ml

먼저, 에틸렌ㆍ아세트산비닐 공중합체 및 크실렌을 헨델믹서에 봉입하고, 질소대기하의 115℃온도에서 1시간동안 교반을 계속하여 에틸렌ㆍ아세트산비닐 공중합체를 완전히 용해시켰다. 이어서, 무수말레인산 및 스티렌을 봉입하고, 10분간 교반한 후, 중합개시제를 크실렌 100ml에 용해시킨 용액을 주입하고, 115-120℃에서 2시간동안 그라프트 공중합 반응을 계속하였다. 중합반응 종료후, 교반하에 메탄올 5400ml를 주입하고, 침전된 분말상 물질을 로에서 수거하여 건조시켜 멜트인텍스가 0.7g/10분이고 무수말레인산 1.9중량%를 함유하는 변성에틸렌ㆍ아세트산비닐 공중합체가 수득되었다. 이와같이 하여 수득된 변성체에 테트라키스[메틸렌-3(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄올 1000ppm 함량으로 배합하고, 압출기로 용융혼합한 후 펠릿화하였다.

수득된 접착제를 사용하여 에틸렌 비닐알콜 공중합체 시이트(에발 Ｆ,(주)쿠라레제,두께 150μ)와 내충격성 폴리스티렌시이트(시타이론 470,하사이다우(주)제, 두께 150μ)를 200℃의 핫트프레스로 접착층의 두께가 25μ로 되도록 적층시켜 적층물을 얻었다. 상기 적층물에 대하여 T형 박리시험에 의해 박리강도를 측정한 결과 3.5㎏/㎝의 강도를 나타내었다.

[비교예 1]

20ℓ헨델믹서를 사용하여 하기 중합처방에 따라 실시예 1과 동일하게 그라프트 중합반응을 수행하였다.

에틸렌ㆍ아세트산비닐 공중합체 1500g

아세트산비닐 함량 25중량%

멜트인덱스 2.0g/10분

무수말레인산 39g

벤조일퍼옥사이드 10g

크실렌 4500ml

중합온도 120℃

중합시간 8시간

멜트인덱스가 0.8g/10분이고, 무수말레인산을 1.2중량% 함유하는 그라프트 공중합체가 수득되었다. 상기 공중합체를 실시예 1과 동일한 방법으로 펠릿화한 후, 펠릿상 접착제를 사용하여 적층물을 제조하고, 이 적층물에 대하여 T형 박리시험을 실시하여 박리강도를 측정한 결과, 0.5㎏/㎝의 강도를 나타냈다.

[실시예 2-5]

이하의 표 1에 나타내는 바와 같이 스티렌 및 무수말레인산의 양을 변화시키면서 실시예 1과 동일한 그라프트 공중합반응을 수행하여 변성에틸렌ㆍ아세트산비닐 공중합체가 수득되었다. 수득된 접착제를 사용하여 에틸렌·비닐알콜 공중합체 시이트와 내충격성 폴리스티렌시이트의 적층물을 제조하고, 그의 박리강도를 측정하였으며, 결과는 이하의 표 2에 나타내는 바와 같다.

[표 1]

그라프트 공중합체의 합성 조건 및 조성

[표 2]

T형 박리강도시험

[실시예 6]

실시예 1에서의 에틸렌ㆍ아세트산비닐 공중합체로서 아세트산비닐 함량이 33중량%이고 멜트인덱스가 1g/10분인 것을 사용한다는 것을 제외하고, 모두 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 공중합반응을 수행한 결과 멜트인덱스가 0.49g/10분이고 무수말레인산 함량이 20중량%인 변성에틸렌ㆍ아세트산비닐 공중합체가 수득되었다.

상기 변성공중합체를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 펠릿상의 접착제를 얻은 후, 수득된 펠릿을 접착제층으로하여 실시예 1과 동일한 방법으로 에틸렌ㆍ비닐알콜 공중합체의 시이트와 폴리스티렌의 시이트로 구성되는 적층물을 제조하였다.

수득된 적층물의 T형 박리강도를 측정한 결과 3.7㎏/㎝이었다.

[실시예 7]

에틸렌/비닐알콜 공중합체(a)[에발 Ｆ; (주)쿠라레제] 내충격성 폴리스티렌(b)[스타이론 470; (주)하이다우제] 및 실시예 1에서 수득된 변성에틸렌/아세트산비닐 공중합체(c)를 공압출용 다이를 사용하여 공압출시켜 3층 구조의 적층제를 얻었다. 압출온도는 공중합체(a)가 210℃, 폴리스티렌(b)이 210℃, 변성공중합체(c)가 200℃이었다. 수득된 적층체의 외층(a)의 두께는 60μ, 중간층(c)의 두께는 40μ 그리고 외층(b)의 두께는 290μ이었다. 수득된 적층체의 층간 180˚박리강도는 2040g/㎝를 나타냈다. 상기 적층체를 사용하여 원통형 컵을 130℃, 드로잉비 1로 진공 성형한 결과 층간 박리현상이 일어나지 않고 양호한 외관을 갖는 진고성형품이 수득되었다.

Claims (2)

1. 스티렌계 비닐단량체 및 α,β-불포화 카르본산을 에틸렌ㆍ아세트산비닐 공중합체에 그라프트 공중합시킴으로써 수득된 변성에틸렌ㆍ아세트산비닐 공중합체를 함유하는, 에틸렌ㆍ비닐알콜 공중합체와 폴리스티렌의 접착제.
2. 에틸렌ㆍ비닐알콜 공중합체와 폴리스티렌을, 스티렌계 비닐단량체 및 α,β-불포화 카르본산을 에틸렌ㆍ아세트산비닐 공중합체에 그라프트 공중합시켜 수득된 변성에틸렌ㆍ아세트산비닐 공중합체로 접착시킨 성형품.