JP2001019712A - エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物および積層体 - Google Patents
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物および積層体Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 厚膜層として用いた積層体においても厚みの
均一性が良好で、更には外観性にも優れたＥＶＯＨ及び
積層体を提供すること。 【解決手段】 特定の固有粘度及びメルトフローレート
を有してなる。
均一性が良好で、更には外観性にも優れたＥＶＯＨ及び
積層体を提供すること。 【解決手段】 特定の固有粘度及びメルトフローレート
を有してなる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体ケン化物（以下、ＥＶＯＨと略記する）お
よび積層体に関する。
ニル共重合体ケン化物（以下、ＥＶＯＨと略記する）お
よび積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】一般に、ＥＶＯＨはその透明性、ガスバ
リア性、保香性、耐溶剤性、耐油性などに優れており、
かかる特性を生かして、食品包装材料、医薬品包装材
料、工業薬品包装材料、農薬包装材料等のフィルムやシ
ート、或いはボトル等の容器等に成形されて利用されて
いる。そして、かかる成形に際しては、成形性の向上を
目的として、ＥＶＯＨにホウ素やホウ素化合物を配合す
ること（特開昭５９−１９２５６４号公報、特開昭５５
−１２１０８号公報、特公昭４９−２０６１５号公報
等）が提案されている。
リア性、保香性、耐溶剤性、耐油性などに優れており、
かかる特性を生かして、食品包装材料、医薬品包装材
料、工業薬品包装材料、農薬包装材料等のフィルムやシ
ート、或いはボトル等の容器等に成形されて利用されて
いる。そして、かかる成形に際しては、成形性の向上を
目的として、ＥＶＯＨにホウ素やホウ素化合物を配合す
ること（特開昭５９−１９２５６４号公報、特開昭５５
−１２１０８号公報、特公昭４９−２０６１５号公報
等）が提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
如くホウ素やホウ素化合物をＥＶＯＨに配合するだけで
は、機械的物性、熱安定性、積層体としたときの層間接
着性等の改善はある程度見られるものの、フィルムやシ
ート等の成形物としたときには、必ずしも良好な成形物
が得られるわけではなく、発明者が詳細に検討した結
果、例えばＥＶＯＨ層の厚みが５０μｍ以上（更には８
０μｍ以上）の場合の積層体においては、該ＥＶＯＨ層
の厚みにバラツキが生じてＥＶＯＨ層の特性（例えば、
ガスバリア性、保香性等）が十分に発揮されない恐れが
あり、また、積層体の製造時に目ヤニ等が発生して積層
体の外観性等が不十分な場合が有ることが判明し、これ
らの改善が望まれるところである。
如くホウ素やホウ素化合物をＥＶＯＨに配合するだけで
は、機械的物性、熱安定性、積層体としたときの層間接
着性等の改善はある程度見られるものの、フィルムやシ
ート等の成形物としたときには、必ずしも良好な成形物
が得られるわけではなく、発明者が詳細に検討した結
果、例えばＥＶＯＨ層の厚みが５０μｍ以上（更には８
０μｍ以上）の場合の積層体においては、該ＥＶＯＨ層
の厚みにバラツキが生じてＥＶＯＨ層の特性（例えば、
ガスバリア性、保香性等）が十分に発揮されない恐れが
あり、また、積層体の製造時に目ヤニ等が発生して積層
体の外観性等が不十分な場合が有ることが判明し、これ
らの改善が望まれるところである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者は、か
かる現況に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、下記の（１）
及び（２）式を満足するＥＶＯＨ及びその積層体が、上
記の目的を達成することを見出して本発明を完成するに
至った。 ｌｏｇ［η］≦０ ・・・（１） ｌｏｇ［Ｍ］≦０．７４ ・・・（２） 但し、［η］は、フェノール８５重量％と水１５重量％
との混合溶媒中の温度３０℃での固有粘度（ｄｌ／ｇ）
を、［Ｍ］は、温度２１０℃、荷重２１６０ｇでのメル
トフローレート（以下、ＭＦＲと略記する）（ｇ／１０
分）をそれぞれ表す。
かる現況に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、下記の（１）
及び（２）式を満足するＥＶＯＨ及びその積層体が、上
記の目的を達成することを見出して本発明を完成するに
至った。 ｌｏｇ［η］≦０ ・・・（１） ｌｏｇ［Ｍ］≦０．７４ ・・・（２） 但し、［η］は、フェノール８５重量％と水１５重量％
との混合溶媒中の温度３０℃での固有粘度（ｄｌ／ｇ）
を、［Ｍ］は、温度２１０℃、荷重２１６０ｇでのメル
トフローレート（以下、ＭＦＲと略記する）（ｇ／１０
分）をそれぞれ表す。
【０００５】
【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳細に述べる。
本発明のＥＶＯＨとしては、エチレン含有量が２０〜６
０モル％（更には２５〜５５モル％）、ケン化度が９０
モル％以上（更には９５モル％以上）のものが用いら
れ、該エチレン含有量が２０モル％未満では高湿時のガ
スバリア性、溶融成形性が低下し、逆に６０モル％を越
えると充分なガスバリア性が得られず、更にケン化度が
９０モル％未満ではガスバリア性、熱安定性、耐湿性等
が低下して好ましくない。
本発明のＥＶＯＨとしては、エチレン含有量が２０〜６
０モル％（更には２５〜５５モル％）、ケン化度が９０
モル％以上（更には９５モル％以上）のものが用いら
れ、該エチレン含有量が２０モル％未満では高湿時のガ
スバリア性、溶融成形性が低下し、逆に６０モル％を越
えると充分なガスバリア性が得られず、更にケン化度が
９０モル％未満ではガスバリア性、熱安定性、耐湿性等
が低下して好ましくない。
【０００６】該ＥＶＯＨは、エチレン−酢酸ビニル共重
合体のケン化によって得られ、該エチレン−酢酸ビニル
共重合体は、公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、
懸濁重合、エマルジョン重合などにより製造され、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体のケン化も公知の方法で行い
得る。
合体のケン化によって得られ、該エチレン−酢酸ビニル
共重合体は、公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、
懸濁重合、エマルジョン重合などにより製造され、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体のケン化も公知の方法で行い
得る。
【０００７】また、本発明では、本発明の効果を阻害し
ない範囲で共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重
合していてもよく、かかる単量体としては、プロピレ
ン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン類、アクリ
ル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、
（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸等の不飽和酸
類あるいはその塩あるいは炭素数１〜１８のモノまたは
ジアルキルエステル類、アクリルアミド、炭素数１〜１
８のＮ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
クリルアミド、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸
あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミ
ンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のアクリルア
ミド類、メタクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アル
キルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルア
ミド、２−メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるい
はその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあ
るいはその酸塩あるいはその４級塩等のメタクリルアミ
ド類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミ
ド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド類、
アクリルニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビ
ニル類、炭素数１〜１８のアルキルビニルエーテル、ヒ
ドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキル
ビニルエーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニル、塩
化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化
ビニル等のハロゲン化ビニル類、トリメトキシビニルシ
ラン等のビニルシラン類、酢酸アリル、塩化アリル、ア
リルアルコール、ジメチルアリルアルコール、トリメチ
ル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−
アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸等が挙げられる。
ない範囲で共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重
合していてもよく、かかる単量体としては、プロピレ
ン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン類、アクリ
ル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、
（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸等の不飽和酸
類あるいはその塩あるいは炭素数１〜１８のモノまたは
ジアルキルエステル類、アクリルアミド、炭素数１〜１
８のＮ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
クリルアミド、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸
あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミ
ンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のアクリルア
ミド類、メタクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アル
キルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルア
ミド、２−メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるい
はその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあ
るいはその酸塩あるいはその４級塩等のメタクリルアミ
ド類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミ
ド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド類、
アクリルニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビ
ニル類、炭素数１〜１８のアルキルビニルエーテル、ヒ
ドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキル
ビニルエーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニル、塩
化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化
ビニル等のハロゲン化ビニル類、トリメトキシビニルシ
ラン等のビニルシラン類、酢酸アリル、塩化アリル、ア
リルアルコール、ジメチルアリルアルコール、トリメチ
ル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−
アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸等が挙げられる。
【０００８】本発明のＥＶＯＨは、下記の（１）及び
（２）式を満足することが最大の特徴である。 ｌｏｇ［η］≦０ ・・・（１） ｌｏｇ［Ｍ］≦０．７４ ・・・（２） 但し、上記において、［η］は、フェノール８５重量％
と水１５重量％との混合溶媒中の温度３０℃での固有粘
度（ｄｌ／ｇ）を、［Ｍ］は、温度２１０℃、荷重２１
６０ｇでのＭＦＲ（ｇ／１０分）をそれぞれ表す。
（２）式を満足することが最大の特徴である。 ｌｏｇ［η］≦０ ・・・（１） ｌｏｇ［Ｍ］≦０．７４ ・・・（２） 但し、上記において、［η］は、フェノール８５重量％
と水１５重量％との混合溶媒中の温度３０℃での固有粘
度（ｄｌ／ｇ）を、［Ｍ］は、温度２１０℃、荷重２１
６０ｇでのＭＦＲ（ｇ／１０分）をそれぞれ表す。
【０００９】上記（１）式の測定に当たっては、より具
体的には、ＥＶＯＨをフェノール８５重量％と水１５重
量％との混合溶媒中に溶解させた溶液を、オストワルド
粘度計を用いて温度３０℃で固有粘度を測定すれば良
い。
体的には、ＥＶＯＨをフェノール８５重量％と水１５重
量％との混合溶媒中に溶解させた溶液を、オストワルド
粘度計を用いて温度３０℃で固有粘度を測定すれば良
い。
【００１０】ＥＶＯＨの固有粘度を測定した結果、上記
（１）式の条件が、ｌｏｇ［η］＞０となるときは、連
続成形時に目ヤニ等が発生し、得られる成形物（積層体
等）の外観が悪化して本発明の目的を達成することはで
きず、更には−０．３≦ｌｏｇ［η］≦−０．０２、特
には−０．１５≦ｌｏｇ［η］≦−０．０４とすること
が好ましい。
（１）式の条件が、ｌｏｇ［η］＞０となるときは、連
続成形時に目ヤニ等が発生し、得られる成形物（積層体
等）の外観が悪化して本発明の目的を達成することはで
きず、更には−０．３≦ｌｏｇ［η］≦−０．０２、特
には−０．１５≦ｌｏｇ［η］≦−０．０４とすること
が好ましい。
【００１１】また、上記（２）式の測定に当たっては、
ＪＩＳ Ｋ７２１０（熱可塑性プラスチックの流れ試験
方法）の操作Ａ法（手動切取り法）に準拠して、測定す
ればよく、より具体的には、ＥＶＯＨを市販（東洋精機
社等）のメルトインデクサーを用いて、温度２１０℃、
荷重２１６０ｇの条件でＭＦＲを測定すれば良い。
ＪＩＳ Ｋ７２１０（熱可塑性プラスチックの流れ試験
方法）の操作Ａ法（手動切取り法）に準拠して、測定す
ればよく、より具体的には、ＥＶＯＨを市販（東洋精機
社等）のメルトインデクサーを用いて、温度２１０℃、
荷重２１６０ｇの条件でＭＦＲを測定すれば良い。
【００１２】ＥＶＯＨのＭＦＲを測定した結果、上記
（２）式の条件が、ｌｏｇ［Ｍ］＞０．７４となるとき
は、厚膜の場合の成形物の厚みが不均一となって本発明
の目的を達成することはできず、更には−０．３≦ｌｏ
ｇ［Ｍ］≦０．６５、特には０≦ｌｏｇ［Ｍ］≦０．５
５とすることが好ましい。
（２）式の条件が、ｌｏｇ［Ｍ］＞０．７４となるとき
は、厚膜の場合の成形物の厚みが不均一となって本発明
の目的を達成することはできず、更には−０．３≦ｌｏ
ｇ［Ｍ］≦０．６５、特には０≦ｌｏｇ［Ｍ］≦０．５
５とすることが好ましい。
【００１３】本発明においては、上記の（１）及び
（２）式を同時に満足することが必要であり、どちらか
一方だけでは本発明の目的を達成することはできない。
すなわち、本発明のＥＶＯＨは、（１）式に規定される
溶液状態の粘性特性を満足し、更に（２）式に規定され
る固体溶融状態の粘性特性を満足することにより、本発
明の作用効果を得られるもので、従来のように、溶液で
の粘度特性又は固体溶融での粘性特性のいずれかのみで
の調整では本発明の作用効果は得難いのである。
（２）式を同時に満足することが必要であり、どちらか
一方だけでは本発明の目的を達成することはできない。
すなわち、本発明のＥＶＯＨは、（１）式に規定される
溶液状態の粘性特性を満足し、更に（２）式に規定され
る固体溶融状態の粘性特性を満足することにより、本発
明の作用効果を得られるもので、従来のように、溶液で
の粘度特性又は固体溶融での粘性特性のいずれかのみで
の調整では本発明の作用効果は得難いのである。
【００１４】本発明は、かかる異次元からの粘度特性に
着目して鋭意研究した成果で、かかる（１）及び（２）
式を満足させる為には、特に限定はされないが、例え
ば、ＥＶＯＨの原料となるエチレン−酢酸ビニル共重合
体の製造時において、酢酸ビニルとエチレンを共重合
（好ましくはアルコールの存在下での溶液重合）してエ
チレン−酢酸ビニル共重合体を得るにあたり、その共重
合反応における温度、時間、エチレン圧力、重合率、樹
脂濃度、溶剤種（低級アルコール等）、溶剤濃度（アル
コールと酢酸ビニルモノマーの組成比）、触媒（ラジカ
ル発生剤）種とその添加量、重合停止剤種とその添加
量、方式（回分方式または連続方式）等を適宜選択、調
整することに加えて、得られたＥＶＯＨについて、例え
ば、イ）ＥＶＯＨにホウ素を含有させる方法、ロ）ＥＶ
ＯＨに銅化合物を含有させる方法、ハ）ＥＶＯＨにアル
ミニウム化合物を含有させる方法、ニ）ＥＶＯＨにチタ
ン化合物を含有させる方法、ホ）ＥＶＯＨに亜鉛化合物
を含有させる方法、ヘ）ＥＶＯＨにスズ化合物を含有さ
せる方法、ト）ＥＶＯＨにバナジウムを含有させる方
法、チ）ＥＶＯＨにクロム化合物を含有させる方法等を
挙げることができ、エチレン−酢酸ビニル共重合体の製
造においては、連続式、回分式のいずれであっても良
く、各重合方式に応じて適宜、重合条件を設定すればよ
い。
着目して鋭意研究した成果で、かかる（１）及び（２）
式を満足させる為には、特に限定はされないが、例え
ば、ＥＶＯＨの原料となるエチレン−酢酸ビニル共重合
体の製造時において、酢酸ビニルとエチレンを共重合
（好ましくはアルコールの存在下での溶液重合）してエ
チレン−酢酸ビニル共重合体を得るにあたり、その共重
合反応における温度、時間、エチレン圧力、重合率、樹
脂濃度、溶剤種（低級アルコール等）、溶剤濃度（アル
コールと酢酸ビニルモノマーの組成比）、触媒（ラジカ
ル発生剤）種とその添加量、重合停止剤種とその添加
量、方式（回分方式または連続方式）等を適宜選択、調
整することに加えて、得られたＥＶＯＨについて、例え
ば、イ）ＥＶＯＨにホウ素を含有させる方法、ロ）ＥＶ
ＯＨに銅化合物を含有させる方法、ハ）ＥＶＯＨにアル
ミニウム化合物を含有させる方法、ニ）ＥＶＯＨにチタ
ン化合物を含有させる方法、ホ）ＥＶＯＨに亜鉛化合物
を含有させる方法、ヘ）ＥＶＯＨにスズ化合物を含有さ
せる方法、ト）ＥＶＯＨにバナジウムを含有させる方
法、チ）ＥＶＯＨにクロム化合物を含有させる方法等を
挙げることができ、エチレン−酢酸ビニル共重合体の製
造においては、連続式、回分式のいずれであっても良
く、各重合方式に応じて適宜、重合条件を設定すればよ
い。
【００１５】より具体的に説明すれば、重合時に用いる
溶媒（重合溶媒）としては、炭素数４以下のアルコール
又は炭素数４以下のアルコールを主とする混合溶媒が好
適に用いられ、該アルコールとしては、メタノール、エ
タノール、プロパノール等が挙げられるが、中でもメタ
ノールが好適に用いられ、該溶媒の量としては、酢酸ビ
ニル１００重量部に対して、５〜６０重量部（更には１
０〜４０重量部）が好ましく、かかる溶媒の量が５重量
部未満では、本発明の効果が十分に得られず、逆に６０
重量部を越えると、得られるエチレン−酢酸ビニル共重
合体の重合度が低く、物性的に脆くなって好ましくな
い。
溶媒（重合溶媒）としては、炭素数４以下のアルコール
又は炭素数４以下のアルコールを主とする混合溶媒が好
適に用いられ、該アルコールとしては、メタノール、エ
タノール、プロパノール等が挙げられるが、中でもメタ
ノールが好適に用いられ、該溶媒の量としては、酢酸ビ
ニル１００重量部に対して、５〜６０重量部（更には１
０〜４０重量部）が好ましく、かかる溶媒の量が５重量
部未満では、本発明の効果が十分に得られず、逆に６０
重量部を越えると、得られるエチレン−酢酸ビニル共重
合体の重合度が低く、物性的に脆くなって好ましくな
い。
【００１６】また、酢酸ビニルモノマーに配合される重
合触媒としては、ラジカル開始剤であれば特に制限なく
用いられるが、好ましくは２，２′−アゾビス−（２，
４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス−
（２，４，４−トリメチルバレロニトリル）、２，２′
−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス−
（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等
のアゾ化合物、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエー
ト、ｔ−ブチルパーピバレ−ト等のアルキルパーエステ
ル類、ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオ
キシ−ジ−カーボネート、ジ−シクロヘキシルパーオキ
シ−ジ−カーボネート、ビス（２−エチルヘキシル）ジ
−ｓｅｃ−ブチルパーオキシ−ジ−カーボネート、ジ−
イソプロピルパーオキシ−ジ−カーボネート等のパーオ
キシ−ジ−カーボネート類、アセチルパーオキシド、ジ
−ラウロイルパーオキシド、ジ−デカノイルパーオキシ
ド、ジ−オクタノイルパーオキシド、ジ−プロピルパー
オキシド等のパーオキシド類などを挙げることができ
る。
合触媒としては、ラジカル開始剤であれば特に制限なく
用いられるが、好ましくは２，２′−アゾビス−（２，
４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス−
（２，４，４−トリメチルバレロニトリル）、２，２′
−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス−
（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等
のアゾ化合物、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエー
ト、ｔ−ブチルパーピバレ−ト等のアルキルパーエステ
ル類、ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオ
キシ−ジ−カーボネート、ジ−シクロヘキシルパーオキ
シ−ジ−カーボネート、ビス（２−エチルヘキシル）ジ
−ｓｅｃ−ブチルパーオキシ−ジ−カーボネート、ジ−
イソプロピルパーオキシ−ジ−カーボネート等のパーオ
キシ−ジ−カーボネート類、アセチルパーオキシド、ジ
−ラウロイルパーオキシド、ジ−デカノイルパーオキシ
ド、ジ−オクタノイルパーオキシド、ジ−プロピルパー
オキシド等のパーオキシド類などを挙げることができ
る。
【００１７】重合触媒を使用する酢酸ビニルモノマーの
全量に溶解させる時は、回分式の場合、酢酸ビニル１０
０重量部に対して、重合触媒を０．００２〜０．１重量
部溶解させることが好ましく、０．００２重量部未満で
は、触媒効率が悪く重合時間が長くなったり、重合が進
まない場合があり、０．１重量部を越えると、重合の制
御が困難となったり、重合終了後も触媒が残存して後重
合を起こすことがあり好ましくない。連続式の場合、酢
酸ビニル１００重量部に対して、重合触媒を０．００２
〜０．０６重量部溶解させることが好ましく、０．００
２重量部未満では、触媒効率が悪く重合時間が長くなっ
たり、重合が進まない場合があり、０．０６重量部を越
えると、重合の制御が困難となったり、重合終了後も触
媒が残存して後重合を起こすことがあり好ましくない。
全量に溶解させる時は、回分式の場合、酢酸ビニル１０
０重量部に対して、重合触媒を０．００２〜０．１重量
部溶解させることが好ましく、０．００２重量部未満で
は、触媒効率が悪く重合時間が長くなったり、重合が進
まない場合があり、０．１重量部を越えると、重合の制
御が困難となったり、重合終了後も触媒が残存して後重
合を起こすことがあり好ましくない。連続式の場合、酢
酸ビニル１００重量部に対して、重合触媒を０．００２
〜０．０６重量部溶解させることが好ましく、０．００
２重量部未満では、触媒効率が悪く重合時間が長くなっ
たり、重合が進まない場合があり、０．０６重量部を越
えると、重合の制御が困難となったり、重合終了後も触
媒が残存して後重合を起こすことがあり好ましくない。
【００１８】重合温度は特に限定されないが、通常は４
０〜８０℃（更には５５〜７０℃）が好ましく、かかる
温度が４０℃未満では重合に長時間を要し、重合時間を
短縮しようとすると触媒量が多量に必要となり、逆に８
０℃を越えると重合制御が困難となり好ましくない。
０〜８０℃（更には５５〜７０℃）が好ましく、かかる
温度が４０℃未満では重合に長時間を要し、重合時間を
短縮しようとすると触媒量が多量に必要となり、逆に８
０℃を越えると重合制御が困難となり好ましくない。
【００１９】また、重合時間は、回分式の場合、４〜１
０時間（更には６〜９時間）が好ましく、該重合時間が
４時間未満では重合温度を高くしたり、触媒量を多く設
定しなければならず、逆に１０時間を越えると生産性の
面で問題があり好ましくない。連続式の場合、重合缶内
での平均滞留時間は２〜８時間（更には２〜６時間）が
好ましく、該滞留時間が２時間未満では重合温度を高く
したり、触媒量を多く設定しなければならず、８時間を
越えると生産性の面で問題があり好ましくない。
０時間（更には６〜９時間）が好ましく、該重合時間が
４時間未満では重合温度を高くしたり、触媒量を多く設
定しなければならず、逆に１０時間を越えると生産性の
面で問題があり好ましくない。連続式の場合、重合缶内
での平均滞留時間は２〜８時間（更には２〜６時間）が
好ましく、該滞留時間が２時間未満では重合温度を高く
したり、触媒量を多く設定しなければならず、８時間を
越えると生産性の面で問題があり好ましくない。
【００２０】（酢酸ビニルの）重合率は、生産性の面か
ら重合制御が可能な範囲でできるだけ高く設定され、好
ましくは２０〜９０％である。該重合率が２０％未満で
は未重合の酢酸ビニルが多量に存在し、逆に９０％を越
えると重合制御が困難となり好ましくない。
ら重合制御が可能な範囲でできるだけ高く設定され、好
ましくは２０〜９０％である。該重合率が２０％未満で
は未重合の酢酸ビニルが多量に存在し、逆に９０％を越
えると重合制御が困難となり好ましくない。
【００２１】また、得られたＥＶＯＨについては、特
に、イ）の方法が本発明の効果をより発現しうる点で好
ましく、以下、かかるイ）の方法について詳細に説明す
るが、これに限定されるものではない。
に、イ）の方法が本発明の効果をより発現しうる点で好
ましく、以下、かかるイ）の方法について詳細に説明す
るが、これに限定されるものではない。
【００２２】ＥＶＯＨにホウ素を含有させるのである
が、通常はホウ素化合物として含有させることがこのま
しく、かかるホウ素化合物としては、ホウ酸またはその
金属塩、例えばホウ酸カルシウム、ホウ酸コバルト、ホ
ウ酸亜鉛（四ホウ酸亜鉛，メタホウ酸亜鉛等）、ホウ酸
アルミニウム・カリウム、ホウ酸アンモニウム（メタホ
ウ酸アンモニウム、四ホウ酸アンモニウム、五ホウ酸ア
ンモニウム、八ホウ酸アンモニウム等）、ホウ酸カドミ
ウム（オルトホウ酸カドミウム、四ホウ酸カドミウム
等）、ホウ酸カリウム（メタホウ酸カリウム、四ホウ酸
カリウム、五ホウ酸カリウム、六ホウ酸カリウム、八ホ
ウ酸カリウム等）、ホウ酸銀（メタホウ酸銀、四ホウ酸
銀等）、ホウ酸銅（ホウ酸第２銅、メタホウ酸銅、四ホ
ウ酸銅等）、ホウ酸ナトリウム（メタホウ酸ナトリウ
ム、二ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、五ホウ
酸ナトリウム、六ホウ酸ナトリウム、八ホウ酸ナトリウ
ム等）、ホウ酸鉛（メタホウ酸鉛、六ホウ酸鉛等）、ホ
ウ酸ニッケル（オルトホウ酸ニッケル、二ホウ酸ニッケ
ル、四ホウ酸ニッケル、八ホウ酸ニッケル等）、ホウ酸
バリウム（オルトホウ酸バリウム、メタホウ酸バリウ
ム、二ホウ酸バリウム、四ホウ酸バリウム等）、ホウ酸
ビスマス、ホウ酸マグネシウム（オルトホウ酸マグネシ
ウム、二ホウ酸マグネシウム、メタホウ酸マグネシウ
ム、四ホウ酸三マグネシウム、四ホウ酸五マグネシウム
等）、ホウ酸マンガン（ホウ酸第１マンガン、メタホウ
酸マンガン、四ホウ酸マンガン等）、ホウ酸リチウム
（メタホウ酸リチウム、四ホウ酸リチウム、五ホウ酸リ
チウム等）などの他、ホウ砂、カーナイト、インヨーア
イト、コトウ石、スイアン石、ザイベリ石等のホウ酸塩
鉱物などが挙げられ、好適にはホウ砂、ホウ酸、ホウ酸
ナトリウム（メタホウ酸ナトリウム、二ホウ酸ナトリウ
ム、四ホウ酸ナトリウム、五ホウ酸ナトリウム、六ホウ
酸ナトリウム、八ホウ酸ナトリウム等）が用いられる。
が、通常はホウ素化合物として含有させることがこのま
しく、かかるホウ素化合物としては、ホウ酸またはその
金属塩、例えばホウ酸カルシウム、ホウ酸コバルト、ホ
ウ酸亜鉛（四ホウ酸亜鉛，メタホウ酸亜鉛等）、ホウ酸
アルミニウム・カリウム、ホウ酸アンモニウム（メタホ
ウ酸アンモニウム、四ホウ酸アンモニウム、五ホウ酸ア
ンモニウム、八ホウ酸アンモニウム等）、ホウ酸カドミ
ウム（オルトホウ酸カドミウム、四ホウ酸カドミウム
等）、ホウ酸カリウム（メタホウ酸カリウム、四ホウ酸
カリウム、五ホウ酸カリウム、六ホウ酸カリウム、八ホ
ウ酸カリウム等）、ホウ酸銀（メタホウ酸銀、四ホウ酸
銀等）、ホウ酸銅（ホウ酸第２銅、メタホウ酸銅、四ホ
ウ酸銅等）、ホウ酸ナトリウム（メタホウ酸ナトリウ
ム、二ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、五ホウ
酸ナトリウム、六ホウ酸ナトリウム、八ホウ酸ナトリウ
ム等）、ホウ酸鉛（メタホウ酸鉛、六ホウ酸鉛等）、ホ
ウ酸ニッケル（オルトホウ酸ニッケル、二ホウ酸ニッケ
ル、四ホウ酸ニッケル、八ホウ酸ニッケル等）、ホウ酸
バリウム（オルトホウ酸バリウム、メタホウ酸バリウ
ム、二ホウ酸バリウム、四ホウ酸バリウム等）、ホウ酸
ビスマス、ホウ酸マグネシウム（オルトホウ酸マグネシ
ウム、二ホウ酸マグネシウム、メタホウ酸マグネシウ
ム、四ホウ酸三マグネシウム、四ホウ酸五マグネシウム
等）、ホウ酸マンガン（ホウ酸第１マンガン、メタホウ
酸マンガン、四ホウ酸マンガン等）、ホウ酸リチウム
（メタホウ酸リチウム、四ホウ酸リチウム、五ホウ酸リ
チウム等）などの他、ホウ砂、カーナイト、インヨーア
イト、コトウ石、スイアン石、ザイベリ石等のホウ酸塩
鉱物などが挙げられ、好適にはホウ砂、ホウ酸、ホウ酸
ナトリウム（メタホウ酸ナトリウム、二ホウ酸ナトリウ
ム、四ホウ酸ナトリウム、五ホウ酸ナトリウム、六ホウ
酸ナトリウム、八ホウ酸ナトリウム等）が用いられる。
【００２３】かかるホウ素の含有量は、ＥＶＯＨに対し
て０．００１〜１重量％（更には０．００２〜０．２重
量％、特には０．０１〜０．１重量％）含有させること
が好ましく、かかる含有量が０．００１重量％未満では
本発明の効果が充分得られないことがあり、逆に１重量
％を越えると得られる成形物（積層体）の外観が悪化し
て好ましくない。
て０．００１〜１重量％（更には０．００２〜０．２重
量％、特には０．０１〜０．１重量％）含有させること
が好ましく、かかる含有量が０．００１重量％未満では
本発明の効果が充分得られないことがあり、逆に１重量
％を越えると得られる成形物（積層体）の外観が悪化し
て好ましくない。
【００２４】イ）の方法においては、上記の如くＥＶＯ
Ｈにホウ素（ホウ素化合物）を含有させれば良いのであ
るが、従来行われているようにＥＶＯＨとホウ素化合物
を押出機等で溶融混合するだけでは、上記の（１）及び
（２）式を満足するＥＶＯＨを得ることは難しく、以下
に述べる方法によって（１）及び（２）式を満足するＥ
ＶＯＨが得られるのである。その理由は定かではない
が、ホウ素がＥＶＯＨ中に均一に分散されることによ
り、ＥＶＯＨ分子鎖中のホウ素の配位の形態が異なるた
めではないかと推測される。その好適な方法としては、
含水率２０〜８０重量％のＥＶＯＨの多孔性析出物
を、ホウ素化合物水溶液中のホウ素の含有量をＥＶＯＨ
に含有される水とホウ素化合物水溶液に含有される水の
合計量１００重量部に対して０．００１〜０．５重量部
となるように調整されたホウ素化合物水溶液と接触させ
てホウ素を含有させてから、更に流動乾燥と静置乾燥を
組み合わせて乾燥する方法、ＥＶＯＨをホウ素化合物
の水溶液と接触させてホウ素を含有させた後、含水率
０．００１〜２重量％に乾燥させてから水と接触させる
方法、ＥＶＯＨペレットをホウ素化合物の水溶液と接
触させてホウ素を含有させた後、含水率０．００１〜１
０重量％に乾燥させて得られたＥＶＯＨペレットを溶融
混練して再度ペレットとする方法、ＥＶＯＨの均一溶
液（水／アルコール溶液等）にホウ素を含有させた後、
凝固液中にストランド状に押し出し、次いで得られたス
トランドを切断してペレットとして、更に乾燥処理をす
る方法等を挙げることができる。
Ｈにホウ素（ホウ素化合物）を含有させれば良いのであ
るが、従来行われているようにＥＶＯＨとホウ素化合物
を押出機等で溶融混合するだけでは、上記の（１）及び
（２）式を満足するＥＶＯＨを得ることは難しく、以下
に述べる方法によって（１）及び（２）式を満足するＥ
ＶＯＨが得られるのである。その理由は定かではない
が、ホウ素がＥＶＯＨ中に均一に分散されることによ
り、ＥＶＯＨ分子鎖中のホウ素の配位の形態が異なるた
めではないかと推測される。その好適な方法としては、
含水率２０〜８０重量％のＥＶＯＨの多孔性析出物
を、ホウ素化合物水溶液中のホウ素の含有量をＥＶＯＨ
に含有される水とホウ素化合物水溶液に含有される水の
合計量１００重量部に対して０．００１〜０．５重量部
となるように調整されたホウ素化合物水溶液と接触させ
てホウ素を含有させてから、更に流動乾燥と静置乾燥を
組み合わせて乾燥する方法、ＥＶＯＨをホウ素化合物
の水溶液と接触させてホウ素を含有させた後、含水率
０．００１〜２重量％に乾燥させてから水と接触させる
方法、ＥＶＯＨペレットをホウ素化合物の水溶液と接
触させてホウ素を含有させた後、含水率０．００１〜１
０重量％に乾燥させて得られたＥＶＯＨペレットを溶融
混練して再度ペレットとする方法、ＥＶＯＨの均一溶
液（水／アルコール溶液等）にホウ素を含有させた後、
凝固液中にストランド状に押し出し、次いで得られたス
トランドを切断してペレットとして、更に乾燥処理をす
る方法等を挙げることができる。
【００２５】尚、本発明において、上記（１）及び
（２）式を満足することにより、本発明の作用効果が得
られる点については、定かではないが、連続成形時の目
ヤニ等の発生防止のために必要なＥＶＯＨ溶液の低粘度
化（ＥＶＯＨの製造工程中に受ける負荷が軽減されるこ
とにより品質が向上する）と厚膜の成形物の厚みの均一
化のために必要なＥＶＯＨ溶液の高粘度化という相反す
る２つの手法をバランス良く満足しうるためであると推
察される。
（２）式を満足することにより、本発明の作用効果が得
られる点については、定かではないが、連続成形時の目
ヤニ等の発生防止のために必要なＥＶＯＨ溶液の低粘度
化（ＥＶＯＨの製造工程中に受ける負荷が軽減されるこ
とにより品質が向上する）と厚膜の成形物の厚みの均一
化のために必要なＥＶＯＨ溶液の高粘度化という相反す
る２つの手法をバランス良く満足しうるためであると推
察される。
【００２６】かくして、上記の（１）及び（２）式を満
足する本発明のＥＶＯＨが得られるわけであるが、本発
明においては、かかるＥＶＯＨにアルカリ金属および／
またはアルカリ土類金属を含有させることも、本発明の
効果をより顕著に得られる点で好ましく、かかるアルカ
リ金属やアルカリ土類金属としては、ナトリウム、カリ
ウム、カルシウム、マグネシウム、マンガン、銅、コバ
ルト、亜鉛などが挙げられ、中でもナトリウム、カリウ
ム、カルシウム、マグネシウムが好ましく、これらの金
属を含有させるに当たっては、酢酸、プロピオン酸、酪
酸、ラウリル酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン
酸等の有機酸や、硫酸、亜硫酸、炭酸、ホウ酸、リン酸
等の無機酸の金属塩として含有させることが好ましく、
好適には酢酸塩、リン酸塩、リン酸水素塩である。ま
た、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の含
有量としては、ＥＶＯＨに対して金属換算で１０〜５０
０ｐｐｍ（更には２０〜４００ｐｐｍ、特には５０〜３
００ｐｐｍ）とすることが好ましく、かかる含有量が１
０ｐｐｍ未満では、その含有効果（積層体の外観性、加
熱延伸成形性等）を得ることが困難となり、逆に５００
ｐｐｍを越えると、得られる成形物の外観が悪化するこ
とがあり好ましくない。異なる２種以上のアルカリ金属
および／またはアルカリ土類金属を含有させる場合は、
その合計量が上記含有量範囲にあることが好ましい。
足する本発明のＥＶＯＨが得られるわけであるが、本発
明においては、かかるＥＶＯＨにアルカリ金属および／
またはアルカリ土類金属を含有させることも、本発明の
効果をより顕著に得られる点で好ましく、かかるアルカ
リ金属やアルカリ土類金属としては、ナトリウム、カリ
ウム、カルシウム、マグネシウム、マンガン、銅、コバ
ルト、亜鉛などが挙げられ、中でもナトリウム、カリウ
ム、カルシウム、マグネシウムが好ましく、これらの金
属を含有させるに当たっては、酢酸、プロピオン酸、酪
酸、ラウリル酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン
酸等の有機酸や、硫酸、亜硫酸、炭酸、ホウ酸、リン酸
等の無機酸の金属塩として含有させることが好ましく、
好適には酢酸塩、リン酸塩、リン酸水素塩である。ま
た、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の含
有量としては、ＥＶＯＨに対して金属換算で１０〜５０
０ｐｐｍ（更には２０〜４００ｐｐｍ、特には５０〜３
００ｐｐｍ）とすることが好ましく、かかる含有量が１
０ｐｐｍ未満では、その含有効果（積層体の外観性、加
熱延伸成形性等）を得ることが困難となり、逆に５００
ｐｐｍを越えると、得られる成形物の外観が悪化するこ
とがあり好ましくない。異なる２種以上のアルカリ金属
および／またはアルカリ土類金属を含有させる場合は、
その合計量が上記含有量範囲にあることが好ましい。
【００２７】ＥＶＯＨ中にアルカリ金属および／または
アルカリ土類金属を含有させる方法については、特に限
定されず、例えば、含水率２０〜８０重量％のＥＶＯ
Ｈの多孔性析出物を、アルカリ金属化合物および／また
はアルカリ土類金属化合物水溶液と接触させて、アルカ
リ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物を
含有させてから乾燥する方法、ＥＶＯＨの均一溶液
（水／アルコール溶液等）にアルカリ金属化合物および
／またはアルカリ土類金属化合物を含有させた後、凝固
液中にストランド状に押し出し、次いで得られたストラ
ンドを切断してペレットとして、更に乾燥処理をする方
法、ＥＶＯＨとアルカリ金属化合物および／またはア
ルカリ土類金属化合物を一括して混合してから押出機等
で溶融混練する等を挙げることができる。本発明の効果
をより顕著に得るためには、分散性に優れたまたは
の方法が好ましい。また、アルカリ金属化合物について
はＥＶＯＨの製造時に調整することも可能で、例えば、
ケン化工程で使用したアルカリ（水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム等）を酢酸で中和して、副生成する酢酸ナ
トリウム、酢酸カリウム等の量を水洗処理により調整し
たりすることも可能である。
アルカリ土類金属を含有させる方法については、特に限
定されず、例えば、含水率２０〜８０重量％のＥＶＯ
Ｈの多孔性析出物を、アルカリ金属化合物および／また
はアルカリ土類金属化合物水溶液と接触させて、アルカ
リ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物を
含有させてから乾燥する方法、ＥＶＯＨの均一溶液
（水／アルコール溶液等）にアルカリ金属化合物および
／またはアルカリ土類金属化合物を含有させた後、凝固
液中にストランド状に押し出し、次いで得られたストラ
ンドを切断してペレットとして、更に乾燥処理をする方
法、ＥＶＯＨとアルカリ金属化合物および／またはア
ルカリ土類金属化合物を一括して混合してから押出機等
で溶融混練する等を挙げることができる。本発明の効果
をより顕著に得るためには、分散性に優れたまたは
の方法が好ましい。また、アルカリ金属化合物について
はＥＶＯＨの製造時に調整することも可能で、例えば、
ケン化工程で使用したアルカリ（水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム等）を酢酸で中和して、副生成する酢酸ナ
トリウム、酢酸カリウム等の量を水洗処理により調整し
たりすることも可能である。
【００２８】更に本発明においては、本発明の目的を阻
害しない範囲において、飽和脂肪族アミド(例えばステ
アリン酸アミド等)、不飽和脂肪酸アミド(例えばオレイ
ン酸アミド等)、ビス脂肪酸アミド(例えばエチレンビス
ステアリン酸アミド等)、脂肪酸金属塩(例えばステアリ
ン酸カルシウム等)、低分子量ポリオレフィン(例えば分
子量５００〜１０,０００程度の低分子量ポリエチレ
ン、又は低分子量ポリプロピレン等)などの滑剤、無機
塩（例えばハイドロタルサイト等）、可塑剤（例えばエ
チレングリコール、グリセリン、ヘキサンジオール等の
脂肪族多価アルコールなど）、酸素吸収剤（例えば無機
系酸素吸収剤として、還元鉄粉類、さらにこれに吸水性
物質や電解質等を加えたもの、アルミニウム粉、亜硫酸
カリウム、光触媒酸化チタン等が、有機化合物系酸素吸
収剤として、アスコルビン酸、さらにその脂肪酸エステ
ルや金属塩等、ハイドロキノン、没食子酸、水酸基含有
フェノールアルデヒド樹脂等の多価フェノール類、ビス
−サリチルアルデヒド−イミンコバルト、テトラエチレ
ンペンタミンコバルト、コバルト−シッフ塩基錯体、ポ
ルフィリン類、大環状ポリアミン錯体、ポリエチレンイ
ミン−コバルト錯体等の含窒素化合物と遷移金属との配
位結合体、テルペン化合物、アミノ酸類とヒドロキシル
基含有還元性物質の反応物、トリフェニルメチル化合物
等が、高分子系酸素吸収剤として、窒素含有樹脂と遷移
金属との配位結合体（例：ＭＸＤナイロンとコバルトの
組合せ）、三級水素含有樹脂と遷移金属とのブレンド物
（例：ポリプロピレンとコバルトの組合せ）、炭素−炭
素不飽和結合含有樹脂と遷移金属とのブレンド物（例：
ポリブタジエンとコバルトの組合せ）、光酸化崩壊性樹
脂（例：ポリケトン）、アントラキノン重合体（例：ポ
リビニルアントラキノン）等や、さらにこれらの配合物
に光開始剤（ベンゾフェノン等）や過酸化物補足剤（市
販の酸化防止剤等）や消臭剤（活性炭等）を添加したも
のなど）、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸
収剤、着色剤、帯電防止剤、界面活性剤、抗菌剤、アン
チブロッキング剤、スリップ剤、充填材（例えば無機フ
ィラー等）、他樹脂（例えばポリオレフィン、ポリアミ
ド等）等を配合しても良い。
害しない範囲において、飽和脂肪族アミド(例えばステ
アリン酸アミド等)、不飽和脂肪酸アミド(例えばオレイ
ン酸アミド等)、ビス脂肪酸アミド(例えばエチレンビス
ステアリン酸アミド等)、脂肪酸金属塩(例えばステアリ
ン酸カルシウム等)、低分子量ポリオレフィン(例えば分
子量５００〜１０,０００程度の低分子量ポリエチレ
ン、又は低分子量ポリプロピレン等)などの滑剤、無機
塩（例えばハイドロタルサイト等）、可塑剤（例えばエ
チレングリコール、グリセリン、ヘキサンジオール等の
脂肪族多価アルコールなど）、酸素吸収剤（例えば無機
系酸素吸収剤として、還元鉄粉類、さらにこれに吸水性
物質や電解質等を加えたもの、アルミニウム粉、亜硫酸
カリウム、光触媒酸化チタン等が、有機化合物系酸素吸
収剤として、アスコルビン酸、さらにその脂肪酸エステ
ルや金属塩等、ハイドロキノン、没食子酸、水酸基含有
フェノールアルデヒド樹脂等の多価フェノール類、ビス
−サリチルアルデヒド−イミンコバルト、テトラエチレ
ンペンタミンコバルト、コバルト−シッフ塩基錯体、ポ
ルフィリン類、大環状ポリアミン錯体、ポリエチレンイ
ミン−コバルト錯体等の含窒素化合物と遷移金属との配
位結合体、テルペン化合物、アミノ酸類とヒドロキシル
基含有還元性物質の反応物、トリフェニルメチル化合物
等が、高分子系酸素吸収剤として、窒素含有樹脂と遷移
金属との配位結合体（例：ＭＸＤナイロンとコバルトの
組合せ）、三級水素含有樹脂と遷移金属とのブレンド物
（例：ポリプロピレンとコバルトの組合せ）、炭素−炭
素不飽和結合含有樹脂と遷移金属とのブレンド物（例：
ポリブタジエンとコバルトの組合せ）、光酸化崩壊性樹
脂（例：ポリケトン）、アントラキノン重合体（例：ポ
リビニルアントラキノン）等や、さらにこれらの配合物
に光開始剤（ベンゾフェノン等）や過酸化物補足剤（市
販の酸化防止剤等）や消臭剤（活性炭等）を添加したも
のなど）、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸
収剤、着色剤、帯電防止剤、界面活性剤、抗菌剤、アン
チブロッキング剤、スリップ剤、充填材（例えば無機フ
ィラー等）、他樹脂（例えばポリオレフィン、ポリアミ
ド等）等を配合しても良い。
【００２９】また、ＥＶＯＨとして、異なる２種以上の
ＥＶＯＨを用いることも可能で、このときは、エチレン
含有量が５モル％以上異なり、及び／又はケン化度が１
モル％以上異なるＥＶＯＨのブレンド物を用いることに
より、ガスバリア性を保持したまま、更に高延伸時の延
伸性、真空圧空成形や深絞り成形などの２次成形加工性
が向上するので有用である。
ＥＶＯＨを用いることも可能で、このときは、エチレン
含有量が５モル％以上異なり、及び／又はケン化度が１
モル％以上異なるＥＶＯＨのブレンド物を用いることに
より、ガスバリア性を保持したまま、更に高延伸時の延
伸性、真空圧空成形や深絞り成形などの２次成形加工性
が向上するので有用である。
【００３０】かくして得られた本発明のＥＶＯＨは、積
層体にしたときに該ＥＶＯＨ層の厚みの均一性（特に該
ＥＶＯＨ層の厚みが５０μｍ以上、更には８０μｍ以上
の厚膜成形品の時）が優れるもので、更にはその外観性
にも優れるものであり、以下にかかる積層体について説
明する。
層体にしたときに該ＥＶＯＨ層の厚みの均一性（特に該
ＥＶＯＨ層の厚みが５０μｍ以上、更には８０μｍ以上
の厚膜成形品の時）が優れるもので、更にはその外観性
にも優れるものであり、以下にかかる積層体について説
明する。
【００３１】該積層体を製造するに当たっては、本発明
のＥＶＯＨの片面又は両面に、他の基材（熱可塑性樹脂
等）を積層するのであるが、積層方法としては、例えば
本発明のＥＶＯＨに他の基材を溶融押出ラミネートする
方法、逆に他の基材に該ＥＶＯＨを溶融押出ラミネート
する方法、該ＥＶＯＨと他の基材とを共押出する方法
（共押出成形法）、本発明のＥＶＯＨ（層）と他の基材
（層）とを有機チタン化合物、イソシアネート化合物、
ポリエステル系化合物、ポリウレタン化合物等の公知の
接着剤を用いてドライラミネートする方法等が挙げられ
る。本発明のＥＶＯＨは、特に共押出成形法においてそ
の効果を発現するものであり、有用であり、その時の溶
融成形温度は、１５０〜３００℃の範囲から選ぶことが
多い。
のＥＶＯＨの片面又は両面に、他の基材（熱可塑性樹脂
等）を積層するのであるが、積層方法としては、例えば
本発明のＥＶＯＨに他の基材を溶融押出ラミネートする
方法、逆に他の基材に該ＥＶＯＨを溶融押出ラミネート
する方法、該ＥＶＯＨと他の基材とを共押出する方法
（共押出成形法）、本発明のＥＶＯＨ（層）と他の基材
（層）とを有機チタン化合物、イソシアネート化合物、
ポリエステル系化合物、ポリウレタン化合物等の公知の
接着剤を用いてドライラミネートする方法等が挙げられ
る。本発明のＥＶＯＨは、特に共押出成形法においてそ
の効果を発現するものであり、有用であり、その時の溶
融成形温度は、１５０〜３００℃の範囲から選ぶことが
多い。
【００３２】かかる他の基材としては、熱可塑性樹脂が
有用で、具体的には、直鎖状低密度ポリエチレン、低密
度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、中密度ポリエ
チレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共
重合体、アイオノマー、エチレン−プロピレン共重合
体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリ
ル酸エステル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−
α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共
重合体、ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンの単
独又は共重合体、或いはこれらのオレフィンの単独又は
共重合体を不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフ
ト変性したものなどの広義のポリオレフィン系樹脂、ポ
リエステル、ポリアミド、共重合ポリアミド、ポリ塩化
ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ポリス
チレン、ビニルエステル系樹脂、ポリエステルエラスト
マー、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレ
ン、塩素化ポリプロピレン、芳香族または脂肪族ポリケ
トン、更にこれらを還元して得られるポリアルコール
類、更には他のＥＶＯＨ等が挙げられるが、積層体の物
性（特に強度）等の実用性の点から、ポリプロピレン、
ポリアミド、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重
合体、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート（Ｐ
ＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）が好まし
く用いられる。
有用で、具体的には、直鎖状低密度ポリエチレン、低密
度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、中密度ポリエ
チレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共
重合体、アイオノマー、エチレン−プロピレン共重合
体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリ
ル酸エステル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−
α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共
重合体、ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンの単
独又は共重合体、或いはこれらのオレフィンの単独又は
共重合体を不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフ
ト変性したものなどの広義のポリオレフィン系樹脂、ポ
リエステル、ポリアミド、共重合ポリアミド、ポリ塩化
ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ポリス
チレン、ビニルエステル系樹脂、ポリエステルエラスト
マー、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレ
ン、塩素化ポリプロピレン、芳香族または脂肪族ポリケ
トン、更にこれらを還元して得られるポリアルコール
類、更には他のＥＶＯＨ等が挙げられるが、積層体の物
性（特に強度）等の実用性の点から、ポリプロピレン、
ポリアミド、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重
合体、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート（Ｐ
ＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）が好まし
く用いられる。
【００３３】更に、本発明のＥＶＯＨのフィルムやシー
ト等の成形物に他の基材を押出コートしたり、他の基材
のフィルム、シート等を接着剤を用いてラミネートする
場合、かかる基材としては、前記の熱可塑性樹脂以外に
任意の基材（紙、金属箔、一軸又は二軸延伸プラスチッ
クフィルム又はシートおよびその無機物蒸着物、織布、
不織布、金属綿状、木質等）が使用可能である。
ト等の成形物に他の基材を押出コートしたり、他の基材
のフィルム、シート等を接着剤を用いてラミネートする
場合、かかる基材としては、前記の熱可塑性樹脂以外に
任意の基材（紙、金属箔、一軸又は二軸延伸プラスチッ
クフィルム又はシートおよびその無機物蒸着物、織布、
不織布、金属綿状、木質等）が使用可能である。
【００３４】積層体の層構成は、本発明のＥＶＯＨの層
をａ（ａ1、ａ2、・・・）、他の基材、例えば熱可塑性
樹脂層をｂ（ｂ1、ｂ2、・・・）とするとき、フィル
ム、シート、ボトル状であれば、ａ／ｂの二層構造のみ
ならず、ｂ／ａ／ｂ、ａ／ｂ／ａ、ａ1／ａ2／ｂ、ａ／
ｂ1／ｂ2、ｂ2／ｂ1／ａ／ｂ1／ｂ2、ｂ2／ｂ1／ａ／ｂ
1／ａ／ｂ1／ｂ2等任意の組み合わせが可能であり、さ
らには、少なくともＥＶＯＨと熱可塑性樹脂の混合物か
らなるリグラインド層をＲとするとき、ｂ／Ｒ／ａ、ｂ
／Ｒ／ａ／ｂ、ｂ／Ｒ／ａ／Ｒ／ｂ、ｂ／ａ／Ｒ／ａ／
ｂ、ｂ／Ｒ／ａ／Ｒ／ａ／Ｒ／ｂ等とすることも可能で
あり、フィラメント状ではａ、ｂがバイメタル型、芯
（ａ）−鞘（ｂ）型、芯（ｂ）−鞘（ａ）型、或いは偏
心芯鞘型等任意の組み合わせが可能である。尚、上記の
層構成において、それぞれの層間には、必要に応じて接
着性樹脂層を設けることができ、かかる接着性樹脂とし
ては、種々のものを使用することもでき、外観性に優れ
た積層体が得られる点で好ましく、ｂの樹脂の種類によ
って異なり一概に言えないが、不飽和カルボン酸または
その無水物をオレフィン系重合体（上述の広義のポリオ
レフィン系樹脂）に付加反応やグラフト反応等により化
学的に結合させて得られるカルボキシル基を含有する変
性オレフィン系重合体を挙げることができ、具体的に
は、無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン、無水マ
レイン酸グラフト変性ポリプロピレン、無水マレイン酸
グラフト変性エチレン−プロピレン共重合体、無水マレ
イン酸グラフト変性エチレン−エチルアクリレート共重
合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体等から選ばれた１種または２種以上の混合物
が好適なものとして挙げられる。このときの、熱可塑性
樹脂に含有される不飽和カルボン酸又はその無水物の量
は、０．００１〜３重量％が好ましく、更に好ましくは
０．０１〜１重量％、特に好ましくは０．０３〜０．５
重量％である。該変性物中の変性量が少ないと、接着性
が不充分となることがあり、逆に多いと架橋反応を起こ
し、成形性が悪くなることがあり好ましくない。またこ
れらの接着性樹脂には、本発明のＥＶＯＨや他のＥＶＯ
Ｈ、ポリイソブチレン、エチレン−プロピレンゴム等の
ゴム・エラストマー成分、更にはｂ層の樹脂等をブレン
ドすることも可能である。特に、接着性樹脂の母体のポ
リオレフィン系樹脂と異なるポリオレフィン系樹脂をブ
レンドすることにより、接着性が向上することがあり有
用である。
をａ（ａ1、ａ2、・・・）、他の基材、例えば熱可塑性
樹脂層をｂ（ｂ1、ｂ2、・・・）とするとき、フィル
ム、シート、ボトル状であれば、ａ／ｂの二層構造のみ
ならず、ｂ／ａ／ｂ、ａ／ｂ／ａ、ａ1／ａ2／ｂ、ａ／
ｂ1／ｂ2、ｂ2／ｂ1／ａ／ｂ1／ｂ2、ｂ2／ｂ1／ａ／ｂ
1／ａ／ｂ1／ｂ2等任意の組み合わせが可能であり、さ
らには、少なくともＥＶＯＨと熱可塑性樹脂の混合物か
らなるリグラインド層をＲとするとき、ｂ／Ｒ／ａ、ｂ
／Ｒ／ａ／ｂ、ｂ／Ｒ／ａ／Ｒ／ｂ、ｂ／ａ／Ｒ／ａ／
ｂ、ｂ／Ｒ／ａ／Ｒ／ａ／Ｒ／ｂ等とすることも可能で
あり、フィラメント状ではａ、ｂがバイメタル型、芯
（ａ）−鞘（ｂ）型、芯（ｂ）−鞘（ａ）型、或いは偏
心芯鞘型等任意の組み合わせが可能である。尚、上記の
層構成において、それぞれの層間には、必要に応じて接
着性樹脂層を設けることができ、かかる接着性樹脂とし
ては、種々のものを使用することもでき、外観性に優れ
た積層体が得られる点で好ましく、ｂの樹脂の種類によ
って異なり一概に言えないが、不飽和カルボン酸または
その無水物をオレフィン系重合体（上述の広義のポリオ
レフィン系樹脂）に付加反応やグラフト反応等により化
学的に結合させて得られるカルボキシル基を含有する変
性オレフィン系重合体を挙げることができ、具体的に
は、無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン、無水マ
レイン酸グラフト変性ポリプロピレン、無水マレイン酸
グラフト変性エチレン−プロピレン共重合体、無水マレ
イン酸グラフト変性エチレン−エチルアクリレート共重
合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体等から選ばれた１種または２種以上の混合物
が好適なものとして挙げられる。このときの、熱可塑性
樹脂に含有される不飽和カルボン酸又はその無水物の量
は、０．００１〜３重量％が好ましく、更に好ましくは
０．０１〜１重量％、特に好ましくは０．０３〜０．５
重量％である。該変性物中の変性量が少ないと、接着性
が不充分となることがあり、逆に多いと架橋反応を起こ
し、成形性が悪くなることがあり好ましくない。またこ
れらの接着性樹脂には、本発明のＥＶＯＨや他のＥＶＯ
Ｈ、ポリイソブチレン、エチレン−プロピレンゴム等の
ゴム・エラストマー成分、更にはｂ層の樹脂等をブレン
ドすることも可能である。特に、接着性樹脂の母体のポ
リオレフィン系樹脂と異なるポリオレフィン系樹脂をブ
レンドすることにより、接着性が向上することがあり有
用である。
【００３５】積層体の各層の厚みは、層構成、ｂの種
類、用途や容器形態、要求される物性などにより一概に
言えないが、前述の通り、本発明のＥＶＯＨは厚膜の成
形品においてその効果を特に発揮するものであり、通常
は、ａ層は５０〜２０００μｍ（更には８０〜５００μ
ｍ）、ｂ層は５０〜１００００μｍ（更には１００〜５
０００μｍ）、接着性樹脂層は２０〜２０００μｍ（更
には５０〜５００μｍ）程度の範囲から選択される。
類、用途や容器形態、要求される物性などにより一概に
言えないが、前述の通り、本発明のＥＶＯＨは厚膜の成
形品においてその効果を特に発揮するものであり、通常
は、ａ層は５０〜２０００μｍ（更には８０〜５００μ
ｍ）、ｂ層は５０〜１００００μｍ（更には１００〜５
０００μｍ）、接着性樹脂層は２０〜２０００μｍ（更
には５０〜５００μｍ）程度の範囲から選択される。
【００３６】該積層体は、そのまま各種形状のものに使
用されるが、更に該積層体の物性を改善するためには延
伸処理を施すことも好ましく、かかる延伸については、
一軸延伸、二軸延伸のいずれであってもよく、できるだ
け高倍率の延伸を行ったほうが物性的に良好である。
用されるが、更に該積層体の物性を改善するためには延
伸処理を施すことも好ましく、かかる延伸については、
一軸延伸、二軸延伸のいずれであってもよく、できるだ
け高倍率の延伸を行ったほうが物性的に良好である。
【００３７】延伸方法としては、ロール延伸法、テンタ
ー延伸法、チューブラー延伸法、延伸ブロー法、真空成
形、圧空成形、真空圧空成形等の絞り成形法等が採用で
きる。二軸延伸の場合は同時二軸延伸方式、逐次二軸延
伸方式のいずれの方式も採用できる。延伸温度は６０〜
１７０℃、好ましくは８０〜１６０℃程度の範囲から選
ばれる。
ー延伸法、チューブラー延伸法、延伸ブロー法、真空成
形、圧空成形、真空圧空成形等の絞り成形法等が採用で
きる。二軸延伸の場合は同時二軸延伸方式、逐次二軸延
伸方式のいずれの方式も採用できる。延伸温度は６０〜
１７０℃、好ましくは８０〜１６０℃程度の範囲から選
ばれる。
【００３８】本発明においては、特にシートから（プラ
グアシスト式）真空圧空成形によりカップ、トレイを得
たり、パリソンからブロー成形によりボトル、タンクを
得たりするような、厚膜の成形品の加熱延伸成形分野に
おいて、特に効果的である。ここで加熱延伸成形とは、
該多層構造体を種々のヒーターで均一に加熱して、チャ
ック、プラグ、真空力、圧空力などにより、各種形状に
均一に成形する操作を意味する。
グアシスト式）真空圧空成形によりカップ、トレイを得
たり、パリソンからブロー成形によりボトル、タンクを
得たりするような、厚膜の成形品の加熱延伸成形分野に
おいて、特に効果的である。ここで加熱延伸成形とは、
該多層構造体を種々のヒーターで均一に加熱して、チャ
ック、プラグ、真空力、圧空力などにより、各種形状に
均一に成形する操作を意味する。
【００３９】延伸が終了した後、次いで熱固定を行うこ
とも可能である。熱固定は周知の手段で実施可能であ
り、延伸フィルムの場合は緊張状態を保ちながら８０〜
１７０℃、好ましくは１００〜１６０℃で２〜６００秒
間程度熱処理を行う。また、生肉、加工肉、チーズ等の
熱収縮包装用途に用いる場合には、延伸後の熱固定は行
わずに製品フィルムとし、上記の生肉、加工肉、チーズ
等を該フィルムに収納した後、５０〜１３０℃、好まし
くは７０〜１２０℃で、２〜３００秒程度の熱処理を行
って、該フィルムを熱収縮させて密着包装をする。
とも可能である。熱固定は周知の手段で実施可能であ
り、延伸フィルムの場合は緊張状態を保ちながら８０〜
１７０℃、好ましくは１００〜１６０℃で２〜６００秒
間程度熱処理を行う。また、生肉、加工肉、チーズ等の
熱収縮包装用途に用いる場合には、延伸後の熱固定は行
わずに製品フィルムとし、上記の生肉、加工肉、チーズ
等を該フィルムに収納した後、５０〜１３０℃、好まし
くは７０〜１２０℃で、２〜３００秒程度の熱処理を行
って、該フィルムを熱収縮させて密着包装をする。
【００４０】かくして得られた積層体の形状としては任
意のものであってよく、フィルム、シート、テープ、ボ
トル、パイプ、フィラメント、異型断面押出物等が例示
される。又、得られる積層体は必要に応じ、熱処理、冷
却処理、圧延処理、印刷処理、ドライラミネート処理、
溶液又は溶融コート処理、製袋加工、深絞り加工、箱加
工、チューブ加工、スプリット加工等を行うことができ
る。上記の如く得られた積層体（フィルム、シート或い
は容器等）は、食品、医薬品、工業薬品、農薬等各種の
包装材料として有用である。
意のものであってよく、フィルム、シート、テープ、ボ
トル、パイプ、フィラメント、異型断面押出物等が例示
される。又、得られる積層体は必要に応じ、熱処理、冷
却処理、圧延処理、印刷処理、ドライラミネート処理、
溶液又は溶融コート処理、製袋加工、深絞り加工、箱加
工、チューブ加工、スプリット加工等を行うことができ
る。上記の如く得られた積層体（フィルム、シート或い
は容器等）は、食品、医薬品、工業薬品、農薬等各種の
包装材料として有用である。
【００４１】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。尚、実施例中「部」、「％」とあるのは特に断り
のない限り重量基準を示す。
する。尚、実施例中「部」、「％」とあるのは特に断り
のない限り重量基準を示す。
【００４２】ホウ素含有量の測定については、ＥＶＯＨ
をアルカリ溶融してＩＣＰ発光分光分析法によりホウ素
を定量することにより行った。また、アルカリ（土類）
金属含有量の測定については、ＥＶＯＨを灰化後、塩酸
水溶液に溶解して原子吸光分析法によりアルカリ（土
類）金属を定量することにより行った。
をアルカリ溶融してＩＣＰ発光分光分析法によりホウ素
を定量することにより行った。また、アルカリ（土類）
金属含有量の測定については、ＥＶＯＨを灰化後、塩酸
水溶液に溶解して原子吸光分析法によりアルカリ（土
類）金属を定量することにより行った。
【００４３】実施例１ 内容量１０リットルの重合缶を用いて、酢酸ビニル供給
量１２９０ｇ／ｈｒ、メタノール供給量２００ｇ／ｈ
ｒ、ベンゾイルパーオキサイド供給量５５０ｍｇ／ｈ
ｒ、重合温度６７℃、エチレン圧４．１ＭＰａ、平均滞
留時間４ｈｒの条件で、エチレン−酢酸ビニル共重合体
（ＥＶＡ）の連続重合を行った。得られたＥＶＡのエチ
レン含有量は３２モル％で、酢酸ビニルの重合率は３８
％、重合反応液の溶液粘度は６１０ｍＰａ・ｓｅｃ／２
５℃であった。
量１２９０ｇ／ｈｒ、メタノール供給量２００ｇ／ｈ
ｒ、ベンゾイルパーオキサイド供給量５５０ｍｇ／ｈ
ｒ、重合温度６７℃、エチレン圧４．１ＭＰａ、平均滞
留時間４ｈｒの条件で、エチレン−酢酸ビニル共重合体
（ＥＶＡ）の連続重合を行った。得られたＥＶＡのエチ
レン含有量は３２モル％で、酢酸ビニルの重合率は３８
％、重合反応液の溶液粘度は６１０ｍＰａ・ｓｅｃ／２
５℃であった。
【００４４】次いで、得られたＥＶＡを５０％含むメタ
ノール溶液１００部に、酢酸ビニル基に対して０．０１
７当量のＮａＯＨを含有するメタノール溶液１５０部を
供給し、１２０〜１３０℃、圧力０．３９ＭＰａで、３
０分間ケン化反応を行って、ケン化度９９．８モル％の
ＥＶＯＨのメタノール溶液（樹脂分３０％）を得た。次
に、該ＥＶＯＨのメタノール溶液に共沸下で、含水率６
２．５％のメタノール水溶液６０部を供給し、１００〜
１１０℃、圧力０．２９ＭＰａで、ＥＶＯＨのメタノー
ル／水溶液中の樹脂分濃度が４０％になるまでメタノー
ルを留出させ完全透明なメタノール／水均一溶液を得
た。
ノール溶液１００部に、酢酸ビニル基に対して０．０１
７当量のＮａＯＨを含有するメタノール溶液１５０部を
供給し、１２０〜１３０℃、圧力０．３９ＭＰａで、３
０分間ケン化反応を行って、ケン化度９９．８モル％の
ＥＶＯＨのメタノール溶液（樹脂分３０％）を得た。次
に、該ＥＶＯＨのメタノール溶液に共沸下で、含水率６
２．５％のメタノール水溶液６０部を供給し、１００〜
１１０℃、圧力０．２９ＭＰａで、ＥＶＯＨのメタノー
ル／水溶液中の樹脂分濃度が４０％になるまでメタノー
ルを留出させ完全透明なメタノール／水均一溶液を得
た。
【００４５】続いて得られたＥＶＯＨのメタノール／水
溶液を、水／メタノール溶液（重量比＝９５／５）より
なる凝固槽にストランド状に押出してカッターで切断し
ペレット状とし、該ペレットを３０℃の温水に投入し
て、約４時間攪拌を行って含水率５０％の多孔性ペレッ
トを得た。次いで、得られた多孔性ペレット１００部を
０．０３２％のホウ酸水溶液２００部に投入し（全水分
１００部に対してホウ酸が０．０２５部）、３０℃で５
時間攪拌して、ＥＶＯＨに対してホウ素化合物をホウ素
換算で０．０１５％含有するＥＶＯＨを得た。
溶液を、水／メタノール溶液（重量比＝９５／５）より
なる凝固槽にストランド状に押出してカッターで切断し
ペレット状とし、該ペレットを３０℃の温水に投入し
て、約４時間攪拌を行って含水率５０％の多孔性ペレッ
トを得た。次いで、得られた多孔性ペレット１００部を
０．０３２％のホウ酸水溶液２００部に投入し（全水分
１００部に対してホウ酸が０．０２５部）、３０℃で５
時間攪拌して、ＥＶＯＨに対してホウ素化合物をホウ素
換算で０．０１５％含有するＥＶＯＨを得た。
【００４６】更にかかるＥＶＯＨを回分式塔型流動層乾
燥器にて、７５℃の窒素ガスを通過させて約３時間乾燥
を行って、含水率を２０％とした後に、回分式箱型通気
式乾燥器を用いて、１２５℃の窒素ガスで約１８時間乾
燥を行って、含水率０．３％のＥＶＯＨのペレット［Ｅ
ＶＯＨに対してホウ素を０．０１５％、酢酸ナトリウム
をナトリウム換算で１６０ｐｐｍ含有］を得た。
燥器にて、７５℃の窒素ガスを通過させて約３時間乾燥
を行って、含水率を２０％とした後に、回分式箱型通気
式乾燥器を用いて、１２５℃の窒素ガスで約１８時間乾
燥を行って、含水率０．３％のＥＶＯＨのペレット［Ｅ
ＶＯＨに対してホウ素を０．０１５％、酢酸ナトリウム
をナトリウム換算で１６０ｐｐｍ含有］を得た。
【００４７】該ＥＶＯＨの固有粘度及びＭＦＲを本文中
に記載の方法で測定したところ、それぞれ０．９０ｄｌ
／ｇ及び２．５ｇ／１０分であり、ｌｏｇ［η］＝ｌｏ
ｇ０．９０≒−０．０４６及びｌｏｇ［Ｍ］＝ｌｏｇ
２．５≒０．４０で、（１）及び（２）式を満足するも
のであった。
に記載の方法で測定したところ、それぞれ０．９０ｄｌ
／ｇ及び２．５ｇ／１０分であり、ｌｏｇ［η］＝ｌｏ
ｇ０．９０≒−０．０４６及びｌｏｇ［Ｍ］＝ｌｏｇ
２．５≒０．４０で、（１）及び（２）式を満足するも
のであった。
【００４８】次いで、３種５層共押出しＴダイシート製
膜装置を用い、上記で得られたＥＶＯＨ、熱可塑性樹脂
（ポリプロピレン、日本ポリケム社製「ノバテックＰＰ
ＥＡ８」、２３０℃で２１６０ｇ荷重下におけるＭＦ
Ｒが０．８ｇ／１０分）、接着性樹脂（三菱化学社製
「ＭＯＤＩＣ−ＡＰ Ｐ５２３」、２３０℃で２１６０
ｇ荷重下におけるＭＦＲが２．５ｇ／１０分）にて、熱
可塑性樹脂層（６００μｍ）／接着性樹脂層（８０μ
ｍ）／ＥＶＯＨ層（１２０μｍ）／接着性樹脂層（８０
μｍ）／熱可塑性樹脂層（６００μｍ）の構成の積層体
を得た。
膜装置を用い、上記で得られたＥＶＯＨ、熱可塑性樹脂
（ポリプロピレン、日本ポリケム社製「ノバテックＰＰ
ＥＡ８」、２３０℃で２１６０ｇ荷重下におけるＭＦ
Ｒが０．８ｇ／１０分）、接着性樹脂（三菱化学社製
「ＭＯＤＩＣ−ＡＰ Ｐ５２３」、２３０℃で２１６０
ｇ荷重下におけるＭＦＲが２．５ｇ／１０分）にて、熱
可塑性樹脂層（６００μｍ）／接着性樹脂層（８０μ
ｍ）／ＥＶＯＨ層（１２０μｍ）／接着性樹脂層（８０
μｍ）／熱可塑性樹脂層（６００μｍ）の構成の積層体
を得た。
【００４９】尚、上記の製膜条件は、以下の通りであっ
た。 ［ＥＶＯＨの単軸押出機の製膜条件］ スクリュー内径 ３２ｍｍ Ｌ／Ｄ ２８ 押出温度 Ｃ１：１８０℃ Ｈ：２３０℃ Ｃ２：２００℃ Ｎ：２３０℃ Ｃ３：２３０℃ Ｃ４：２３０℃
た。 ［ＥＶＯＨの単軸押出機の製膜条件］ スクリュー内径 ３２ｍｍ Ｌ／Ｄ ２８ 押出温度 Ｃ１：１８０℃ Ｈ：２３０℃ Ｃ２：２００℃ Ｎ：２３０℃ Ｃ３：２３０℃ Ｃ４：２３０℃
【００５０】 ［熱可塑性樹脂の単軸押出機の製膜条件］ スクリュー内径 ４０ｍｍ Ｌ／Ｄ ２８ 押出温度 Ｃ１：１８０℃ Ｈ：２３０℃ Ｃ２：２００℃ Ｎ：２３０℃ Ｃ３：２３０℃ Ｃ４：２３０℃
【００５１】
【００５２】［ダイの設定条件］ Ｔ−ダイ フィードブロック５層ダイ ダイ巾 ５００ｍｍ 設定温度 ２３０℃
【００５３】得られた積層体について、以下の評価を行
った。 （ＥＶＯＨ層の厚みの均一性）積層体をＴＤ方向に鋭利
なカッターで切断し、その切断面をヨード液（日本薬局
方、希ヨードチンキ、健栄製薬社製）で呈色（該ＥＶＯ
Ｈ層が呈色）させてから、光学顕微鏡でその切断面を目
視観察して、ＥＶＯＨ層の厚みの均一性を以下の様に評
価した。 ○ ・・・ ＥＶＯＨ層の厚みは均一で、厚みが局部的
にも乱れた箇所は認められない △ ・・・ ＥＶＯＨ層の厚みは若干不均一だが、厚み
が局部的にも乱れた箇所は認められない × ・・・ ＥＶＯＨ層の厚みは不均一で、厚みが局部
的に乱れた箇所も認められる
った。 （ＥＶＯＨ層の厚みの均一性）積層体をＴＤ方向に鋭利
なカッターで切断し、その切断面をヨード液（日本薬局
方、希ヨードチンキ、健栄製薬社製）で呈色（該ＥＶＯ
Ｈ層が呈色）させてから、光学顕微鏡でその切断面を目
視観察して、ＥＶＯＨ層の厚みの均一性を以下の様に評
価した。 ○ ・・・ ＥＶＯＨ層の厚みは均一で、厚みが局部的
にも乱れた箇所は認められない △ ・・・ ＥＶＯＨ層の厚みは若干不均一だが、厚み
が局部的にも乱れた箇所は認められない × ・・・ ＥＶＯＨ層の厚みは不均一で、厚みが局部
的に乱れた箇所も認められる
【００５４】（外観性）上記の積層体の成形を連続して
４８時間行った時の積層体の外観を目視観察して、以下
の様に評価した。 ○ ・・・ 積層体は透視性が良好で、着色した箇所も
認められない △ ・・・ 積層体は透視性は良好であるが、若干着色
した箇所（ＥＶＯＨ層に目ヤニ状異物）が認められる × ・・・ 積層体は透視性が不良で、着色した箇所
（ＥＶＯＨ層に目ヤニ状異物）も認められる
４８時間行った時の積層体の外観を目視観察して、以下
の様に評価した。 ○ ・・・ 積層体は透視性が良好で、着色した箇所も
認められない △ ・・・ 積層体は透視性は良好であるが、若干着色
した箇所（ＥＶＯＨ層に目ヤニ状異物）が認められる × ・・・ 積層体は透視性が不良で、着色した箇所
（ＥＶＯＨ層に目ヤニ状異物）も認められる
【００５５】実施例２ 実施例１において、製造条件を以下の通り変更した以外
は同様に行って、ＥＶＯＨのペレット［エチレン含有量
４０モル％、ケン化度９９．５モル％、ＥＶＯＨに対し
てホウ酸をホウ素換算で０．０３％、酢酸ナトリウムを
ナトリウム換算で１８０ｐｐｍ含有］を得た。
は同様に行って、ＥＶＯＨのペレット［エチレン含有量
４０モル％、ケン化度９９．５モル％、ＥＶＯＨに対し
てホウ酸をホウ素換算で０．０３％、酢酸ナトリウムを
ナトリウム換算で１８０ｐｐｍ含有］を得た。
【００５６】 酢酸ビニル供給量 １２５０ｇ／ｈｒ メタノール供給量 ２１０ｇ／ｈｒ ベンゾイルパーオキサイド供給量 ６５０ｍｇ／ｈｒ 重合温度 ６７℃ エチレン圧 ５．２ＭＰａ 平均滞留時間 ４ｈｒ ホウ酸水溶液濃度 ０．０６３％ 尚、重合反応液の溶液粘度は、５００ｍＰａ・ｓｅｃ／
２５℃で、重合率は３８％であった。
２５℃で、重合率は３８％であった。
【００５７】該ＥＶＯＨの固有粘度及びＭＦＲを本文中
に記載の方法で測定したところ、それぞれ０．７７ｄｌ
／ｇ及び３．０ｇ／１０分であり、ｌｏｇ［η］＝ｌｏ
ｇ０．７７≒−０．１１４及びｌｏｇ［Ｍ］＝ｌｏｇ
３．０≒０．４８で、（１）及び（２）式を満足するも
のであった。得られたＥＶＯＨを用いて、実施例１と同
様に積層体を作製して、同様に評価を行った。
に記載の方法で測定したところ、それぞれ０．７７ｄｌ
／ｇ及び３．０ｇ／１０分であり、ｌｏｇ［η］＝ｌｏ
ｇ０．７７≒−０．１１４及びｌｏｇ［Ｍ］＝ｌｏｇ
３．０≒０．４８で、（１）及び（２）式を満足するも
のであった。得られたＥＶＯＨを用いて、実施例１と同
様に積層体を作製して、同様に評価を行った。
【００５８】実施例３ 実施例１において、得られた多孔性ペレット１００部
を、０．１％の酢酸水溶液に投入後、続いて、０．０３
２％のホウ酸と０．０２５％の酢酸カルシウム水溶液２
００部に投入した以外は同様に行って、ＥＶＯＨのペレ
ット［ＥＶＯＨに対してホウ素を０．０１５％、酢酸カ
ルシウムをカルシウム換算で８０ｐｐｍ含有］を得た。
を、０．１％の酢酸水溶液に投入後、続いて、０．０３
２％のホウ酸と０．０２５％の酢酸カルシウム水溶液２
００部に投入した以外は同様に行って、ＥＶＯＨのペレ
ット［ＥＶＯＨに対してホウ素を０．０１５％、酢酸カ
ルシウムをカルシウム換算で８０ｐｐｍ含有］を得た。
【００５９】該ＥＶＯＨの固有粘度及びＭＦＲを本文中
に記載の方法で測定したところ、それぞれ０．９０ｄｌ
／ｇ及び２．６ｇ／１０分であり、ｌｏｇ［η］＝ｌｏ
ｇ０．９０≒−０．０４６及びｌｏｇ［Ｍ］＝ｌｏｇ
２．６≒０．４１で、（１）及び（２）式を満足するも
のであった。得られたＥＶＯＨを用いて、実施例１と同
様に積層体を作製して、同様に評価を行った。
に記載の方法で測定したところ、それぞれ０．９０ｄｌ
／ｇ及び２．６ｇ／１０分であり、ｌｏｇ［η］＝ｌｏ
ｇ０．９０≒−０．０４６及びｌｏｇ［Ｍ］＝ｌｏｇ
２．６≒０．４１で、（１）及び（２）式を満足するも
のであった。得られたＥＶＯＨを用いて、実施例１と同
様に積層体を作製して、同様に評価を行った。
【００６０】実施例４ 実施例１において、得られた多孔性ペレット１００部
を、０．０３２％のホウ酸と０．０６％のリン酸二水素
マグネシウム水溶液２００部に投入した以外は同様に行
って、ＥＶＯＨのペレット［ＥＶＯＨに対してホウ素を
０．０１５％、酢酸ナトリウムをナトリウム換算で１６
０ｐｐｍ及びリン酸二水素マグネシウムをマグネシウム
換算で１５ｐｐｍ含有］を得た。
を、０．０３２％のホウ酸と０．０６％のリン酸二水素
マグネシウム水溶液２００部に投入した以外は同様に行
って、ＥＶＯＨのペレット［ＥＶＯＨに対してホウ素を
０．０１５％、酢酸ナトリウムをナトリウム換算で１６
０ｐｐｍ及びリン酸二水素マグネシウムをマグネシウム
換算で１５ｐｐｍ含有］を得た。
【００６１】該ＥＶＯＨの固有粘度及びＭＦＲを本文中
に記載の方法で測定したところ、それぞれ０．９０ｄｌ
／ｇ及び２．５ｇ／１０分であり、ｌｏｇ［η］＝ｌｏ
ｇ０．９０≒−０．０４６及びｌｏｇ［Ｍ］＝ｌｏｇ
２．５≒０．４０で、（１）及び（２）式を満足するも
のであった。得られたＥＶＯＨを用いて、実施例１と同
様に積層体を作製して、同様に評価を行った。
に記載の方法で測定したところ、それぞれ０．９０ｄｌ
／ｇ及び２．５ｇ／１０分であり、ｌｏｇ［η］＝ｌｏ
ｇ０．９０≒−０．０４６及びｌｏｇ［Ｍ］＝ｌｏｇ
２．５≒０．４０で、（１）及び（２）式を満足するも
のであった。得られたＥＶＯＨを用いて、実施例１と同
様に積層体を作製して、同様に評価を行った。
【００６２】実施例５ 実施例１において、得られた多孔性ペレットを０．１％
のホウ酸水溶液に投入して、３０℃で２時間撹拌した
後、１１０℃で７．５時間乾燥を行って、含水率０．５
％のＥＶＯＨを得た。
のホウ酸水溶液に投入して、３０℃で２時間撹拌した
後、１１０℃で７．５時間乾燥を行って、含水率０．５
％のＥＶＯＨを得た。
【００６３】次いで、得られたＥＶＯＨ１００部を５０
０部の水に投入して、３５℃で１時間撹拌した後、８５
℃で２時間乾燥を行って、含水率０．２％のＥＶＯＨの
ペレット［ＥＶＯＨに対してホウ素を０．０１８％、酢
酸ナトリウムをナトリウム換算で１５５ｐｐｍ含有］を
得た。
０部の水に投入して、３５℃で１時間撹拌した後、８５
℃で２時間乾燥を行って、含水率０．２％のＥＶＯＨの
ペレット［ＥＶＯＨに対してホウ素を０．０１８％、酢
酸ナトリウムをナトリウム換算で１５５ｐｐｍ含有］を
得た。
【００６４】該ＥＶＯＨの固有粘度及びＭＦＲを本文中
に記載の方法で測定したところ、それぞれ０．９０ｄｌ
／ｇ及び２．０ｇ／１０分であり、ｌｏｇ［η］＝ｌｏ
ｇ０．９０≒−０．０４６及びｌｏｇ［Ｍ］＝ｌｏｇ
２．０≒０．３０で、（１）及び（２）式を満足するも
のであった。得られたＥＶＯＨを用いて、実施例１と同
様に積層体を作製して、同様に評価を行った。
に記載の方法で測定したところ、それぞれ０．９０ｄｌ
／ｇ及び２．０ｇ／１０分であり、ｌｏｇ［η］＝ｌｏ
ｇ０．９０≒−０．０４６及びｌｏｇ［Ｍ］＝ｌｏｇ
２．０≒０．３０で、（１）及び（２）式を満足するも
のであった。得られたＥＶＯＨを用いて、実施例１と同
様に積層体を作製して、同様に評価を行った。
【００６５】実施例６ 実施例１において、得られた多孔性ペレットを０．１％
のホウ酸水溶液に投入して、３０℃で１．５時間撹拌し
た後、１１０℃で７．５時間乾燥を行って、含水率０．
５％のＥＶＯＨを得た。
のホウ酸水溶液に投入して、３０℃で１．５時間撹拌し
た後、１１０℃で７．５時間乾燥を行って、含水率０．
５％のＥＶＯＨを得た。
【００６６】次いで、得られたＥＶＯＨをベント付き単
軸押出機（スクリュー径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２８）に
て、該ＥＶＯＨに対する比エネルギーがＬ／Ｄ当たり
０．０１２ｋＷ・ｈｒ／ｋｇとなる条件下で、２１０℃
にて溶融混練してペレット化を行って、含水率０．１％
のＥＶＯＨのペレット［ＥＶＯＨに対してホウ素を０．
０１２％、酢酸ナトリウムをナトリウム換算で１６０ｐ
ｐｍ含有］を得た。
軸押出機（スクリュー径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２８）に
て、該ＥＶＯＨに対する比エネルギーがＬ／Ｄ当たり
０．０１２ｋＷ・ｈｒ／ｋｇとなる条件下で、２１０℃
にて溶融混練してペレット化を行って、含水率０．１％
のＥＶＯＨのペレット［ＥＶＯＨに対してホウ素を０．
０１２％、酢酸ナトリウムをナトリウム換算で１６０ｐ
ｐｍ含有］を得た。
【００６７】該ＥＶＯＨの固有粘度及びＭＦＲを本文中
に記載の方法で測定したところ、それぞれ０．９０ｄｌ
／ｇ及び３．５ｇ／１０分であり、ｌｏｇ［η］＝ｌｏ
ｇ０．９０≒−０．０４６及びｌｏｇ［Ｍ］＝ｌｏｇ
３．５≒０．５４で、（１）及び（２）式を満足するも
のであった。得られたＥＶＯＨを用いて、実施例１と同
様に積層体を作製して、同様に評価を行った。
に記載の方法で測定したところ、それぞれ０．９０ｄｌ
／ｇ及び３．５ｇ／１０分であり、ｌｏｇ［η］＝ｌｏ
ｇ０．９０≒−０．０４６及びｌｏｇ［Ｍ］＝ｌｏｇ
３．５≒０．５４で、（１）及び（２）式を満足するも
のであった。得られたＥＶＯＨを用いて、実施例１と同
様に積層体を作製して、同様に評価を行った。
【００６８】実施例７ 実施例１で得られたＥＶＯＨを用いて、実施例１の積層
体の製造方法に準じて、熱可塑性樹脂（高密度ポリエチ
レン；日本ポリケム社製「ノバテックＨＤ ＨＢ４３
１」、１９０℃で２１６０ｇ荷重下におけるＭＦＲが
０．４ｇ／１０分）、接着性樹脂（変性オレフィン系重
合体；三菱化学社製「ＭＯＤＩＣ−ＡＰ Ａ５０３」、
１９０℃で２１６０ｇ荷重下におけるＭＦＲが１．５ｇ
／１０分）にて、熱可塑性樹脂層（２１０μｍ）／接着
性樹脂層（６０μｍ）／ＥＶＯＨ層（８０μｍ）／接着
性樹脂層（６０μｍ）／熱可塑性樹脂層（２１０μｍ）
の構成の積層体を得た。得られた積層体について、実施
例１と同様に評価を行った。
体の製造方法に準じて、熱可塑性樹脂（高密度ポリエチ
レン；日本ポリケム社製「ノバテックＨＤ ＨＢ４３
１」、１９０℃で２１６０ｇ荷重下におけるＭＦＲが
０．４ｇ／１０分）、接着性樹脂（変性オレフィン系重
合体；三菱化学社製「ＭＯＤＩＣ−ＡＰ Ａ５０３」、
１９０℃で２１６０ｇ荷重下におけるＭＦＲが１．５ｇ
／１０分）にて、熱可塑性樹脂層（２１０μｍ）／接着
性樹脂層（６０μｍ）／ＥＶＯＨ層（８０μｍ）／接着
性樹脂層（６０μｍ）／熱可塑性樹脂層（２１０μｍ）
の構成の積層体を得た。得られた積層体について、実施
例１と同様に評価を行った。
【００６９】実施例８ 実施例１で得られたＥＶＯＨを用いて、実施例１の積層
体の製造方法に準じて、熱可塑性樹脂（ポリスチレン；
エーアンドエムスチレン社製「ダイアレックスＨＴ５１
６」）、接着性樹脂（変性オレフィン系重合体；三菱化
学社製「ＭＯＤＩＣ−ＡＰ Ｆ５０２」、１９０℃で２
１６０ｇ荷重下におけるＭＦＲが１．０ｇ／１０分）に
て、熱可塑性樹脂層（４５０μｍ）／接着性樹脂層（９
０μｍ）／ＥＶＯＨ層（１５０μｍ）／接着性樹脂層
（９０μｍ）／熱可塑性樹脂層（４５０μｍ）の構成の
積層体を得た。得られた積層体について、実施例１と同
様に評価を行った。
体の製造方法に準じて、熱可塑性樹脂（ポリスチレン；
エーアンドエムスチレン社製「ダイアレックスＨＴ５１
６」）、接着性樹脂（変性オレフィン系重合体；三菱化
学社製「ＭＯＤＩＣ−ＡＰ Ｆ５０２」、１９０℃で２
１６０ｇ荷重下におけるＭＦＲが１．０ｇ／１０分）に
て、熱可塑性樹脂層（４５０μｍ）／接着性樹脂層（９
０μｍ）／ＥＶＯＨ層（１５０μｍ）／接着性樹脂層
（９０μｍ）／熱可塑性樹脂層（４５０μｍ）の構成の
積層体を得た。得られた積層体について、実施例１と同
様に評価を行った。
【００７０】比較例１ 実施例１において、重合条件を、酢酸ビニル供給量１４
５０ｇ／ｈｒ、メタノール供給量７０ｇ／ｈｒ、ベンゾ
イルパーオキサイド供給量５５０ｍｇ／ｈｒ、重合温度
６５℃ 、エチレン圧４．４ＭＰａ、平均滞留時間４ｈ
ｒとして、更に得られた多孔性ペレットをホウ酸水溶液
に投入せずに、次の乾燥器での処理を行った以外は同様
に行って、、含水率０．３％のＥＶＯＨのペレット［Ｅ
ＶＯＨに対して酢酸ナトリウムをナトリウム換算で１６
０ｐｐｍ含有］を得た。尚、重合反応液の溶液粘度は１
８００ｍＰａ・ｓｅｃ／２５℃で、重合率は３０％であ
った。
５０ｇ／ｈｒ、メタノール供給量７０ｇ／ｈｒ、ベンゾ
イルパーオキサイド供給量５５０ｍｇ／ｈｒ、重合温度
６５℃ 、エチレン圧４．４ＭＰａ、平均滞留時間４ｈ
ｒとして、更に得られた多孔性ペレットをホウ酸水溶液
に投入せずに、次の乾燥器での処理を行った以外は同様
に行って、、含水率０．３％のＥＶＯＨのペレット［Ｅ
ＶＯＨに対して酢酸ナトリウムをナトリウム換算で１６
０ｐｐｍ含有］を得た。尚、重合反応液の溶液粘度は１
８００ｍＰａ・ｓｅｃ／２５℃で、重合率は３０％であ
った。
【００７１】該ＥＶＯＨの固有粘度及びＭＦＲを本文中
に記載の方法で測定したところ、それぞれ１．１０ｄｌ
／ｇ及び２．５ｇ／１０分であり、ｌｏｇ［η］＝ｌｏ
ｇ１．１０≒０．０４１及びｌｏｇ［Ｍ］＝ｌｏｇ２．
５≒０．４０で、（２）式は満足するが、（１）式の条
件を逸脱するものであった。得られたＥＶＯＨを用い
て、実施例１と同様に積層体を作製して、同様に評価を
行った。
に記載の方法で測定したところ、それぞれ１．１０ｄｌ
／ｇ及び２．５ｇ／１０分であり、ｌｏｇ［η］＝ｌｏ
ｇ１．１０≒０．０４１及びｌｏｇ［Ｍ］＝ｌｏｇ２．
５≒０．４０で、（２）式は満足するが、（１）式の条
件を逸脱するものであった。得られたＥＶＯＨを用い
て、実施例１と同様に積層体を作製して、同様に評価を
行った。
【００７２】比較例２ 実施例１において、得られた多孔性ペレットをホウ酸水
溶液に投入せずに、次の乾燥器での処理を行った以外は
同様に行って、含水率０．３％のＥＶＯＨのペレット
［ＥＶＯＨに対して酢酸ナトリウムをナトリウム換算で
１６０ｐｐｍ含有］を得た。
溶液に投入せずに、次の乾燥器での処理を行った以外は
同様に行って、含水率０．３％のＥＶＯＨのペレット
［ＥＶＯＨに対して酢酸ナトリウムをナトリウム換算で
１６０ｐｐｍ含有］を得た。
【００７３】該ＥＶＯＨの固有粘度及びＭＦＲを本文中
に記載の方法で測定したところ、それぞれ０．９０ｄｌ
／ｇ及び１２ｇ／１０分であり、ｌｏｇ［η］＝ｌｏｇ
０．９０≒−０．０４６及びｌｏｇ［Ｍ］＝ｌｏｇ１２
≒１．０８で、（１）式は満足するが、（２）式の条件
を逸脱するものであった。得られたＥＶＯＨを用いて、
実施例１と同様に積層体を作製して、同様に評価を行っ
た。
に記載の方法で測定したところ、それぞれ０．９０ｄｌ
／ｇ及び１２ｇ／１０分であり、ｌｏｇ［η］＝ｌｏｇ
０．９０≒−０．０４６及びｌｏｇ［Ｍ］＝ｌｏｇ１２
≒１．０８で、（１）式は満足するが、（２）式の条件
を逸脱するものであった。得られたＥＶＯＨを用いて、
実施例１と同様に積層体を作製して、同様に評価を行っ
た。
【００７４】実施例及び比較例の評価結果を表１に示
す。
す。
【表１】
【００７５】
【発明の効果】本発明のＥＶＯＨは、特定の固有粘度及
びメルトフローレートを有するため、該ＥＶＯＨを厚膜
層として用いた積層体においても該ＥＶＯＨ層の厚みの
均一性は良好で、更には積層体全体の外観性にも優れ、
かかる積層体は、食品や医薬品、農薬品、工業薬品包装
用のフィルム、シート、チューブ、袋、容器等の用途に
非常に有用である。
びメルトフローレートを有するため、該ＥＶＯＨを厚膜
層として用いた積層体においても該ＥＶＯＨ層の厚みの
均一性は良好で、更には積層体全体の外観性にも優れ、
かかる積層体は、食品や医薬品、農薬品、工業薬品包装
用のフィルム、シート、チューブ、袋、容器等の用途に
非常に有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 29/04 Ｃ０８Ｌ 29/04 Ｓ (72)発明者 増元 博樹 岡山県倉敷市松江４丁目８番１号 日本合 成化学工業株式会社水島事業所内 Ｆターム(参考） 4F100 AA31B AA31H AK04C AK04D AK07A AK07E AK69B AL07C AL07D AT00A AT00E BA02 BA03 BA05 BA10A BA10B BA10E EH20 GB15 GB16 GB23 GB66 JA06B JB01 JD02 JL01 JN01 YY00B 4J002 BE03 FD020 FD200 GF00 GG02 4J100 AA02P AA03R AA04R AA06R AC03R AC04R AC23R AG02R AG04Q AJ01R AJ02R AJ09R AK32R AM02R AM15R AM17R AM19R AQ08R BA03H CA04 CA05 DA01 DA09 DA43 HA09 HA62 JA58
Claims (2)
- 【請求項１】 下記の（１）及び（２）式を満足するこ
とを特徴とするエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化
物。 ｌｏｇ［η］≦０ ・・・（１）、ｌｏｇ［Ｍ］≦０．７４ ・・・（２） 但し、［η］は、フェノール８５重量％と水１５重量％
との混合溶媒中の温度３０℃での固有粘度（ｄｌ／ｇ）
を、［Ｍ］は、温度２１０℃、荷重２１６０ｇでのメル
トフローレート（ｇ／１０分）をそれぞれ表す。 - 【請求項２】 請求項１記載のエチレン−酢酸ビニル共
重合体ケン化物を含有する層を少なくとも１層含むこと
を特徴とする積層体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11191439A JP2001019712A (ja) | 1999-07-06 | 1999-07-06 | エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物および積層体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11191439A JP2001019712A (ja) | 1999-07-06 | 1999-07-06 | エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物および積層体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001019712A true JP2001019712A (ja) | 2001-01-23 |
Family
ID=16274650
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11191439A Pending JP2001019712A (ja) | 1999-07-06 | 1999-07-06 | エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物および積層体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001019712A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004092234A1 (ja) * | 2003-03-31 | 2004-10-28 | Kuraray Co., Ltd. | エチレンービニルアルコール系共重合体およびその製造方法 |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4920615B1 (ja) * | 1969-07-17 | 1974-05-25 | ||
| JPS5512108A (en) * | 1978-07-08 | 1980-01-28 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | Preparation of formed product |
| JPS5620044A (en) * | 1980-04-21 | 1981-02-25 | Kuraray Co Ltd | Stabilization of olefin/vinyl acetate copolymer hydrolyzate against heat |
| JPS59192564A (ja) * | 1983-04-18 | 1984-10-31 | 株式会社クラレ | ガスバリヤ−性積層体 |
| JPH1121320A (ja) * | 1997-05-09 | 1999-01-26 | Kuraray Co Ltd | エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる成形物 |
| JPH11292929A (ja) * | 1998-04-14 | 1999-10-26 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の処理法 |
| JP2000143736A (ja) * | 1998-11-16 | 2000-05-26 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物 |
| JP2001011191A (ja) * | 1999-07-01 | 2001-01-16 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレットの処理方法 |
| JP2001018339A (ja) * | 1999-07-06 | 2001-01-23 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | 多層延伸成形容器 |
-
1999
- 1999-07-06 JP JP11191439A patent/JP2001019712A/ja active Pending
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| JPS4920615B1 (ja) * | 1969-07-17 | 1974-05-25 | ||
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| JP2001018339A (ja) * | 1999-07-06 | 2001-01-23 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | 多層延伸成形容器 |
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| WO2004092234A1 (ja) * | 2003-03-31 | 2004-10-28 | Kuraray Co., Ltd. | エチレンービニルアルコール系共重合体およびその製造方法 |
| JPWO2004092234A1 (ja) * | 2003-03-31 | 2006-07-06 | 株式会社クラレ | エチレン−ビニルアルコール系共重合体およびその製造方法 |
| US7683135B2 (en) | 2003-03-31 | 2010-03-23 | Kuraray Co., Ltd. | Ethylene-vinyl alcohol based copolymer and method for production thereof |
| JP4641939B2 (ja) * | 2003-03-31 | 2011-03-02 | 株式会社クラレ | エチレン−ビニルアルコール系共重合体およびその製造方法 |
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| Date | Code | Title | Description |
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