JPH1121320A - エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる成形物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 吸湿による形態安定性、防湿性、落下強度及
び高湿時のガスバリア性の改善されたエチレン−ビニル
アルコール共重合体からなる成形物を得ること。 【解決手段】 エチレン含有量３〜６０モル％、１，２
−グリコール結合量０．２〜１．５モル％、ケン化度９
５％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体からな
り、該エチレン−ビニルアルコール共重合体のＸ線構造
解析によるａ軸方向の水素結合間距離が３．００〜３．
１５Åである成形物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、吸湿による形態安定
性、防湿性、落下強度及び高湿時のガスバリア性を改善
したエチレン-ビニルアルコール共重合体（以下「ＥＶ
ＯＨ」という。）からなる成形物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＥＶＯＨは、ガスバリア性に優れた熱可
塑性合成樹脂として広く賞用されているが、ＥＶＯＨ
は、吸湿による形態安定性、防湿性及び落下強度に劣
り、また高湿時のガスバリア性も必ずしも充分ではない
という技術的課題があり、その改善が望まれている。而
して、かかる課題を解決するために従来ＥＶＯＨを延伸
する方法、熱処理する方法或いはポリオレフィン等のＥ
ＶＯＨ以外の合成樹脂と複合する方法等が紹介されてい
るが、その改善効果は不充分である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、長らくＥＶ
ＯＨの技術的課題とされていた前記課題、即ち吸湿によ
る形態安定性、防湿性、落下強度及び高湿時のガスバリ
ア性を改善することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、ＥＶＯＨ
の前記課題を抜本的に解決する方法について検討した結
果、かかる課題はＥＶＯＨの結晶構造に関連するＥＶＯ
Ｈ分子の格子内パッキング状態と密接な関係があること
を認めた。更にかかるパッキング状態は、ＥＶＯＨ分子
中の水酸基に基づく水素結合間距離と密接な関係にあ
り、Ｘ線構造解析において、ｃ軸を分子鎖軸方向とする
とき、ａ軸方向の水素結合間距離を本発明で特定する範
囲に設定することにより前記課題が、著しく改善される
ことを認めた。この場合において、更にｂ軸方向の水素
結合間距離を本発明で特定する範囲内に設定すること
が、好ましい。ここで、本発明における水素結合間距離
とは、水酸基中の酸素原子間の距離のことをいう。ま
た、ｃ軸は分子鎖方向にとり、ａ軸及びｂ軸について
は、ａ軸長さをｂ軸長さより大きくなるようにとること
とし、このときの単位格子の取り方は単純格子である。
尚、ａ軸長さ（１）、ｂ軸長さ（２）、ａ軸方向の水素
結合（３）、ｂ軸方向の水素結合（４）については図１
に示すように定義されるものである。

【０００５】即ち、本発明の目的は、エチレン含有量３
〜６０モル％、１，２−グリコール結合量０．２〜１．
５モル％、ケン化度９５％以上のエチレン−ビニルアル
コール共重合体からなり、該エチレン−ビニルアルコー
ル共重合体のＸ線構造解析によるａ軸方向の水素結合間
距離が３．００〜３．１５Åである成形物によって達成
される。

【０００６】このとき、ｂ軸方向の水素結合間距離を
２．５０〜２．７０Åとすることが好ましい。またＥＶ
ＯＨがリン酸根を３〜３００ｐｐｍ含有することが好適
であり、更にＥＶＯＨが、ホウ素化合物をホウ素換算量
で０．００１〜０．１重量％含有することが好適であ
る。このようなＥＶＯＨからなる成形物がフィルム又は
シート若しくは当該フィルム又はシートからなる容器又
は中空成形容器であることも本発明の好適な態様であ
る。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明で用いられるＥＶＯＨは、
エチレン含有率３〜６０モル％、好ましくは５〜５８モ
ル％、更に好ましくは１０〜５５モル％、最も好ましく
は２０〜５０モル％で、且つケン化度９５％以上好まし
くは９７％以上、更に好ましくは９９％以上の範囲から
選択するのが良い。エチレン含有率が前記範囲を下回る
場合には、延伸効果の低下を来たし高湿時のガスバリア
性の改善効果が少なく、防湿性及び落下強度に劣る。ま
たエチレン含有率が前記範囲を上回るか、ケン化度が前
記範囲を下回ると、低湿時及び高湿時のガスバリア性の
悪化を生じる。

【０００８】本発明で用いられるＥＶＯＨは、本発明に
よって奏せられる効果を阻害しない範囲内で共重合可能
な他のモノマーを共重合したものであっても良い。また
ＥＶＯＨの極限粘度は０．３〜２．０ｄｌ／ｇ、好まし
くは０．５〜１．５ｄｌ/ｇ、更に好ましくは０．６〜
１．３ｄｌ／ｇの範囲から選択するのが良い。極限粘度
が前記範囲を下回ると溶融成形性に劣り溶融成形時厚さ
斑を生じ易くなり、極限粘度が前記範囲を上回ると成形
物の外観を悪化させ易い。

【０００９】本発明のＥＶＯＨからなる成形物のＸ線構
造解析によるａ軸方向の水素結合間距離は、３．００〜
３．１５Åであることが必要であり、好ましくは３．０
１〜３．１４Å、更に好ましくは３．０２〜３．１３Å
とするのが良い。またｂ軸方向の水素結合間距離は２．
５０〜２．７０Å、好ましくは２．５５〜２．６９Å、
更に好ましくは２．６０〜２．６８Åとするのが良い。
ａ軸方向水素結合間距離が、前記値を下回る場合、又は
ａ軸方向の水素結合間距離が前記値を上回る場合には、
本発明の効果が充分奏せられない。またｂ軸方向の水素
結合間距離を前記範囲にすることにより、本発明の効果
が、一層顕著となる。

【００１０】本発明で特定する水素結合間距離を満足さ
せるための技術的手段としては、ＥＶＯＨのエチレン含
有量及び１，２−グリコール結合量を本発明で特定する
範囲に設定し、必要に応じてＥＶＯＨ中のリン酸根の含
有量を本発明で特定する範囲に設定した上で、当該ＥＶ
ＯＨを高度に配向、結晶化させる方法が推奨される。例
えば前記ＥＶＯＨに当該ＥＶＯＨを可塑化する効果を有
する化合物、即ち水又はエチレングリコールやグリセリ
ン等の低分子ポリアルコール類などをＥＶＯＨの結晶化
を実質的に阻害しない範囲内で適量含有せしめ、材料破
壊が起こらない範囲内で可能な限り低温、高速、高剪断
下において圧延乃至延伸後、当該ＥＶＯＨの最適結晶化
温度で長時間充分熱処理する方法等を例示することがで
きる。

【００１１】本発明者等は、工業的に有利な方法につい
て検討するため、前記水素結合間距離に影響を及ぼす諸
因子について検討したところ、かかる水素結合間距離
は、ＥＶＯＨのエチレン含有量、ＥＶＯＨ分子内の１，
２−グリコール結合量及びＥＶＯＨに含有せしめたリン
酸根の含有量により影響を受けることを認めた。

【００１２】本発明者等の検討結果によれば、ａ軸方向
の水素結合間距離は、ＥＶＯＨのエチレン含有量の増大
に応じて、エチレン含有率が４０モル％付近まではやや
短くなる傾向にあり、エチレン含有率が４０モル％を超
えて大きくなると長くなる傾向にある。一方ｂ軸方向の
水素結合間距離は、エチレン含有率の増大に応じて、エ
チレン含有率が３０モル％付近までは短くなる傾向にあ
り、エチレン含有率が３０モル％を超えて大きくなると
長くなる傾向にある。またＥＶＯＨ分子内の１，２−グ
リコール結合及びＥＶＯＨ中のリン酸根は、極く少量で
前記ＥＶＯＨを可塑化する効果を有する化合物、例えば
水又は低分子ポリアルコール類よりはるかに優れた配
向、結晶化効果を奏することを認めた。

【００１３】即ち、ＥＶＯＨのエチレン含有量及びＥＶ
ＯＨ分子内の１，２−グリコール結合量、更に必要に応
じてＥＶＯＨに含まれるリン酸根含有量を適宜調節し、
且つ配向、結晶化技術、例えば延伸、熱処理操作等を組み
合わせることにより容易に本発明にかかるＥＶＯＨを得
ることができることが分った。前記水及び低分子ポリア
ルコール類をＥＶＯＨ中に配合した場合、容易に蒸発乃
至ブリードアウトするので、工業的に使用するには制約
があるのに対して、前記１，２−グリコール結合は、分
子中に形成せしめるものであり、またリン酸根は、ＥＶ
ＯＨとの親和性が極めて良好であり、その添加量も極く
少量で充分な効果が奏せられるので前記の蒸発乃至ブリ
ードアウト等の問題を生ずることがなく工業的に有利で
ある。

【００１４】ＥＶＯＨ分子内の１，２−グリコール結合
量は、０．２〜１．５モル％、好ましくは０．３〜１．
４モル％、更に好ましくは０．４〜１．３モル％、最も
好ましくは０．５〜１．０モル％の範囲に設定するのが
良い。１，２−グリコール結合量が前記範囲を下回る場
合には、本発明の効果を奏するには過酷な延伸熱処理条
件を必要とする。また１，２−グリコール含有量が前記
範囲を上回る場合には、延伸操作自体は容易となるが、
ＥＶＯＨの結晶化をむしろ阻害する作用を奏し、本発明
の効果を充分奏することが困難となる。

【００１５】前記方法によれば、吸湿による形態安定
性、防湿性及び高湿時のガスバリアー性を改善した成形
物が得られるが、高度に配向結晶化させた成形物には通
常強度的特性において異方性があり、このことは包装用
容器等として用いた場合、落下強度、特に低温時の落下
強度において問題を生ずる場合があり、改善する必要が
あることが分かった。

【００１６】この点について検討した結果、かかる課題
は、ＥＶＯＨに適量のホウ素化合物を含有せしめること
により、解決できることが分った。かかる適量のホウ素
化合物は、ＥＶＯＨの水酸基と適度な架橋結合を生じ、
ＥＶＯＨ分子を架橋せしめ、実質的に分子量を増大せし
めることにより、落下強度を改善するものと推定され
る。ホウ素化合物の過剰の添加は、ＥＶＯＨの溶融成形
性、延伸性及び成形物の外観を阻害し、悪影響を及ぼす
が、適量の添加は、むしろ溶融成形性及び延伸性を改善
する効果を奏し、好ましい。

【００１７】ところで、ＥＶＯＨは、一般的にエチレン
と酢酸ビニル等のビニルエステルをラジカル重合触媒を
用いて共重合した後、アルカリでケン化して得られる
が、ＥＶＯＨ分子内の１，２−グリコール結合量を調節
する方法としては、エチレンと酢酸ビニル等のビニルエ
ステルを共重合するときの重合触媒及び重合溶媒を適宜
選択した後、重合温度等の重合条件を調節する方法又は
ビニレンカーボネート等を共重合し、ケン化する方法等
を例示することができ、それ自体任意の方法を選択する
ことができるが、前者の方法が工業的には簡便で有利で
ある。

【００１８】即ち、エチレンと酢酸ビニル等のビニルエ
ステルを共重合するときの重合温度を高温にする程１，
２−グリコール結合の含有量は増加し、逆に低温にする
程１，２−グリコール結合の含有量は減少する傾向にあ
るので、１，２−グリコール結合の含有量自体は容易に
調節することができる。但し、この場合ラジカル重合触
媒及び重合溶媒の変更等によっても１，２−グリコール
結合の生成量が変わるので、必要に応じてこれらの条件
を適宜変更すれば良い。

【００１９】ＥＶＯＨ中のリン酸根含有量は、リン酸根
（ＰＯ₄）の重量換算で３〜３００ｐｐｍ、好ましくは５
〜２５０ｐｐｍ、更に好ましくは７〜２００ｐｐｍの範
囲に設定するのが良い。前記範囲を下回る場合には、本
発明の効果を奏するには比較的厳しい延伸熱処理条件を
必要とする。また前記範囲を上回る場合には、ＥＶＯＨ
の溶融成形成性を阻害し、成形物の外観を悪化させるの
で好ましくない。

【００２０】本発明でいうリン酸根は、それ自体公知の
ものであり、リン酸塩に基づくリン酸根が最も一般的で
ある。かかるリン酸塩としては第一リン酸塩、第二リン
酸塩、第三リン酸塩等を例示することができ、かかる塩
を構成する陽イオンとしては、アルカリ金属イオン、ア
ルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン等を例示す
ることができる。これらの中でも本発明の効果を充分奏
する点では、第一リン酸塩、特に第一リン酸アルカリ金
属塩が好ましい。

【００２１】ＥＶＯＨ中のホウ素化合物の含有量は、ホ
ウ素換算量で、０．００１〜０．１重量％、好ましくは
０．００２〜０．０８重量％、更に好ましくは０．００
３〜０．０６重量％、最も好ましくは０．００５〜０．
０５重量％の範囲に設定するのが良い。ホウ素化合物の
含有量が、前記範囲を下回ると、落下強度の改善効果が
不充分であり、ホウ素化合物の含有量が、前記範囲を上
回ると、ＥＶＯＨの溶融成形性、延伸性及び成形物の外
観を阻害する。ホウ素化合物としては、オルトホウ酸、
メタホウ酸及び四ホウ酸等のホウ酸、ホウ酸のナトリウ
ム塩、カリウム塩及びリチウム塩等のホウ酸塩、アルキ
ルホウ酸、アリールホウ酸等のホウ酸エステル、トリメ
チルホウ素、トリフェニルホウ素等のアルキル又はアリ
ールホウ素、水素化ホウ素ナトリウム等の水素化ホウ素
塩、ホウ砂、ハロゲン化ホウ素、アルキルボラン及びア
リールボラン等を例示することができる。これらのホウ
素化合物の内、ホウ酸、ホウ酸塩及びホウ砂の使用が本
発明の効果を充分得る上で好ましい。

【００２２】かかるリン酸根及びホウ素化合物をＥＶＯ
Ｈに含有せしめる方法としては、ＥＶＯＨに直接リン酸
塩及びホウ素化合物を添加する方法、ＥＶＯＨにリン酸
塩及びホウ素化合物の溶液を噴霧する方法、押出機等で
リン酸塩及びホウ素化合物とＥＶＯＨを混練し含有せし
める方法、ＥＶＯＨの溶液にリン酸塩及びホウ素化合物
等を添加して含有せしめる方法又はＥＶＯＨを不均一系
にてリン酸塩及びホウ素化合物等を含む溶液で処理し含
浸せしめる方法等を例示することができる。

【００２３】本発明においてＥＶＯＨを延伸する方法と
しては、成形物の形態に応じて種々の方法を選択するこ
とができるが、成形物がフィルム又はシートの場合、テ
ンターで延伸する方法、ロールで延伸する方法、ロール
間で圧延する方法又はダイリップ間隙を大きくし、第一
ロールに接するまでの間にドローを利用して延伸する方
法或いはこれらを併用する方法等を例示することができ
る。また成形物が中空成形容器の場合、押出成形又は射
出成形した溶融パリソンを延伸配向可能温度まで冷却す
るか、一旦冷却したパリソンを延伸配向可能温度まで加
熱した後ブローして延伸する方法等を例示することがで
きる。

【００２４】更に成形物を熱処理する方法としては、成
形物を構成するＥＶＯＨの結晶化温度に成形物を一定時
間保持する方法が一般的である。例えば冷却した成形物
を緊張下に、結晶化温度まで加熱し一定時間保持する方
法又は結晶化温度以上に加熱した成形物を緊張下に、結
晶化温度まで冷却し一定時間保持する方法等を例示する
ことができる。

【００２５】本発明にかかるＥＶＯＨには、各種の添加
剤、例えばスリップ剤、帯電防止剤、着色剤、熱安定
剤、酸化防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、ハイドロタル
サイト、高級脂肪酸塩などの成形助剤等を配合すること
も良い。

【００２６】本発明にかかるＥＶＯＨには、片面又は両
面に他の熱可塑性樹脂を積層することが本発明の効果を
高める上で推奨される。かかる熱可塑性樹脂としは、ポ
リオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレ
ン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹
脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポ
リアセタール系樹脂及びポリウレタン系樹脂等を例示す
ることができる。

【００２７】これらの熱可塑性樹脂のうちで、ポリオレ
フィン系樹脂、ポリエステル系樹脂及びポリスチレン系
樹脂が、防湿性及び落下強度が優れる点で好ましい。特
に本発明にかかる特定のＥＶＯＨと、カルボン酸もしく
はその誘導体で変性されたポリオレフィン、中でもカル
ボン酸もしくはその誘導体でグラフト変性されたポリオ
レフィンを加熱溶融して積層した場合には、充分な層間
接着力を有し、苛酷な延伸条件において特に耐層間剥離
性に優れるという効果を奏する。また本発明にかかる特
定のＥＶＯＨとポリアミドも、同様に加熱溶融時充分な
層間接着力を有し、苛酷な延伸条件において特に耐層間
剥離性に優れるという効果を奏する。

【００２８】本発明において採用される延伸、熱処理操
作は、ＥＶＯＨ単体に適用しても良いし、前記ＥＶＯＨ
以外の熱可塑性樹脂を積層した積層体に適用しても良
い。

【００２９】而して、本発明にかかる成形物、特にフィ
ルム又はシートからなる容器あるいは中空成形容器は、
食品、医薬品、油脂類、飲料水又は化粧品等の包装用の
パウチ乃至容器として好適に使用される。以下実施例に
より本発明を詳細に説明するが、特性値の測定方法及び
評価方法は次の方法による。

【００３０】

【実施例】

（１）特性値の測定方法 （１−１）水素結合間距離 マックサイエンス（株）製ＤＩＰ１０００型イメージン
グプレートＸ線回折装置を使用し、Ｘ線出力５０ＫＶ、
２００ｍＡでグラファイトモノクロメータを用いて単色
化したＭｏ-Ｋα線を用い、平板のイメージングプレー
トを、成形物から切り取ったＥＶＯＨの試料から９０ｍ
ｍの位置にセットし、２５℃、６５％ＲＨの室内にて測
定した。測定にあたり実質的に一軸配向した試料の場合
には、試料を切り出してそのまま測定し、試料に実質的
に一軸配向以外のに異方性がある場合には、切り出した
試料を回転台に取り付け試料を回転（無配向化）させて
測定した。平版のイメージングプレートに記録されたデ
ータについて偏光補正を行い、円筒座標系に変換した。
補正、変換を行ったデータからＸ線反射位置、Ｘ線反射
強度を読み取り、格子定数を求め、更に実測のＸ線反射
強度と計算反射強度から常法に基づき最少二乗法により
結晶構造を決定し、ａ軸方向及びｂ軸方向の水素結合間
距離を求めた。

【００３１】（１−２）１，２−グリコール結合量 Ｓ．Ａｍｉｙａ ｅｔ ａｌ．，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ
Ｓｃｉｅｎｃｅ ｖｏｌ．１，９１（１９８５）に記
載された方法に準じて重水素化ジメチルスルフォキシド
を溶媒として用い、核磁気共鳴法（ＮＭＲ）にて定量し
た。

【００３２】（１−３）リン酸根含有量 ＥＶＯＨの試料５ｇを０．０１規定の塩酸水溶液２５ｍ
ｌに投入し、９５℃で６時間攪拌した。攪拌後の水溶液
について、リン酸根の量をイオンクロマトグラフィーに
て定量した。但し、カラムは、（株）横河電機製IＣＳ
−Ａ２３を使用し、溶離液は２．５ｍＭの炭酸ナトリウ
ムと１．０ｍＭの炭酸水素ナトリウムを含む水溶液とし
た。尚、定量に際しては、リン酸水溶液で作成した検量
線を用いた。

【００３３】（１−４）ホウ素化合物のホウ素換算含有
量 試料とする乾燥チップ１００ｇを磁性ルツボに入れ、電
気炉内で灰化させた。得られた灰分を０．０１規定の硝
酸水溶液２００ｍＬに溶解し、原子吸光分析によって定
量し、ホウ素換算の量でホウ素化合物の含有量を得た。

【００３４】（１−５）極限粘度 ＥＶＯＨの含水フェノール［水／フェノール＝１５部／
８５部（重量）］溶液についてオストワルド粘度計を用
いて、３０℃で測定した。

【００３５】（２）評価方法 （２−１）形態安定性 成形物を３０℃、８０％ＲＨの恒温高湿槽に３０日間放
置し、放置前後の成形物の変形の度合いから判定した。
成形物がフィルム若しくはシート又はフィルム、シート
から成形された容器の場合は、当該成形物の反り具合及
び膜面の悪化状況乃至容器外観の悪化状況から、また成
形物が中空成形容器の場合は、当該中空成形容器の口部
及び胴部の真円性（真円からの乖離具合）の悪化状況及
び容器外観変形の悪化状況から判定した。

【００３６】（２−２）防湿性 パウチ又は容器に乾燥皮剥きピーナッツを満杯となるま
で充填し、乾燥窒素で充分パージ後、密封する。３０
℃、８０％ＲＨの高温高湿槽に、６０日間放置後、開封
して７名のパネラーにて食し、その歯応えの良悪から防
湿性を評価した。

【００３７】（２−３）落下強度 パウチの場合、内寸14ｃｍ×２４ｃｍの三方シール袋
（シール幅１５ｍｍ）に味噌１ｋｇを充填、脱気後、シ
ール幅１５ｍｍにて密封し、１０℃、６５％ＲＨの環境
下に２日間放置した後、１．５ｍの高さからコンクリー
ト面に袋がコンクリート面と平行となるように落下し、
その破袋の状況から評価した。中空成形容器の場合に
は、容器に水４５０ｇを充填し、１５℃、６５％ＲＨの
環境下に２日間状態調節後、１．５ｍの高さからコンク
リート面にピンチオフ部を下にして落下し、その破壊の
状況から評価した。

【００３８】（２−３）ガスバリア性 ＭＯＤＥＲＮ ＣＯＮＴＲＯＬＳ，ＩＮＣ．製酸素透過
率測定装置ＭＯＣＯＮＯＸ−ＴＲＡＮ １０／５０型を
用い、２０℃、９５％ＲＨの条件でＪＩＳＫ７１２６に
準じて測定した。

【００３９】上記各項目の評価結果を表１および表２に
示すが、評価結果は、次の表示により示す。 ◎：極めて良好 ：良好 △：やや不良 ×：不良

【００４０】実施例１ エチレンと酢酸ビニルをメタノール中で、ジ−ｎ−プロ
ピルパーオキシジカーボネート（ＮＰＰ）を重合触媒と
して用い温度７０℃で重合後、水酸化ナトリウムでケン
化しＥＶＯＨを合成した。次いで当該ＥＶＯＨを充分水
洗後、リン酸二水素ナトリウムの水溶液中に浸漬後乾燥
してエチレン含有量３０モル％、ケン化度９９．７％、
１，２−グリコール結合量０．８５モル％、極限粘度
１．０５ｄｌ／ｇ、リン酸根含有量１０５ｐｐｍのＥＶ
ＯＨ（以下「ＥＶＯＨ−１」という。）を合成した。

【００４１】かかるＥＶＯＨを押出機にて２００℃のＴ
ダイから溶融押し出し後、９５℃に加熱した第一ロール
（クローム鍍金）で引き取りＥＶＯＨをドローにより配
向させ、次いで９０℃に加熱した第二ロール（クローム
鍍金）にフィルムを導き第一ロールと第二ロールの回転
速度差を利用してフィルムを５倍に延伸した。更に１６
０℃に加熱した２本のテフロンロールに順次通して熱処
理し、厚さ２０μｍの延伸ＥＶＯＨフィルムを得た。こ
の場合ダイリップギャップ（ダイリップの間隙）を１．
５ｍｍとし、またエアギャップ（ダイリップと第一ロー
ル接触点までの距離）を３０ｃｍとし、いずれも通常の
ＥＶＯＨの製膜の場合よりは充分大きくして、Ｔダイか
ら溶融押出ししたＥＶＯＨのドローによる配向を促進さ
せた。

【００４２】得られた延伸ＥＶＯＨフィルムのａ軸方向
の水素結合間距離は３．１０Å、ｂ軸方向の水素結合間
距離は２．６０Åであった。かかる延伸フィルムについ
て形態安定性及びガスバリア性を評価し、次いでかかる
延伸フィルム２枚を対向させ、周囲をウレタン−イソシ
アネート系接着剤で接着したパウチについて、防湿性を
評価した。

【００４３】実施例２ 実施例１で用いた延伸ＥＶＯＨフィルムに、厚さ５０μ
ｍの線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）フィルムを
ウレタン−イソシアネート系接着剤を用いてドライラミ
ネーション法により積層した積層フィルムについて形態
安定性及びガスバリア性を評価後、ＬＬＤＰＥをシール
面としてヒートシールしたパウチについて防湿性及び落
下強度の評価を実施した。

【００４４】実施例３ 実施例１においてリン酸二水素ナトリウムの処理を省略
し、リン酸根を含有しないＥＶＯＨ（以下「ＥＶＯＨ−
２」という。）を用いて実施例１と同様に延伸フィルム
を作り評価した。

【００４５】実施例４ 実施例１のリン酸二水素ナトリウムの水溶液中にホウ酸
を添加した以外は、実施例１と同様にしてＥＶＯＨ（以
下「ＥＶＯＨ−３」という。）を合成し、実施例１と同
様に延伸フィルムを作り評価した。

【００４６】実施例５ 実施例４で用いた延伸ＥＶＯＨフィルムに、厚さ５０μ
ｍの線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）フィルムを
ウレタン−イソシアネート系接着剤を用いてドライラミ
ネーション法により積層した積層フィルムについて形態
安定性及びガスバリア性を評価後、ＬＬＤＰＥをシール
面としてヒートシールしたパウチについて防湿性及び落
下強度の評価を実施した。

【００４７】実施例６ 実施例４においてリン酸二水素ナトリウムの処理を省略
し、リン酸根を含有しないＥＶＯＨ（以下「ＥＶＯＨ−
４」という。）を用いて実施例４と同様に延伸フィルム
を作り評価した。

【００４８】実施例７ 実施例１の重合触媒ＮＰＰに代えて２，２’−アゾビス
イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を重合触媒に用い、重
合温度６５℃とした以外は実施例１と同様にしてエチレ
ン含有量４０モル％、ケン化度９９．５％、１，２−グ
リコール結合量０．７０モル％、極限粘度０．８５ｄｌ
／ｇ、リン酸根含有量１２０ｐｐｍのＥＶＯＨ（以下
「ＥＶＯＨ−５」という。）を合成した。

【００４９】かかるＥＶＯＨをダイリップギャップ（ダ
イリップの間隙）を１．３ｍｍとし、またエアギャップ
（ダイリップと第一ロール接触点までの距離）を２５ｃ
ｍとし、いずれも通常のＥＶＯＨの製膜の場合よりは充
分大きくして、１９０℃のＴダイから溶融押出しし、９
５℃に加熱した第一ロール（クローム鍍金）で引き取り
ドローにより配向を促進させたＥＶＯＨフィルムを製膜
した。製膜したＥＶＯＨフィルムを直ちにテンターに導
入し、９５℃にて縦３．０倍、横４．０倍に同時二軸延
伸し、次いでテンター内で１５０℃にて熱処理し、厚さ
２０μｍの二軸延伸フィルムを作った。

【００５０】得られた延伸ＥＶＯＨフィルムのａ軸方向
の水素結合間距離は３．１２Å、ｂ軸方向の水素結合間
距離は２．５３Åであった。かかる延伸フィルムについ
て形態安定性及びガスバリア性を評価し、次いでかかる
延伸フィルム２枚を対向させ、周囲をウレタン−イソシ
アネート系接着剤で接着したパウチについて、防湿性及
び落下強度を評価した。

【００５１】実施例８ 実施例７で用いた延伸ＥＶＯＨフィルムの片面に厚さ２
０μｍの二軸延伸ポリプロピレンンフィルム（ＯＰＰ）
をウレタン−イソシアネート系接着剤を用いてドライラ
ミネーション法により積層し、他方の面にウレタン−イ
ソシアネート系接着剤を塗布後、低密度ポリエチレン
（ＬＤＰＥ）を押出ラミネーション法により厚さ６０μ
ｍで押出しＯＰＰ／延伸ＥＶＯＨ／ＬＤＰＥからなる積
層フィルムを作った。かかる積層フィルムについて形態
安定性及びガスバリア性を評価後、ＬＤＰＥをシール面
としてヒートシールしたパウチについて防湿性及び落下
強度の評価を実施した。

【００５２】実施例９ エチレンと酢酸ビニルをメタノール中で、ジ−イソプロ
ピルパーオキシジカーボネート（ＩＰＰ）を重合触媒と
して用い温度５０℃で重合後、水酸化ナトリウムでケン
化してエチレン含有量１０モル％、ケン化度９９．０
％、１，２−グリコール結合量０．９５モル％、極限粘
度０．６０ｄｌ／ｇのＥＶＯＨを合成した。次いで当該
ＥＶＯＨをメタノールで充分洗浄後、リン酸二水素ナト
リウム及びホウ酸を含む水溶液中に投入し温度６０℃に
て溶解した。この水溶液の水分を蒸発させ、充分乾燥し
たＥＶＯＨについて、リン酸根及びホウ酸の含有量を測
定したところ、リン酸根は９０ｐｐｍ、ホウ酸はホウ素
換算量で０．０１２重量％であった。

【００５３】次に当該ＥＶＯＨ（以下「ＥＶＯＨ−６」と
いう。）の１５重量％水溶液を厚さ２４０μmの無延伸
ポリアミド（ＮＹＬＯＮ−６）フィルムに塗布、乾燥
後、半乾燥状態（ＥＶＯＨ／ＮＹＬＯＮ−６の複合フィ
ルム全体の含水率７重量％）で、ロールにて温度９０℃
で縦４倍延伸、次いで、テンターにて温度１００℃で横
４．５倍に２段２軸延伸して積層延伸フィルムを作成、
次いでテンターにて温度２００℃で熱処理した。得られ
た積層延伸フィルムのＥＶＯＨ層のａ軸方向の水素結合
間距離は３．１０Å、ｂ軸方向の水素結合間距離は２．
６５Åであった。かかる延伸フィルムについて形態安定
性及びガスバリア性を評価し、次いでかかる延伸フィル
ム２枚を対向させ、周囲をウレタン−イソシアネート系
接着剤で接着したパウチについて、防湿性及び落下強度
を評価した。

【００５４】実施例１０ 実施例９で用いたＮＹＬＯＮ−６／ＥＶＯＨ延伸フィル
ムのＥＶＯＨ面に、厚さ６０μｍの線状低密度ポリエチ
レン（ＬＬＤＰＥ）フィルムをウレタン−イソシアネー
ト系接着剤を用いてドライラミネーション法により積層
した積層フィルムについて形態安定性及びガスバリア性
を評価後、ＬＬＤＰＥをシール面としてヒートシールし
たパウチについて防湿性及び落下強度を評価した。

【００５５】実施例１１ 実施例１で用いたＥＶＯＨ−１を中間層とし、内外層を
ポリプロピレン（ＰＰ）とし、中間層と内層及び外層の
間に無水マレイン酸変性ポリプロピレン（Ｍ−ＰＰ）を
接着層として、３種５層の積層パリソンを溶融押出法に
より成形した。当該パリソンの成形にあたり、パリソン
の冷却が徐冷条件となり、パリソンのドローダウンによ
るＥＶＯＨの配向が促進するように、押出された溶融パ
リソンの周囲に熱板ヒーターを設け保温した。次いでか
かる溶融パリソンの外表面温度が１５０℃の延伸温度に
なるまで冷却し、ブロー金型内で５Ｋｇ／ｃｍ²の加圧
エアーにて延伸ブロー後、金型内にて容器内部を加圧下
に保持したまま、温度１６０℃で３０秒間熱処理し、容
量５００ｍｌの円筒状中空成形容器を得た。得られた積
層中空成形容器の胴部の構成は、内側からＰＰ（４７５
μｍ）／Ｍ−ＰＰ（２５μｍ）／ＥＶＯＨ（２５μｍ）
／Ｍ−ＰＰ（２５μｍ）／ＰＰ（４５０μｍ）であっ
た。

【００５６】尚、ＥＶＯＨの水素結合間距離を測定する
目的で、前記積層中空成形容器の成形の場合に用いた無
水マレイン酸変性ポリプロピレン（Ｍ−ＰＰ）を、未変
性ポリプロピレン（ＰＰ）に代えて同様にして成形後、
得られた容器からＥＶＯＨ層を剥離して水素結合間距離
を測定しところ、ａ軸方向の水素結合間距離は３．１０
Å、ｂ軸方向の水素結合間距離は２．６２Åであった。

【００５７】実施例１２ 実施例３のＥＶＯＨ−３を用いて実施例１１と同様に中
空成形容器を作り評価した。

【００５８】実施例１３ 実施例７においてリン酸根を含有しないＥＶＯＨ（以下
「ＥＶＯＨ−７」という。）において実施例７と同様に
延伸フィルムを作り、評価した。

【００５９】実施例１４ 実施例７において重合温度を２０℃に下げ、ＥＶＯＨの
１，２−グリコール結合の含有量を低減した以外は、実
施例３と同様にＥＶＯＨ（以下「ＥＶＯＨ−８」とい
う。）を合成し、実施例３と同様に延伸フィルムを作り
評価した。

【００６０】実施例１５ エチレンと酢酸ビニルをメタノール中で、ジ−ｎ−ブチ
ルパーオキシジカーボネート（ＮＢＰ）を重合触媒とし
て用い温度５５℃で重合後、水酸化ナトリウムでケン化
してエチレン含有量７モル％、ケン化度９９．０％、
１，２−グリコール結合量１．４５モル％、極限粘度
０．５５ｄｌ／ｇのＥＶＯＨ（以下「ＥＶＯＨ−９」とい
う。）を合成した。次いで当該ＥＶＯＨをメタノールで
充分洗浄後、リン酸二水素ナトリウム及びホウ酸を含む
水溶液中に投入し温度５０℃にて溶解した。この水溶液
の水分を蒸発させ、充分乾燥したＥＶＯＨについて、リ
ン酸根及びホウ酸の含有量を測定したところ、リン酸根
は１５０ｐｐｍ、ホウ酸はホウ素換算量で０．０１５重
量％であった。

【００６１】次に当該ＥＶＯＨの２０重量％水溶液をウ
レタン−イソシアネート系アンカー剤を塗布した厚さ１
４５μmの縦方向に３倍に１軸無延伸したポリエチレン
テレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに塗布、乾燥後、テ
ンターにて温度１００℃で横４倍に延伸して積層延伸フ
ィルムを作成、次いでテンターにて温度２００℃で熱処
理した。得られた積層延伸フィルムのＥＶＯＨ層のａ軸
方向の水素結合間距離は３．０５Å、ｂ軸方向の水素結
合間距離は２．６８Åであった。かかる延伸フィルムに
ついて形態安定性及びガスバリア性を評価し、次いでか
かる延伸フィルム２枚を対向させ、周囲をウレタン−イ
ソシアネート系接着剤で接着したパウチについて、防湿
性及び落下強度を評価した。

【００６２】比較例１ ポリビニルアルコール（ＰＶＡ、ケン化度９９．０％、
重合度１７００）を含水させ、乾式製膜後、含水状態で
実施例１の場合と同様にしてロールにて、延伸熱処理し
て延伸フィルムを作り評価した。

【００６３】比較例２ 実施例１においてＥＶＯＨのエチレン含有量を６５モル
％にした以外は、実施例１と同様にＥＶＯＨ（以下「Ｅ
ＶＯＨ−１０」という。）を合成し、実施例１と同様に
延伸フィルムを作り評価した。尚、このとき、ＥＶＯＨ
中の水酸基濃度が低いためか、解析可能な回折像を得る
ことができなかったので、水素結合間距離の測定は不可
能であった。

【００６４】比較例３ 実施例１においてをＥＶＯＨのケン化度を９０％にした
以外は、実施例１と同様にＥＶＯＨ（以下「ＥＶＯＨ−
１１」という。）を合成し、実施例１と同様に延伸フィ
ルムを作り評価した。尚、このとき、ＥＶＯＨの結晶化
度が低いためか、解析可能な回折像を得ることができな
かったので、水素結合間距離の測定は不可能であった。

【００６５】比較例４ 実施例１において重合温度を９５℃にし、ＥＶＯＨの
１，２−グリコール結合の含有量を、１．７モル％にし
た以外は、実施例１と同様にＥＶＯＨ（以下「ＥＶＯＨ
−１２」という。）を合成し、実施例１と同様に延伸フ
ィルムを作り評価した。

【００６６】比較例５ 実施例４のＥＶＯＨ−３をリップギャップ（ダイリップ
の間隙）を０．３ｍｍとした水冷下向きインフレーショ
ンダイより溶融押出しして急冷し、円筒状ＥＶＯＨフィ
ルムを製膜した。次いで当該円筒状ＥＶＯＨフィルムの
内部に加熱空気を導入し、１００℃にて縦３．０倍、横
３．０倍に同時二軸インフレーション延伸後、円筒状フ
ィルムを流れ方向に切り開き、テンターにて１５０℃で
熱処理し、厚さ２０μｍの二軸延伸フィルムを作り、評
価した。

【００６７】比較例６ 実施例３のＥＶＯＨ−２を用いて比較例５と同様にして
二軸延伸フィルムを作り、評価した。

【００６８】比較例７ 実施例７のＥＶＯＨ−５を用いて比較例５と同様にして
二軸延伸フィルムを作り、評価した。

【００６９】

【表１】

【００７０】

【表２】

【００７１】

【発明の効果】本発明によれば、吸湿による形態安定
性、防湿性、落下強度及び高湿時のガスバリア性の改善
されたエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる成
形物が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】ＥＶＯＨの結晶中の水素結合の定義図である。

【符号の説明】

１・・・ａ軸長さ ２・・・ｂ軸長さ ３・・・ａ軸方向の水素結合 ４・・・ｂ軸方向の水素結合

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｋ 3/38 Ｃ０８Ｋ 3/38 5/55 5/55 Ｃ０８Ｌ 23/26 Ｃ０８Ｌ 23/26 29/04 29/04 Ａ Ｓ

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレン含有量３〜６０モル％、１，２
   −グリコール結合量０．２〜１．５モル％、ケン化度９
   ５％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体からな
   り、該エチレン−ビニルアルコール共重合体のＸ線構造
   解析によるａ軸方向の水素結合間距離が３．００〜３．
   １５Åである成形物。
2. 【請求項２】 エチレン−ビニルアルコール共重合体の
   Ｘ線構造解析によるｂ軸方向の水素結合間距離が２．５
   ０〜２．７０Åである請求項１に記載の成形物。
3. 【請求項３】 エチレン−ビニルアルコール共重合体が
   リン酸根を３〜３００ｐｐｍ含有する請求項１〜２に記
   載の成形物。
4. 【請求項４】 エチレン−ビニルアルコール共重合体が
   ホウ素化合物をホウ素換算量で０．００１〜０．１重量
   ％含有する請求項１〜３に記載の成形物。
5. 【請求項５】 カルボン酸もしくはその誘導体で変性さ
   れたポリオレフィン系樹脂又はポリアミド系樹脂と積層
   された請求項１〜４記載の成形物。
6. 【請求項６】 ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル樹
   脂及びポリスチレン系樹脂の群から選択された少なくと
   も一種の熱可塑性樹脂と積層された請求項１〜５に記載
   の成形物。
7. 【請求項７】 成形物がフィルム又はシートである請求
   項１〜６に記載の成形物。
8. 【請求項８】 請求項７に記載のフィルム又はシートか
   らなる容器。
9. 【請求項９】 成形物が中空成形容器である請求項１〜
   ６に記載の成形物。