JPH05155919A

JPH05155919A - 末端イオン変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体およびその水性分散液

Info

Publication number: JPH05155919A
Application number: JP14316192A
Authority: JP
Inventors: Toshio Tsuboi; 俊雄坪井; Akemasa Aoyama; 明正青山; Junnosuke Yamauchi; 淳之介山内; Takeshi Moriya; 健守谷; Satoshi Hirofuji; 俐廣藤
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1991-05-10
Filing date: 1992-05-08
Publication date: 1993-06-22
Anticipated expiration: 2017-04-08
Also published as: JP3273631B2

Abstract

(57)【要約】【構成】末端にイオン性基を有し、１モル／リットル
のチオシアン酸アンモニウムを含有する水／フェノール
系混合溶剤（重量比１５／８５）中３０℃で測定した固
有粘度０．４５デシリットル／ｇ以上、エチレン含量１
５〜６５モル％、けん化度９０モル％以上で、かつ濃度
１％で３０℃の水に１日溶解したときの不溶解分が５０
％以上のエチレン−ビニルアルコール系共重合体および
それを乳化分散してなるエチレン−ビニルアルコール系
共重合体の水性分散液。【効果】貯蔵あるいは使用時の安定性に優れた高固形
分濃度の水性分散液が得られ、造膜性が良好でガスバリ
ヤー材として食品包装用等に有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、末端にイオン性基を有
するエチレン−ビニルアルコール系共重合体およびその
水性分散液に関し、特に分散性に優れたエチレン−ビニ
ルアルコール系共重合体の水性乳化分散液に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】エチレン−ビニルエステル系共重合体、
特にエチレン−酢酸ビニル系共重合体をけん化したエチ
レン−ビニルアルコール系共重合体（以下ＥＶＯＨと略
記する）は、酸素等のガスバリヤー性や耐油・耐薬品性
に優れているため、包装材料やプラスチック成形物、金
属表面、紙、木材等の保護被覆用材料として注目されて
いる。

【０００３】特に内容物の酸化防止あるいは香りの保持
が重要とされる食品包装用のフィルム、シート、積層
物、中空容器等に於ては、高度のガスバリヤー性が要求
されている。また軟質塩化ビニルからなる塩ビ壁紙、塩
ビレザー、シート等では、可塑剤のブリードを防止する
被覆材が要求されている。そこでガスバリヤー性、保香
性および耐油・耐薬品性に優れたＥＶＯＨを内層、外層
あるいは中間層に設けることによって、これらの要求特
性を高度に満たすことが広く実施されている。

【０００４】一般にＥＶＯＨ層を形成する方法として
は、溶融押出あるいは射出成形による方法やＥＶＯＨフ
ィルムをラミネートする方法等が広く実施されている。
一方、ＥＶＯＨの溶液や水性乳化分散液を塗布し、乾燥
する方法が提案されている。この方法は比較的膜厚の薄
い皮膜が形成できること、中空容器等の複雑な形状のも
のにも容易に皮膜が形成できること等から注目される。

【０００５】しかしながら、ＥＶＯＨ溶液を塗布する方
法では基本的に高い濃度の溶液が粘度の関係から使用困
難なこと、溶剤がジメチルスルホキシド等の有機溶剤や
多量のアルコールと水の混合溶剤のため、皮膜形成過程
において有機溶剤の揮散による作業環境の悪化および有
機溶剤の回収のための装置が必要になる等、経済的にも
不利なこと等の問題がある。これに対し、ＥＶＯＨ水性
分散液を塗布する方法は、溶剤が水系で上記の作業環境
や経済性の点から有利と考えられ期待される。

【０００６】ＥＶＯＨの水性乳化分散液としては、通常
のＥＶＯＨを通常の界面活性剤あるいは通常の高分子コ
ロイド、例えばポリエチレンオキシド、カルボキシメチ
ルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニ
ルアルコール等の共存下で乳化分散させたものが特開昭
５４−１０１８４４、特開昭５６−６１４３０等で提案
されている。しかしながら、本発明者等の検討による
と、これら公知の方法で得られたＥＶＯＨの水性乳化分
散液は、分散安定性が不十分で塗布用として実用が困難
である。

【０００７】また特開昭５４−１０１８４４には、アク
リル酸やアクリル酸アミド等のビニルモノマーをエチレ
ンおよび酢酸ビニルと三元共重合し、けん化して得た、
いわゆるランダムに共重合されたランダム共重合体のＥ
ＶＯＨ自体を通常の界面活性剤を分散安定剤として分散
させることが示されている。

【０００８】しかしながら、本発明者等の検討によると
単純な三元ランダム共重合によるＥＶＯＨでは乳化分散
安定性の向上は認められず、実用的な乳化分散液は得ら
れなかった。中ではイオン性基を有するアクリル酸を共
重合した場合は、そのイオン性基により乳化分散安定性
は改善されるが、イオン性基がランダムに含有されてい
るため、その含量を多くしないと乳化分散安定性が十分
に達成できず、そうするとＥＶＯＨの構造の乱れが大と
なって結晶性が低下し、ガスバリヤー性能が大幅に低下
する等の欠点があり実用的でない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、末端にイオ
ン性基を有する新規なＥＶＯＨおよびそれを用いた貯蔵
あるいは使用時の安定性が著しく改善され、分散安定性
の優れた、さらには造膜性に優れたＥＶＯＨ系水性分散
液、特に水性乳化分散液を提供するものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記目的は、ＥＶＯＨと
して末端にイオン性基を有し、かつ常温で水に不溶性の
特定のイオン変性ＥＶＯＨ系共重合体を自己乳化分散す
ることによって達成される。

【００１１】本発明の最大の特徴は、そのＥＶＯＨ系水
性乳化分散液が貯蔵あるいは使用時の安定性において著
しく改善され、分散安定性に優れることである。元々粒
子径の小さいものが得られる上に、分散安定性が優れ、
貯蔵あるいは使用時の粒子の凝集による粒子径の顕著な
増大が殆どないため、粒子径の小さいことも大きな特徴
である。この特徴により本発明のＥＶＯＨ系水性乳化分
散液は造膜性が良好でより薄い均質な皮膜が塗布でき、
乾燥した皮膜がガスバリヤー性に優れる。ＥＶＯＨの分
子の末端にイオン性基が結合されているため、ＥＶＯＨ
成分の構造が殆ど乱されず、高ガスバリヤー性能が保持
できるものと考えられる。

【００１２】本発明のＥＶＯＨは、末端にイオン性基を
有し、１モル／リットルのチオシアン酸アンモニウムを
含有する水／フェノール系混合溶剤（重量比１５／８
５）中３０℃で測定した固有粘度０．４５デシリットル
／ｇ以上、エチレン含量１５〜６５モル％、けん化度９
０モル％以上のエチレン−ビニルエステル系共重合体け
ん化物で、かつ常温で水に不溶解性のもの（以下末端イ
オン変性ＥＶＯＨと略記する）を包含するものでその製
造方法に制限はない。末端にイオン性基を有することの
認定は、ＮＭＲ（核磁気共鳴）分析により実施できる。
また常温で水に不溶解性とは濃度１％で３０℃の水に１
日溶解したときの不溶解分が５０％以上のものを言う。
水に対する不溶解分は高いほうが好ましく、８０％以上
さらに好ましくは９０％以上である。

【００１３】本発明においてイオン性基とは、水中でイ
オン性を示す基であり、スルホン酸基またはその塩、カ
ルボン酸基またはその塩、アンモニウム基等が例示され
る。イオン性基は１種でもよいし、２種以上の混合物で
もよい。

【００１４】末端イオン変性ＥＶＯＨの組成は、エチレ
ン含量１５〜６５モル％、けん化度（本発明で言うけん
化度はビニルエステル単位のけん化度を示す）９０モル
％以上である必要がある。エチレン含量が１５モル％未
満では水性乳化分散液の安定性が不良となり、また６５
モル％を越えるものはポリマーのガスバリヤー性が不良
となり不適当である。水性乳化分散液の安定性とガスバ
リヤー性の点からエチレン含量のより好適な範囲は２０
〜５５モル％である。またけん化度は９０モル％未満で
はガスバリヤー性が不十分になるので９０モル％以上で
あることが必要で、より好適には９５モル％以上、さら
には９７モル％以上が好ましい。

【００１５】またＥＶＯＨ中にエチレンおよびビニルエ
ステルと共重合可能な単量体成分、例えばプロピレン、
イソブテン等のα−オレフィン類、ビニルトリメトキシ
シラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有単量
体、アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミ
ド等のアクリルアミド類、アクリロニトリル、Ｎ−ビニ
ル−２−ピロリドン等が本発明の目的が阻害されない程
度の少量含まれていてもよい。

【００１６】固有粘度は用途に応じて選択されるが、極
端に低いものは生成皮膜の強度が低く実用的でないの
で、０．４５デシリットル／ｇ以上、好ましくは０．６
０デシリットル／ｇ以上である。固有粘度の高いものほ
ど水性乳化分散液として塗布使用することは有利であ
り、通常３デシリットル／ｇ程度のものまで使用でき
る。

【００１７】スルホン酸基またはその塩、カルボン酸基
またはその塩、アンモニウム基等のイオン性基を末端に
有するＥＶＯＨは種々の方法で製造可能である。例えば
スルホン酸基またはその塩、カルボン酸基またはその
塩、アンモニウム基等を有するアルコール、アルデヒド
あるいはチオール等の活性基を含有する化合物を連鎖移
動剤として共存させ、エチレンとビニルエステルとを共
重合し、次いでビニルエステル単位をけん化する方法、
またＥＶＯＨの末端にスルホン酸基またはその塩、カル
ボン酸基またはその塩、アンモニウム基等を含有する化
合物を化学反応により導入する方法等により製造され
る。これらの方法の中で、経済的かつ効率よく末端にイ
オン性基を導入し、水性乳化分散液としての優れた安定
性等を示すＥＶＯＨを得る方法としては、スルホン酸基
またはその塩、カルボン酸基またはその塩、アンモニウ
ム基等を含有するチオールの存在下にエチレンとビニル
エステルとを共重合し、次いでけん化する方法が好まし
い。

【００１８】エチレンとビニルエステルとの共重合は、
公知の方法、すなわち回分方式、半回分方式、あるいは
連続方式にて、重合開始剤の存在下、溶液重合、懸濁重
合、エマルジョン重合により実施されるが、アルコール
の存在下溶液重合で実施することが工業的に好ましい。
溶液重合の場合、溶剤濃度は０〜５０％、好適には３〜
３０％であり、重合率は通常２０〜８０％、好適には３
０〜６０％である。また重合温度は、通常２０〜１００
℃、好適には４０〜８０℃である。重合開始剤として
は、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’
−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、
２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチ
ルバレロニトリル）等のニトリル類、ジ−ノルマルプロ
ピルパ−オキシカ−ボネート、ビス−４−タ−シャリ−
ブチルヘキシルパ−オキシジカ−ボネート、ビス−２−
エチルヘキシルパ−オキシジカ−ボネート等のカ−ボネ
ート類、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、アセチ
ルシクロヘキサンスルフォニルパ−オキシド等の過酸化
物類等の公知のラジカル重合開始剤が使用できる。また
アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコ
ール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等の低級
アルコールが用いられるが、経済的にみてメチルアルコ
ールが好ましい。

【００１９】スルホン酸基またはその塩、カルボン酸基
またはその塩、アンモニウム基等を含有するチオールの
存在下にエチレンとビニルエステルとを共重合するにあ
たって、チオールの重合系への添加量、添加方法は適宜
選択される。チオールは連鎖移動剤として働き、チオー
ルの重合系への添加量、添加方法は得られる重合体の重
合度、重合度分布等に影響するため、要求される末端イ
オン変性ＥＶＯＨの分散安定性、生成皮膜の強度等の面
から適宜決められるが、末端にイオン性基を効率よく導
入し、優れた品質のものを得るためには、重合系のビニ
ルエステルおよびエチレンの反応率に応じてチオールを
添加することにより、反応系のチオール量がビニルエス
テルおよびエチレンに対し、あまり変化しないようにす
ることが好ましい。

【００２０】スルホン酸基またはその塩、カルボン酸基
またはその塩、アンモニウム基等を含有するチオールと
しては種々のものが用いられる。

【００２１】スルホン酸基またはその塩を有するチオー
ルとして、次の一般式で表されるものがあげられる。こ
こで、ｎは１〜４、Ｒ¹〜Ｒ⁸はメチル基または水素原
子、Ｍは水素原子またはアルカリ金属をそれぞれ示す。

【００２２】

【化１】

【００２３】

【化２】

【００２４】

【化３】

【００２５】カルボン酸基またはその塩を有するチオー
ルとして、次の一般式で表されるものがあげられる。こ
こで、ｎは０〜４、Ｒ⁹〜Ｒ¹¹は水素原子または低級ア
ルキル基（置換基を含んでいてもよい）、Ｍは水素原
子、アルカリ金属またはアンモニウム基をそれぞれ示
す。

【００２６】

【化４】

【００２７】

【化５】

【００２８】アンモニウム基を有するチオールとして、
次の一般式で表されるものがあげられる。ここでｎは０
〜３、ｍは１〜１０、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸は
水素原子またはメチル基、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵は低級アルキル基
（置換基を含んでいてもよい）、Ａはアミンあるいはア
ンモニウム窒素原子と化６式中のアミド基の窒素原子あ
るいは化８式中の酸素原子とを連結する基をそれぞれ示
す。

【００２９】

【化６】

【００３０】

【化７】

【００３１】

【化８】

【００３２】

【化９】

【００３３】ビニルエステルとしては蟻酸ビニル、酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、三フッ
化酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のエチレンと共重合
可能で該共重合体をけん化することによりビニルアルコ
ールに変換可能なモノマーの１種または２種以上が使用
できるが、酢酸ビニルが経済的にみて特に好ましい。

【００３４】重合で得られた末端にイオン性基を有する
エチレン−ビニルエステル系共重合体は、ついでけん化
反応に供せられる。けん化反応はアルカリ性触媒を用い
て公知の方法、すなわち通常共重合体をアルコール溶液
としてアルコリシスにより反応を実施するのが有利であ
る。特に日本特許第５７５８８９号および同６１１５５
７号に開示された塔式反応器を用い、けん化反応中に副
生する酢酸メチルを、塔底にアルコール蒸気を吹き込ん
で塔頂から除去しながら行う方法が最も好適である。ア
ルカリ性触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム等のアルカリ金属の水酸化物、ナトリウムメチラー
ト、カリウムメチラート等のアルコラートが用いられる
が、水酸化ナトリウムが経済的にみて特に好ましい。け
ん化反応温度は６０〜１７５℃の範囲から適宜選ばれ
る。特に前記塔式反応器を用いる場合には、共重合体の
組成にもよるが、反応時間の短縮、ＥＶＯＨのアルコー
ル類への溶解性等から１００℃以上が好ましい。

【００３５】けん化反応後、末端イオン変性ＥＶＯＨを
単離するに当っては、公知の方法が適用され、特に日本
特許７２５５２０号に開示されたストランド状に析出さ
せる方法が好適である。析出単離された末端イオン変性
ＥＶＯＨは、公知の方法で水洗後必要に応じて酸処理等
の公知の熱安定化処理を行い、ついで乾燥される。

【００３６】このようにして得られる本発明のＥＶＯＨ
は、分子の末端にイオン性基が結合されているため、Ｅ
ＶＯＨ成分の構造が殆ど乱されないため、融点の低下が
少なく、高バリヤー性能が保持できる特長を有する。ま
た水に分散しやすく、水性乳化分散液を製造するのに好
適であり、薄い均質な皮膜が塗布でき、乾燥した皮膜が
ガスバリヤー性に優れる。

【００３７】末端イオン変性ＥＶＯＨを乳化分散させる
方法には制限はなく、公知の方法が使用可能である。例
えば末端イオン変性ＥＶＯＨの溶液を該ＥＶＯＨの非溶
剤である水と撹拌下に接触させてＥＶＯＨ粒子を３μｍ
以下、好ましくは２μｍ以下、最適には１μｍ以下の微
粒子として析出させ、次いで溶剤を除去することにより
水性乳化分散液を得ることができる。なおここで微粒子
の径は数平均粒子径である。

【００３８】水性乳化分散液の固形分濃度は製造条件お
よび使用用途等により適宜決められるが、高濃度でしか
も安定な分散液の得られることが本発明の特徴である。
固形分濃度としては１０重量％以上、さらに好ましくは
１５重量％以上、最適には２０重量％以上である。固形
分濃度の上限には特に制限はないが、あまり高濃度にな
りすぎると水性分散液の放置安定性がやや不良になる場
合があるので、通常６０重量％以下が好ましく、さらに
好ましくは５０重量％以下、最適には４０重量％以下で
ある。

【００３９】溶剤としては、例えばメチルアルコール、
エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコ
ール等の１価アルコール、エチレングリコール、プロピ
レングリコール等の２価アルコール、グリセリン等の３
価アルコール、フェノール、クレゾール等のフェノール
類、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン等のアミ
ン類、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、
Ｎ−メチルピロリドン等、あるいはこれらの含水物等が
単独あるいは２種以上混合されて使用できる。特に好ま
しい溶剤系はアルコール−水系の混合溶剤、例えば水−
メチルアルコール、水−ノルマルプロピルアルコール、
水−イソプロピルアルコール等である。

【００４０】溶剤系の有機溶剤は、蒸発法、抽出法ある
いは透析法等の適宜な方法で除去することができる。除
去の程度は高いことが望ましいが、経済性との兼ね合い
で小割合の有機溶剤を残存させることは可能である。

【００４１】また別の方法として、高温では溶解するが
低温にすると不溶になる溶剤系に末端イオン変性ＥＶＯ
Ｈを加熱溶解した後、その溶液を冷却することにより微
粒子を析出分散させる方法も採用できる。しかる後その
溶剤を水と置換することにより水性乳化分散液とするこ
とができる。高温では溶解するが低温にすると不溶にな
る溶剤系としては、先に示した溶剤のうちアルコール類
の単独あるいは水との混合溶剤等が使用できる。

【００４２】さらに別の方法として、末端イオン変性Ｅ
ＶＯＨの溶液を非溶剤と接触させるか、あるいは冷却す
ることにより析出分散させた粒子を濾別し、その粒子を
水中に分散させる方法も可能である。

【００４３】また末端イオン変性ＥＶＯＨを水中に直接
分散させることも可能な場合がある。例えばイオン変性
ＥＶＯＨを水と混合し、撹拌機あるいはボールミル等で
撹拌することにより乳化分散させることも可能である。
ただし分散に時間を要する等の問題がある。

【００４４】本発明において好適な水性分散液の製法と
しては、末端イオン変性ＥＶＯＨを、溶剤、例えば水−
アルコ−ルの混合溶剤に撹拌下、温度５０〜７５℃で溶
解して溶液とし次いで冷却（温度−１０〜３０℃）し、
ＥＶＯＨ粒子を析出して分散化（エマルジョン化）し、
次に減圧下（温度１０〜３０℃、圧力１０〜１５０ｍｍ
Ｈｇ）にアルコールを除去し、さらに水を所望量除去す
ることによって、所望の固形分濃度の水性分散液を得る
方法があげられる。本発明の水性分散液には粘度を低下
させる目的で水酸化ナトリウム、塩化ナトリウム、酢酸
ナトリウム、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウムなどのア
ルカリ金属化合物、水酸化カルシウム、塩化カルシウ
ム、酢酸カルシウム、硫酸カルシウム、硝酸カルシウム
などのアルカリ土類金属化合物、その他の電解質を０．
０１〜０．５重量％（対ポリマー）配合してもよい。配
合は、分散質の末端イオン変性ＥＶＯＨを微粒子化する
前でも後でもよい。

【００４５】本発明の末端イオン変性ＥＶＯＨは、特に
水性分散液を製造するのに好適であるが、通常のＥＶＯ
Ｈと同様に溶融成形材料としても用いられ、押出成形、
射出成形等の各種方法で成形可能である。

【００４６】本発明の水性乳化分散液は優れたガスバリ
ヤー性の皮膜を形成する塗布材料として有用であるが、
その優れた力学的性能や化学的性能を生かして、他の用
途、例えば噴霧乾燥して微粒子粉末にしたり、また塗料
や接着剤のバインダーやビヒクル等の広範囲に利用でき
る。

【００４７】本発明の水性乳化分散液には、必要に応じ
て本発明の目的を妨げない範囲で通常の界面活性剤や保
護コロイドを添加することは自由である。また他の樹脂
の水性分散液、光あるいは熱等に対する安定剤、顔料、
滑剤、防黴剤あるいは造膜助剤等を添加することもでき
る。

【００４８】以上に説明したように、本発明によれば貯
蔵あるいは使用時の安定性に優れた固形分濃度の水性分
散液が得られ、かつ水性であるため環境の汚染等の問題
もない利点があり、塗布乾燥により優れたガスバリヤー
性、保香性および耐油・耐薬品性を示す薄い皮膜を形成
できる有用な塗布剤として各種基材表面に塗布できる。
ここで基材としてはとくに熱可塑性樹脂｛ポリオレフィ
ン（ポリエチレン、ポリプロピレンなど）、ポリエステ
ル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデ
ン、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリビニルアル
コール、酢酸ビニル樹脂（エチレン−酢酸ビニル共重合
体など）など｝からなる各種成形品（フィルム、シー
ト、カップ、ボトルなど）が好適なものとしてあげら
れ、また繊維集合体（紙、不織布、織布、ファイブラス
ケーシングなど）、無機物（セメントなど）、金属、ポ
リ塩化ビニル樹脂製壁紙、写真印画紙などもあげられ
る。

【００４９】また本発明の水性分散液を基材表面に塗布
する方法としては、キャスティングヘッドからの吐出、
ロールコート、ドクターロールコート、ドクターナイフ
コート、カーテンフローコート、スプレー、浸漬、刷毛
塗りなど任意の手段が例示される。このように塗布され
た基材を乾燥・熱処理する方法としては乾熱処理法、た
とえば赤外線照射法、熱風乾燥法などが例示される。こ
れらの赤外線照射、熱風乾燥などはそれぞれ単独で使用
してもよいし、また併用することもできる。また乾燥・
熱処理の温度は３０〜１８０℃であることが好ましく、
下限値については５０℃以上が好ましく、最適には８０
℃以上である。また乾燥・熱処理の時間は５秒〜１０分
が好ましく、さらに好適には１〜５分である。乾燥・熱
処理中は条件、たとえば温度を増減させること、例えば
最初は低温で処理し、徐々に温度を上昇させることなど
は自由である。このよな乾燥・熱処理を施すことにより
ガスバリヤー性の優れた皮膜が基材表面に形成される。
また本発明の水性分散液を塗布、乾燥・熱処理したあと
の皮膜の厚さは０．５〜１５μｍであることが好まし
く、さらに好適には１〜１０μｍ、最適には２〜６μｍ
である。

【００５０】以下、実施例により本発明をさらに詳細に
説明するが、これにより本発明は何ら限定されるもので
はない。実施例中の「部」あるいは「％」は、特に断り
のない限り重量基準で表したものである。また溶剤組成
も重量比で示す。

【００５１】

【実施例】

実施例１酢酸ビニル１３４０部、メチルアルコール８４部、３−
メルカプトプロパン酸ナトリウム０．２３部を高圧重合
槽に仕込み、内部を十分窒素置換した後エチレンガスを
仕込んだ。内温６０℃、エチレン圧力４１Ｋｇ／ｃｍ²
Ｇに調節した後、重合開始剤２，２’−アゾビスイソブ
チロニトリル１．０７部を加え、さらに３−メルカプト
プロパン酸ナトリウムのメチルアルコール溶液（濃度
２．０％）を３８．４部／時間の速度で３．８時間連続
的に添加して重合を行った。酢酸ビニルの重合率は３９
％であった。

【００５２】冷却後エチレンガスを分離除去し、さらに
減圧下メチルアルコールを添加しながら未反応の酢酸ビ
ニルを系外に追い出し、エチレン−酢酸ビニル系共重合
体のメチルアルコール溶液を得た。

【００５３】次にこのメチルアルコール溶液を塔式けん
化反応器に供給し、さらに水酸化ナトリウムを共重合体
中の酢酸ビニル単位に対するモル比が０．０３となるよ
うに該反応器に添加し、塔下部よりメチルアルコール蒸
気を吹き込み、塔頂より副生する酢酸メチルを除去しな
がら、塔内温度１２０℃でけん化反応を行った。ついで
得られたＥＶＯＨのメチルアルコール溶液に水蒸気を吹
き込み、溶液の溶剤組成を水／メチルアルコール混合系
に変えた後、５℃のメチルアルコール１０％水溶液中に
ストランド状に吐出させ、凝固析出後、切断した。次に
蒸留水で十分に洗浄し、６０℃で５時間熱風乾燥、さら
に１００℃で１２時間真空乾燥した。

【００５４】このＥＶＯＨをｄ₆−ＤＭＳＯ（重水素化
ジメチルスルホキシド）とＣＤ₃ＯＤ（重水素化メチル
アルコール）とからなる混合溶剤に溶解し、¹Ｈ−ＮＭ
Ｒを測定したところ、図１のスペクトルが得られた。こ
れより分子の末端にカルボン酸ナトリウムを有するエチ
レン含量３２モル％、けん化度９９．９モル％の末端イ
オン変性ＥＶＯＨであることが分かる。このＥＶＯＨを
濃度１モル／リットルのチオシアン酸アンモニウムを含
有する水／フェノール系混合溶剤（重量比１５／８５）
に溶解し、３０℃で固有粘度（以下この条件で測定した
固有粘度を単に固有粘度と記す）を測定したところ０．
６２デシリットル／ｇであった。また濃度１％で３０℃
の水に１日溶解したときの水不溶解分（以下この条件で
測定した水不溶解分を単に水不溶解分と記す）は９９％
であった。またＤＳＣを用い、１０℃／分の昇温速度で
測定した融点（以下この条件で測定した融点を単に融点
と記す）は１８２℃であった。

【００５５】この末端イオン変性ＥＶＯＨ５０部を水／
メチルアルコール３０／７０の混合溶剤６００部に６５
℃で加熱溶解した。ついで撹拌下に室温まで冷却したと
ころ粒子が析出し安定な分散液が得られた。平均粒子径
は０．９μｍであった。次いでこの分散液を撹拌下に２
０℃で減圧蒸発させてメチルアルコールを留去した。メ
チルアルコール留去過程でも粒子の凝集は殆ど認められ
ず、平均粒子径０．９μｍ、固形分濃度２４％の水性乳
化分散液を得た。放置安定性も良好で、４０℃で１０日
間放置しても凝集は殆ど認められなかった。

【００５６】一方、比較のため、固有粘度０．６３デシ
リットル／ｇ、エチレン含量３２モル％、けん化度９
９．５モル％、融点１８３℃、水不溶解分９９％の未変
性の通常のＥＶＯＨを用いて分散した場合、またこの通
常のＥＶＯＨに分散剤として公知のノニオン界面活性剤
のノニルフェノールエーテルのエチレンオキシド付加
物、アニオン界面活性剤のドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム、あるいは高分子保護コロイドとしてけん化
度８０モル％、固有粘度０．７６デシリットル／ｇの部
分けん化ポリビニルアルコールを使用し、それ以外は実
施例１と同じ条件で分散を試みたが、いずれの場合も加
熱溶解した溶液を撹拌下に冷却する段階で粒子が凝集・
ブロック化してしまった。

【００５７】またエチレン、酢酸ビニルおよびアクリル
酸を共重合、けん化して得られた固有粘度０．６２デシ
リットル／ｇ、アクリル酸含量０．５モル％、エチレン
含量３２モル％、けん化度９９．５モル％、融点１７４
℃、水不溶解分９８％の三元ランダム共重合ＥＶＯＨを
用いたほかは実施例１と同じ条件で分散を試みたが、メ
チルアルコールを留去する過程で粒子が凝集して分散安
定性の良好な水性乳化分散液は得られなかった。

【００５８】このように本発明の末端イオン変性ＥＶＯ
Ｈを用いると、分子末端に結合したイオン性基が乳化分
散安定化に格別の効果を示し、安定な水性乳化分散液が
得られることが分かる。そして、この水性乳化分散液を
二軸延伸ポリプロピレンフィルム（膜厚２０μｍ）のプ
ライマー処理面に塗布して７０℃で５分間乾燥したとこ
ろきれいに造膜し、連続塗布膜が形成でき、造膜性に優
れることが分かった。さらに得られた形成皮膜を１５０
℃で３０秒間熱処理したフィルム（ＥＶＯＨ層の厚み５
μｍ）の酸素バリヤー性を測定したところ、酸素透過量
が３．４ｃｃ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ（２０℃、０％Ｒ
Ｈ）で食品包装材として良好な性能を示した。（以下、
酸素透過量の測定条件および単位は同一である。）

【００５９】実施例２２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸９
１部、水酸化ナトリウム１６部、過酸化ベンゾイル０．
０６部をメチルアルコール２９０部に室温下で溶解し、
系内の酸素を窒素で置換した。ついで内温を１５〜２０
℃に保持しながらチオ酢酸を２部／分の速度で８０分間
連続的に添加した後、内温を６５℃とし４時間還流し
た。次に内温４０℃でチオ酢酸とメチルアルコールを減
圧下で留去した。得られた白色粉末１００部をメチルア
ルコール３００部に溶解した後、水酸化ナトリウム４部
を添加し、窒素気流下４０℃で３時間加熱した。ついで
この溶液に酢酸６部を添加後、内温３５℃でメチルアル
コールを減圧下で留去し、２−アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸のチオール化物を得た。なおチ
オール化が定量的に行われたことは、酸化還元滴定法に
より確認した。

【００６０】酢酸ビニル１０９０部、メチルアルコール
１０５部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンス
ルホン酸のチオール化物を水酸化ナトリウムで中和して
得られたナトリウム塩０．２５部を高圧重合槽に仕込
み、内部を十分窒素置換した後エチレンガスを仕込ん
だ。内温６０℃、エチレン圧力３０Ｋｇ／ｃｍ²Ｇに調
節した後、重合開始剤２，２’−アゾビスイソブチロニ
トリル１．５３部を加え、さらに上記２−アクリルアミ
ド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウムのチオー
ル化物のメチルアルコール溶液（濃度１８％）を１４．
４部／時間の速度で３．４時間連続的に添加して重合を
行った。酢酸ビニルの重合率は４０％であった。

【００６１】実施例１と同様に未反応のエチレンおよび
酢酸ビニルを除去、けん化、凝固析出、切断、蒸留水で
洗浄、さらに０．５ｇ／リットルの酢酸水溶液で洗浄、
ついで乾燥して分子の末端にスルホン酸基を有する固有
粘度０．８７デシリットル／ｇ、エチレン含量２５モル
％、けん化度９９．３モル％、融点１９３℃、水不溶解
分９７％の末端イオン変性ＥＶＯＨを得た。

【００６２】この末端イオン変性ＥＶＯＨ５０部を水／
メチルアルコール＝４０／６０の混合溶剤５００部に７
０℃で加熱溶解した。この溶液を撹拌下に室温まで冷却
したところ、粒子が析出し安定な分散液が得られた。平
均粒子径０．８μｍであった。ついでこの分散液を撹拌
下に２５℃で減圧蒸発させてメチルアルコールを留去し
た。メチルアルコール留去過程でも粒子の凝集は殆ど認
められず、平均粒子径０．８μｍ、固形分濃度２６％の
水性乳化分散液を得た。この水性乳化分散液を実施例１
と同様に塗布、乾燥・熱処理したフィルム（ＥＶＯＨ層
厚み５μｍ）の酸素透過量は２．６でガスバリヤー性が
非常に良好であった。

【００６３】比較のため、けん化度が８７．６モル％で
あるほかは実施例２と同じ末端イオン変性ＥＶＯＨ（水
不溶解分９５％）を用い、実施例２と同様に水性分散液
を得ようとしたが粒子の凝集が目立ち、また塗布、乾燥
・熱処理した皮膜（膜厚４μｍ）の酸素透過量は１００
０以上でガスバリヤー性が著しく不良であった。

【００６４】また、実施例２と同様にして、分子の末端
にスルホン酸基を有する固有粘度０．３５デシリットル
／ｇ、エチレン含量２５モル％、けん化度９９．４モル
％、融点１９３℃、水不溶解分９７％の末端イオン変性
ＥＶＯＨを合成し、その水性分散液を作り、これを塗
布、乾燥したところヒビ割れが生じ、強度の十分な皮膜
は形成できなかった。

【００６５】実施例３実施例２と同様にしてトリメチル−（３−メタクリルア
ミド）アンモニウムクロリドとチオ酢酸とを過酸化ベン
ゾイルの存在下に付加反応させ、ついで水酸化ナトリウ
ムでけん化することによりアンモニウムクロリド基を含
有するチオールを得た。

【００６６】酢酸ビニル９９０部、メチルアルコール１
２０部、トリメチル−（３−メタクリルアミド）アンモ
ニウムクロリドのチオール化物０．１７部を高圧重合槽
に仕込み、内部を十分窒素置換した後エチレンガスを仕
込んだ。内温６０℃、エチレン圧力６１Ｋｇ／ｃｍ²Ｇ
に調節した後、重合開始剤２，２’−アゾビス−（２，
４−ジメチルバレロニトリル）６．２部を加え、さらに
上記アンモニウムクロリド基含有チオールのメチルアル
コール溶液（濃度５％）を３９．４部／時間の速度で
３．３時間連続的に添加して重合を行った。酢酸ビニル
の重合率は３８％であった。

【００６７】実施例１と同様に未反応のエチレンおよび
酢酸ビニルを除去、けん化、凝固析出、切断、蒸留水で
洗浄、ついで乾燥して分子の末端にアンモニウムクロリ
ド基を有する固有粘度０．５４デシリットル／ｇ、エチ
レン含量４８モル％、けん化度９９．２モル％、融点１
５７℃、水不溶解分９８％の末端イオン変性ＥＶＯＨを
得た。

【００６８】この末端イオン変性ＥＶＯＨ５０部を水／
イソプロピルアルコール＝２０／８０の混合溶剤１００
０部に６５℃で加熱溶解し、次いで溶液を撹拌下に室温
まで冷却したところ、平均粒子径０．８μｍの安定な分
散液が得られた。ついでこの分散液を撹拌下に３０℃で
減圧蒸発させてイソプロピルアルコールを留去し、平均
粒子径０．８μｍ、固形分濃度２２％の安定な水性分散
液を得た。この水性乳化分散液を実施例１と同様に塗
布、乾燥・熱処理したフィルム（ＥＶＯＨ厚み５μｍ）
の酸素透過量は８．０でガスバリヤー性が良好であっ
た。

【００６９】比較のため、実施例３と同様にして、固有
粘度０．７５デシリットル／ｇ、エチレン含量１３モル
％、けん化度９８．１モル％、融点２１２℃、水不溶解
分３０％の末端にアンモニウムクロリド基を有するＥＶ
ＯＨを合成し、このＥＶＯＨ５０部を水／イソプロピル
アルコール＝９０／１０の混合溶剤１０００部に６０℃
で加熱溶解、ついで冷却、さらにイソプロピルアルコー
ルの留去を行ったが、水不溶解分が小さすぎるためか微
粒子として析出しがたく、また安定性が不良で実用に耐
える水分散体は得られなかった。

【００７０】また実施例３と同様にして、固有粘度０．
４６デシリットル／ｇ、エチレン含量６８モル％、けん
化度９９．０モル％、融点１２３℃、水不溶解分９９％
の末端にアンモニウムクロリド基を有するＥＶＯＨを合
成し、このＥＶＯＨ５０部を水／イソプロピルアルコー
ル＝１０／９０の混合溶剤１０００部に６５℃で加熱溶
解、ついで冷却、イソプロピルアルコールの留去を行っ
て固形分濃度２４％の水性分散液を得た。しかしなが
ら、この水性乳化分散液を実施例１と同様に塗布、乾燥
・熱処理したフィルム（ＥＶＯＨ厚み５μｍ）の酸素透
過量は１０００以上でガスバリヤー性が著しく不良であ
った。

【００７１】実施例４ピバリン酸ビニル１０００部、メチルアルコール３００
部、３−メルカプトプロパン酸ナトリウム０．１１部を
高圧重合槽に仕込み、内部を十分窒素置換した後エチレ
ンガスを仕込んだ。内温６０℃、エチレン圧力２４Ｋｇ
／ｃｍ²Ｇに調節した後、重合開始剤２，２’−アゾビ
スイソブチロニトリル０．６５部を加え、さらに３−メ
ルカプトプロパン酸ナトリウムのメチルアルコール溶液
（濃度２．０％）を１９．０部／時間の速度で５．０時
間連続的に添加して重合を行った。ピバリン酸ビニルの
重合率は５１％であった。

【００７２】冷却後エチレンガスを分離除去し、さらに
減圧下ノルマルプロピルアルコールを添加しながら未反
応の酢酸ビニルを系外に追い出し、エチレン−ピバリン
酸ビニル系共重合体のノルマルプロピルアルコール溶液
を得た。

【００７３】次にこのノルマルプロピルアルコール溶液
に、水酸化カリウムを共重合体中のピバリン酸ビニル単
位に対するモル比が３．２となるように水酸化カリウム
のメチルアルコール溶液を添加し、窒素雰囲気下９０℃
で１．５時間けん化反応を行った。ついで反応液を２０
℃まで冷却してけん化物を析出させ、遠心脱液後、蒸留
水で繰り返し洗浄し、７０℃で３時間熱風乾燥、さらに
１０５℃で１２時間真空乾燥した。

【００７４】得られたエチレン−ピバリン酸ビニル系共
重合体けん化物は、分子の末端にカルボン酸ナトリウム
を有する固有粘度０．８１デシリットル／ｇ、エチレン
含量３２モル％、けん化度９９．２モル％、融点１８３
℃、水不溶解分９８％の末端イオン変性ＥＶＯＨであっ
た。

【００７５】この末端イオン変性ＥＶＯＨを実施例１と
同一条件で水とメチルアルコールの混合溶剤に溶解し、
冷却、ついでメチルアルコールの留去を行い、平均粒子
径１．０μｍ、固形分濃度２３％の水性分散液を得た。
また実施例１と同様に塗布、乾燥・熱処理したフィルム
（ＥＶＯＨ層厚み５μｍ）の酸素透過量は２．５でガス
バリヤー性が非常に良好であった。

【００７６】実施例５実施例４記載の末端イオン変性ＥＶＯＨ５０部を水／エ
チルアルコール＝３０／７０の混合溶剤５００部に添加
混合し７０℃で加熱溶解した。ついでこの溶液をドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．５％含有する１
５℃の水１００部中５０００ｒｐｍの高速撹拌下に滴下
したところ、平均粒子径０．８μｍの安定な分散液が得
られた。次いでこの分散液を撹拌下に１５℃で減圧蒸発
させてエチルアルコールを留去し、平均粒子径０．８μ
ｍ、固形分濃度２０％の安定な水性分散液を得た。この
水性乳化分散液を実施例１と同様に塗布、乾燥・熱処理
したフィルム（ＥＶＯＨ厚み５μｍ）の酸素透過量は
２．５でガスバリヤー性が非常に良好であった。

【００７７】

【発明の効果】本発明の末端イオン変性ＥＶＯＨを用い
て自己乳化分散した水性乳化分散液は貯蔵あるいは使用
時の安定性に優れた高固形分濃度の水性分散液で、環境
汚染等の問題のない利点があり、塗布乾燥により優れた
ガスバリヤー性、保香性および耐油・耐薬品性を示す薄
い皮膜を形成できる有用な塗布剤として利用できる工業
的価値の高いものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１記載の分子の末端にカルボン酸ナトリ
ウムを有するエチレン含量３２モル％、けん化度９９．
９モル％の末端イオン変性ＥＶＯＨをｄ₆−ＤＭＳＯ
（重水素化ジメチルスルホキシド）とＣＤ₃ＯＤ（重水
素化メチルアルコール）とからなる混合溶剤に溶解して
測定した¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 23/26 ＬＤＢ 7107−4ＪＬＤＭ 7107−4Ｊ (72)発明者守谷健岡山県倉敷市酒津1621番地株式会社クラレ内 (72)発明者廣藤俐岡山県倉敷市酒津1621番地株式会社クラレ内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】末端にイオン性基を有し、１モル／リッ
トルのチオシアン酸アンモニウムを含有する水／フェノ
ール系混合溶剤（重量比１５／８５）中３０℃で測定し
た固有粘度０．４５デシリットル／ｇ以上、エチレン含
量１５〜６５モル％、けん化度９０モル％以上で、かつ
濃度１％で３０℃の水に１日溶解したときの不溶解分が
５０％以上のエチレン−ビニルアルコール系共重合体。
【請求項２】イオン性基がスルホン酸基またはその
塩、カルボン酸基またはその塩、アンモニウム基からな
る群より選ばれた１種または２種以上である請求項１記
載のエチレン−ビニルアルコール系共重合体。
【請求項３】請求項１または請求項２記載のエチレン
−ビニルアルコール系共重合体の水性分散液。