JPH04225008A - 水性乳化分散液の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エチレン−ビニルアル
コール系共重合体の水性乳化分散液の製法に関し、特に
小粒子径で分散安定性にすぐれた分散液の製法に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】エチレン−ビニルエステル系特に酢酸ビ
ニルの共重合体をけん化したエチレン−ビニルアルコー
ル系共重合体は（ＥＶＯＨと略記する）、酸素等のガス
バリヤー性や耐油耐薬品性に優れているため、包装材料
素材や、プラスチック成形物、金属表面、紙、木材等の
保護被覆用材料として注目されている。

【０００３】特に内容物の酸化防止あるいは香りの保持
が必要とされる食品包装用のフイルム、シート、積層物
、中空容器等においては高度のガスバリヤー性が要求さ
れている。また軟質塩化ビニルからなる塩ビ壁紙、塩ビ
レザー、シート等では可塑剤のブリードを防止する被覆
材が要求されている。そこでガスバリヤー性、保香性、
および耐油・薬品性に優れたＥＶＯＨを外層あるいは中
間層に設けることによってこれらの要求性能を高度に満
たすことが広く実施されている。

【０００４】一般にＥＶＯＨ層を形成する方法としては
、熔融押出あるいは射出成形による方法やＥＶＯＨフイ
ルムをラミネートする方法等が広く実施されている。 一方ＥＶＯＨの溶液や水性分散液を塗布し乾燥する方法
が提案されている。この方法は比較的膜厚の薄い被膜が
形成できること、中空容器等の複雑な形状のものにも容
易に皮膜形成できることなどから注目される。

【０００５】しかしながら、ＥＶＯＨ溶液を塗布する方
法では基本的に高い濃度の溶液が粘度の関係から使用困
難なこと、溶媒がジメチルスルホキシド等の有機溶媒や
多量のアルコールを含んだ水との混合溶媒のため、皮膜
形成過程において有機溶媒の気散による作業環境の悪化
および有機溶媒の回収のための装置が必要になるなど経
済的にも不利等の問題がある。これに対しＥＶＯＨ水性
分散液を塗布する方法は溶媒が水系で、上記の作業環境
や経済性の点から有利と考えられ期待される。

【０００６】ＥＶＯＨの水性分散液としては通常のＥＶ
ＯＨを通常の界面活性剤あるいは通常の高分子保護コロ
イド例えばポリエチレンオキシド、カルボキシメチルセ
ルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルア
ルコール等の共存下乳化分散させたものが特開昭５４−
１０１８４４、特開昭５６−６１４３０等で知られてい
る。しかしながら本発明者らの検討によるとこれら公知
の方法で得られたＥＶＯＨの水性分散液は分散安定性が
不十分で塗布用として実用が困難である。

【０００７】また特開昭５４−１０１８４４にはアクリ
ル酸や無水マレイン酸などのカルボン酸基含有モノマー
をエチレン−酢酸ビニルと三元共重合し、けん化して得
た、いわゆるランダムに共重合されたカルボキシルアニ
オン基含有のＥＶＯＨを通常の界面活性剤を乳化分散安
定剤として乳化分散されることが示されている。

【０００８】しかしながら、このいわゆるランダムなカ
ルボキシルアニオン性ＥＶＯＨではイオン性基成分がラ
ンダムに含有されているため、その含量を多くしないと
乳化分散安定性が十分に達成できず、またＥＶＯＨの構
造の乱れが大となり結晶性が大巾に低下して形成皮膜の
バリヤー性能が低い等の欠点がある。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、貯蔵あるい
は使用時の安定性が著しく改善された分散安定性の優れ
たＥＶＯＨ系水性乳化分散液の製法を提供することにあ
る。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記目的は、ＥＶＯＨに
対して０．１〜５モル％のイオン性基を含有する成分が
ブロック状あるいはグラフト状に結合され、かつ常温の
水には不溶性の特定のイオン性ＥＶＯＨ系ブロックある
いはグラフト共重合体を用い乳化分散することにより達
成される。

【００１１】

【発明のより詳細な説明】

本発明の最大の特徴はＥＶＯＨ系水性乳化分散液の貯蔵
あるいは使用時の安定性が著しく改善され分散安定性に
優れることにある。元々粒子径の小さいものがえられる
上に、分散安定性がすぐれ貯蔵あるいは使用時の粒子の
凝集による粒子径の顕著な増大が殆どないため、粒子径
の小さいことも大きな特徴である。この特徴により本発
明のＥＶＯＨ系水性乳化分散液は造膜性が良好でより薄
い皮膜が塗布でき、乾燥した皮膜がバリヤー性に優れる
。ＥＶＯＨ成分にイオン性基成分がブロックあるいはグ
ラフト状に結合されているため、ＥＶＯＨ成分の結晶性
があまり乱されることがなくバリヤー性に優れることが
、高バリヤー性能に寄与しているものと考えられる。

【００１２】本発明で使用されるＥＶＯＨは、０．１〜
５モル％の特定量のイオン性基を含有する成分（Ｂ）が
ブロック状あるいはグラフト状に、エチレン含量が１５
〜６５モル％、けん化度が９０モル％以上のエチレン−
ビニルアルコール系共重合体成分（Ａ）と結合され、か
つ常温で水に不溶性のエチレン−ビニルアルコール系ブ
ロックあるいはグラフト共重合体（以下イオン性ＥＶＯ
Ｈと略記する）を包含するもので、その製造方法等に制
限はない。常温で水に不溶性とは濃度１％で３０℃の水
に１日溶解した時の不溶解分が５０％以上のものを言う
。不溶解分は高いほうが好ましく、８０％以上さらに好
ましくは９０％以上が望ましい。

【００１３】イオン性基は水中で解離しイオン性を示す
基、すなわちアニオン性基、カチオン性基、両性基を包
含する。アニオン性基としてはスルホン酸、スルホン酸
塩、硫酸エステル、硫酸エステル塩、燐酸、燐酸塩、カ
ルボン酸、カルボン酸塩等の基が挙げられ、またこれら
の酸基および塩も同時に含まれていても良い。分散安定
化効果が優れている点でスルホン酸または該塩基あるい
はカルボン酸または該塩基が好ましく、特にスルホン酸
または該塩基が望ましい。

【００１４】カチオン性基としてはアミン塩、第４級ア
ンモニウム塩、フォスホニウム塩、スルホニウム塩等の
基が挙げられる。特に第４級アンモニウム塩が分散安定
化効果が大きく好ましい。両性基としてはアミノカルボ
ン酸塩（ベタイン型）、アミノスルホン酸塩（スルホベ
タイン型）、アミノ硫酸エステル塩（サルフェートベタ
イン型）等が挙げられる。

【００１５】イオン性基を含有する成分（Ｂ）の含量は
エチレン−ビニルアルコール共重合体成分（Ａ）単位に
対して０．１〜５モル％の範囲で、かつ常温で水に不溶
である必要がある。０．１未満では乳化分散安定性が不
良で、また５モル％を越えると生成皮膜のガスバリヤー
性能が極端に悪くなり不適当である。好ましくは０．５
〜４モル％が望ましい。イオン性基を含有する成分中の
イオン性基含有単位の含量は高いほうが分散安定化効果
の点からは好ましいが、分散安定化効果を大幅に損なわ
ない範囲でイオン性基を含まない他の単位を含むことは
差し支えない。

【００１６】イオン性ＥＶＯＨのＥＶＯＨ成分の組成は
エチレン含量が１５〜６５モル％、けん化度９０モル％
（本発明で言うけん化度はビニルエステル単位のけん化
度を示す）以上である必要がある。

【００１７】１５モル％未満では乳化分散液の安定性が
不良となり、また６５モル％を越えるとポリマー自体の
ガスバリヤー性が不良となり不適当である。乳化分散液
の安定性とバリヤー性能の点からはエチレン含量は２０
〜５０モル％が好ましい。

【００１８】またけん化度は９０モル％未満になるとポ
リマーのガスバリヤー性が不十分になるので、９０モル
％以上のものを使用する必要がある。けん化度は高い方
がバリヤー性能が高く、望ましいくは９５モル％以上さ
らには９７モル％以上が好ましい。

【００１９】ＥＶＯＨ成分はエチレンと酢酸ビニル、ギ
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、三フ
ッ化酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のビニルエステル
、特に酢酸ビニルとを共重合けん化することによりえら
れるエチレン−ビニルアルコール共重合体であればいず
れも使用出来る。

【００２０】イオン性ＥＶＯＨの構造に関してはいわゆ
るブロックあるいはグラフト共重合体であれば特に制約
はなく、以下に模式的に示したジブロック体、トリブロ
ツク体あるいはそれ以上のマルチブロック体、またＥＶ
ＯＨ成分（Ａ）にイオン性成分（Ｂ）がグラフトされた
グラフト体あるいはイオン性成分（Ｂ）にＥＶＯＨ成分
（Ａ）がグラフトされたグラフト体等が挙げられる。ま
た星形のものも使用できる。

【００２１】（ａ）　　イオン性ＥＶＯＨブロック体

【
化１】

【化２】

【化３】

【００２２】（ｂ）イオン性ＥＶＯＨグラフト体ｏＥＶ
ＯＨにイオン性成分がグラフトされたもの。

【００２３】

【化４】

【００２４】ｏイオン性成分にＥＶＯＨがグラフトされ
たもの。

【００２５】

【化５】

【００２６】イオン性ＥＶＯＨの製造方法に制約はない
がその例を示すと次のようなものが挙げられる。

【００２７】（イ）イオン性ＥＶＯＨブロック体（ｉ）
末端にチオール基を有するイオン性基含有ポリマーの存
在下に、エチレン−ビニルエステル特に酢酸ビニルをラ
ジカル共重合することにより、イオン性基を有するポリ
マーとエチレン−ビニルエステルコポリマーとのブロツ
ク共重合体を得、次いでビニルエステル単位をけん化ビ
ニルアルコール単位にすることにより、イオン性基を有
するポリマーとＥＶＯＨとがＳを介して結合したブロッ
ク共重合体を得ることが出来る。

【００２８】末端にチオール基を有するイオン性基含有
ポリマーはチオ酢酸のごときチオカルボン酸存在下にイ
オン性基含有のビニルモノマーを重合して末端にチオエ
ステル基を有するイオン性基含有ポリマーを合成し、つ
いでその末端チオエステル基を分解してチオール基に変
換することにより合成出来る。またイオン性基を含有す
る成分を縮合した末端が水酸基の縮合系のポリマーを用
い、その末端水酸基を硫化水素でチオール化することに
より得た末端がチオールのイオン性基含有の縮合系のポ
リマー等も使用可能である。

【００２９】（ｉｉ）逆にチオ酢酸のごときチオカルボ
ン酸存在下にエチレン−ビニルエステルをラジカル共重
合し、次いでけん化することにより得られる末端にチオ
ール基を有するＥＶＯＨ共存下に、イオン性基を含有す
るビニルモノマーをラジカル重合することにより、イオ
ン性基を有するポリマーとＥＶＯＨとがＳを介して結合
したブロック共重合体を得ることが出来る。

【００３０】（ｉｉｉ）ポリパーオキシド例えばポリフ
タロパーオキシドを重合開始剤に用いてエチレン−ビニ
ルエステルをラジカル共重合する。次いで得られたパー
オキシド基を分子内に含有するエチレン−ビニルエステ
ル共重合体をポリマー開始剤としてイオン性ビニルモノ
マーと接触させて加熱ラジカル重合することによりエチ
レン−ビニルエステルコポリマーとイオン性ポリマーと
のブロック共重合体が得られる。この共重合体を常法に
よりビニルエステル単位をけん化しビニルアルコール単
位に変換することによりイオン性ＥＶＯＨブロック体を
得ることが出来る。

【００３１】（ｉｖ）有機ジスルフィド例えばテトラエ
チルチウラムジスルフィドを開始剤または連鎖移動剤と
してイオン性ビニルモノマーを重合し、末端にＲ２ＮＣ
（Ｓ）Ｓ−基（Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基示す。 ）を有するイオン性基含有ビニルポリマーを合成する。 次にこのポリマーを重合開始剤として光照射重合により
エチレンとビニルエステルとを共重合することにより、
イオン性ポリマーとエチレン−ビニルエステルとのブロ
ック共重合体が得られる。このブロック共重合体を常法
によりビニルエステル単位をけん化しビニルアルコール
単位に変換することによりイオン性ＥＶＯＨブロック体
を得ることが出来る。

【００３２】（ロ）イオン性ＥＶＯＨグラフト体（ａ）
ＥＶＯＨに通常の方法、すなわち放射線あるいは紫外線
照射法による方法や過酸化物を共存させる方法等により
イオン性基を含有するビニルモノマーを重合することに
より、ＥＶＯＨにイオン性基を有するポリマーがグラフ
トされたイオン性ＥＶＯＨグラフト体が得られる。

【００３３】（ｂ）ＥＶＯＨを含むマクロモノマーとイ
オン性基を有するビニルモノマーとをラジカル共重合す
る方法、あるいはエチレン−ビニルエステル共重合体を
含むマクロモノマーとイオン性基含有ビニルモノマーと
をラジカル共重合し、次いでけん化してビニルエテル単
位をビニルアルコールに変換する方法により、イオン性
ポリマーにＥＶＯＨがグラフトしたイオン性ＥＶＯＨグ
ラフト体が得られる。

【００３４】このような種々の方法によりイオン性ＥＶ
ＯＨは製造できるが、ブロックあるいはグラフトタイプ
のイオン性ＥＶＯＨの生成効率（ブロックあるいはグラ
フト効率）は理論的には１００％ではなく、各々のホモ
ポリマーであるイオン性ポリマーとＥＶＯＨが副生する
。

【００３５】その効率は高い方が好ましいが、副生する
ホモポリマーを厳密に分別区別することが通常困難な事
が多く、またＥＶＯＨは混在していても差し支えないし
、イオン性ポリマーもあまり多量でなければ必ずしもそ
のホモポリマーを除去することは必要ではないので、ホ
モポリマーが含まれた物をそのまま使用することが出来
る。

【００３６】従って、本発明のイオン性ＥＶＯＨはその
製造時に副生しているイオン性成分とＥＶＯＨのホモポ
リマーをも包含したブロックあるいはグラフト反応生成
物全体を包含するもので、本発明で言うイオン性基成分
の含量はＥＶＯＨ単位に対するホモポリマーをも包含し
た見掛けのブロックあるいはグラフト成分のモル％を意
味するものである。

【００３７】しかしながらホモポリマー殊にイオン性成
分のホモポリマーの含量は少ない方が好ましく、必要に
応じて除去することは差し支えない。その観点から効率
の高い好ましい製法としては（ｉ）、（ｉｉ）、（ｂ）
が挙げられる。

【００３８】イオン性成分を形成するビニルモノマーと
してはイオン性官能基あるいはイオン性に変換可能な基
を有するラジカル単独あるいは共重合可能なものが使用
出来る。その例を次に示す。

【００３９】ｏアニオン性成分を形成するモノマー２−
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリ
ウムのごときアクリアミド系スルホン酸塩モノマー、ス
チレンスルホン酸カリウムのごときスチレン系スルホン
酸塩モノマー、アリルスルホン酸ナトリウムのごときア
リル系スルホン酸塩モノマーまたビニルスルホン酸ナト
リウムのごときビニルスルホン酸塩モノマーさらにはこ
れらの酸モノマー等が挙げられる。又これらのスルホン
酸のエステルも重合後エステルをその塩あるいはその酸
に変換することにより使用可能である。

【００４０】カルボン酸アニオンモノマーとしてはアク
リル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、
フマル酸などモノ、ジ、ポリカルボン酸系ビニルモノマ
ーやそのアルカリ金属塩やアンモニウム塩が挙げられる
。またこれらのエステル類も重合後エステル基を該酸あ
るいは塩基に変換することができ、使用可能である。

【００４１】ｏカチオン性成分を形成するモノマーアミ
ノプロピルアクリルアミドあるいはメタクリルアミドの
ごときアミノ基含有（メタ）アクリルアミド系モノマー
、アミノエチルアクリレートあるいはメタクリレートの
ごときアミノ基含有（メタ）アクリレートあるいはその
塩が重合性も良好で好ましい。特にその第４級塩がポリ
マーの着色も少なく好ましい。例えばアクリルアミドプ
ロピルトリメチルアンモニウムクロリドやメタクロイル
エチルトリエチルアンモニウムブロミド等である。

【００４２】これらのモノマーは単独で使用することも
また併用することも可能である。また他のイオン性基を
含有しないモノマーとの共重合も可能である。

【００４３】本発明のＥＶＯＨの重合度は用途に応じて
選択されるが、極端に低いものは生成皮膜の強度が低く
好ましくないので通常５００以上好ましくは７００以上
のものが使用される。また必要に応じてエチレンおよび
ビニルエステル以外の共重合可能なモノマーを１０モル
％以下共重合していてもよい。

【００４４】イオン性ＥＶＯＨを乳化分散させる方法に
は制限はなく、公知の方法が使用可能である。例えばイ
オン性ＥＶＯＨの溶液を該ＥＶＯＨの非溶剤である水媒
体と撹拌下に接触させてＥＶＯＨ粒子を１０μ以下好ま
しくは２μ以下の微粒子として析出させ、次いで溶剤を
除去することにより水性分散液を得ることが出来る。

【００４５】水性乳化分散液の固形分濃度は製造条件お
よび使用用途等により適宜決められるが、高濃度でしか
も安定な乳化分散液の得られることが本発明の特徴であ
る。固形分濃としては２０％以上のものが容易に得られ
る。

【００４６】溶剤としては、例えばメチルアルコール、
エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコ
ール等の１価アルコール、エチレングリコール、プロピ
レングリコール等の２価アルコール、グリセリン等の３
価アルコール、フェノール、クレゾール等のフェノール
類、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン等のアミ
ン類、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、
Ｎ−メチルピロリドン等、あるいはこれらの含水物等が
単独あるいは２種以上混合されて使用出来る。特に好ま
しい溶媒系はアルコール−水系の混合溶媒、例えば水−
メチルアルコール、水−ノルマルプロピルアルコール、
水−イソプロピルアルコール等である。

【００４７】溶媒系の有機溶媒は蒸発法、抽出法あるい
は透析法等の適宜な方法で除去することができる。除去
の程度は高いことが望ましいが、経済性との兼合いで小
割合の有機溶媒を残存させることは可能である。

【００４８】また別の方法として、高温では溶解するが
低温にすると不溶になる溶媒系にイオン性ＥＶＯＨを加
熱溶解した後、その溶液をイオン性ＥＶＯＨの存在下に
冷却することにより、微粒子を析出乳化分散させる方法
も採用出来る。しかる後その溶剤を水と置換することに
より水性分散液とすることができる。

【００４９】高温で溶解し低温では析出する溶媒系とし
ては先に示した溶剤の内アルコール類の単独あるいは水
との混合溶媒等が使用出来る。

【００５０】さらに別の方法として、イオン性ＥＶＯＨ
の溶液を非溶剤と接触させるかあるいは冷却することに
より析出乳化分散させた粒子を濾別し、その粒子を水媒
体中に分散させる方法も可能である。

【００５１】またイオン性ＥＶＯＨを水媒体中にて高速
撹拌するか、ボールミル等で分散乳化する方法も採用で
きる。

【００５２】本発明の水性乳化分散液には必要に応じて
本発明の目的達成を妨げない範囲でイオン性ＥＶＯＨの
他に通常の界面活性剤や保護コロイドを添加することは
可能である。また他の樹脂の水性分散液、光あるいは熱
等に対する安定剤、顔料、滑剤、防黴剤あるいは造膜助
剤などを添加することもできる。

【００５３】本発明の方法で得られた水性乳化分散体は
優れたガスバリヤー性の皮膜を形成する塗布材料として
有用であるが、その優れた力学的性能や化学的性能を生
かして、他の用途例えば粉霧乾燥して微粒子粉末にした
り、また塗料や接着剤のバインダーやビヒクルなど広範
囲に利用できる。

【００５４】イオン性ＥＶＯＨグラフトおよびブロック
体の合成例を次に示す。特に指定しないかぎり部は重量
部を示す。

【００５５】 １．カルボキシルアニオン性ＥＶＯＨグラフト体エチレ
ンと酢酸ビニルを共重合し、さらにけん化してえたエチ
レン含量３３モル％、けん化度９９．６モル％、重合度
１０００のＥＶＯＨ２０部と水４０部およびメタノール
４０部を撹拌機、還流冷却器、温度計付きの反応容器に
入れ、窒素ガスで置換後８０℃の水浴により加熱してＥ
ＶＯＨを溶解した。

【００５６】次いで、窒素置換したアクリル酸モノマー
１部と重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．１５部
を加え、窒素雰囲気下８０℃で４．５時間加熱グラフト
重合した。未反応のアクリル酸モノマーを臭素法による
二重結合定量法により分析した結果アクリル酸の重合率
は９９％であった。

【００５７】得られたアクリル酸グラフトＥＶＯＨ溶液
に１０％水酸化ナトリウムの水／メタノール＝５０／５
０（重量比）混合溶媒の溶液５．５部（アクリル酸に対
し当モルの水酸化ナトリウム）を添加中和し、見掛けア
クリル酸ナトリウムがＥＶＯＨに対し２．６モル％グラ
フトしたアニオン性ＥＶＯＨグラフト体を２０％濃度で
含む溶液を得た。

【００５８】 ２．スルホン酸アニオン性ＥＶＯＨグラフト体エチレン
と酢酸ビニルを共重合し、さらにけん化してえたエチレ
ン含量４４モル％、けん化度９９．５モル％、重合度９
００のＥＶＯＨ２０部と水３２部、エタノール４８部を
撹拌機、還流冷却器、温度計付きの反応器に入れ窒素置
換後、７０℃の水浴中で加熱溶解した。

【００５９】次いで窒素置換したスチレンスルホン酸カ
リ１部を重合開始剤として硝酸セリウムアンモニウム０
．８部を加え、窒素雰囲気下７０℃で６時間加熱グラフ
ト重合した。未反応のスチレンスルホン酸カリモノマー
を臭素法による二重結合定量により分析したところ重合
率は９７％であった。すなわちスチレンスルホン酸カリ
が見掛けＥＶＯＨに対し０．８モル％グラフトしたアニ
オン性ＥＶＯＨグラフト体が得られた。

【００６０】 ３．カルボキシルアニオン性ＥＶＯＨグラフト体アミノ
エタンチオールのアミノ基をジ−ｔｅｒｔ．ブチルジカ
ーボネートで保護したｔｅｒｔ．ブトキシカルボニルア
ミノエタンチオールを連鎖移動剤としてエチレンと酢酸
ビニルをラジカル共重合し、得られた共重合体にギ酸を
反応させてアミノギ酸塩に変換した後メタクリル酸クロ
リドと反応することにより得た、エチレン含量５０モル
％、重合度５００のエチレン−酢酸ビニル共重合体のメ
タクリルアミド型のマクロモノマー｛平均構造式ＣＨ２
＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｓ（−ＣＨ２ＣＨ
２−）２５０（−ＣＨ２Ｃ（ＯＣＯＣＨ３）Ｈ−）２５
０｝３０００部、メタクリル酸８６部およびメタノール
７０００部とを重合反応器に入れ窒素置換後６５℃に昇
温し、重合開始剤のアゾビスイソブチロニトリル１２部
を添加して３．５時間重合した。重合終了後の未反応モ
ノマーをガスクロ法で分析し重合率を求めたところメタ
クリル酸の重合率はほぼ１００％であった。

【００６１】重合後の溶液に水酸化ナトリウムの１０％
メタノール溶液を４００部加え、６０℃で１時間加熱し
た。析出したポリマーをメタノールでよく洗浄した後乾
燥し、粉末ポリマー３１００部を得た。このポリマーを
核磁気共鳴スペクトル分析したところメタクリル酸ナト
リウム成分含量がＥＶＯＨに対し２モル％で、ＥＶＯＨ
のけん化度は９８モル％の、メタクリル酸ナトリウムポ
リマーにＥＶＯＨがグラフトしたタイプのアニオン性Ｅ
ＶＯＨグラフト体であった。

【００６２】 ４．スルホン酸アニオン性ＥＶＯＨブロック体チオ酢酸
を連鎖移動剤として２−アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸をラジカル共重合し水酸化ナトリウム
で処理することにより得た、末端にチオール基を有する
重合度１５の２−アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸ナトリウムポリマーを連鎖移動剤としてエチ
レンと酢酸ビニルとをエチレン含量２５モル％、重合度
１０００になるように共重合した。

【００６３】次いでけん化することにより、エチレン含
量２５モル％、けん化度９９．３モル％、重合度１００
０のＥＶＯＨに１．５モル％の２−アクリルアミド−２
−メチルプロパンスルホン酸ナトリウムがＳを介してブ
ロック共重合したスルホン酸アニオン性ＥＶＯＨブロッ
ク体が得られた。

【００６４】 ５．スルホン酸アニオン性ＥＶＯＨブロック体前記４の
末端にチオール基を有する２−アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸ナトリウムポリマーの重合度を
変えること以外は４と同様にして２−アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウムの量がＥＶＯ
Ｈに対し０．５、１、３．５モル％ブロック共重合され
たイオン性ＥＶＯＨブロック体が合成された。

【００６５】 ６．カルボキシルアニオン性ＥＶＯＨブロック体チオ酢
酸の存在下にアクリル酸メチルを重合することにより末
端にチオエステル基を有するアクリル酸メチルポリマー
を合成し、次いでその末端チオエステル基をアンモニア
で分解することにより、末端にチオール基を有する重合
度２０のアクリル酸メチルポリマーを合成した。

【００６６】このポリマー存在下にテトラヒドロフラン
溶媒中でエチレンとピバリン酸ビニルをエチレン含量３
５モル％、重合度９００になるようにラジカル共重合す
ることによりアクリル酸メチルポリマーとエチレン−ピ
バリン酸ビニルコポリマーのブロック共重合体を合成し
た。次いで水酸化カリを触媒としてけん化することによ
りエチレン含量３５モル％、けん化度９７モル％、重合
度９００のＥＶＯＨに重合度２０のアクリル酸カリ−ア
クリル酸メチルコポリマー（アクリル酸カリ含量８０モ
ル％）がＳを介してブロック共重合されたアニオン性Ｅ
ＶＯＨブロック体が合成された。

【００６７】 ７．カチオン性ＥＶＯＨブロック体 前記５の２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸ナトリウムに代えてカチオン性のビニルモノマー
例えばメタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウ
ムクロリドを用いて同様にラジカル重合することにより
ＥＶＯＨにＳを介してカチオン性ポリマーがブロック共
重合したカチオン性ＥＶＯＨブロック体が合成された。

【００６８】以下に実施例により具体的に本発明を説明
するが、実施例のみに限定されるものではない。また実
施例中の部は特に指定しないかぎり、重量部を示す。

【００６９】

【実施例１】合成例１に従い合成された、エチレン含量
３３モル％、けん化度９９．６モル％、重合度１０００
のＥＶＯＨに対し、アクリル酸ナトリウムが２．６モル
％グラフトされた、水への不溶解分が９０％のアニオン
性ＥＶＯＨグラフト体を２０％含有する水／メタノール
＝５０／５０（重量比を示す、以下も同じ）の混合溶媒
溶液を６５℃で加熱溶解した。

【００７０】この溶液を撹拌下に室温まで冷却したとこ
ろ、安定に乳化分散し均一な乳化分散液がえられた。平
均粒子径は０．８μであった。次いでこの乳化分散液を
撹拌下に減圧蒸発させメタノールを留去した。メタノー
ル留去過程でも粒子の凝集はほとんどみられず安定で、
平均粒子径が０．８μの水性乳化分散液をえた。また放
置安定性も良好で、４０℃で３０日の放置試験でも凝集
はほとんど認められなかった。

【００７１】一方比較のために、通常のＥＶＯＨのみで
乳化分散した場合、また通常のノニオン界面活性剤のノ
ニルフェニルエーテルのエチレンオキシド付加物、アニ
オン界面活性剤のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム、あるいは高分子保護コロイドとしてけん化度８０モ
ル％、重合度６００の部分けん化ポリビニルアルコール
を乳化分散安定剤として併用し（ＥＶＯＨに対し５重量
％）通常のＥＶＯＨを実施例１と同じ条件で乳化分散を
試みたが、いずれの場合も加熱溶解した溶液を撹拌下に
冷却し粒子が析出する段階で凝集ブロッキング化してし
まい、安定な乳化分散液が得られなかった。

【００７２】またアクリル酸を２．６モル％エチレンと
酢酸ビニルにランダム共重合し、さらにけん化して得ら
れた、アクリル酸成分がランダム共重合されたエチレン
含量３３モル％、けん化度９９．６モル％、重合度９８
０のＥＶＯＨを実施例と同様の条件で乳化分散させ、メ
タノールを蒸発除去した。しかしながら、蒸発処理過程
で凝集が一部発生し、分散安定性のよい分散液が得られ
なかった。

【００７３】このように本発明のＥＶＯＨにグラフトさ
れたアニオン性基成分がＥＶＯＨの乳化分散安定化に格
別の効果を有し安定な水性乳化分散液がえられることが
わかる。そして、この水性乳化分散液を二軸延伸ポリプ
ロピレンフイルムのプライマー処理面に塗布して１１０
℃で乾燥し、えられた形成皮膜の酸素ガスバリヤー性を
測定したところ酸素透過量が４ｃｃ／ｍ２２４ｈｒ１ａ
ｔｍ（膜厚５μ）で、食品包装材として優れた性能を示
した。

【００７４】

【実施例２】合成例２に従い合成された、エチレン含量
４４モル％、けん化度９９．５モル％、重合度９００の
ＥＶＯＨに対し、スチレンスルホン酸カリが０．８モル
％グラフトした、水への不溶解分が９２％のアニオン性
ＥＶＯＨグラフト体の水／エタノール＝４０／６０混合
溶媒溶液（濃度２１％）を撹拌下に７０℃に加熱した。

【００７５】次いで該溶液を撹拌下に室温まで冷却した
ところ、粒子径０．７μの安定な乳化分散液を得た。こ
の乳化分散液を２５℃で減圧蒸発させてエチルアルコー
ルを留去することにより、固形分濃度４１％、平均粒子
径０．７μの安定な水性乳化分散液を得た。

【００７６】

【実施例３】合成例３に従い合成された、エチレン含量
５０モル％、けん化度９８モル％、重合度５００のＥＶ
ＯＨが２モル％のメタクリル酸ナトリウムポリマーにグ
ラフトしたタイプの、水への不溶解分が９３％のアニオ
ン性ＥＶＯＨグラフト体１５０部に、水１００部および
イソプロパノール２５０部を加え加熱溶解した。この溶
液を高速撹拌機により５０００ｒｐｍで撹拌しながら２
０℃に保った水２５０部中に滴加したところ均一に乳化
し安定な分散液をえた。平均粒子径は０．７μであった
。

【００７７】次いでこの乳化分散液を２０℃で減圧蒸発
させイソプロパノールを蒸発留去し固形分濃度３４％の
水性乳化分散液を得た。この水性乳化分散液の平均粒子
径は０．７μで減圧蒸発処理による粒子の肥大化はほと
んどなく、安定な水性乳化分散液が得られた。

【００７８】

【実施例４】合成例４に従い合成された、エチレン含量
２５モル％、けん化度９９．３モル％、重合度１０００
のＥＶＯＨに対し、２−アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸ナトリウムが１．５モル％ブロック共
重合された、水への不溶解分が９６％のアニオン性ＥＶ
ＯＨブロック体の水／メタノール＝５０／５０混合溶媒
溶液を７０℃に加熱溶解した。

【００７９】その後撹拌下に室温まで冷却すると粒子が
析出乳化分散した。平均粒子径は０．７μであった。こ
の分散液を減圧蒸発させることによりメタノールを蒸発
留去し安定な水性乳化分散液を得た。固形分濃度は３３
％で平均粒子径は０．８μであった。この水性乳化分散
液は４０℃で３０日放置しても沈降も粒子の肥大化もほ
とんど認められず安定性が良好であった。

【００８０】

【実施例５〜７】合成例５に従い合成された、エチレン
含量２５モル％、けん化度９９．５モル％、重合度１０
００のＥＶＯＨに対し、２−アクリルアミド−２−メチ
ルプロパンスルホン酸ナトリウムが０．５、１、３．５
モル％ブロック共重合されたアニオン性ＥＶＯＨブロッ
ク体を実施例４と同様の方法で乳化分散およびメタノー
ルの留去を実施し、安定な水性乳化分散液を得た。水性
乳化分散液の性状の性状は次の表１に示すごとく良好で
あった。

【００８１】

【表１】

【００８２】

【実施例８】合成例６に従い合成された、エチレン−ピ
バリン酸ビニル共重合体けん化物の、エチレン含量３５
モル％、けん化度９９モル％、重合度９００のＥＶＯＨ
に重合度２０のアクリル酸カリ−アクリル酸メチルコポ
リマー（アクリル酸カリ含量８０モル％で、アクリル酸
カリのブロック含量はＥＶＯＨに対し１．８モル％）が
ブロック共重合された水への不溶解分が９６％のアニオ
ン性ＥＶＯＨブロック体１００部を水／メタノール＝５
０／５０の混合溶媒４００部に７０℃で加熱溶解した。 次いで撹拌下に室温まで冷却することにより乳化分散液
を得た。乳化分散液を減圧蒸発させてメタノールを留去
することにより固形分濃度３５％、平均粒子径０．８μ
の水性乳化分散液を得た。

【００８３】

【実施例９】合成例７に従い合成された、エチレン含量
２５モル％、けん化度９９．５モル％、重合度１０００
のＥＶＯＨに対して、アクリルアミドプロピルジメチル
ベンジルアンモニウムクロリドが２モル％ブロック共重
合された、水への不溶解分が９４％のカチオン性ＥＶＯ
Ｈブロック体を水／メタノール＝５０／５０の混合溶媒
に固形分濃度が１５％になるように７０℃で加熱溶解し
た。

【００８４】次いでこの溶液を撹拌下に室温まで冷却し
たところ安定な乳化分散液を得た。この分散液を室温で
減圧蒸発してメタノールを留去することにより、固形分
濃度３０％、平均粒子径１．１μの安定な水性分散液を
得た。

【００８５】

【実施例１０】実施例９のアクリルアミドプロピルジル
チルベンジルアンモニウムクロリドの代わりにメタクロ
イルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリドをも
ちいて、ＥＶＯＨに対して２モル％ブロック共重合され
た水への不溶解分が９３％のカチオン性ＥＶＯＨブロッ
ク体を用いる以外は、実施例９と同一条件で乳化分散、
メタノール留去することにより、固形分濃度３１％、平
均粒子径１．２μの安定な水性乳化分散液を得た。

【００８６】

【発明の効果】以上に説明したように、本発明のアニオ
ン性ＥＶＯＨグラフトあるいはブロック体を乳化分散す
ることにより、粒子径の小さい貯蔵あるいは使用時の安
定性に優れた高固形分濃度の水性乳化分散液が得られ、
かつ水性であるため環境汚染等の問題もない利点があり
、塗布乾燥により高いガスバリヤー性、保香性および耐
油・薬品性を示す薄い皮膜を形成できる有用な塗布剤等
として利用できる、工業的価値の高いものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　エチレン含量１５〜６５モル％のエチ
   レン−ビニルアルコール系共重合体成分と該共重合体成
   分に対して０．１〜５モル％のイオン性基を含有する成
   分とがブロック状あるいはグラフト状に結合され、かつ
   常温で水に不溶性の共重合体を乳化分散することを特徴
   とするエチレン−ビニルアルコール系共重合体の水性乳
   化分散液の製法。