JP3164319B2 - 分散安定剤、水性分散液およびその製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、分散安定剤、水性分散
液およびエチレン−ビニルアルコール系共重合体の水性
分散液の製造法に関し、特に小粒子径で分散安定性さら
には造膜性に優れた水性分散液の製造法に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】エチレン−ビニルエステル系特に酢酸ビ
ニル共重合体をけん化したエチレン−ビニルアルコール
共重合体（ＥＶＯＨと略記する）は、酸素等のガスバリ
ヤー性や耐油・耐薬品性に優れているため、包装材料素
材や、プラスチック成形物、金属表面、紙、木材等の保
護被覆用材料として注目されている。

【０００３】特に内容物の酸化防止あるいは香りの保持
が必要とされる食品包装用のフイルム、シート、積層
物、中空容器等においては高度のガスバリヤー性が要求
されている。また軟質塩化ビニルからなる塩ビ壁紙、塩
ビレザー、シート等では可塑剤のブリードを防止する被
覆材が要求されている。そこでガスバリヤー性、保香
性、および耐油・薬品性に優れたＥＶＯＨを外層あるい
は中間層に設けることによってこれらの要求性能を高度
に満たすことが広く実施されている。

【０００４】一般にＥＶＯＨ層を形成する方法として
は、溶融押出あるいは射出成形による方法やＥＶＯＨフ
イルムをラミネートする方法等が広く実施されている。
一方ＥＶＯＨの溶液や水性分散液を塗布し乾燥する方法
が提案されている。この方法は比較的膜厚の薄い皮膜が
形成できること、中空容器等の複雑な形状のものにも容
易に皮膜形成できることなどから注目される。

【０００５】しかしながらＥＶＯＨ溶液を塗布する方法
では基本的に高い濃度の溶液が粘度の関係から使用困難
なこと、溶媒がジメチルスルホキシド等の有機溶媒や多
量のアルコールと水との混合溶媒のため、皮膜形成過程
において有機溶媒の揮散による作業環境の悪化および有
機溶媒の回収のための装置が必要になるなど経済的にも
不利なこと等の問題がある。これに対しＥＶＯＨ水性分
散液を塗布する方法は溶媒が水系で、上記の作業環境や
経済性の点から有利と考えられ期待される。

【０００６】ＥＶＯＨの水性分散液としては通常のＥＶ
ＯＨを通常の界面活性剤あるいは通常の高分子保護コロ
イド例えばポリエチレンオキシド、カルボキシメチルセ
ルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルア
ルコール等の共存下分散させたものが、特開昭５４−１
０１８４４、特開昭５６−６１４３０等で知られてい
る。しかしながら本発明者らの検討によるとこれら公知
の方法で得られた ＥＶＯＨの水性分散液は分散安定性
が不十分で造膜性も不良であり塗布用として実用が困難
である。

【０００７】また特開昭５４−１０１８４４にはアクリ
ル酸やアクリル酸アミドなどのビニルモノマーをエチレ
ン−酢酸ビニルと三元共重合し、けん化して得た、いわ
ゆるランダムに共重合されたランダム共重合体のＥＶＯ
Ｈを通常の界面活性剤を乳化分散安定剤として分散され
ることが示されている。

【０００８】しかしながら本発明者らの検討によると単
純な三元ランダム共重合ＥＶＯＨでは分散安定性の向上
は認められず、実用的な分散液は得られなかった。中で
はイオン性基を含有するアクリル酸等を共重合した場合
はそのイオン性基により分散安定性は改善されるが、イ
オン性基がランダムに含有されているため、その含量を
多くしないと分散安定性が十分に達成できず、またＥＶ
ＯＨの構造の乱れが大となりガスバリヤー性能が大巾に
低下し形成皮膜のバリヤー性が低くなるなどの欠点があ
り実用的でない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、貯蔵あるい
は使用時の安定性が著しく改善された分散安定性の優れ
た分散剤、およびそれを用いた造膜性に優れたＥＶＯＨ
系水性分散液、とくに水性乳化分散液およびその製造法
を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記目的は、ＥＶＯＨの
分散安定剤、とくに分散安定剤としてポリビニルアルコ
ール成分（以下ＰＶＡ成分と略記する。）がブロック状
あるいはグラフト状に結合された特定のＥＶＯＨ系ブロ
ックあるいはグラフト共重合体を用いることによって達
成される。

【００１１】本発明の最大の特徴はＥＶＯＨ系水性分散
液の貯蔵あるいは使用時の安定性が著しく改善され分散
安定性に優れ、かつ造膜性にも優れることにある。元々
粒子径の小さいものが得られる上に、分散安定性が優れ
貯蔵あるいは使用時の粒子の凝集による粒子径の顕著な
増大が殆どないため、粒子径の小さいことも大きな特徴
である。この特徴に加えてＰＶＡ成分がＥＶＯＨ成分と
ブロックあるいはグラフトした特定のポリマーを分散安
定剤とすることにより、本発明のＥＶＯＨ系水性分散液
は造膜性が良好でより薄い皮膜が塗布でき、乾燥した皮
膜がバリヤー性に優れる。そのためより低温で乾燥でき
る利点がある。その理由はよくわからないが、そのＰＶ
Ａ成分が成膜時の分散粒子の融着に作用しているものと
思われる。

【００１２】本発明で使用される分散安定剤はＰＶＡ成
分（Ｂ）がブロック状あるいはグラフト状にエチレン含
量が１０〜７０モル％、けん化度が８０モル％以上のエ
チレン−ビニルエステル系共重合けん化物（Ａ）と結合
されたエチレン−ビニルアルコール系ブロックあるいは
グラフト共重合体（以下Ｐ変性ＥＶＯＨと総称し、後に
ブロツク体およびグラフト体をつけて区分する）を包含
するもので、その製造方法等に制限はない。

【００１３】Ｐ変性ＥＶＯＨのＥＶＯＨ成分（Ａ）の組
成はエチレン含量が１０〜７０モル％、けん化度８０モ
ル％（本発明で言うけん化度はビニルエステル単位のけ
ん化度を示す）以上である必要がある。粒子分散させる
ＥＶＯＨのエチレン含量およびけん化度については後述
するが、それに近い物が粒子分散安定化効果の点で望ま
しいからである。より好ましくはほぼ同一のエチレン含
量およびけん化度が望ましい。重合度は特に制限はない
が分散安定化効果の点から２０以上が望ましい。重合度
が余り高くなると、グラフト、ブロックの効率が悪くな
り好ましくないが、重合度２０００程度のものまでは使
用できる。

【００１４】ＰＶＡ成分（Ｂ）はビニルエステル特に酢
酸ビニルモノマーを重合し、けん化したポリマー成分
で、けん化度が５０モル％以上のものを包含する。けん
化度は好ましくは８０モル％、さらに好ましくは９０モ
ル％以上が望ましい。けん化度が５０％未満のものは分
散安定化効果が低く不適当である。成分（Ｂ）の含有量
はＰ変性の分散効果、添加量等により適宜決められる
が、好ましくは成分（Ａ）１００重量部に対し５〜２０
０部、望ましくは１０〜１５０部、さらに望ましくは３
０〜１００部が好ましい。成分（Ｂ）の含有量が低すぎ
ると分散安定化効果が低く、あまりに大きすぎると形成
皮膜の湿潤時の性能特にガスバリヤー性が低下し好まし
くない。

【００１５】ＰＶＡ成分にはイオン性基成分を含有させ
ることができる。分散安定性の点からはイオン性基成分
を共重合等により導入したイオン性Ｐ変性ＥＶＯＨが好
ましい。イオン性基を導入することによりＰＶＡ成分の
量を少なくすることができ、それによってガスバリヤー
性をより向上させることができる。該ＰＶＡ成分中のイ
オン性基成分含量は５０モル％以下が好ましく、望まし
くは２０モル％以下、さらには１０モル％以下が好まし
い。また下限値は０．５モル％が望ましく、さらには１
モル％が望ましい。イオン性基は水中で解離し、イオン
性を示す基、即ちアニオン性基、カチオン性基、両性基
を包含する。中ではアニオン性基が、とくにスルホン酸
アニオン基が好ましい。

【００１６】Ｐ変性ＥＶＯＨの構造に関しては、いわゆ
るブロックあるいはグラフト共重合体であれば特に制約
はなく、以下に模式的に示したジブロック体、トリブロ
ツク体あるいはそれ以上のマルチブロック体、またＥＶ
ＯＨ成分（Ａ）にＰＶＡ成分（Ｂ）がグラフトされたグ
ラフト体あるいはＰＶＡ成分（Ｂ）にＥＶＯＨ成分
（Ａ）がグラフトされたグラフト体等が挙げられる。ま
たいわゆる星形のものでも良い。

【００１７】（ａ） Ｐ変性ＥＶＯＨブロック体

【００１８】

【化１】

【００１９】

【化２】

【００２０】

【化３】

【００２１】（ｂ）Ｐ変性ＥＶＯＨグラフト体 ｏＥＶＯＨ成分（Ａ）にＰＶＡ成分（Ｂ）がグラフトさ
れたもの。

【００２２】

【化４】 ｏＰＶＡ成分（Ｂ）にＥＶＯＨ成分（Ａ）がグラフトさ
れたもの。

【００２３】

【化５】

【００２４】Ｐ変性ＥＶＯＨの製造方法に制約はないが
その例を示すと次のようなものが挙げられる。

【００２５】（イ）Ｐ変性ＥＶＯＨブロック体 （i）末端にチオール基を有するＰＶＡの存在下に、エ
チレン−ビニルエステル特に酢酸ビニルをラジカル共重
合することにより、ＰＶＡポリマーとエチレン−ビニル
エステルコポリマーとのブロツク共重合体を得、次いで
ビニルエステル単位をけん化してビニルアルコール単位
にすることにより、ＰＶＡとＥＶＯＨとがＳを介して結
合したブロック共重合体を得ることができる。

【００２６】末端にチオール基を有するＰＶＡはチオ酢
酸のごときチオカルボン酸存在下にビニルエステルモノ
マー特に酢酸ビニルを重合して末端にチオエステル基を
有する該ビニルエステルポリマーを合成し、ついでその
末端チオエステル基を分解してチオール基に変換すると
ともに、ビニルエステル単位をけん化することにより合
成できる。

【００２７】（ii）逆にチオ酢酸のごときチオカルボン
酸存在下にエチレン−ビニルエステルをラジカル共重合
し、次いでけん化することにより得られる末端にチオー
ル基を有するＥＶＯＨ共存下に、ビニルエステルモノマ
ーをラジカル重合することにより、該ビニルエステルポ
リマーとＥＶＯＨとがＳを介して結合したブロック共重
合体を得ることができる。

【００２８】（iii）チオ酢酸のごときチオカルボン酸
存在下にビニルエステルを重合して得られる末端にチオ
酢酸エステル基を有する該エステル重合体を、アンモニ
ア等の弱塩基でけん化することにより末端のチオ酢酸エ
ステル基を優先的にけん化分解して、末端にチオール基
を有する該ビニルエステルポリマーを得る。次いでこの
ポリマー共存下にエチレン−ビニルエステルを共重合
し、得られたビニルエステルポリマーとエチレン−ビニ
ルエステルコポリマーとがＳを介して結合したブロック
共重合体をけん化することにより、ＰＶＡ成分とＥＶＯ
Ｈ成分とがＳを介して結合したブロック共重合が得られ
る。ビニルエステルとエチレン−ビニルエステルの重合
の順序を逆にすることも可能である。

【００２９】（iv）ポリパーオキシド例えばポリフタロ
パーオキシドを重合開始剤に用いてエチレンとビニルエ
ステルをラジカル共重合する。次いで得られたパーオキ
シド基を分子内に含有するエチレン−ビニルエステル共
重合体をポリマー開始剤としてビニルエステルモノマー
と接触させて加熱ラジカル重合することによりエチレン
−ビニルエステルコポリマーとビニルエステルポリマー
とのブロック共重合体が得られる。このブロック共重合
体を常法によりビニルエステル単位をけん化してビニル
アルコール単位に変換することによりＰ変性ＥＶＯＨブ
ロック体を得ることができる。

【００３０】（v）有機ジスルフィド特にテトラエチル
チウラムジスルフィドを開始剤または連鎖移動剤として
ビニルエステルモノマーを重合し、末端にR₂NC(S)S-基
（Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。）を有する
ビニルエステルポリマーを合成する。次にこのポリマー
を重合開始剤として光照射重合によりエチレンとビニル
エステルとを共重合することによりビニルエステルポリ
マーとエチレン−ビニルエステルとのブロック共重合体
が得られる。このブロック共重合体を常法によりけん化
してビニルエステル単位をビニルアルコール単位に変換
することによりＰ変性ＥＶＯＨブロック体を得ることが
できる。

【００３１】（ロ）Ｐ変性ＥＶＯＨグラフト体 （ａ）ＥＶＯＨに通常の方法、すなわち放射線あるいは
紫外線照射法による方法や過酸化物を共存させる方法等
によりビニルエステルモノマーを重合し、次いでけん化
することにより、ＥＶＯＨにＰＶＡポリマーがグラフト
されたＰ変性ＥＶＯＨグラフト体が得られる。

【００３２】（ｂ）ＥＶＯＨを含むマクロモノマーとビ
ニルエステルモノマーとをラジカル共重合する方法、あ
るいはエチレン−ビニルエステル共重合体を含むマクロ
モノマーとイオン性基を有するビニルモノマーとをラジ
カル共重合し、次いでけん化してビニルエステル単位を
ビニルアルコールに変換することにより、ＰＶＡポリマ
ーにＥＶＯＨがグラフトしたＰ変性ＥＶＯＨグラフト体
が得られる。

【００３３】このように種々の方法によりＰ変性ＥＶＯ
Ｈは製造できるが、ブロックあるいはグラフトタイプの
Ｐ変性ＥＶＯＨの生成効率（ブロックあるいはグラフト
効率）は理論的には１００％ではなく、各々のホモポリ
マーであるＰＶＡポリマーとＥＶＯＨが副生する。

【００３４】その効率は高い方が好ましいが、副生する
ホモポリマーを厳密に分別区別することが通常困難な事
が多く、またＥＶＯＨは主体ポリマーとして利用可能で
あり、ＰＶＡポリマーもあまり多量でなければ必ずしも
そのホモポリマーを除去することは必要ではないので、
ホモポリマーが含まれた物をそのまま分散安定剤として
使用することが出来る。

【００３５】従って、本発明のＰ変性ＥＶＯＨはその製
造時に副生しているＰＶＡ成分とＥＶＯＨのホモポリマ
ーをも包含したブロックあるいはグラフト反応生成物全
体を包含するもので、本発明で言うＰＶＡ成分の含量は
ＥＶＯＨ単位に対するホモポリマーをも包含した見掛け
のブロックあるいはグラフト成分の重量％を意味するも
のである。

【００３６】しかしながらホモポリマー殊にＰＶＡ成分
のホモポリマーの含量は少ない方が好ましく、必要に応
じて除去することは差し支えない。その観点から効率の
高い好ましい製法は（i）、（ii）、（ｂ）が挙げられ
る。

【００３７】ＰＶＡ成分を形成するビニルエステルモノ
マーとしては、重合しけん化することによりビニルアル
コールに変換できるものが使用できる。例えばギ酸ビニ
ル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニ
ル、安息香酸ビニル、三フッ化酢酸ビニル等のビニルエ
ステル類が挙げられる。

【００３８】ＰＶＡ成分中にイオン性基を含有する成分
を共重合（ランダム、グラフト、ブロック）あるいは後
反応等の種々の方法で導入することができる。共重合の
方法が簡便で好ましいが、イオン性成分を形成するビニ
ルモノマーとしてはイオン性官能基あるいはイオン性に
変換可能な基を有するラジカル単独あるいは共重合可能
なものが使用出来る。その例を次に例示する。

【００３９】ｏアニオン性成分を形成するモノマー ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナ
トリウムのごときアクリアミド系スルホン酸塩モノマ
ー、スチレンスルホン酸カリウムのごときスチレン系ス
ルホン酸塩モノマー、アリルスルホン酸ナトリウムのご
ときアリル系スルホン酸塩モノマーまたビニルスルホン
酸ナトリウムのごときビニルスルホン酸塩モノマーさら
にはこれらの酸モノマー等が挙げられる。又これらのス
ルホン酸のエステルも重合後エステルをその塩あるいは
その酸に変換することにより使用可能である。

【００４０】カルボン酸アニオンモノマーとしてはアク
リル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、
フマル酸などのモノ、ジ、ポリカルボン酸系ビニルモノ
マーやそのアルカリ金属塩やアンモニウム塩が挙げられ
る。またこれらのエステル類も重合後エステル基を塩基
に変換することができ、使用可能である。

【００４１】ｏカチオン性成分を形成するモノマー アミノプロピルアクリルアミドあるいはメタクリルアミ
ドのごときアミノ基含有（メタ）アクリルアミド系モノ
マー、アミノエチルアクリレートあるいはメタクリレー
トのごときアミノ基含有（メタ）アクリレートあるいは
その塩が重合性も良好で好ましい。特ににその第４級塩
がポリマーの着色も少なく好ましい。例えばトリメチル
アクリルアミドプロピルアンモニウムクロリドやトリエ
チルメタクロイルエチルアンモニウムブロミド等であ
る。

【００４２】これらのモノマーは単独で使用することも
また併用することも可能である。また他のイオン性基を
含有しないモノマーを本発明の効果を損なわない小割合
共重合することも可能である。

【００４３】分散質のＥＶＯＨはエチレンと酢酸ビニ
ル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニ
ル、三フッ化酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のビニル
エステル、特に酢酸ビニルとを共重合けん化することに
よりえられるエチレン−ビニルアルコール共重合体で、
エチレン含量が１５〜６５モル％、ビニルエステル単位
のけん化度が９０モル％以上のものである必要がある。
１５モル％未満では水性分散液の安定性が不良となりま
た６５モル％を越えるものはポリマーのガスバリヤー性
能が不良となり不適当である。

【００４４】水性分散液の安定性とガスバリヤー性能の
点からはエチレン含量は２０〜５０モル％が好ましい。
またけん化度は９０モル％未満になるとポリマーのガス
バリヤー性が不十分になるので９０モル％以上のものを
使用する必要がある。けん化度は高い方がバリヤー性能
が高く、望ましくは９５モル％以上さらには９７モル％
以上が好ましい。

【００４５】分散質のＥＶＯＨの重合度は用途に応じて
選択されるが、極端に低いものは生成皮膜の強度が低く
好ましくないので、通常５００以上好ましくは７００以
上のものが使用される。重合度の高いものを水性分散液
として使用することは有利であり、通常重合度５０００
程度のものまでは使用できる。また必要に応じてエチレ
ンおよびビニルエステル以外の共重合可能なモノマーを
５モル％以下共重合していてもよい。

【００４６】Ｐ変性ＥＶＯＨの使用量はＰＶＡ成分の種
類、量およびグラフトあるいはブロックの効率等を勘案
して適宜選択されるが、分散質のＥＶＯＨ１００重量部
に対し１〜２００重量部、好ましくは３〜５０さらに好
ましくは５〜３０重量部が望ましい。量が少ないと分散
安定性が不良となり、多すぎると形成皮膜の湿潤時のガ
スバリヤー性が悪くなり不適当である。

【００４７】Ｐ変性ＥＶＯＨを分散安定剤としてＥＶＯ
Ｈを分散させる方法には制限はなく、公知の方法が使用
可能である。

【００４８】例えばＥＶＯＨの溶液をＰ変性ＥＶＯＨの
共存下にＥＶＯＨの非溶媒である水媒体と撹拌下に接触
させてＥＶＯＨ粒子を好ましくは３μ以下、さらに好ま
しくは２μ以下、最適には１μ以下の微粒子として析出
させ、次いで溶媒を除去することにより水性分散液を得
ることができる。

【００４９】水性分散液の固形分濃度は製造条件および
使用用途等により適宜決められるが、高濃度でしかも安
定な分散液の得られることが本発明の特徴である。固形
分濃度としては好ましくは１０％以上、さらに好ましく
は１５％以上、最適には２０％以上である。固形分濃度
の上限には特に制限はないが、あまり高濃度になりすぎ
ると水性乳化分散液の放置安定性がやや不良になる場合
があるので、通常６０重量％以下が好ましく、さらに好
ましくは５０重量％以下、最適には４０重量％以下であ
る。

【００５０】溶媒としては、例えばメタノール、エタノ
ール、プロペノール、ブチルアルコール等の１価アルコ
ール、エチレングリコール、プロピレングリコール等の
２価アルコール、グリセリン等の３価アルコール、フェ
ノール、クレゾール等のフェノール類、エチレンジアミ
ン、トリメチレンジアミン等のアミン類、ジメチルスル
ホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリド
ン等、あるいはこれらの含水物等が単独あるいは２種以
上混合されて使用できる。特に好ましい溶媒系はアルコ
ール−水系の混合溶媒、例えば水−メタノール、水−ノ
ルマルプロパノール、水−イソプロパノール等である。

【００５１】Ｐ変性ＥＶＯＨは分散させる主体ポリマー
のＥＶＯＨの溶液中、あるいは非溶媒の水中、あるいは
その両方に共存させることができるが、好ましくはＥＶ
ＯＨの溶液中に共存させるのが望ましい。また分散液に
後添加剤として添加して分散安定性を更に向上させるこ
とも可能である。

【００５２】溶媒中の有機溶媒は蒸発法、抽出法あるい
は透析法等の適宜な方法で除去することができる。除去
の程度は高いことが望ましいが、経済性との兼合いで小
割合の有機溶媒を残存させることは可能である。

【００５３】また別の方法として、高温では溶解するが
低温にすると不溶になる溶媒に分散質のＥＶＯＨを加熱
溶解した後、その溶液をＰ変性ＥＶＯＨの存在下に冷却
することにより、微粒子として析出分散させる方法も採
用できる。しかる後その溶媒を水と置換することにより
水性分散液とすることができる。

【００５４】高温で溶解し低温では析出する溶媒として
は先に示した溶媒のうちアルコール類の単独あるいは水
との混合溶媒等が使用出来る。

【００５５】さらに別の方法として、Ｐ変性ＥＶＯＨを
共存させたＥＶＯＨの溶液を非溶媒と接触させるかある
いは冷却することにより析出分散させた粒子を濾別し、
その粒子をＰ変性ＥＶＯＨの共存下に水中に分散させる
方法も可能である。

【００５６】本発明の方法で得られた水性分散液は優れ
たガスバリヤー性の皮膜を形成する塗布材料として有用
であるが、その優れた力学的性能や化学的性能を生かし
て、他の用途例えば粉霧乾燥して微粒子粉末にしたり、
また塗料や接着剤のバインダーやビヒクルなど広範囲に
利用できる。

【００５７】本発明の水性分散液には、粘度を低下させ
る目的で、電解質（水酸化ナトリウム、塩化ナトリウ
ム、酢酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム
などのアルカリ金属化合物、水酸化カルシウム、塩化カ
ルシウム、酢酸カルシウム、硫酸カルシウム、硝酸カル
シウムなどのアルカリ土金属化合物その他の電解質）
を、０．０１〜０．５重量％（対ポリマー）配合しても
よい。配合は分散質のＥＶＯＨを微粒子化する前でも後
でもよい。また本発明の水性分散液には必要に応じて本
発明の目的達成を妨げない範囲でＰ変性ＥＶＯＨの他に
通常の界面活性剤や保護コロイドを添加することは可能
である。また他の樹脂の水性分散液、光あるいは熱等の
安定剤、顔料、滑剤、防黴剤あるいは造膜助剤などを添
加することもできる。また本発明の分散安定剤は、前記
したＥＶＯＨの分散安定剤として最適であるが、その他
の有機材料（樹脂）、無機材料の分散安定剤としても使
用することができる。

【００５８】以下に実施例により具体的に本発明を説明
するが、実施例のみに限定されるものではない。また実
施例中の部は特に指定しないかぎり重量部を示し、混合
溶媒の割合も重量比を示す。

【００５９】

【実施例】

実施例１ 製造方法例（ロ）−（ａ）の方法により、エチレン含量
３３モル％、けん化度９９．６モル％、重合度１０００
のＥＶＯＨ１００部に対し、過硫酸カリを触媒として酢
酸ビニルをグラフト重合し、次いでけん化して得たけん
化度９８モル％のポリビニルアルコール成分が５５部グ
ラフトされたＰ変性ＥＶＯＨグラフト体１０部と、エチ
レン含量３３モル％、けん化度９９．６モル％、重合度
１０００の通常のＥＶＯＨ４０部をメタノール２００部
および水２００部の混合溶媒中に添加し６５℃で加熱溶
解した。

【００６０】この溶液を撹拌下に室温まで冷却したとこ
ろ、安定に分散し均一な分散液がえられた。平均粒子径
は０．９μであった。次いでこの分散液を撹拌下に減圧
蒸発させメタノールを留去した。メタノール留去過程で
も粒子の凝集はほとんどみられず安定で、平均粒子径が
０．９μ、固形分濃度２３％の水性分散液を得た。また
放置安定性も良好で、４０℃で３０日の放置試験でも凝
集はほとんど認められなかった。

【００６１】一方比較のために、ＰＶＡ成分をグラフト
したＰ変性ＥＶＯＨグラフト体を用いないで通常のＥＶ
ＯＨのみで分散した場合、また上記Ｐ変性ＥＶＯＨグラ
フト体に代えて通常のノニオン界面活性剤のノニルフェ
ニルエーテルのエチレンオキシド付加物、アニオン界面
活性剤のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ある
いは高分子保護コロイドとしてけん化度９８モル％、重
合度５００のポリビニルアルコールを分散安定剤として
使用し実施例１と同じ条件で分散を試みた。しかしなが
ら、いずれの場合も加熱溶解した溶液を撹拌下に冷却し
粒子が析出する段階で凝集してしまい、分散液は得られ
なかった。

【００６２】このように本発明のＰ変性ＥＶＯＨグラフ
ト体が通常のＥＶＯＨの分散安定化に格別の効果を有し
安定な水性分散液が得られることがわかる。そして、こ
の水性分散液を二軸延伸ポリプロピレンフイルムのプラ
イマー処理面に塗布して室温で乾燥したところきれいに
造膜し連続塗布膜が形成でき造膜性に優れることが解っ
た。更に得られた形成皮膜を１０５℃で加熱して十分に
乾燥したものの酸素バリヤー性能を測定したところ酸素
透過量が２．５ｃｃ／ｍ²．２４ｈｒ・ａｔｍ（膜厚４
μ）（２０℃、０％ＲＨ）で、食品包装材として優れた
性能を示した。（酸素透過量の単位は以下同一単位で示
す。）

【００６３】実施例２ 製造方法例（ロ）−（ａ）の方法により、過硫酸アンモ
ンを触媒として、エチレン含量４４モル％、けん化度９
９．６モル％、重合度９００のＥＶＯＨ１００部に対
し、けん化度９９モル％のＰＶＡ成分が９０部グラフト
されたＰ変性ＥＶＯＨグラフト体１０部を、エチレン含
量４４モル％、けん化度９９．６モル％、重合度９００
のＥＶＯＨ４０部とともに、水／イソプロパノール＝４
０／６０混合溶媒の溶液６００部と混合し、撹拌下に７
０℃に加熱溶解した。

【００６４】次いで該溶液を撹拌下に室温まで冷却した
ところ、粒子径０．７μの安定な分散液を得た。この分
散液を２５℃で減圧蒸発させてイソプロパノールを留去
することにより、固形分濃度２０％、平均粒子径０．７
μの安定な水性分散液を得た。実施例１と同様に塗布乾
燥したところ造膜性良好で、形成皮膜（膜厚４μ）の酸
素透過量は５で優れた酸素ガスバリヤー性能を示した。

【００６５】実施例３ 合成方法例（ロ）−（ｂ）の方法により合成された、エ
チレン含量５０モル％、けん化度９８モル％、重合度１
００のＥＶＯＨがけん化度９８モル％のＰＶＡ成分４０
部にグラフトしたタイプのＰ変性ＥＶＯＨグラフト体３
０部に、水１４０部を加え加熱溶解した後２０℃に冷却
した溶液を調整した。この溶液中に高速撹拌機を浸漬し
５０００ｒｐｍで撹拌しながらエチレン含量４８モル
％、けん化度９９．４モル％、重合度８００のＥＶＯＨ
７０部をイソプロパノール／水＝７０／３０の混合溶媒
８５０部に溶解した溶液を滴下したところ均一に分散し
安定な分散液をえた。 平均粒子径は０．７μであっ
た。

【００６６】次いでこの乳化分散液を２０℃で減圧蒸発
させイソプロパノールを蒸発留去し固形分濃度２２％の
水性乳化分散液を得た。この水性乳化分散液の平均粒子
径は０．７μで減圧蒸発処理による粒子の肥大化はほと
んどなく、安定な水性乳化分散液が得られた。この水性
乳化分散液を実施例１と同様に塗布乾燥したところ、き
れいな皮膜（膜厚４μ）が得られその酸素透過量は６で
優れていた。

【００６７】実施例４ 製造方法例（イ）−（i）の方法により、エチレン含量
２５モル％、けん化度９９．５モル％、重合度５００の
ＥＶＯＨ１００部に対し、９０部のけん化度９９．５モ
ル％のＰＶＡ成分がブロック共重合されたＰ変性ＥＶＯ
Ｈブロック体１０部と、エチレン含量２５モル％、けん
化度９９．５モル％、重合度１２００の通常のＥＶＯＨ
９０部およびメタノール／水＝５０／５０の混合溶媒８
００部と混合し７０℃に加熱溶解した。

【００６８】その後撹拌下に室温まで冷却すると粒子が
析出分散した。平均粒子径は０．８μであった。この分
散液を減圧蒸発させることによりメタノールを蒸発留去
し安定な水性乳化分散液を得た。固形分濃度は２２％で
平均粒子径は０．８μであった。この水性分散液は４０
℃で３０日放置しても沈降も粒子の肥大化もほとんど認
められず安定性が良好であった。実施例１と同様に塗布
乾燥した皮膜（膜厚４μ）の酸素透過量は２．３で優れ
ていた。

【００６９】実施例５ 製造方法例（イ）−（ii）の方法により、エチレン含量
２５モル％、けん化度９９．５モル％、重合度３００の
ＥＶＯＨ１００部に対し、けん化度８９モル％のＰＶＡ
成分９０部がブロック共重合されたＰ変性ＥＶＯＨブロ
ック体１５部と、エチレン含量２８モル％、けん化度９
９．２モル％、重合度１０００のＥＶＯＨ８５部とを、
水／メタノール＝５０／５０の混合溶媒８００部と混合
し７０℃に加熱溶解した。

【００７０】その後撹拌下に室温まで冷却すると粒子が
析出分散した。平均粒子径は０．８μであった。この分
散液を減圧蒸発させることによりメタノールを蒸発留去
し安定な水性分散液を得た。固形分濃度は２５％で平均
粒子径は０．８μであった。この水性乳化分散液は４０
℃で３０日放置しても沈降も粒子の肥大化もほとんど認
められず安定性が良好であった。この水性分散液を実施
例１と同様に塗布乾燥した皮膜（膜厚４μ）の酸素透過
量は２．２で優れていた。

【００７１】実施例６ 製造方法例（イ）−（i）の方法により、エチレン含量
３０モル％、けん化度９９モル％、重合度４００のＥＶ
ＯＨ１００部に対し、２−アクリルアミド−２−メチル
プロパンスルホン酸ナトリウムを５モル％共重合したけ
ん化度９９モル％のＰＶＡ成分７０部がブロック共重合
されたＰ変性ＥＶＯＨブロック体１０部を用い、エチレ
ン含量３０モル％、けん化度９９．５モル％、重合度１
０００のＥＶＯＨ９０部とともに、メタノール／水＝５
０／５０の混合溶媒８００部中に７０℃に加熱溶解し
た。

【００７２】次いでこの溶液を撹拌下に室温まで冷却し
たところ安定な分散液を得た。この分散液を室温で減圧
蒸発してメタノールを留去することにより、固形分濃度
２３％、平均粒子径０．６μの水性分散液が得られた。
この水性分散液を実施例１と同様に塗布乾燥した皮膜
（膜厚４μ）の酸素透過量は２．０で優れていた。

【００７３】実施例７ 製造方法例（イ）−（i）の方法により合成された、Ｓ
を介してエチレン含量３５モル％、けん化度９９．５モ
ル％、重合度４００のＥＶＯＨ１００部に対して、トリ
メチルアクリルアミドプロピルアンモニウムクロリドが
８モル％共重合されたけん化度９８モル％のＰＶＡ成分
が９０部ブロック共重合されたＰ変性ＥＶＯＨブロック
体１０部を分散安定剤として用いる以外は、実施例６と
同一条件で分散、メタノール留去することにより、固形
分濃度２２％、平均粒子径０．７μの安定な水性分散液
を得た。この水性分散液を実施例１と同様に塗布乾燥し
た皮膜（膜厚４μ）の酸素透過量は２．１で良好であっ
た。

【００７４】

【発明の効果】以上に説明したように、本発明のＰ変性
ＥＶＯＨグラフトあるいはブロック体を乳化分散安定剤
とすることにより、粒子径の小さい貯蔵あるいは使用時
の安定性に優れた高固形分濃度の水性分散液が得られ、
かつ造膜性に優れるためより低い温度でも塗布成膜でき
る利点があり、塗布乾燥により優れたガスバリヤー性、
保香性および耐油・耐薬品性を示す薄い皮膜を形成でき
る有用な塗布剤として利用できる、工業的価値の高いも
のである。

フロントページの続き (72)発明者 廣藤 俐 岡山県倉敷市酒津1621番地 株式会社ク ラレ内 (72)発明者 田中 偉業 大阪市北区梅田１丁目12番39号 株式会 社クラレ内 審査官 佐藤 邦彦 (56)参考文献 特開 平５−86146（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−136811（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−101844（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−225008（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−61430（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−270714（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−88042（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 261/02 C08F 293/00

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレン含量１０〜７０モル％、けん化
   度８０モル％以上のエチレン−ビニルエステル系共重合
   体けん化物成分（Ａ）とポリビニルアルコール成分
   （Ｂ）とがブロック状あるいはグラフト状に結合された
   共重合体からなる分散安定剤。
2. 【請求項２】 エチレン含量１０〜７０モル％、けん化
   度８０モル％以上のエチレン−ビニルエステル系共重合
   体けん化物成分（Ａ）とポリビニルアルコール成分
   （Ｂ）とがブロック状あるいはグラフト状に結合された
   共重合体を分散安定剤とし、エチレン含量１５〜６５モ
   ル％の該分散安定剤以外のエチレン−ビニルアルコール
   系共重合体を分散質とした水性分散液。
3. 【請求項３】 エチレン含量１５〜６５モル％のエチレ
   ン−ビニルアルコール系共重合体の水性分散液を製造す
   るに際し、エチレン含量１０〜７０モル％、けん化度８
   ０モル％以上のエチレン−ビニルエステル系共重合体け
   ん化物成分（Ａ）とポリビニルアルコール成分（Ｂ）と
   がブロック状あるいはグラフト状に結合された共重合体
   を分散安定剤として使用することを特徴とする、エチレ
   ン含量１５〜６５モル％の該分散安定剤以外のエチレン
   −ビニルアルコール系共重合体を分散質とした水性分散
   液の製造法。