JP3199285B2 - 印画紙 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、長期保存性に優れた印
画紙に関する。

【０００２】

【従来の技術】退色、変色を防止することを目的とし
て、エチレン−ビニルアルコール系重合体（以下ＥＶＯ
Ｈと略記する）を溶剤（水−エタノ−ルの混合溶剤な
ど）に溶解した溶液を塗布した印画紙は特開昭５８−１
２１０３７号公報により知られている。

【０００３】しかしながら、このようにして得られた印
画紙の長期保存性はかならずしも充分とはいえないし、
さらに有機溶剤を使用するため、画像の質を低下させた
りする恐れもある。また有機溶剤による作業環境の悪
化、有機溶剤の回収の問題が生じるという欠点もある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前述のよう
な従来技術の欠点を解消するために創案されたものであ
り、長期保存性が優れ、さらに画像の質の低下のない、
しかも作業環境、回収の問題の生じない印画紙を提供す
ることを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記目的は、ＥＶＯＨ水
性分散液を印画紙に塗布することによって達成される。

【０００６】以下、本発明を具体的に説明する。本発明
においてＥＶＯＨ水性分散液とはＥＶＯＨを分散質とす
る水性分散液であり、代表的にはＥＶＯＨを分散質と
し、イオン性基を有するＥＶＯＨを分散安定剤とする水
性分散液、イオン性基を有するＥＶＯＨを分散質とする
水性分散液があげられる。

【０００７】次に本発明で使用する代表的な水性分散液
である、ＥＶＯＨを分散質とし、イオン性基を有するＥ
ＶＯＨを分散安定剤とする水性分散液について説明す
る。分散安定剤として用いるイオン性基を有するＥＶＯ
Ｈのイオン性基は水中で解離しイオン性を示す基、すな
わちアニオン性基、カチオン性基、両性基を包含する。
分散安定化効果の点からはアニオン性基が好ましい。

【０００８】アニオン性基としてはスルホン酸、スルホ
ン酸塩、硫酸エステル、硫酸エステル塩、燐酸、燐酸
塩、カルボン酸、カルボン酸塩等の基が挙げられ、また
これらの酸および塩が同時に含まれていても良い。分散
安定化効果が優れている点でスルホン酸あるいはカルボ
ン酸または該塩が好ましく、特にスルホン酸または該塩
が望ましい。

【０００９】カチオン性基としてはアミンおよびその
塩、第４級アンモニウム塩、フォスホニウム塩、スルホ
ニウム塩等の基が挙げられる。特に第４級アンモニウム
塩が分散安定化効果が大きく好ましい。両性基としては
アミノカルボン酸塩（ベタイン型）、アミノスルホン酸
塩（スルホベタイン型）、アミノ硫酸エステル塩（サル
フェートベタイン型）等が挙げられる。

【００１０】イオン性基の含量は分散安定化効果のある
範囲内で適宜選択されるが、分散安定化効果の点から該
イオン変性ＥＶＯＨ中のＥＶＯＨ成分単位に対し０．０
５〜５０モル％が望ましい。さらに好ましくは０．１〜
３０モル％、殊に０．２〜１５モル％、さらには０．２
〜１０モル％が望ましい。０．０５モル％未満では分散
安定化効果が小さく、５０モル％を越えるものは水性分
散液を塗布、乾燥して得られる皮膜の耐水性、ガスバリ
ヤー性が不良になり、印画紙の長期保存性も低下する傾
向がある。イオン変性ＥＶＯＨ中に分散安定化効果を大
幅に損なわない範囲でイオン性基を含まない他の単位を
含むことは差し支えない。

【００１１】イオン変性ＥＶＯＨ中のＥＶＯＨ成分の組
成はエチレン含量が１０〜７０モル％、けん化度８０モ
ル％（本発明で言うけん化度はビニルエステル単位のけ
ん化度を示す）以上であることが好ましい。エチレン含
量の好適な範囲は１２モル％以上、さらに好ましくは１
５モル％以上、さらには２０モル％以上である。また上
限については好適には６５モル％以下、さらに好適には
６０モル％以下である。また好ましいけん化度は９０モ
ル％以上、さらには９５モル％以上である。分散質のＥ
ＶＯＨのエチレン含量およびけん化度については後述す
るが、それと近い物が粒子分散安定化効果の点で望まし
い。より好ましくはほぼ同一のエチレン含量およびけん
化度が望ましい。イオン変性ＥＶＯＨの重合度は特に制
約はないが、分散安定化効果の点から１００以上が望ま
しい。重合度の上限は特に制限はないが、あまり大きす
ぎるものはその溶液粘度が高く分散性能が低下するので
通常２０００以下のものが使用される。ここでイオン変
性ＥＶＯＨの重合度は１モル／リットルのチオシアン酸
アンモニウムを含有する水／フェノール系混合溶剤（重
量比１５／８５）中、３０℃で測定した固有粘度より求
められる。

【００１２】ビニルエステルとしてはギ酸ビニル、酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、三フッ
化酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のエチレンと共重合
可能で該共重合体をけん化することによりビニルアルコ
ールに変換可能なモノマーが使用できるが、特に酢酸ビ
ニルが好ましい。

【００１３】イオン変性ＥＶＯＨの構造に関してはいわ
ゆるランダムにイオン性基が導入されたものが好適に使
用され、その製造方法にはとくに制約はない。

【００１４】例えば、イオン性基を含有するモノマーを
エチレンおよびビニルエステルとラジカル共重合し、次
いで得られた共重合体中のビニルエステル単位をけん化
してビニルアルコール単位に変換する方法、ＥＶＯＨポ
リマーにイオン性基含有成分を付加反応させて導入する
方法、あるいはエチレン−ビニルエステル共重合体にイ
オン性基含有成分を付加反応させた後、該共重合体中の
ビニルエステル単位をけん化してビニルアルコール単位
に変換する方法等が挙げられる。その重合、けん化およ
び付加反応等の方法は公知の方法で実施できる。

【００１５】エチレンおよびビニルエステルと共重合す
るイオン性基含有モノマーとしてはイオン性基あるいは
イオン性基に変換可能な基を有するラジカル単独重合あ
るいはラジカル共重合可能なものが使用できる。その例
を次に示す。

【００１６】アニオン性基含有モノマー スルホン酸アニオン性基含有モノマーとしては、２−
（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸ナトリウムのごとき（メタ）アクリルアミド系スルホ
ン酸塩モノマー、スチレンスルホン酸カリウムのごとき
スチレン系スルホン酸塩モノマー、アリルスルホン酸ナ
トリウムのごときアリル系スルホン酸塩モノマー、また
ビニルスルホン酸ナトリウムのごときビニルスルホン酸
塩、あるいはこれらのアンモニウム塩モノマーさらには
これらの酸モノマー等が挙げられる。またこれらのスル
ホン酸のエステルも重合後エステルをその塩あるいは酸
に変換することにより使用可能である。

【００１７】カルボン酸アニオン性基含有モノマーとし
てはアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタ
コン酸、フマル酸などのモノ、ジ、ポリカルボン酸系ビ
ニルモノマーやそのアルカリ金属塩やアンモニウム塩等
が挙げられる。またこれらのエステル類も重合後エステ
ル基を塩基に変換することができ、使用可能である。

【００１８】カチオン性基含有モノマー アミノプロピルアクリルアミドあるいはメタクリルアミ
ドのごときアミノ基含有（メタ）アクリルアミド系モノ
マー、アミノエチルアクリレートあるいはメタクリレー
トのごときアミノ基含有（メタ）アクリレートあるいは
その塩が重合性も良好で好ましい。特にその第４級塩が
ポリマーの着色も少なく好ましい。例えばトリメチルア
クリルアミドプロピルアンモニウムクロリドやトリエチ
ルメタクロイルエチルアンモニウムブロミド等である。

【００１９】これらのモノマーは単独で使用すること
も、また併用することも可能である。また分散安定化効
果を阻害しない範囲で他のモノマーとの共重合も可能で
ある。

【００２０】ＥＶＯＨへの付加反応としては、その水酸
基へのイオン性基含有ビニルモノマーのマイケル付加反
応、あるいはイオン性基含有アルデヒドあるいはケトン
によるアセタール化あるいはケタール化、イオン性基含
有エポキシ化合物の付加、カルボン酸無水物の付加、ま
た硫酸によるエステル化等が挙げられる。また無水マレ
イン酸等のラジカル単独重合性の低いイオン性基含有モ
ノマーのラジカル付加反応による導入等が挙げられる。

【００２１】またエチレン−ビニルエステル共重合体へ
無水マレイン酸等のラジカル単独重合性の低いイオン性
基含有モノマーをラジカル付加反応させ、次いでけん化
してビニルエステル単位をビニルアルコールに変換する
ことにより製造することも可能である。

【００２２】分散質のポリマーであるＥＶＯＨは、エチ
レンと酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
安息香酸ビニル、三フッ化酢酸ビニル、ピバリン酸ビニ
ル等のビニルエステル、特に酢酸ビニルとを共重合、け
ん化することにより得られるエチレン−ビニルアルコ−
ル共重合体で、エチレン含量が１５〜６５モル％、けん
化度が９０モル％以上のものであることが好ましい。エ
チレン含量が１５モル％未満では水性分散液の安定性が
不良となり、また６５モル％を越えるものはガスバリヤ
ー性が不良となり、印画紙の長期保存性が低下する傾向
がある。

【００２３】水性分散液の安定性とガスバリヤー性、長
期保存性の点からはエチレン含量は２０〜５５モル％が
好ましい。またけん化度は９０モル％未満になるとガス
バリヤー性が不十分になるので９０モル％以上のものを
使用する必要がある。けん化度は高い方が長期保存性が
高く、さらにガスバリヤー性が高く、望ましくは９５モ
ル％以上、さらには９７モル％以上が好ましい。

【００２４】分散質のＥＶＯＨの重合度は、極端に低い
ものは形成皮膜の強度が低く好ましくないので通常４０
０以上好ましくは７００以上のものが使用される。重合
度の高いものほど水性分散液として塗布使用することは
有利であり、通常５０００程度のものまで使用できる。
ここで分散質の重合度は水／フェノール系混合溶剤（重
量比１５／８５）中、３０℃で測定した固有粘度より求
められる。また必要に応じてエチレンおよびビニルエス
テル以外の共重合可能なモノマーを５モル％以下共重合
していてもよい。

【００２５】分散安定剤であるイオン変性ＥＶＯＨの使
用量はイオン性基の種類、含有量等を勘案して適宜選択
されるが、分散質のＥＶＯＨ１００重量部に対し２〜２
００重量部、好ましくは３〜１００重量部さらに好まし
くは５〜５０重量部が望ましい。量が少ないと分散安定
性が不良となり、多すぎると印画紙の長期保存性が低下
する傾向がある。

【００２６】イオン変性ＥＶＯＨを分散安定剤として分
散質であるＥＶＯＨを分散させる方法には制限はなく、
公知の方法が使用可能である。

【００２７】例えば分散質であるＥＶＯＨの溶液を分散
安定剤であるイオン変性ＥＶＯＨの共存下にＥＶＯＨの
非溶剤である水と撹拌下に接触させてＥＶＯＨ粒子を３
μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、最適には１μｍ以下
の微粒子として析出させ、次いで溶剤を除去することに
より水性分散液を得ることができる。なおここで微粒子
の径は数平均粒子径である。

【００２８】固形分濃度としては好ましくは１０重量％
以上、さらに好ましくは１５重量％以上、最適には２０
重量％以上である。固形分濃度の上限には特に制限はな
いが、あまり高濃度になりすぎると水性分散液の放置安
定性がやや不良になる場合があるので、通常６０重量％
以下が好ましく、さらに好ましくは５０重量％以下、最
適には４０重量％以下である。

【００２９】溶剤としては、例えばメチルアルコール、
エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコ
ール等の１価アルコール、エチレングリコール、プロピ
レングリコール等の２価アルコール、グリセリン等の３
価アルコール、フェノール、クレゾール等のフェノール
類、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン等のアミ
ン類、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、
Ｎ−メチルピロリドン等、あるいはこれらの含水物等が
単独あるいは２種以上混合されて使用できる。特に好ま
しい溶剤はアルコール−水系の混合溶剤、例えば水−メ
チルアルコール、水−ノルマルプロピルアルコール、水
−イソプロピルアルコール等である。

【００３０】イオン変性ＥＶＯＨは分散質であるＥＶＯ
Ｈの溶液中、あるいは非溶剤の水中、あるいはその両方
に共存させることができるが、好ましくはＥＶＯＨの溶
液中に共存させるのが望ましい。

【００３１】溶剤中の有機溶剤は蒸発法、抽出法あるい
は透析法等の便宜な方法で除去する。

【００３２】また別の方法として、高温では溶解するが
低温にすると不溶になる溶剤系に分散質のＥＶＯＨおよ
び分散安定剤のイオン変性ＥＶＯＨを加熱溶解した後、
その溶液を冷却することにより、微粒子として析出分散
させる方法も採用できる。しかる後その溶剤を水と置換
することにより水性分散液とすることができる。

【００３３】高温で溶解し低温では析出する溶剤系とし
ては先に示した溶剤の内アルコール類の単独あるいは水
との混合溶剤等が使用できる。

【００３４】さらに別の方法として、イオン変性ＥＶＯ
Ｈを共存させたＥＶＯＨの溶液を非溶剤と接触させるか
あるいは冷却することにより析出分散させた粒子を濾別
し、その粒子をイオン変性ＥＶＯＨの共存下に水中に分
散させる方法も可能である。

【００３５】本発明において好適な水性分散液の製法と
しては、分散質のＥＶＯＨと分散安定剤のイオン性基を
有するＥＶＯＨを、これらの共通溶剤、例えば水−アル
コールの混合溶剤に撹拌下、温度５０〜７５℃で溶解し
て溶液とし、次いで冷却（温度−１０〜３０℃）し、Ｅ
ＶＯＨ粒子を析出して分散化（エマルジョン化）し、次
に減圧下（温度１０〜３０℃、圧力１０〜１５０ｍｍＨ
ｇ）にアルコールを除去し、さらに水を所望量除去する
ことによって、所望の固形分濃度の水性分散液を得る方
法があげられる。

【００３６】本発明の水性分散液には粘度を低下させる
目的で水酸化ナトリウム、塩化ナトリウム、酢酸ナトリ
ウム、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウムなどのアルカリ
金属化合物、水酸化カルシウム、塩化カルシウム、酢酸
カルシウム、硫酸カルシウム、硝酸カルシウムなどのア
ルカリ土類金属化合物、その他の電解質を０．０１〜
０．５重量％（対ポリマー）配合してもよい。配合は、
分散質のＥＶＯＨを微粒子化する前でも後でもよい。

【００３７】本発明の水性分散液には必要に応じて本発
明の目的達成を妨げない範囲で通常の界面活性剤や保護
コロイドを添加することは可能である。また他の樹脂の
水性分散液、光あるいは熱等に対する安定剤、顔料、滑
剤、防黴剤あるいは造膜助剤などを添加することもでき
る。また本発明の分散安定剤は前記したＥＶＯＨの分散
安定剤として最適であるが、その他の有機材料（樹脂）
や無機材料の分散安定剤としても使用することができ
る。

【００３８】イオン性基を有するＥＶＯＨとしては、前
述したとおり、イオン性基をランダムに導入したＥＶＯ
Ｈが好適であるが、末端にイオン性基を有し、さらに必
要に応じ架橋性基を有するＥＶＯＨを使用することもで
きる。ここで末端にイオン性基を有するＥＶＯＨとは、
例えばスルホン酸基またはその塩、カルボン酸基または
その塩、アンモニウム基等を有するアルコール、アルデ
ヒドあるいはチオール等の活性基を含有する化合物を連
鎖移動剤として共存させ、エチレンとビニルエステルと
を共重合し、次いでビニルエステル単位をけん化する方
法、またＥＶＯＨの末端にスルホン酸基またはその塩、
カルボン酸基またはその塩、アンモニウム基等を含有す
る化合物を化学反応により導入する方法等により製造さ
れる。これらの方法の中で、経済的かつ効率よく末端に
イオン性基を導入し、水性乳化分散液としての優れた安
定性等を示すＥＶＯＨを得る方法としては、スルホン酸
基またはその塩、カルボン酸基またはその塩、アンモニ
ウム基等を含有するチオールの存在下にエチレンとビニ
ルエステルとを共重合し、次いでけん化する方法が好ま
しい。次に本発明で使用する他の代表的な水性分散液で
ある、イオン性基を有するＥＶＯＨを分散質とする水性
分散液について説明する。この場合イオン性基を有する
ＥＶＯＨ、とくにイオン性基をランダムに導入したＥＶ
ＯＨとしては、前述したイオン性基として、スルホン酸
基またはその塩基を有するものが好ましい。これらのイ
オン性基を有するＥＶＯＨを分散質とする場合の、好適
なエチレン含量、けん化度、重合度は前述の分散質とし
て使用するＥＶＯＨのエチレン含量、けん化度、重合度
と同じである。

【００３９】また本発明においては前述の分散安定剤ま
たは分散質として使用されるイオン性基を有するＥＶＯ
Ｈとして、ＥＶＯＨ成分とイオン性基を有する成分との
ブロックまたはグラフト共重合体を使用することもでき
る。また前述のＥＶＯＨ水性分散液以外にＥＶＯＨ成分
とポリビニルアルコール成分とのブロックまたはグラフ
ト共重合体を分散安定剤または分散質とする水性分散
液、ＥＶＯＨ成分とポリエーテル成分とのブロックまた
はグラフト共重合体を分散安定剤または分散質とする水
性分散液も使用可能である。

【００４０】以上のとおり、前述したＥＶＯＨ水性分散
液は、造膜性が良好であり、より薄い均質な皮膜が形成
でき、そのためにこれを塗布して得た印画紙の長期保存
性は極めて良好である。さらにまたＥＶＯＨ水性分散液
を使用するため、画像の質を低下させないし、また有機
溶剤により作業環境の悪化、有機溶剤の回収問題もとく
に生じない。

【００４１】本発明において印画紙とは、紙を主材とす
る支持体上に写真乳剤を塗布して得られた印画に用いる
写真材料であり、ＥＶＯＨ水性分散液を印画紙に塗布す
る方法としては、紙支持体に塗布した後、その塗布面に
写真乳剤を塗布する方法、紙支持体に写真乳剤を塗布し
た後、塗布する方法、または画像形成後、塗布する方法
などがあげられる。

【００４２】また本発明のＥＶＯＨ水性分散液の塗布方
法としては、キャステイングヘッドからの吐出、ロール
コート、ドクターロールコート、ドクターナイフコー
ト、カーテンフローコート、スプレー、浸漬、刷毛塗り
など任意の手段が例示される。このように塗布された基
材を乾燥する方法としては乾熱処理法、たとえば赤外線
照射法、熱風乾燥法、自然乾燥法などが例示される。ま
た本発明の水性分散液を塗布、乾燥・熱処理したあとの
皮膜の厚さは０．５〜１５μｍであることが好ましく、
さらに好適には１〜１０μｍ、最適には２〜６μｍであ
る。

【００４３】以下に実施例により具体的に本発明を説明
するが実施例のみに限定されるものではない。また実施
例中の部は特に指定しないかぎり、重量部を示す。溶剤
組成も重量比で示す。

【００４４】

【実施例】

実施例１ ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナ
トリウム単位がＥＶＯＨ成分に対し１．２モル％ランダ
ム共重合された、エチレン含量３３モル％、けん化度９
９．６モル％、重合度８００のスルホン酸アニオン変性
ＥＶＯＨを１０％含有する水／メチルアルコール＝５０
／５０の混合溶剤溶液５０部を、エチレン含量３２モル
％、けん化度９９．５モル％、重合度１０００の通常の
ＥＶＯＨ２８部とメチルアルコール１００部および水１
００部に添加混合し６５℃で加熱溶解した。この溶液を
撹拌下に１０℃まで冷却したところ、粒子が析出し安定
な分散液がえられた。平均粒子径は０．７μｍであっ
た。次いでこの分散液を撹拌下に２０℃で減圧蒸発させ
メチルアルコールを留去した。メチルアルコール留去過
程でも粒子の凝集はほとんどみられず安定で、平均粒子
径が０．７μｍ、固形分濃度２６％の水性乳化分散液を
えた。また放置安定性も良好で、４０℃で１０日の放置
試験でも凝集はほとんど認められなかった。

【００４５】この水性分散液を、画像形成後のカラー写
真印画紙表面に塗布し、自然乾燥した。得られた印画紙
を１００日放置したが退色、変色は認められず、また画
像の質の低下も認められなかった。

【００４６】

【発明の効果】本発明の印画紙は、長期保存性が優れ、
さらに画像の質の低下がなく、しかもＥＶＯＨ水性分散
液を使用することにより、作業環境の悪化、有機溶剤の
回収の問題もとくに生じない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 11/08

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 固形分濃度が１０〜６０重量％のエチレ
   ン−ビニルアルコール系共重合体水性分散液を塗布した
   印画紙。
2. 【請求項２】 固形分濃度が１０〜６０重量％のエチレ
   ン−ビニルアルコール系共重合体水性分散液を印画紙に
   塗布後、乾燥して得られるエチレン−ビニルアルコール
   系共重合体を被覆した印画紙の製造方法。