JPH11116620A - 変性ポリビニルアセタール樹脂及び変性ポリビニルアセタール樹脂溶液の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 変性ポリビニルアセタール樹脂を溶媒に溶か
して塗膜をひいた場合等においても、透明性に優れた塗
膜を形成することができ、高収率の変性ポリビニルアセ
タール樹脂、及び、変性ポリビニルアセタール樹脂溶液
の製造方法を提供する。 【解決手段】 変性ポリビニルアルコールを芳香族アル
デヒドを用いてアセタール化することによる変性ポリビ
ニルアセタール樹脂の製造方法であって、上記変性ポリ
ビニルアルコールは、親水性基、三級アミン及び四級ア
ンモニウム塩からなる群より選択される少なくとも１種
を有するものであり、上記アセタール化は、変性ポリビ
ニルアルコール水溶液中において酸触媒を濃度０．００
５〜０．０３重量％となるように添加して行うものであ
り、得られる変性ポリビニルアセタール樹脂のアセター
ル化度は、１２モル％以下である変性ポリビニルアセタ
ール樹脂の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、透明性に優れた塗
膜を得ることができ、記録材に好適に用い得る変性ポリ
ビニルアセタール樹脂及び変性ポリビニルアセタール樹
脂溶液の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、変性ポリビニルアセタール樹脂の
製造方法としては、沈殿法及び溶解法が広く知られてい
る。沈殿法では、変性ポリビニルアルコール水溶液に酸
触媒を添加し、更に、アルデヒド化合物を加えて反応さ
せ、変性ポリビニルアセタール樹脂を生成し、この変性
ポリビニルアセタール樹脂を析出させた後、水洗、乾燥
等の工程を経て変性ポリビニルアセタール樹脂を得るこ
とができる。

【０００３】また、溶解法では、変性ポリビニルアルコ
ールを有機溶媒に分散させ、酸触媒を添加し、更に、ア
ルデヒド化合物を加えて反応させた後、変性ポリビニル
アセタール樹脂を析出させ、更に、水洗、乾燥等の工程
を経て変性ポリビニルアセタール樹脂を得ることができ
る。

【０００４】上述の方法において、特に、アルデヒド化
合物として芳香族アルデヒドを用いる場合には、沈殿法
が好ましく用いられる（特開昭６３−２２１０７７号公
報等）。これは、溶解法を用いた場合には、アルデヒド
化合物である芳香族アルデヒドが有機溶媒に非常に溶解
し易く、ポリビニルアルコールへの反応に関与しにくく
なるため、アセタール化反応の進行が困難となるためと
考えられている。

【０００５】ところで、従来、溶解法や沈殿法により変
性ポリビニルアセタール樹脂を製造する時に用いられる
酸触媒は、０．５〜４重量％の濃度となるように反応系
に加えられている。従って、反応を終了させるために添
加した中和剤により過剰の塩が生成し、乾燥変性ポリビ
ニルアセタール樹脂を得るためには、生成した過剰の塩
を水洗により充分に除去する工程が必要であった。

【０００６】また、変性ポリビニルアセタール樹脂溶液
の製造に際しては、上述した沈殿法や溶解法で得られた
乾燥変性ポリビニルアセタール樹脂を、目的の溶媒に溶
解することにより行われている。

【０００７】しかしながら、アセタール化度が１２モル
％以下の変性ポリビニルアセタール樹脂の場合には、親
水性が強いため、実際の工業的な製造においては、 乾燥変性ポリビニルアセタール樹脂を得るための水洗
工程において、変性ポリビニルアセタール樹脂が水とと
もに流出する 水洗、乾燥した後、変性ポリビニルアセタール樹脂を
目的の溶媒に溶解する間に、反応槽や水洗槽に変性ポリ
ビニルアセタール樹脂がかなりの量付着し、収率が低下
する等の問題があった。

【０００８】そこで、水洗、乾燥工程を実施せずに変性
ポリビニルアセタール樹脂が析出している変性ポリビニ
ルアセタール樹脂溶液を、例えば、塗膜を形成するため
の溶液としてそのまま用いればよいと考えられる。この
場合には、水洗により変性ポリビニルアセタール樹脂が
水とともに流出したりすることがなく、かつ、反応槽や
水洗槽への変性ポリビニルアセタール樹脂の付着量を低
減することができる。しかしながら、変性ポリビニルア
セタール樹脂が析出している変性ポリビニルアセタール
樹脂溶液をそのまま用いると、酸触媒の中和により生成
した過剰の塩が含まれているため、この変性ポリビニル
アセタール樹脂溶液で塗膜をひくと、塩の影響により塗
膜が白く濁るという問題があった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記に鑑
み、変性ポリビニルアセタール樹脂を溶媒に溶かして塗
膜をひいた場合等においても、透明性に優れた塗膜を形
成することができ、高収率の変性ポリビニルアセタール
樹脂、及び、変性ポリビニルアセタール樹脂溶液の製造
方法を提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明１は、変性ポリビ
ニルアルコールを芳香族アルデヒドを用いてアセタール
化することによる変性ポリビニルアセタール樹脂の製造
方法であって、上記変性ポリビニルアルコールは、一般
式 −ＣＯＯＭ（式中、Ｍは、水素、Ｌｉ、Ｎａ、又は、Ｋ
を表す。）で表される親水性基、一般式 −ＳＯ₃ Ｍ（式中、Ｍは、上記と同じ。）で表される親
水性基、一般式 −ＯＳＯ₃ Ｍ（式中、Ｍは、上記と同じ。）で表される
親水性基、一般式 −Ｐ（ＯＭ）₂（式中、Ｍは、上記と同じ。）で表され
る親水性基、一般式

【００１１】

【化２】

【００１２】（式中、Ｍは、上記と同じ。Ｒは、水素原
子、又は、炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）で表
される親水性基、三級アミン及び四級アンモニウム塩か
らなる群より選択される少なくとも１種を有するもので
あり、上記アセタール化は、変性ポリビニルアルコール
水溶液中において酸触媒を濃度０．００５〜０．０３重
量％となるように添加して行うものであり、得られる変
性ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度は、１２
モル％以下である変性ポリビニルアセタール樹脂の製造
方法である。以下に本発明を詳述する。

【００１３】本発明１の変性ポリビニルアセタール樹脂
の製造方法は、変性ポリビニルアルコールを芳香族アル
デヒドを用いてアセタール化するものである。

【００１４】本発明１で用いられる変性ポリビニルアル
コールは、一般式 −ＣＯＯＭ（式中、Ｍは、水素、Ｌｉ、Ｎａ、又は、Ｋ
を表す。）で表される親水性基、一般式 −ＳＯ₃ Ｍ（式中、Ｍは、上記と同じ。）で表される親
水性基、一般式 −ＯＳＯ₃ Ｍ（式中、Ｍは、上記と同じ。）で表される
親水性基、一般式 −Ｐ（ＯＭ）₂（式中、Ｍは、上記と同じ。）で表され
る親水性基、一般式

【００１５】

【化３】

【００１６】（式中、Ｍは、上記と同じ。Ｒは、水素原
子、又は、炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）で表
される親水性基、三級アミン及び四級アンモニウム塩か
らなる群より選択される少なくとも１種を有するもので
ある。

【００１７】上記炭素数１〜２０のアルキル基としては
特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、イソプ
ロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基
等が挙げられる。好ましくは、炭素数１〜１０のもので
ある。

【００１８】上記三級アミンとしては特に限定されず、
例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエ
タノールアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミ
ン等が挙げられる。

【００１９】上記変性ポリビニルアルコールの製造方法
としては特に限定されず、例えば、ポリ酢酸ビニルの重
合の際に、親水性基を有するエチレン性モノマーを共重
合させて、親水性基を有する単量体単位を含む変性ポリ
酢酸ビニルを製造し、得られた変性ポリ酢酸ビニルをケ
ン化する方法等が挙げられる。

【００２０】上記親水性基としては、後に行われるケン
化及びアセタール化に関与しないものであれば特に限定
されず、例えば、一般式−ＣＯＯＭ（式中、Ｍは、水
素、Ｌｉ、Ｎａ、又は、Ｋを表す。）で表される親水性
基、一般式−ＳＯ₃ Ｍ（式中、Ｍは、上記と同じ。）で
表される親水性基等が挙げられる。

【００２１】上記親水性基を有するエチレン性モノマー
としては特に限定されず、種々のものを用いることがで
きる。上記一般式−ＣＯＯＭ（式中、Ｍは、水素、Ｌ
ｉ、Ｎａ、又は、Ｋを表す。）で表される親水性基を有
するものとしては特に限定されず、例えば、下記一般式
（１）及び下記一般式（２）で表される化合物等が挙げ
られる。

【００２２】

【化４】

【００２３】上記一般式−ＳＯ₃ Ｍ（式中、Ｍは、前記
と同じ。）で表される親水性基を有するものとしては特
に限定されず、例えば、下記一般式（３）〜下記一般式
（１０）で表される化合物等が挙げられる。

【００２４】

【化５】

【００２５】上記変性ポリビニルアルコールは、重合度
が２００〜３５００のものが好ましい。重合度が２００
未満であると、変性ポリビニルアルコールの合成が困難
となることがあり、３５００を超えると、これを水溶液
とした時にその粘度が高くなりすぎることがある。

【００２６】上記変性ポリビニルアルコールは、ケン化
度が７５〜９９．８モル％のものが好ましい。ケン化度
が７５モル％未満であると、水に対する溶解性が充分で
ないことがあり、９９．８モル％を超えると、変性ポリ
ビニルアルコールの合成が困難となることがある。

【００２７】上記変性ポリビニルアルコールの変性度、
即ち、上記親水性基、上記三級アミン又は上記４級アン
モニウム塩からなる群より選択される少なくとも１種を
有する単量体単位の割合は、０．０１〜５モル％が好ま
しい。０．０１モル％未満であると、本発明１により得
られた変性ポリビニルアセタール樹脂を用いて水性イン
ク用記録材を作製した場合のインク吸収能が不充分とな
るため、インク付着量が多いとにじみが生じ、目的とす
る効果が充分に発揮されないことがあり、５モル％を超
えると、湿度の影響を受けやすくなり、耐水性が低下す
ることがある。

【００２８】また、変性ポリビニルアルコールと未変性
のポリビニルアルコールとを混合し、全体として上記親
水性基、上記三級アミン又は上記４級アンモニウム塩か
らなる群より選択される少なくとも１種を有する単量体
単位の割合が０．０１〜５モル％となるようにしてもよ
い。

【００２９】上記芳香族アルデヒドとしては特に限定さ
れず、例えば、ベンズアルデヒド、２−メチルベンズア
ルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベ
ンズアルデヒド等のアルキル置換ベンズアルデヒド；ク
ロルベンズアルデヒド等のハロゲン置換ベンズアルデヒ
ド；フェニルアセトアルデヒド、β−フェニルプロピオ
ンアルデヒド等のフェニル置換アルキルアルデヒド；ｐ
−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズ
アルデヒド等のヒドロキシル基が置換した芳香族アルデ
ヒド；アルコキシ基、アミノ基、シアノ基等の置換基を
有する芳香族アルデヒド等が挙げられる。これらは単独
でも２種以上併用して用いてもよい。

【００３０】上記アセタール化は、変性ポリビニルアル
コール水溶液中において酸触媒を濃度０．００５〜０．
０３重量％となるように添加して行うものである。上記
酸触媒の濃度が０．００５重量％未満であると、アセタ
ール化反応が殆ど進まず、０．０３重量％を超えると、
後工程において酸触媒の中和により生成する塩の量が多
くなり、塗膜形成のために溶媒に溶かした場合に溶液が
濁ったり、塗膜を形成した場合に塗膜が白く濁ったりす
るため、上記範囲に限定される。

【００３１】上記変性ポリビニルアルコール水溶液は、
２０℃での粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以下が好まし
い。１００００ｍＰａ・ｓを超えると、高粘度となり合
成が困難となる。

【００３２】上記酸触媒としては特に限定されず、例え
ば、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸；酢酸、安息香酸、ｐ
−トルエンスルホン酸、尿酸、バルビツール酸等の有機
酸等が挙げられる。これらは単独でも２種以上併用して
用いてもよい。

【００３３】上記アセタール化の方法としては特に限定
されず、例えば、溶解法、沈殿法、均一法等の従来公知
の方法等が挙げられる。なかでも、本発明においては、
透明性、収率に優れた変性ポリビニルアセタール樹脂が
得られることから、沈殿法が好適に用いられる。

【００３４】上記アセタール化は、芳香族アルデヒドの
添加温度は、４５〜６０℃、その後、冷却スピード５〜
１５℃／時間で３５〜４５℃まで冷却し、反応時間は、
３〜１０時間程度で行われるのが好ましい。上記芳香族
アルデヒドの添加温度が４５℃未満であると、酸触媒の
量が非常に少ないので目標のアセタール化度までなかな
か進行しないことがあり、６０℃を超えると、アセター
ル化反応が必要以上に進むため、不均一なアセタール化
度の変性ポリビニルアセタール樹脂が生成されることが
ある。

【００３５】上記冷却スピードが５℃／時間未満である
と、反応系内での反応が速く進むため樹脂同士が合着
し、不均一なアセタール化度の変性ポリビニルアセター
ル樹脂が生成されることがあり、１５℃／時間を超える
と、急激に系内の温度が下がるため、酸触媒の量が非常
に少ないこの反応系においては、目標のアセタール化度
までなかなか進行しないことがある。

【００３６】上記反応温度が３５℃未満であると、酸触
媒量が非常に少ないので目標のアセタール化度までなか
なか進行しないことがあり、４５℃を超えると、反応系
内の温度が高過ぎるため樹脂同士が合着し、不均一なア
セタール化度の変性ポリビニルアセタール樹脂が生成さ
れることがある。上記反応時間が３時間未満であると、
酸触媒量が非常に少ないのでアセタール化反応が殆ど進
行しないことがあり、１０時間を超えると、反応が全て
終了し、それ以上アセタール化反応が進行しないことが
多い。

【００３７】本発明１において上記アセタール化反応を
停止させるためには、反応系に酸触媒を中和するための
中和剤を添加する。上記中和剤としては特に限定され
ず、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の水酸
化物；エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の
アルキレンオキサイド等が挙げられる。これらは単独で
も２種以上併用して用いてもよい。

【００３８】上記中和剤の添加量としては、反応溶液の
ｐＨを６〜８とし得る限り特に限定されず、通常、酸触
媒と等量の中和剤を添加する。

【００３９】本発明１の製造方法により得られる変性ポ
リビニルアセタール樹脂は、上記芳香族アルデヒドを単
独で用いた場合であっても、混合して用いた場合であっ
ても、上記芳香族アルデヒドによるアセタール化度は、
１２モル％以下である。１２モル％を超えると、耐水性
が比較的高くなり、従来法において水洗したとしても耐
水性が高いため、水とともに変性ポリビニルアセタール
樹脂を流出させるのが困難となるため、上記範囲に限定
される。即ち、アセタール化度が１２モル％以下であっ
ても、本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂を高収率
で得ることができる。

【００４０】上記アセタール化度１２モル％以下の変性
ポリビニルアセタール樹脂は、単独では水には溶解せ
ず、アルコール系の有機溶剤単独にも溶解しないが、親
水性及び耐水性の双方を併せ持った変性ポリビニルアセ
タール樹脂である。

【００４１】本発明２の変性ポリビニルアセタール樹脂
溶液の製造方法は、上述の製造方法により得られた変性
ポリビニルアセタール樹脂を、水：アルコールが重量比
で８０：２０〜２０：８０であるアルコール水溶液に溶
解するものである。

【００４２】本発明２において用いられるアルコールと
しては特に限定されず、例えば、メタノール、エタノー
ル、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、
ｎ−ブチルアルコール等が挙げられる。これらは単独で
も２種以上併用して用いてもよい。

【００４３】上記アルコールの添加量は、水とアルコー
ルとの混合溶媒において、水の含有割合が８０重量％を
超えたり、２０重量％未満であると、変性ポリビニルア
セタール樹脂を溶解させることができなくなるため、上
記範囲に限定される。

【００４４】（作用）本発明１の製造方法では、変性ポ
リビニルアルコール水溶液中の酸触媒の濃度を０．００
５〜０．０３重量％と非常に少なくしてアセタール化反
応を行っているため、水洗することなく変性ポリビニル
アセタール樹脂を得ることができる。従って、アセター
ル化度１２モル％以下の変性ポリビニルアセタール樹脂
の収率を高めることができ、且つ、中和により生成する
塩が少なくなるので、この変性ポリビニルアセタール樹
脂を用いて形成される塗膜等の透明性も高められる。

【００４５】また、本発明の製造方法より得られる変性
ポリビニルアセタール樹脂は、単独では水に溶解せず、
アルコール系の有機溶剤単独にも溶解しないが、親水性
及び耐水性の双方の性質を有しており、上記特定の親水
性基団を分子中に含有しているため、吸水性に優れたも
のである。従って、本発明の製造方法により得られる変
性ポリビニルアセタール樹脂は、紙やフィルム等の支持
体上に塗工することにより、プリンタやＸ−Ｙプロッタ
ーの記録材に好適に用いられることができ、特に、イン
クジェット方式やペン方式等で記録するオーバーヘッド
プロジェクター用として好適な透明記録材又はその他の
スライドや液晶等のカラーディスプレイで用いられるカ
ラーモザイクフィルター用の透明記録材として好適であ
る。このような記録材以外にも、ビニルハウスの防曇材
やストリッパブルペイント等にも好適に用いることがで
きる。

【００４６】本発明２の製造方法では、水洗、乾燥工程
を省略することができるので、アセタール化度が１２モ
ル％以下の親水性の高い変性ポリビニルアセタール樹脂
であるにもかかわらず、流出や反応槽への付着等による
収率の低下も生じにくい。

【００４７】

【発明の実施の形態】

（実施例）以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。

【００４８】実施例１ 重合度２０００、ケン化度８８モル％、変性度１モル％
のイタコン酸変性ポリビニルアルコール２００ｇを、純
水１５００ｇに加え、９０℃の温度で約２時間攪拌しつ
つ溶解した。得られた溶液を５５℃まで冷却し、これに
濃度３５重量％の塩酸０．３ｇを加え、更に、５０℃ま
で冷却し、ベンズアルデヒド２７ｇを加え、冷却スピー
ド１０℃／時間で４０℃まで冷却し、４０℃で５時間ア
セタール化反応を行った。その結果、溶液中にスポンジ
状の沈殿物が生成した。しかる後、液温が２０℃となる
ように冷却し、攪拌下で濃度１０重量％の水酸化ナトリ
ウム水溶液１．２ｇを加え、乾燥させて変性ポリビニル
アセタール樹脂を得た。

【００４９】得られた変性ポリビニルアセタール樹脂を
水：イソプロピルアルコール＝３：２（重量比）の混合
溶媒に溶解し、得られた透明溶液をポリエチレンフィル
ムに塗布し、乾燥した後、ポリエチレンフィルムから剥
離し、透明フィルムを作製した。この透明フィルムを、
ＤＭＳＯ−ｄ₆ （ジメチルスルホキシド）に溶解し、 ¹³
Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用い、アセター
ル化度を測定したところ、アセタール化度は８モル％で
あった。上記塗膜の透明性の評価、収率の算出を下記の
方法により行った。結果を表１に示した。

【００５０】塗膜の透明性の評価 上記のようにして得られた透明溶液を厚み１００μｍの
ポリエチレンテレフタレートフィルム上に乾燥後の厚み
が２０μｍとなるように塗布した。このようにして形成
されたフィルムの透明性を目視により観察した。この目
視による観察結果については、以下の判定基準により３
段階評価した。 ○：濁りや曇りが全くなく、無色透明である。 △：一部が白っぽく曇っている。 ×：全体がかなり曇っている。

【００５１】収率 上記のようにして得られた変性ポリビニルアセタール樹
脂溶液の量及びその固形分から実質的な樹脂量を算出
し、その樹脂量と上記で測定したアセタール化度を用い
て、反応した変性ポリビニルアルコール量を算出した。
この変性ポリビニルアルコール量を、反応仕込み時に用
いた変性ポリビニルアルコール量で割り、この反応で得
られた変性ポリビニルアセタール樹脂の収率を求めた。

【００５２】実施例２〜６ 変性ポリビニルアルコール、アルデヒド及びアルコール
を表１に示したようにしたこと以外は実施例１と同様に
して変性ポリビニルアセタール樹脂を作製し、評価し
た。結果を表１に示した。

【００５３】比較例１ 重合度２０００、ケン化度８８モル％、変性度１モル％
のイタコン酸変性ポリビニルアルコール２００ｇを、純
水１５００ｇに加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し、
溶解した。得られた溶液を４０℃に冷却し、これに濃度
３５重量％の塩酸５０ｇを加え、更に、３０℃まで冷却
し、ベンズアルデヒド２７ｇを１時間かけて滴下し、２
５℃で３時間アセタール化反応を行った。その結果、ス
ポンジ状の沈殿物が得られた。しかる後に、液温が２０
℃となるように冷却し、攪拌下で濃度１０重量％の水酸
化ナトリウム水溶液１９２ｇを加え、変性ポリビニルア
セタール樹脂を得た。得られた樹脂の評価を実施例１と
同様にして行った。結果を表１に示した。

【００５４】比較例２、３ 変性ポリビニルアルコール、アルデヒド及びアルコール
を表１に示したようにしたこと以外は比較例１と同様に
して変性ポリビニルアセタール樹脂を作製し、評価し
た。結果を表１に示した。

【００５５】比較例４ 比較例１と同様にしてスポンジ状の沈殿物を得た後、濃
度１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１９２ｇを加
え、中和した。次に、純水１０００ｇをこれに加え、よ
く攪拌した後、デカンテーションにより水２０００ｇを
除去した。次に、純水２０００ｇを加え、よく攪拌した
後、デカンテーションにより水を除去する工程を合計３
回繰り返し、変性ポリビニルアセタール樹脂について、
実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示した。

【００５６】比較例５、６ 変性ポリビニルアルコール、アルデヒド及びアルコール
を表１に示したようにしたこと以外は比較例４と同様に
して変性ポリビニルアセタール樹脂を作製し、評価し
た。結果を表１に示した。

【００５７】

【表１】

【００５８】実施例７ 重合度２０００、ケン化度８８モル％、変性度１モル％
のイタコン酸変性ポリビニルアルコール２００ｇを純水
１５００ｇに加え、９０℃の温度で約２時間攪拌しつつ
溶解した。得られた溶液を５５℃まで冷却し、濃度３５
重量％の塩酸０．３ｇを加え、更に５０℃まで冷却し、
ベンズアルデヒド２７ｇを加え、冷却スピード１０℃／
時間で４０℃まで冷却し、４０℃で５時間アセタール化
反応を行った。その結果、溶液中にスポンジ状の沈殿物
が生成した。しかる後、液温が２０℃となるように冷却
し、攪拌下でイソプロピルアルコール９２０ｇを加え、
スポンジ状の樹脂を完全に溶解し、しかる後、濃度１０
重量％の水酸化ナトリウム水溶液１．２ｇを加え、８重
量％の変性ポリビニルアセタール樹脂の水−イソプロピ
ルアルコール（水とイソプロピルアルコールの割合は、
重量比で６：４）透明溶液を得た。

【００５９】得られた透明溶液をポリエチレンフィルム
に塗布し、乾燥した後、ポリエチレンフィルムから剥離
し、透明フィルムを作製した。この透明フィルムを、Ｄ
ＭＳＯ−ｄ₆ （ジメチルスルホキシド）に溶解し、¹³Ｃ
−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用い、アセタール
化度を測定したところ、アセタール化度は８モル％であ
った。得られた変性ポリビニルアセタール樹脂につい
て、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表２に
示した。

【００６０】実施例８〜１２ 変性ポリビニルアルコール、アルデヒド及びアルコール
を表２に示したようにしたこと以外は実施例７と同様に
して変性ポリビニルアセタール樹脂を作製し、評価し
た。結果を表２に示した。

【００６１】比較例７ 重合度２０００、ケン化度８８モル％、変性度１モル％
のイタコン酸変性ポリビニルアルコール２００ｇを純水
１５００ｇに加え、９０℃の温度で約２時間攪拌しつつ
溶解した。得られた溶液を４０℃に冷却し、これに濃度
３５重量％の塩酸５０ｇを加え、更に３０℃まで冷却
し、ベンズアルデヒド２７ｇを１時間かけて滴下し、２
５℃で３時間アセタール化反応を行った。その結果、溶
液中にスポンジ状の沈殿物が生成した。しかる後、液温
が２０℃となるように冷却し、攪拌下でイソプロピルア
ルコール７２０ｇを加え、スポンジ状の樹脂を完全に溶
解し、しかる後、濃度１０重量％の水酸化ナトリウム水
溶液１９２ｇを加え、８重量％の変性ポリビニルアセタ
ール樹脂の水−イソプロピルアルコール（水とイソプロ
ピルアルコールの割合は、重量比で７：３）を得た。こ
の溶液は白濁していた。上記のようにして得られた変性
ポリビニルアセタール樹脂溶液を、実施例１と同様にし
て評価した。結果を表２に示した。

【００６２】比較例８、９ 変性ポリビニルアルコール、アルデヒド及びアルコール
を表２に示したようにしたこと以外は比較例７と同様に
して変性ポリビニルアセタール樹脂を作製し、評価し
た。結果を表２に示した。

【００６３】比較例１０ 比較例７と同様にしてスポンジ状の沈殿物を得た後、濃
度１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１９２ｇを加
え、中和した。次に、純水１０００ｇをこれに加え、よ
く攪拌した後、デカンテーションにより水２０００ｇを
除去した。次に、純水２０００ｇを加え、よく攪拌した
後、デカンテーションにより水を除去する工程を合計３
回繰り返した。しかる後、イソプロピルアルコールを加
え、樹脂を完全に溶解し、透明な８重量％の変性ポリビ
ニルアセタール樹脂の水−イソプロピルアルコール溶液
（水とイソプロピルアルコールの割合は、重量比で７：
３）を得た。得られた変性ポリビニルアセタール樹脂溶
液について、実施例１と同様にして評価した。結果を表
２に示した。

【００６４】比較例１１、１２ 変性ポリビニルアルコール、アルデヒド及びアルコール
を表２に示したようにしたこと以外は比較例１０と同様
にして変性ポリビニルアセタール樹脂を作製し、評価し
た。結果を表２に示した。

【００６５】比較例１３ 比較例１０と同様にして反応させ、中和及びデカンテー
ションを行った後、変性ポリビニルアセタール樹脂を乾
燥した。乾燥後、水−イソプロピルアルコール混合溶媒
（水とイソプロピルアルコールの割合は、重量比で６：
４）に乾燥されたポリビニルアセタール樹脂を加え、攪
拌下で完全に溶解し、透明な８重量％の濃度の変性ポリ
ビニルアセタール樹脂の水−イソプロピルアルコール溶
液（水とイソプロピルアルコールの割合は、重量比で
６：４）を得た。得られた変性ポリビニルアセタール樹
脂溶液を実施例１と同様にして評価した。結果を表２に
示した。

【００６６】比較例１４、１５ 変性ポリビニルアルコール、アルデヒド及びアルコール
を表２に示したようにしたこと以外は比較例１３と同様
にして変性ポリビニルアセタール樹脂を作製し、評価し
た。結果を表２に示した。

【００６７】

【表２】

【００６８】比較例１〜３では、酸触媒の濃度が１．０
重量％と高いため、フィルムの透明性が大きく損なわれ
ていた。また、収率も９６％に留まった。比較例４〜６
においても、同様に酸触媒の濃度が１．０重量％と高
く、従って、水酸化ナトリウム水溶液を多量に用いて中
和しており、過剰の塩が発生したため、水洗工程を多数
回実施しなければならなかった。そのため、収率が８４
％以下と低かった。これに対し、実施例１〜６では、酸
触媒の濃度が０．０１重量％と低く、従って、中和によ
り生成した塩が少ないためか、変性ポリビニルアセター
ル樹脂を溶解して得られた溶液を用いて作製した塗膜の
透明性は良好であった。また、水洗及び乾燥工程を実施
していないため、収率も９８％と高かった。

【００６９】比較例７〜９では、酸触媒の濃度が１．０
重量％と高いため、変性ポリビニルアセタール樹脂溶液
は白濁しており、従って、フィルムの透明性も大きく損
なわれていた。また、収率も９６％に留まった。比較例
１０〜１２においても、同様に酸触媒の濃度が１．０重
量％と高く、従って、水酸化ナトリウム水溶液を多量に
用いて中和しており、過剰の塩が発生したため、水洗工
程を多数回実施しなければならなかった。そのため、収
率が８４％以下と低かった。

【００７０】比較例１３〜１５においても、酸触媒の濃
度が１．０重量％と高く、従って、反応後に比較例４と
同様に多量の水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和して
いた。従って、多量の塩が生成しており、水洗処理を繰
り返したため、収率が７７％以下と低下していた。これ
に対して、実施例７〜１２では、酸触媒の濃度が０．０
１重量％と低く、従って、中和により生成した塩が少な
いためか、本発明に従ってアルコールを加えて生成した
変性ポリビニルアセタール樹脂を溶解して得られた変性
ポリビニルアセタール樹脂溶液は透明であり、かつ、得
られた塗膜の透明性も良好であった。また、水洗及び乾
燥工程を実施していないため、収率も９８％と高かっ
た。

【００７１】

【発明の効果】本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂
及び変性ポリビニルアセタール樹脂溶液の製造方法は、
上述の構成からなるものであるので、変性ポリビニルア
セタール樹脂を溶媒に溶かして塗膜をひいた場合等にお
いても、透明性に優れた塗膜を形成することができ、水
洗、乾燥等の工程を含まず、高収率で変性ポリビニルア
セタール樹脂を製造することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 変性ポリビニルアルコールを芳香族アル
   デヒドを用いてアセタール化することによる変性ポリビ
   ニルアセタール樹脂の製造方法であって、前記変性ポリ
   ビニルアルコールは、一般式 −ＣＯＯＭ（式中、Ｍは、水素、Ｌｉ、Ｎａ、又は、Ｋ
   を表す。）で表される親水性基、一般式 −ＳＯ₃ Ｍ（式中、Ｍは、前記と同じ。）で表される親
   水性基、一般式 −ＯＳＯ₃ Ｍ（式中、Ｍは、前記と同じ。）で表される
   親水性基、一般式 −Ｐ（ＯＭ）₂（式中、Ｍは、前記と同じ。）で表され
   る親水性基、一般式 【化１】 （式中、Ｍは、前記と同じ。Ｒは、水素原子、又は、炭
   素数１〜２０のアルキル基を表す。）で表される親水性
   基、三級アミン及び四級アンモニウム塩からなる群より
   選択される少なくとも１種を有するものであり、前記ア
   セタール化は、変性ポリビニルアルコール水溶液中にお
   いて酸触媒を濃度０．００５〜０．０３重量％となるよ
   うに添加して行うものであり、得られる変性ポリビニル
   アセタール樹脂のアセタール化度は、１２モル％以下で
   あることを特徴とする変性ポリビニルアセタール樹脂の
   製造方法。
2. 【請求項２】 請求項１記載の変性ポリビニルアセター
   ル樹脂の製造方法により得られた変性ポリビニルアセタ
   ール樹脂を、水：アルコールが重量比で８０：２０〜２
   ０：８０であるアルコール水溶液に溶解することを特徴
   とする変性ポリビニルアセタール樹脂溶液の製造方法。