JP2002514792A - 遮断（ｂｌｏｃｋｅｄ）ポリヒドロキシスチレン樹脂の精製溶液を製造する方法 - Google Patents
遮断（ｂｌｏｃｋｅｄ）ポリヒドロキシスチレン樹脂の精製溶液を製造する方法Info
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Abstract
(57)【要約】
（１）反応／フォトレジスト溶媒中に遮断（blocked）ポリヒドロキシスチレン樹脂および酸性触媒を含む不純反応溶液を形成する工程と、（２）アミン、少なくとも一種の親水性溶媒、少なくとも一種の疎水性溶媒および水を前記不純反応溶液に添加し、よって水、前記親水性溶媒およびアミンと前記酸性触媒の少なくとも一種の塩を含む水相、ならびに前記親水性溶媒、前記疎水性溶媒、前記反応／フォトレジスト溶媒および前記遮断ポリヒドロキシスチレン樹脂を含む有機相を形成する工程と、（３）前記水相を前記有機相から分離する工程と、（４）前記親水性溶媒および前記疎水性溶媒を前記有機相から除去し、よって前記反応／フォトレジスト溶媒中で前記遮断ポリヒドロキシスチレン樹脂の精製溶液を形成する工程とを含む、反応／フォトレジスト溶媒中の遮断ポリヒドロキシスチレン樹脂の精製溶液を製造する方法。
Description
【０００１】 発明の背景 １．発明の分野 本発明は、遮断ポリヒドロキシスチレン樹脂の精製溶液または遮断架橋ポリヒ
ドロキシスチレン樹脂の精製溶液を製造する方法に関する。これらの精製溶液は
、化学的に増幅されたフォトレジスト配合物中で有用である。
ドロキシスチレン樹脂の精製溶液を製造する方法に関する。これらの精製溶液は
、化学的に増幅されたフォトレジスト配合物中で有用である。
【０００２】 ２．技術の簡単な説明 樹脂中の一部または全部のヒドロキシ基を酸−不安定保護基（「遮断樹脂」）
に転化させているポリヒドロキシスチレン樹脂は、化学的に増幅されたフォトレ
ジスト中の高分子材料として一般に用いられている。これらの化学的に増幅され
たフォトレジストは、半導体製造の先進的フォトリソグラフィプロセスにおいて
用いられている。
に転化させているポリヒドロキシスチレン樹脂は、化学的に増幅されたフォトレ
ジスト中の高分子材料として一般に用いられている。これらの化学的に増幅され
たフォトレジストは、半導体製造の先進的フォトリソグラフィプロセスにおいて
用いられている。
【０００３】 ヒドロキシ基の一部または全部を酸−不安定保護基に転化させ、架橋性部分も
処理している架橋ポリヒドロキシスチレン樹脂（遮断架橋ポリマー）もよく知ら
れている。例えば、１９９６年６月２６日発行の欧州特許出願公報第０７１８３
１６Ａ２号および１９９７年１０月２３日発行の第０７３８７４４Ａ２号を参照
すること。これらの欧州特許出願公報の両方の全体は本願に引用して援用する。
これらの遮断架橋ポリヒドロキシスチレン樹脂は、化学的に増幅されたフォトレ
ジスト中の高分子材料として遮断樹脂の代わりに、あるいは遮断樹脂と合わせて
用いられている。
処理している架橋ポリヒドロキシスチレン樹脂（遮断架橋ポリマー）もよく知ら
れている。例えば、１９９６年６月２６日発行の欧州特許出願公報第０７１８３
１６Ａ２号および１９９７年１０月２３日発行の第０７３８７４４Ａ２号を参照
すること。これらの欧州特許出願公報の両方の全体は本願に引用して援用する。
これらの遮断架橋ポリヒドロキシスチレン樹脂は、化学的に増幅されたフォトレ
ジスト中の高分子材料として遮断樹脂の代わりに、あるいは遮断樹脂と合わせて
用いられている。
【０００４】 これらの遮断樹脂またはこれらの遮断架橋ポリヒドロキシスチレン樹脂の製造
において、前駆物質（例えば、ポリヒドロキシスチレン、保護基前駆物質および
任意に架橋剤）を、酸性触媒および適する有機反応溶媒の存在下で合わせて反応
させて、反応溶媒中に遮断ポリマーあるいは遮断架橋ポリマーの不純溶液が形成
した。反応が完了した後、反応混合物をそれから強塩基性イオン交換樹脂の層に
通して、酸性触媒を除去した。次に、処理された反応溶液を脱イオン水または脱
イオン水とアルコール（例えば、エタノールまたはイソプロパノール）の混合物
と混ぜて、固形物の形で遮断樹脂または遮断架橋樹脂を沈殿させた。その後、沈
殿した固体樹脂を好ましくは濾過または遠心分離によって反応混合物から分離し
た。次に、分離された樹脂を、別の脱イオン水で洗浄し、その後、真空で乾燥し
た。乾燥された固体遮断樹脂または遮断架橋樹脂を適する有機フォトレジスト溶
媒に後ほど溶解し、そのあとで、化学的に増幅されたフォトレジスト配合物を製
造するために用いた。
において、前駆物質（例えば、ポリヒドロキシスチレン、保護基前駆物質および
任意に架橋剤）を、酸性触媒および適する有機反応溶媒の存在下で合わせて反応
させて、反応溶媒中に遮断ポリマーあるいは遮断架橋ポリマーの不純溶液が形成
した。反応が完了した後、反応混合物をそれから強塩基性イオン交換樹脂の層に
通して、酸性触媒を除去した。次に、処理された反応溶液を脱イオン水または脱
イオン水とアルコール（例えば、エタノールまたはイソプロパノール）の混合物
と混ぜて、固形物の形で遮断樹脂または遮断架橋樹脂を沈殿させた。その後、沈
殿した固体樹脂を好ましくは濾過または遠心分離によって反応混合物から分離し
た。次に、分離された樹脂を、別の脱イオン水で洗浄し、その後、真空で乾燥し
た。乾燥された固体遮断樹脂または遮断架橋樹脂を適する有機フォトレジスト溶
媒に後ほど溶解し、そのあとで、化学的に増幅されたフォトレジスト配合物を製
造するために用いた。
【０００５】 これらの遮断樹脂および遮断架橋樹脂を製造するこの先行技術の方法には、そ
の方法に付随した幾つかの欠点がある。その欠点には、以下のものが挙げられる
。
の方法に付随した幾つかの欠点がある。その欠点には、以下のものが挙げられる
。
【０００６】 （１）酸性触媒を除去するために用いられる樹脂層は、極めて微量の金属含有率
である必要がある。この要求は、高純度で高価なイオン交換樹脂を用いるか、あ
るいは各運転後に標準イオン交換樹脂に対して特殊なクリーンアップ手順を用い
るかのいずれかのみによってしか満足させることができない。さらに、イオン交
換樹脂層は、反応混合物をそれに通す時に非常に乾燥していなければならない（
すなわち、層中に水を含有しない）。さもないと、（触媒またはイオン交換樹脂
の存在下で）水は、遮断ポリマーを加水分解しうる。なおさらに、場合によって
、イオン交換樹脂は、好ましくない反応のための触媒として作用しうるか、ある
いは遮断ポリマーまたは遮断架橋ポリマーの一部を保持することが可能であり、
よって遮断ポリマーまたは遮断架橋ポリマーの収率を低下させる。そして、いず
れにせよ、イオン交換樹脂の使用はクリーンアップおよび処分も必要とする。 （２）相変化沈殿工程は、大量の水（すなわち、反応混合物の重量の少なくとも
２０倍）を必要とする。より少ない量の水を使用すると、沈殿槽の側面に付着す
る粘着性固形物を生じる。大量の水は、処置しなければならない大量の廃水の原
因になる。大規模で高価な沈殿槽も用いなければならない。 （３）分離工程は、特殊で高価な濾過および遠心分離装置を必要とする。この分
離工程中およびこの分離工程後のこれらの固形物の取扱いは、これらの固形物を
環境から切り離されたままにすることが殆ど不可能であるので潜在的な汚染源で
ある。 （４）固形物の乾燥は、乾燥機装置自体および乾燥機の荷揚げと荷下ろしのため
に必要とされる取扱いの両方からのもう一つの潜在的な汚染源である。乾燥は、
生成物中で好ましくない副反応を起こさせる。
である必要がある。この要求は、高純度で高価なイオン交換樹脂を用いるか、あ
るいは各運転後に標準イオン交換樹脂に対して特殊なクリーンアップ手順を用い
るかのいずれかのみによってしか満足させることができない。さらに、イオン交
換樹脂層は、反応混合物をそれに通す時に非常に乾燥していなければならない（
すなわち、層中に水を含有しない）。さもないと、（触媒またはイオン交換樹脂
の存在下で）水は、遮断ポリマーを加水分解しうる。なおさらに、場合によって
、イオン交換樹脂は、好ましくない反応のための触媒として作用しうるか、ある
いは遮断ポリマーまたは遮断架橋ポリマーの一部を保持することが可能であり、
よって遮断ポリマーまたは遮断架橋ポリマーの収率を低下させる。そして、いず
れにせよ、イオン交換樹脂の使用はクリーンアップおよび処分も必要とする。 （２）相変化沈殿工程は、大量の水（すなわち、反応混合物の重量の少なくとも
２０倍）を必要とする。より少ない量の水を使用すると、沈殿槽の側面に付着す
る粘着性固形物を生じる。大量の水は、処置しなければならない大量の廃水の原
因になる。大規模で高価な沈殿槽も用いなければならない。 （３）分離工程は、特殊で高価な濾過および遠心分離装置を必要とする。この分
離工程中およびこの分離工程後のこれらの固形物の取扱いは、これらの固形物を
環境から切り離されたままにすることが殆ど不可能であるので潜在的な汚染源で
ある。 （４）固形物の乾燥は、乾燥機装置自体および乾燥機の荷揚げと荷下ろしのため
に必要とされる取扱いの両方からのもう一つの潜在的な汚染源である。乾燥は、
生成物中で好ましくない副反応を起こさせる。
【０００７】 従って、先行技術の上述した欠点を伴わずに純粋な遮断樹脂または純粋な遮断
架橋樹脂を製造するための改善された方法が必要とされている。本発明はこうし
た方法を提供する。特に、本発明の方法は、廃棄物の発生を減少させ、製品汚染
の可能性を低下させると共に固形物の取扱いをなくす。この方法は、精製された
樹脂を固体状にし、その後フォトレジスト溶媒に再溶解させるのではなく、この
精製された樹脂をフォトレジスト溶媒に直接溶解させることを可能にする。
架橋樹脂を製造するための改善された方法が必要とされている。本発明はこうし
た方法を提供する。特に、本発明の方法は、廃棄物の発生を減少させ、製品汚染
の可能性を低下させると共に固形物の取扱いをなくす。この方法は、精製された
樹脂を固体状にし、その後フォトレジスト溶媒に再溶解させるのではなく、この
精製された樹脂をフォトレジスト溶媒に直接溶解させることを可能にする。
【０００８】 発明の簡単な概要 従って、本発明の一つの態様は、（１）反応／フォトレジスト溶媒中に遮断（
blocked）ポリヒドロキシスチレン樹脂および酸性触媒を含む不純反応溶液を形
成する工程と、 （２）アミン、少なくとも一種の親水性溶媒、少なくとも一種の疎水性溶媒およ
び水を前記不純反応溶液に添加し、よって水、前記親水性溶媒およびアミンと前
記酸性触媒の少なくとも一種の塩を含む水相、ならびに前記親水性溶媒、前記疎
水性溶媒、前記反応／フォトレジスト溶媒および前記遮断ポリヒドロキシスチレ
ン樹脂を含む有機相を形成する工程と、 （３）前記水相を前記有機相から分離する工程と、 （４）前記親水性溶媒および前記疎水性溶媒を前記有機相から除去し、よって前
記反応／フォトレジスト溶媒中で前記遮断ポリヒドロキシスチレン樹脂の精製溶
液を形成する工程と を含む、反応／フォトレジスト溶媒中の遮断ポリヒドロキシスチレン樹脂の精製
溶液を製造する方法に関する。
blocked）ポリヒドロキシスチレン樹脂および酸性触媒を含む不純反応溶液を形
成する工程と、 （２）アミン、少なくとも一種の親水性溶媒、少なくとも一種の疎水性溶媒およ
び水を前記不純反応溶液に添加し、よって水、前記親水性溶媒およびアミンと前
記酸性触媒の少なくとも一種の塩を含む水相、ならびに前記親水性溶媒、前記疎
水性溶媒、前記反応／フォトレジスト溶媒および前記遮断ポリヒドロキシスチレ
ン樹脂を含む有機相を形成する工程と、 （３）前記水相を前記有機相から分離する工程と、 （４）前記親水性溶媒および前記疎水性溶媒を前記有機相から除去し、よって前
記反応／フォトレジスト溶媒中で前記遮断ポリヒドロキシスチレン樹脂の精製溶
液を形成する工程と を含む、反応／フォトレジスト溶媒中の遮断ポリヒドロキシスチレン樹脂の精製
溶液を製造する方法に関する。
【０００９】 好ましい実施の形態の詳細な説明 本明細書およびクレームにおいて用いられる「反応／フォトレジスト溶媒」と
いう用語は、遮断ポリヒドロキシスチレン樹脂または遮断架橋ポリヒドロキシス
チレン樹脂を形成するための反応用の溶媒として、および遮断樹脂または遮断架
橋樹脂がその中でその一つの成分である化学的に増幅されたタイプのフォトレジ
スト用の溶媒としての両方で用いうるあらゆる単一溶媒または溶媒の混合物を意
味する。
いう用語は、遮断ポリヒドロキシスチレン樹脂または遮断架橋ポリヒドロキシス
チレン樹脂を形成するための反応用の溶媒として、および遮断樹脂または遮断架
橋樹脂がその中でその一つの成分である化学的に増幅されたタイプのフォトレジ
スト用の溶媒としての両方で用いうるあらゆる単一溶媒または溶媒の混合物を意
味する。
【００１０】 本明細書において用いられる「遮断ポリヒドロキシスチレン樹脂」という用語
は、樹脂中の一部または全部のヒドロキシ基を保護基（例えば、ビニルエーテル
基）に転化させていると共に、化学的に増幅されたタイプのフォトレジストにお
いて有用であるすべての且つどのポリヒドロキシスチレン樹脂も意味する。本明
細書において用いられる「遮断ポリヒドロキシスチレン樹脂」という用語は、「
遮断架橋ポリヒドロキシスチレン樹脂」というクラスの樹脂を包含する。
は、樹脂中の一部または全部のヒドロキシ基を保護基（例えば、ビニルエーテル
基）に転化させていると共に、化学的に増幅されたタイプのフォトレジストにお
いて有用であるすべての且つどのポリヒドロキシスチレン樹脂も意味する。本明
細書において用いられる「遮断ポリヒドロキシスチレン樹脂」という用語は、「
遮断架橋ポリヒドロキシスチレン樹脂」というクラスの樹脂を包含する。
【００１１】 本明細書およびクレームにおいて用いられる「遮断架橋ポリヒドロキシスチレ
ン樹脂」という用語は、樹脂中の一部または全部のヒドロキシ基を保護基（例え
ば、ビニルエーテル基）に転化させており、別の高分子鎖を連結する架橋性部分
も含むと共に、化学的に増幅されたタイプのフォトレジストにおいて有用である
すべての且つどのポリヒドロキシスチレン樹脂も意味する。
ン樹脂」という用語は、樹脂中の一部または全部のヒドロキシ基を保護基（例え
ば、ビニルエーテル基）に転化させており、別の高分子鎖を連結する架橋性部分
も含むと共に、化学的に増幅されたタイプのフォトレジストにおいて有用である
すべての且つどのポリヒドロキシスチレン樹脂も意味する。
【００１２】 本明細書およびクレームにおいて用いられる「反応／フォトレジスト溶媒中の
遮断ポリヒドロキシスチレン樹脂の不純溶液」という語句は、単一反応フォトレ
ジスト溶媒または溶媒の混合物中に遮断ポリヒドロキシスチレン樹脂を含有する
すべての且つどの溶液も意味し、許容できない量の不純物および／または反応副
生物および／または未反応の反応前駆物質をさらに含有する。
遮断ポリヒドロキシスチレン樹脂の不純溶液」という語句は、単一反応フォトレ
ジスト溶媒または溶媒の混合物中に遮断ポリヒドロキシスチレン樹脂を含有する
すべての且つどの溶液も意味し、許容できない量の不純物および／または反応副
生物および／または未反応の反応前駆物質をさらに含有する。
【００１３】 本明細書およびクレームにおいて用いられる「反応／フォトレジスト溶媒中の
遮断ポリヒドロキシスチレン樹脂の精製溶液」という語句は、反応／フォトレジ
スト溶媒または溶媒の混合物中に遮断ポリヒドロキシスチレン樹脂を含有するす
べての且つどの溶液も意味し、許容可能に少ない量の不純物しかさらに含有しな
いため、精製溶液は化学的に増幅されたタイプのフォトレジストにおいて用いる
ことが可能である。
遮断ポリヒドロキシスチレン樹脂の精製溶液」という語句は、反応／フォトレジ
スト溶媒または溶媒の混合物中に遮断ポリヒドロキシスチレン樹脂を含有するす
べての且つどの溶液も意味し、許容可能に少ない量の不純物しかさらに含有しな
いため、精製溶液は化学的に増幅されたタイプのフォトレジストにおいて用いる
ことが可能である。
【００１４】 本発明の第1の工程は、一種以上の反応／フォトレジスト溶媒中に遮断ポリヒ
ドロキシスチレン樹脂および酸性触媒を含有する不純反応溶液を形成することを
目指している。
ドロキシスチレン樹脂および酸性触媒を含有する不純反応溶液を形成することを
目指している。
【００１５】 この不純反応溶液は、反応／フォトレジスト溶媒を含む反応器に、好ましくは
、少なくとも一種のポリヒドロキシスチレン樹脂、少なくとも一種の保護基前駆
物質、酸性触媒、および任意に少なくとも一種の架橋剤の必要な量を添加し、そ
の後、反応混合物中で遮断ポリヒドロキシスチレン樹脂または架橋遮断ポリヒド
ロキシスチレン樹脂を生成させるために十分な時間にわたってこの反応混合物を
必要な反応温度に加熱することにより製造される。
、少なくとも一種のポリヒドロキシスチレン樹脂、少なくとも一種の保護基前駆
物質、酸性触媒、および任意に少なくとも一種の架橋剤の必要な量を添加し、そ
の後、反応混合物中で遮断ポリヒドロキシスチレン樹脂または架橋遮断ポリヒド
ロキシスチレン樹脂を生成させるために十分な時間にわたってこの反応混合物を
必要な反応温度に加熱することにより製造される。
【００１６】 この方法のために有用なポリヒドロキシスチレン樹脂は、ヒドロキシスチレン
反復単位を含むあらゆる高分子樹脂が挙げられ、それには、ポリ（４−ヒドロキ
シスチレン）ホモポリマー、ポリ（４−ヒドロキシ−ａ−メチルスチレン）ホモ
ポリマーおよびポリ（３−ヒドロキシスチレン）ホモポリマー、あるいはヒドロ
キシスチレン含有モノマー（例えば、４−ヒドロキシスチレン）と、アクリル酸
、メタクリル酸、アルキルメタクリレート、アルキルアクリレート、スチレン、
フマロニトリル、ビニルシクロヘキサノール、無水マレイン酸、マレイミドおよ
びそれらの誘導体などの他のモノマーとから形成されるコポリマー、あるいはこ
うしたホモポリマーまたはコポリマーの混合物が挙げられる。好ましいポリヒド
ロキシスチレン樹脂前駆物質には、欧州特許出願第７１８３１６号および第７３
８７４４号において開示されているものが挙げられる。
反復単位を含むあらゆる高分子樹脂が挙げられ、それには、ポリ（４−ヒドロキ
シスチレン）ホモポリマー、ポリ（４−ヒドロキシ−ａ−メチルスチレン）ホモ
ポリマーおよびポリ（３−ヒドロキシスチレン）ホモポリマー、あるいはヒドロ
キシスチレン含有モノマー（例えば、４−ヒドロキシスチレン）と、アクリル酸
、メタクリル酸、アルキルメタクリレート、アルキルアクリレート、スチレン、
フマロニトリル、ビニルシクロヘキサノール、無水マレイン酸、マレイミドおよ
びそれらの誘導体などの他のモノマーとから形成されるコポリマー、あるいはこ
うしたホモポリマーまたはコポリマーの混合物が挙げられる。好ましいポリヒド
ロキシスチレン樹脂前駆物質には、欧州特許出願第７１８３１６号および第７３
８７４４号において開示されているものが挙げられる。
【００１７】 この反応混合物に添加される保護基前駆物質は、ポリヒドロキシスチレン樹脂
の側鎖中のヒドロキシ基上に酸−不安定保護基または遮断基を形成できるこうし
たあらゆる化合物である。これらには、好ましくは、ビニルエーテル（例えば、
ｔ−ブチルビニルエーテルまたはエチルビニルエーテル）、カーボネート（例え
ば、ｔ−ブチルカーボネート）、あるいはシリルエーテル、クミルエステル、テ
トラヒドロピラニルエステル、テトラヒドロピラニルエステル、エノールエーテ
ル、エノールエステル、ｔ−アルキルエーテル、ｔ−アルキルエステル、ｔ−ア
ルキルカーボネート、アセタールおよびケタール基を含む、適する酸−不安定保
護基のその他の前駆物質が挙げられる。
の側鎖中のヒドロキシ基上に酸−不安定保護基または遮断基を形成できるこうし
たあらゆる化合物である。これらには、好ましくは、ビニルエーテル（例えば、
ｔ−ブチルビニルエーテルまたはエチルビニルエーテル）、カーボネート（例え
ば、ｔ−ブチルカーボネート）、あるいはシリルエーテル、クミルエステル、テ
トラヒドロピラニルエステル、テトラヒドロピラニルエステル、エノールエーテ
ル、エノールエステル、ｔ−アルキルエーテル、ｔ−アルキルエステル、ｔ−ア
ルキルカーボネート、アセタールおよびケタール基を含む、適する酸−不安定保
護基のその他の前駆物質が挙げられる。
【００１８】 任意の一種以上の架橋剤には、フォトレジスト用途のために適する樹脂を達成
するために必要なやり方でポリヒドロキシスチレンを架橋する適するあらゆる化
学薬剤を挙げることができる。一つの好ましい架橋剤は、４，４’−イソプロピ
リデンジシクロヘキサノールである。
するために必要なやり方でポリヒドロキシスチレンを架橋する適するあらゆる化
学薬剤を挙げることができる。一つの好ましい架橋剤は、４，４’−イソプロピ
リデンジシクロヘキサノールである。
【００１９】 この反応は、酸性触媒の存在下で行われる。適する酸性触媒の例には、酸性イ
オン交換樹脂あるいはスルホン酸（好ましくはトルエンスルホン酸）などの酸ま
たはスルホン酸の塩、例えば、ピリジニウムトシレートが挙げられる。
オン交換樹脂あるいはスルホン酸（好ましくはトルエンスルホン酸）などの酸ま
たはスルホン酸の塩、例えば、ピリジニウムトシレートが挙げられる。
【００２０】 反応はまた、適する反応溶媒の存在下で行われる。上述した通り、この溶媒は
、この反応のために適さなければならないだけでなく、得られるフォトレジスト
組成物のための溶媒または共溶媒としても適さなければならない。エーテル溶媒
は特に好ましく、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ
）は最も好ましい。フォトレジスト分野における当業者は、特定の樹脂および関
わるフォトレジスト配合物、ならびに該フォトレジストに関する特定の用途に基
づいて適切な溶媒または溶媒混合物を選択することができよう。
、この反応のために適さなければならないだけでなく、得られるフォトレジスト
組成物のための溶媒または共溶媒としても適さなければならない。エーテル溶媒
は特に好ましく、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ
）は最も好ましい。フォトレジスト分野における当業者は、特定の樹脂および関
わるフォトレジスト配合物、ならびに該フォトレジストに関する特定の用途に基
づいて適切な溶媒または溶媒混合物を選択することができよう。
【００２１】 この反応は、一般に、保護基へのヒドロキシル基の十分な転化および任意の樹
脂の架橋が起きるような十分な時間にわたり約１０℃〜約８０℃の反応温度で行
われる。反応は、一般に、あらゆる標準反応器装置、好ましくは、反応混合物中
でカチオンおよびアニオン不純物の増加を妨げるためにガラス反応器またはテフ
ロン被覆反応器中で行われる。
脂の架橋が起きるような十分な時間にわたり約１０℃〜約８０℃の反応温度で行
われる。反応は、一般に、あらゆる標準反応器装置、好ましくは、反応混合物中
でカチオンおよびアニオン不純物の増加を妨げるためにガラス反応器またはテフ
ロン被覆反応器中で行われる。
【００２２】 反応器に添加される樹脂前駆物質の相対的百分率は、樹脂の最終的な望まれる
特性に応じて決まる。一般に、得られた遮断ポリヒドロキシスチレン樹脂または
遮断架橋ポリヒドロキシスチレン樹脂は、好ましくは１，０００〜１，０００，
０００、より好ましくは約３，０００〜約５００，０００、最も好ましくは約６
，０００〜約１００，０００の重量平均分子量を有する。酸−不安定保護基に転
化されるポリヒドロキシスチレン樹脂前駆物質中のヒドロキシル基の百分率は、
一般に約５％〜約９５％、より好ましくは約１０％〜５０％である。架橋度（ｖ
＝ｏ／ｍ＋ｎ＋ｏ）は、好ましくは０．００１〜０．５、より好ましくは０．０
０２〜０．２であり、ここでｍは、得られた樹脂の分子当たりの酸開裂性保護基
の平均数であり、ｎは、得られた樹脂当たりのＣＯＯＨ基とフェノール系ヒドロ
キシルの合計であり、ｏは、得られた樹脂当たりの橋かけ基の数である。
特性に応じて決まる。一般に、得られた遮断ポリヒドロキシスチレン樹脂または
遮断架橋ポリヒドロキシスチレン樹脂は、好ましくは１，０００〜１，０００，
０００、より好ましくは約３，０００〜約５００，０００、最も好ましくは約６
，０００〜約１００，０００の重量平均分子量を有する。酸−不安定保護基に転
化されるポリヒドロキシスチレン樹脂前駆物質中のヒドロキシル基の百分率は、
一般に約５％〜約９５％、より好ましくは約１０％〜５０％である。架橋度（ｖ
＝ｏ／ｍ＋ｎ＋ｏ）は、好ましくは０．００１〜０．５、より好ましくは０．０
０２〜０．２であり、ここでｍは、得られた樹脂の分子当たりの酸開裂性保護基
の平均数であり、ｎは、得られた樹脂当たりのＣＯＯＨ基とフェノール系ヒドロ
キシルの合計であり、ｏは、得られた樹脂当たりの橋かけ基の数である。
【００２３】 樹脂形成反応が完了した後、少なくとも一種の親水性溶媒および少なくとも一
種の疎水性溶媒は、水とアミン化合物に加えて不純反応混合物に添加される。そ
れらの添加は、得られた混合物中で有機相と水相を形成させる。
種の疎水性溶媒は、水とアミン化合物に加えて不純反応混合物に添加される。そ
れらの添加は、得られた混合物中で有機相と水相を形成させる。
【００２４】 親水性溶媒は、好ましくは、アセトンなどのケトンであり、その親水性（すな
わち、有機相と水相の両方中の不純物を溶解するその能力）のゆえに添加される
。疎水性溶媒は、好ましくはヘキサンなどの炭化水素であり、その疎水性および
有機相に不純物を溶解するその能力のゆえに用いられる。一般に、親水性溶媒お
よび疎水性溶媒の相対量は、重量で約２０：１〜１：２０である。
わち、有機相と水相の両方中の不純物を溶解するその能力）のゆえに添加される
。疎水性溶媒は、好ましくはヘキサンなどの炭化水素であり、その疎水性および
有機相に不純物を溶解するその能力のゆえに用いられる。一般に、親水性溶媒お
よび疎水性溶媒の相対量は、重量で約２０：１〜１：２０である。
【００２５】 アセトンとヘキサンの組合せは特に好ましい。これらの溶媒がそれぞれ遮断樹
脂の溶解性を促進することが可能であり、それぞれが比重が小さい（そのために
、得られた有機相は水より小さい比重を有する）と共に、それぞれがプロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）などの従来のフォトレ
ジスト溶媒より低い沸点を有するからである。すべてにおいて、この組合せは、
ＰＧＭＥＡが反応／フォトレジスト溶媒である時に良好な有機相と水相との分離
をもたらすことが見出されており、それらのより低い沸点のゆえに回転蒸発また
は蒸留によってＰＧＭＥＡから容易に除去可能である。
脂の溶解性を促進することが可能であり、それぞれが比重が小さい（そのために
、得られた有機相は水より小さい比重を有する）と共に、それぞれがプロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）などの従来のフォトレ
ジスト溶媒より低い沸点を有するからである。すべてにおいて、この組合せは、
ＰＧＭＥＡが反応／フォトレジスト溶媒である時に良好な有機相と水相との分離
をもたらすことが見出されており、それらのより低い沸点のゆえに回転蒸発また
は蒸留によってＰＧＭＥＡから容易に除去可能である。
【００２６】 水の相対量は、好ましくは、有機溶媒の全量の約１：１０〜約１０：１である
。
。
【００２７】 アミンの量は、好ましくは、存在する酸性触媒の量を中和するために十分な量
である。この目的のために有用である従来のあらゆるアミンを用いることができ
る。トリエチルアミンは特に好ましい。
である。この目的のために有用である従来のあらゆるアミンを用いることができ
る。トリエチルアミンは特に好ましい。
【００２８】 次に、得られた有機相は水相から分離される。これは、一般に、単純な相分離
によって実行される。底の水相は、通常は、反応器から抜き取られ反応器中に有
機相を残す。
によって実行される。底の水相は、通常は、反応器から抜き取られ反応器中に有
機相を残す。
【００２９】 好ましくは、この相分離後に、追加の水洗浄は任意に行われる。これは、反応
器に一定量の水および任意に別の親水性溶媒を添加することを包含し、よって反
応混合物は沈降することが可能であり、その後、添加水を除去する。一般に、少
なくとも一回の水洗操作を行うことが好ましい。
器に一定量の水および任意に別の親水性溶媒を添加することを包含し、よって反
応混合物は沈降することが可能であり、その後、添加水を除去する。一般に、少
なくとも一回の水洗操作を行うことが好ましい。
【００３０】 相分離工程後且つ任意のいずれかの水洗後、親水性溶媒および疎水性溶媒は反
応混合物から除去される。好ましくは、これは単蒸留によって実行して、二種の
溶媒を蒸留除去すると共に、反応／フォトレジスト溶媒および遮断ポリヒドロキ
シスチレン樹脂または遮断架橋ポリヒドロキシスチレン樹脂から成る最終の精製
反応混合物を残す。
応混合物から除去される。好ましくは、これは単蒸留によって実行して、二種の
溶媒を蒸留除去すると共に、反応／フォトレジスト溶媒および遮断ポリヒドロキ
シスチレン樹脂または遮断架橋ポリヒドロキシスチレン樹脂から成る最終の精製
反応混合物を残す。
【００３１】 フォトレジスト組成物は、少なくとも一種のホト酸発生剤、少なくとも一種の
任意の溶解防止剤などの他のフォトレジスト成分、および必要ならば、より多く
の反応／フォトレジスト溶媒および／またはその他のフォトレジスト溶媒を遮断
樹脂のこの精製溶液に単純に添加することにより製造することができる。
任意の溶解防止剤などの他のフォトレジスト成分、および必要ならば、より多く
の反応／フォトレジスト溶媒および／またはその他のフォトレジスト溶媒を遮断
樹脂のこの精製溶液に単純に添加することにより製造することができる。
【００３２】 本発明をより良く説明するために以下の実施例および比較例を示す。特に明記
しないかぎり、すべての部および百分率は重量によるものであり、すべての温度
は摂氏の度である。
しないかぎり、すべての部および百分率は重量によるものであり、すべての温度
は摂氏の度である。
【００３３】 実施例１ ８９８．０グラムのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（Ｐ
ＧＭＥＡ）、２００．２グラムのポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）（Ｍｗ約８
７００）および４．１０グラムの４，４’−イソプロピリデンジシクロヘキサノ
ール（ＩＰＤＣＨ）を２リットル樹脂ケトルに添加した。ケトル中の材料を真空
下で６０℃に加熱し、８０．８グラムの液体をストリッピング除去した。８０．
８グラムのＰＧＭＥＡをケトルに添加し、その後６３．２グラムの液体をストリ
ッピング除去した。溶液を２５℃に冷却し、６０．２グラムのｔ−ブチルビニル
エーテル（ＴＢＶＥ）および３．２４グラムのＰＧＭＥＡをケトルに添加した。
この点で採取したサンプルの含水率は０．０６重量％であった。ＰＧＭＥＡ中の
０．１重量％ｐ−トルエンスルホン酸触媒（ＰＴＳＡ）の溶液１４．１グラムを
ケトルに添加し、２５℃で１７時間３５分にわたり混合した。その後、ＰＧＭＥ
Ａ中の１．０重量％トリエチルアミン（ＴＥＡ）の溶液０．９２グラム、１６８
．２グラムのアセトンおよび２２４．０グラムのヘキサンを反応混合物に添加し
た。
ＧＭＥＡ）、２００．２グラムのポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）（Ｍｗ約８
７００）および４．１０グラムの４，４’−イソプロピリデンジシクロヘキサノ
ール（ＩＰＤＣＨ）を２リットル樹脂ケトルに添加した。ケトル中の材料を真空
下で６０℃に加熱し、８０．８グラムの液体をストリッピング除去した。８０．
８グラムのＰＧＭＥＡをケトルに添加し、その後６３．２グラムの液体をストリ
ッピング除去した。溶液を２５℃に冷却し、６０．２グラムのｔ−ブチルビニル
エーテル（ＴＢＶＥ）および３．２４グラムのＰＧＭＥＡをケトルに添加した。
この点で採取したサンプルの含水率は０．０６重量％であった。ＰＧＭＥＡ中の
０．１重量％ｐ−トルエンスルホン酸触媒（ＰＴＳＡ）の溶液１４．１グラムを
ケトルに添加し、２５℃で１７時間３５分にわたり混合した。その後、ＰＧＭＥ
Ａ中の１．０重量％トリエチルアミン（ＴＥＡ）の溶液０．９２グラム、１６８
．２グラムのアセトンおよび２２４．０グラムのヘキサンを反応混合物に添加し
た。
【００３４】 １１２．０グラムの脱イオン（ＤＩ）水をケトルに添加し、混合物を５分にわ
たり攪拌した。撹拌を止め、混合物を放置して１３５分にわたり沈殿させた。７
３．５グラムの第１の底（水）層を除去した。分離された水相は、水、ＴＥＡ／
ＰＴＳＡ塩、残留ビニルエーテル、水溶性副生物、アセトン、少量のＰＧＭＥＡ
および微量の金属を含有していた。この水相に対しては、複雑な化学的および物
理的分析を行わなかった。有機相は、ＰＧＭＥＡ、アセトン、ヘキサン、多少の
水および遮断架橋ポリヒドロキシスチレンを含有していた。この有機相の複雑な
化学的および物理的分析を行わなかった。５６．０グラムのアセトンおよび１１
２．１グラムのＤＩ水を添加し、混合物を５分にわたり攪拌した。撹拌を止め、
混合物を放置して７０分にわたり沈殿させた。１４７．４グラムの第２の底（水
）層を除去した。３４．２グラムのアセトンおよび１１２．０グラムのＤＩ水を
添加し、混合物を１０分にわたり攪拌した。撹拌を止め、混合物を放置して８０
分にわたり沈殿させた。１５４．８グラムの第３の底（水）層を除去した。
たり攪拌した。撹拌を止め、混合物を放置して１３５分にわたり沈殿させた。７
３．５グラムの第１の底（水）層を除去した。分離された水相は、水、ＴＥＡ／
ＰＴＳＡ塩、残留ビニルエーテル、水溶性副生物、アセトン、少量のＰＧＭＥＡ
および微量の金属を含有していた。この水相に対しては、複雑な化学的および物
理的分析を行わなかった。有機相は、ＰＧＭＥＡ、アセトン、ヘキサン、多少の
水および遮断架橋ポリヒドロキシスチレンを含有していた。この有機相の複雑な
化学的および物理的分析を行わなかった。５６．０グラムのアセトンおよび１１
２．１グラムのＤＩ水を添加し、混合物を５分にわたり攪拌した。撹拌を止め、
混合物を放置して７０分にわたり沈殿させた。１４７．４グラムの第２の底（水
）層を除去した。３４．２グラムのアセトンおよび１１２．０グラムのＤＩ水を
添加し、混合物を１０分にわたり攪拌した。撹拌を止め、混合物を放置して８０
分にわたり沈殿させた。１５４．８グラムの第３の底（水）層を除去した。
【００３５】 ５５℃の浴温度において回転真空系内で真空下において残りの有機層をストリ
ッピングして、水０．０７８重量％および固形物４０．２重量％を含有する溶液
６２０．５グラムが生じた。固形物の収率は、溶液中の固形物に基づき、且つＰ
ＨＳの全部とＩＰＤＣＨの８５％およびビニルエーテルの８５％が最後には固形
物中にあると仮定して約９８％であった。生成物の分析によると、２６％の遮断
レベル、４０，２１７の分子量、２．６２の相対架橋が示された。
ッピングして、水０．０７８重量％および固形物４０．２重量％を含有する溶液
６２０．５グラムが生じた。固形物の収率は、溶液中の固形物に基づき、且つＰ
ＨＳの全部とＩＰＤＣＨの８５％およびビニルエーテルの８５％が最後には固形
物中にあると仮定して約９８％であった。生成物の分析によると、２６％の遮断
レベル、４０，２１７の分子量、２．６２の相対架橋が示された。
【００３６】 実施例２ ７３０．０グラムのＰＧＭＥＡ、１４９．７グラムのＰＨＳおよび６．１２グ
ラムのＩＰＤＣＨを２リットルの樹脂ケトルに添加した。ケトル中の材料を真空
下で６０℃に加熱し、９０．６グラムの液体をストリッピング除去した。溶液を
１８℃に冷却し、３８．７グラムのエチルビニルエーテル（ＥＶＥ）および２０
．６グラムのＰＧＭＥＡをケトルに添加した。この点で採取したサンプルの含水
率は０．０２重量％であった。ＰＧＭＥＡ中の１．０重量％ＰＴＳＡの溶液４．
５グラムをケトルに添加し、ケトルを１８℃で１９時間５０分にわたり混合した
。その後、ＰＧＭＥＡ中の１．０重量％トリエチルアミンの溶液２．９１グラム
、４２１グラムのアセトンおよび１７２．５グラムのヘキサンを反応混合物に添
加した。
ラムのＩＰＤＣＨを２リットルの樹脂ケトルに添加した。ケトル中の材料を真空
下で６０℃に加熱し、９０．６グラムの液体をストリッピング除去した。溶液を
１８℃に冷却し、３８．７グラムのエチルビニルエーテル（ＥＶＥ）および２０
．６グラムのＰＧＭＥＡをケトルに添加した。この点で採取したサンプルの含水
率は０．０２重量％であった。ＰＧＭＥＡ中の１．０重量％ＰＴＳＡの溶液４．
５グラムをケトルに添加し、ケトルを１８℃で１９時間５０分にわたり混合した
。その後、ＰＧＭＥＡ中の１．０重量％トリエチルアミンの溶液２．９１グラム
、４２１グラムのアセトンおよび１７２．５グラムのヘキサンを反応混合物に添
加した。
【００３７】 １７２．０グラムの（ＤＩ）水をケトルに添加し、混合物を１０分にわたり攪
拌した。撹拌を止め、混合物を放置して７０分にわたり沈殿させた。１６３．１
グラムの第１の底（水）層を除去した。８６．０グラムのアセトン、２５．９グ
ラムのＰＧＭＥＡおよび８６．０グラムのＤＩ水を添加し、混合物を５分にわた
り攪拌した。撹拌を止め、混合物を放置して１２０分にわたり沈殿させた。１３
４．４グラムの第２の底（水）層を除去した。４３．１グラムのアセトン、２５
．８グラムのＰＧＭＥＡおよび８６．６グラムのＤＩ水を添加し、混合物を５分
にわたり攪拌した。撹拌を止め、混合物を放置して７０分にわたり沈殿させた。
１５２．１グラムの第３の底（水）層を除去した。
拌した。撹拌を止め、混合物を放置して７０分にわたり沈殿させた。１６３．１
グラムの第１の底（水）層を除去した。８６．０グラムのアセトン、２５．９グ
ラムのＰＧＭＥＡおよび８６．０グラムのＤＩ水を添加し、混合物を５分にわた
り攪拌した。撹拌を止め、混合物を放置して１２０分にわたり沈殿させた。１３
４．４グラムの第２の底（水）層を除去した。４３．１グラムのアセトン、２５
．８グラムのＰＧＭＥＡおよび８６．６グラムのＤＩ水を添加し、混合物を５分
にわたり攪拌した。撹拌を止め、混合物を放置して７０分にわたり沈殿させた。
１５２．１グラムの第３の底（水）層を除去した。
【００３８】 ５０℃の浴温度において回転真空系内で真空下において残りの有機層をストリ
ッピングして、水０．０９２重量％および固形物３９．６重量％を含有する溶液
４６１．４グラムが生じた。固形物の収率は約９７％であった。生成物の分析に
よると、３７％の遮断レベル、４７０７６の分子量、３．５４の相対架橋[相対
架橋（Ｘｒｅｌ）は、[樹脂の全分子量を非架橋樹脂の分子量で除した除法積（d
ivision product）]マイナス１に等しい]が示された。
ッピングして、水０．０９２重量％および固形物３９．６重量％を含有する溶液
４６１．４グラムが生じた。固形物の収率は約９７％であった。生成物の分析に
よると、３７％の遮断レベル、４７０７６の分子量、３．５４の相対架橋[相対
架橋（Ｘｒｅｌ）は、[樹脂の全分子量を非架橋樹脂の分子量で除した除法積（d
ivision product）]マイナス１に等しい]が示された。
【００３９】 実施例３ １２５．２ポンド（５６．８ｋｇ）のＰＧＭＥＡ、２７．０ポンド（１２．２
ｋｇ）のＰＨＳおよび２４９．９グラムのＩＰＤＣＨを３０ガロン（１１３．７
リットル）のガラス被覆反応器に添加した。反応器を真空下で６０℃に加熱し、
１６．６ポンド（７．５ｋｇ）の液体をストリッピング除去した。反応器を２０
℃に冷却し、３０３６グラムのＴＢＶＥ、ＰＧＭＥＡ中の１重量％ＰＴＳＡ８６
．２グラムおよび４．６ポンド（２．１ｋｇ）のＰＧＭＥＡを添加した。混合物
を２０℃で１８時間２５分にわたり攪拌した。ＰＧＭＥＡ中の１重量％トリエチ
ルアミン５５．７グラム、２２．６ポンド（１０．２ｋｇ）のアセトンおよび２
９．０ポンド（１３．２ｋｇ）のヘキサンを反応器に添加した。
ｋｇ）のＰＨＳおよび２４９．９グラムのＩＰＤＣＨを３０ガロン（１１３．７
リットル）のガラス被覆反応器に添加した。反応器を真空下で６０℃に加熱し、
１６．６ポンド（７．５ｋｇ）の液体をストリッピング除去した。反応器を２０
℃に冷却し、３０３６グラムのＴＢＶＥ、ＰＧＭＥＡ中の１重量％ＰＴＳＡ８６
．２グラムおよび４．６ポンド（２．１ｋｇ）のＰＧＭＥＡを添加した。混合物
を２０℃で１８時間２５分にわたり攪拌した。ＰＧＭＥＡ中の１重量％トリエチ
ルアミン５５．７グラム、２２．６ポンド（１０．２ｋｇ）のアセトンおよび２
９．０ポンド（１３．２ｋｇ）のヘキサンを反応器に添加した。
【００４０】 １５．１ポンド（６．８ｋｇ）のＤＩ水を反応器に添加し、混合物を５分にわ
たり攪拌した。撹拌を止め、混合物を放置して９０分にわたり沈殿させた。７．
３ポンド（３．３ｋｇ）の第１の底（水）相を反応器から除去した。７．０ポン
ド（３．２ｋｇ）のアセトンおよび１５．９ポンド（７．２ｋｇ）のＤＩ水を反
応器に添加し、混合物を５分にわたり攪拌した。撹拌を止め、混合物を放置して
１５０分にわたり沈殿させた。１９．４ポンド（８．８ｋｇ）の第２の底（水）
相を反応器から除去した。４．４ポンド（２．０ｋｇ）のアセトンおよび１５．
４ポンド（７．０ｋｇ）のＤＩ水を反応器に添加し、混合物を５分にわたり攪拌
した。撹拌を止め、混合物を放置して１２５分にわたり沈殿させた。２１．７ポ
ンド（９．８ｋｇ）の第３の底（水）相を反応器から除去した。ＰＧＭＥＡ中の
０．５重量％トリフェニルイミダゾール（ＴＰＩ）１５０６グラムを反応器に添
加した。
たり攪拌した。撹拌を止め、混合物を放置して９０分にわたり沈殿させた。７．
３ポンド（３．３ｋｇ）の第１の底（水）相を反応器から除去した。７．０ポン
ド（３．２ｋｇ）のアセトンおよび１５．９ポンド（７．２ｋｇ）のＤＩ水を反
応器に添加し、混合物を５分にわたり攪拌した。撹拌を止め、混合物を放置して
１５０分にわたり沈殿させた。１９．４ポンド（８．８ｋｇ）の第２の底（水）
相を反応器から除去した。４．４ポンド（２．０ｋｇ）のアセトンおよび１５．
４ポンド（７．０ｋｇ）のＤＩ水を反応器に添加し、混合物を５分にわたり攪拌
した。撹拌を止め、混合物を放置して１２５分にわたり沈殿させた。２１．７ポ
ンド（９．８ｋｇ）の第３の底（水）相を反応器から除去した。ＰＧＭＥＡ中の
０．５重量％トリフェニルイミダゾール（ＴＰＩ）１５０６グラムを反応器に添
加した。
【００４１】 固形物濃度が４２．４重量％になるまで、６０℃の反応器ジャケット温度によ
って真空下で残りの有機相をストリッピングした。３２．５ポンド（１４．７ｋ
ｇ）のＰＧＭＥＡを反応器に添加して、固形物２９．２重量％のポリマー溶液１
０８．６ポンド（４９．３ｋｇ）が生じた。固形物の収率は約９５％であった。
生成物の分析によると、２６％の遮断レベル、４７，９７７の分子量、２．８２
の相対架橋が示された。
って真空下で残りの有機相をストリッピングした。３２．５ポンド（１４．７ｋ
ｇ）のＰＧＭＥＡを反応器に添加して、固形物２９．２重量％のポリマー溶液１
０８．６ポンド（４９．３ｋｇ）が生じた。固形物の収率は約９５％であった。
生成物の分析によると、２６％の遮断レベル、４７，９７７の分子量、２．８２
の相対架橋が示された。
【００４２】 実施例４ １０４．４ポンド（４７．４ｋｇ）のＰＧＭＥＡ、２１．０ポンド（９．５ｋ
ｇ）のＰＨＳおよび２２８．７グラムのＩＰＤＣＨを３０ガロン（１１３．７リ
ットル）のガラス被覆反応器に添加した。反応器を真空下で６０℃に加熱し、１
４．０ポンド（６．４ｋｇ）の液体をストリッピング除去した。反応器を１８℃
に冷却し、４．６６ポンド（２．１ｋｇ）のＥＶＥ、ＰＧＭＥＡ中の１重量％Ｐ
ＴＳＡ２８５．８グラムおよび２ポンド（０．９１ｋｇ）のＰＧＭＥＡを反応器
に添加した。混合物を１８℃で２０時間５分にわたり攪拌した。ＰＧＭＥＡ中の
１重量％トリエチルアミン１８４．６グラム、６０．４ポンド（２７．４ｋｇ）
のアセトンおよび２４．０ポンド（１０．９ｋｇ）のヘキサンを反応器に添加し
た。
ｇ）のＰＨＳおよび２２８．７グラムのＩＰＤＣＨを３０ガロン（１１３．７リ
ットル）のガラス被覆反応器に添加した。反応器を真空下で６０℃に加熱し、１
４．０ポンド（６．４ｋｇ）の液体をストリッピング除去した。反応器を１８℃
に冷却し、４．６６ポンド（２．１ｋｇ）のＥＶＥ、ＰＧＭＥＡ中の１重量％Ｐ
ＴＳＡ２８５．８グラムおよび２ポンド（０．９１ｋｇ）のＰＧＭＥＡを反応器
に添加した。混合物を１８℃で２０時間５分にわたり攪拌した。ＰＧＭＥＡ中の
１重量％トリエチルアミン１８４．６グラム、６０．４ポンド（２７．４ｋｇ）
のアセトンおよび２４．０ポンド（１０．９ｋｇ）のヘキサンを反応器に添加し
た。
【００４３】 ２４．０ポンド（１０．９ｋｇ）のＤＩ水を反応器に添加し、混合物を５分に
わたり攪拌した。撹拌機を止め、混合物を放置して１３０分にわたり沈殿させた
。２０．８ポンド（９．４ｋｇ）の第１の底（水）相を反応器から除去した。１
２．０ポンド（５．４ｋｇ）のアセトン、４．１ポンド（１．９ｋｇ）のＰＧＭ
ＥＡおよび１２．１ポンド（５．５ｋｇ）のＤＩ水を反応器に添加し、混合物を
１０分にわたり攪拌した。撹拌機止め、混合物を放置して１３２分にわたり沈殿
させた。１８．７ポンド（８．５ｋｇ）の第２の底（水）相を反応器から除去し
た。４．３ポンド（１．９５ｋｇ）のアセトン、４．４ポンド（２．０ｋｇ）の
ＰＧＭＥＡおよび１２．０ポンド（５．４ｋｇ）のＤＩ水を反応器に添加し、混
合物を５分にわたり攪拌した。撹拌機を止め、混合物を放置して１２５分にわた
り沈殿させた。１９．８ポンド（９．０ｋｇ）の第３の底（水）相を反応器から
除去した。ＰＧＭＥＡ中の０．５重量％２，４，５−トリフェニル−イミダゾー
ル（ＴＰＩ）２．５４ポンド（１．２ｋｇ）を反応器に添加した。
わたり攪拌した。撹拌機を止め、混合物を放置して１３０分にわたり沈殿させた
。２０．８ポンド（９．４ｋｇ）の第１の底（水）相を反応器から除去した。１
２．０ポンド（５．４ｋｇ）のアセトン、４．１ポンド（１．９ｋｇ）のＰＧＭ
ＥＡおよび１２．１ポンド（５．５ｋｇ）のＤＩ水を反応器に添加し、混合物を
１０分にわたり攪拌した。撹拌機止め、混合物を放置して１３２分にわたり沈殿
させた。１８．７ポンド（８．５ｋｇ）の第２の底（水）相を反応器から除去し
た。４．３ポンド（１．９５ｋｇ）のアセトン、４．４ポンド（２．０ｋｇ）の
ＰＧＭＥＡおよび１２．０ポンド（５．４ｋｇ）のＤＩ水を反応器に添加し、混
合物を５分にわたり攪拌した。撹拌機を止め、混合物を放置して１２５分にわた
り沈殿させた。１９．８ポンド（９．０ｋｇ）の第３の底（水）相を反応器から
除去した。ＰＧＭＥＡ中の０．５重量％２，４，５−トリフェニル−イミダゾー
ル（ＴＰＩ）２．５４ポンド（１．２ｋｇ）を反応器に添加した。
【００４４】 固形物濃度が３９．４重量％になるまで、６０℃の反応器ジャケット温度によ
って真空下で残りの有機相をストリッピングした。２０．４ポンド（９．３ｋｇ
）のＰＧＭＥＡを反応器に添加して、固形物約３０重量％のポリマー溶液７８．
２ポンド（３５．５ｋｇ）が生じた。固形物の収率は約９６％であった。生成物
の分析によると、３４％の遮断レベル、４０，３４８の分子量および１．９５の
相対架橋が示された。
って真空下で残りの有機相をストリッピングした。２０．４ポンド（９．３ｋｇ
）のＰＧＭＥＡを反応器に添加して、固形物約３０重量％のポリマー溶液７８．
２ポンド（３５．５ｋｇ）が生じた。固形物の収率は約９６％であった。生成物
の分析によると、３４％の遮断レベル、４０，３４８の分子量および１．９５の
相対架橋が示された。
【００４５】 本発明をその特定の実施形態に関して上で説明してきたが、本明細書において
開示された本発明の着想から逸脱せずに多くの変更、修正および変形をなすこと
ができることは明らかである。従って、添付したクレームの精神および広い範囲
内に入るすべてのこうした変更、修正および変形を包含しようとするものである
。本明細書において挙げたすべての特許出願、特許および他の刊行物の全体を引
用して援用する。
開示された本発明の着想から逸脱せずに多くの変更、修正および変形をなすこと
ができることは明らかである。従って、添付したクレームの精神および広い範囲
内に入るすべてのこうした変更、修正および変形を包含しようとするものである
。本明細書において挙げたすべての特許出願、特許および他の刊行物の全体を引
用して援用する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AB16 AD03 BE00 BG00 BJ10 4J100 AB02Q AB07P AD13Q AJ02Q AK32Q AL02Q AM01Q AM43Q BA02H BA03P BC04Q CA01 CA04 CA31 DA01 GD01 HA61 HC13 HC33 HC77 JA38
Claims (11)
- 【請求項１】 （１）反応／フォトレジスト溶媒中に遮断（blocked）ポリ
ヒドロキシスチレン樹脂および酸性触媒を含む不純反応溶液を形成する工程と、 （２）アミン、少なくとも一種の親水性溶媒、少なくとも一種の疎水性溶媒およ
び水を前記不純反応溶液に添加し、よって水、前記親水性溶媒およびアミンと前
記酸性触媒の少なくとも一種の塩を含む水相、ならびに前記親水性溶媒、前記疎
水性溶媒、前記反応／フォトレジスト溶媒および前記遮断ポリヒドロキシスチレ
ン樹脂を含む有機相を形成する工程と、 （３）前記水相を前記有機相から分離する工程と、 （４）前記親水性溶媒および前記疎水性溶媒を前記有機相から除去し、よって前
記反応／フォトレジスト溶媒中で前記遮断ポリヒドロキシスチレン樹脂の精製溶
液を形成する工程と を含む、反応／フォトレジスト溶媒中の遮断ポリヒドロキシスチレン樹脂の精製
溶液を製造する方法。 - 【請求項２】 前記工程（３）の前記分離された有機相を前記工程（４）の
前に水による少なくとも一回の洗浄操作に供する、請求項１に記載の製造方法。 - 【請求項３】 前記除去工程（４）が単蒸留を含む、請求項１に記載の製造
方法。 - 【請求項４】 前記遮断ポリヒドロキシスチレン樹脂が遮断架橋ポリヒドロ
キシスチレンである、請求項１に記載の製造方法。 - 【請求項５】 前記酸性触媒がトルエンスルホン酸である、請求項１に記載
の製造方法。 - 【請求項６】 前記親水性溶媒がアセトンである、請求項１に記載の製造方
法。 - 【請求項７】 前記疎水性溶媒がヘキサンである、請求項１に記載の製造方
法。 - 【請求項８】 前記反応／フォトレジスト溶媒がプロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）である、請求項１に記載の製造方法。 - 【請求項９】 前記アミンがトリエチルアミンである、請求項１に記載の製
造方法。 - 【請求項１０】 請求項１に記載の製造方法によって製造される遮断ポリヒ
ドロキシスチレン樹脂の前記精製溶液に少なくとも一種のホト酸発生剤を添加す
ることを含む、化学的に増幅されたフォトレジストを製造する方法。 - 【請求項１１】 請求項３に記載の製造方法によって製造される遮断架橋ポ
リヒドロキシスチレン樹脂の前記精製溶液に少なくとも一種のホト酸発生剤を添
加することを含む、化学的に増幅されたフォトレジストを製造する方法。
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