JP2898689B2 - ペンタエリスリトール系多官能性アクリレートの製造法 - Google Patents
ペンタエリスリトール系多官能性アクリレートの製造法Info
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- JP2898689B2 JP2898689B2 JP2067993A JP6799390A JP2898689B2 JP 2898689 B2 JP2898689 B2 JP 2898689B2 JP 2067993 A JP2067993 A JP 2067993A JP 6799390 A JP6799390 A JP 6799390A JP 2898689 B2 JP2898689 B2 JP 2898689B2
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- pentaerythritol
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はペンタエリスリトール系多官能性アクリレー
トの製造法に関する。更に詳しくは、低結晶性であり、
しかも耐乳化性の良好なペンタエリスリトール系多官能
性アクリレートの製造法に関する。
トの製造法に関する。更に詳しくは、低結晶性であり、
しかも耐乳化性の良好なペンタエリスリトール系多官能
性アクリレートの製造法に関する。
ペンタエリスリトール、その縮合物であるジペンタエ
リスリトールなどの多価アルコールと、アクリル酸とを
エステル化してなる多官能性アクリレート（以下、ペン
タエリスリトール系多官能性アクリレートという）は、
光硬化性オリゴマーとして用いた場合、硬化性および硬
度の点で非常に良好であるためインキ、塗料などのコー
ティング組成物における反応性希釈剤などとして広範に
使用されている。
リスリトールなどの多価アルコールと、アクリル酸とを
エステル化してなる多官能性アクリレート（以下、ペン
タエリスリトール系多官能性アクリレートという）は、
光硬化性オリゴマーとして用いた場合、硬化性および硬
度の点で非常に良好であるためインキ、塗料などのコー
ティング組成物における反応性希釈剤などとして広範に
使用されている。
ペンタエリスリトール系多官能性アクリレートは、極
めて結晶性が高く、その貯蔵安定性、流動性、取り扱い
作業性が劣り、更には該アクリレートを使用してなる最
終製品たるインキ、塗料などの貯蔵安定性を低下させる
ため、製品価値の低下につながるという問題がある。
めて結晶性が高く、その貯蔵安定性、流動性、取り扱い
作業性が劣り、更には該アクリレートを使用してなる最
終製品たるインキ、塗料などの貯蔵安定性を低下させる
ため、製品価値の低下につながるという問題がある。
前記のごときペンタエリスリトール系多官能性アクリ
レートの結晶性を低下させるための手段として、原料多
価アルコールにアルキレンオキサイドを付加させたり、
原料多価アルコールにε−カプロラクトンを開環付加さ
せるなどの変性を行った後、これらをアクリル化する方
法が採られている。しかしながら斯かる方法による場合
には、結晶性は低下しうるものの本来の高硬度という特
長を損なう結果となる。
レートの結晶性を低下させるための手段として、原料多
価アルコールにアルキレンオキサイドを付加させたり、
原料多価アルコールにε−カプロラクトンを開環付加さ
せるなどの変性を行った後、これらをアクリル化する方
法が採られている。しかしながら斯かる方法による場合
には、結晶性は低下しうるものの本来の高硬度という特
長を損なう結果となる。
また、結晶性を低下させるための他の手段として、一
般的には、ペンタエリスリトールなどの前記原料アルコ
ールのアクリル化率を下げ、分子中の水酸基を部分的に
残す方法が採用されているが、この方法では結晶性を充
分に低下させることは到底困難であり、このものをオフ
セットインキ用の反応性希釈剤として用いた場合には、
その残存水酸基に起因して耐乳化性が低下し、版汚れの
問題が生ずるという不利がある。
般的には、ペンタエリスリトールなどの前記原料アルコ
ールのアクリル化率を下げ、分子中の水酸基を部分的に
残す方法が採用されているが、この方法では結晶性を充
分に低下させることは到底困難であり、このものをオフ
セットインキ用の反応性希釈剤として用いた場合には、
その残存水酸基に起因して耐乳化性が低下し、版汚れの
問題が生ずるという不利がある。
本発明は、結晶性が低く、耐乳化性に優れ、しかも速
硬化性、高硬度などの本来の特長を保持したペンタエリ
スリトール系多官能性アクリレートを提供することにあ
る。
硬化性、高硬度などの本来の特長を保持したペンタエリ
スリトール系多官能性アクリレートを提供することにあ
る。
しかして本発明者らは鋭意検討を行なった結果、原料
アクリル酸として、アクリル酸オリゴマーを含んでなる
アクリル酸であって特定酸価のものを使用することによ
り、低結晶性でしかも本来の特長を保持したペンタエリ
スリトール系多官能性アクリレートを提供し得ることを
見出した。本発明は該事実に基づいて完成されたもので
ある。
アクリル酸として、アクリル酸オリゴマーを含んでなる
アクリル酸であって特定酸価のものを使用することによ
り、低結晶性でしかも本来の特長を保持したペンタエリ
スリトール系多官能性アクリレートを提供し得ることを
見出した。本発明は該事実に基づいて完成されたもので
ある。
すなわち本発明は、ペンタエリスリトールまたはジペ
ンタエリスリトールと、アクリル酸オリゴマーを含有す
るアクリル酸であり該酸価が600〜710のものとを、ペン
タエリスリトールまたはジペンタエリスリトールの水酸
基１当量に対してアクリル酸オリゴマーを含有するアク
リル酸のカルボキシル基1.0〜1.5当量となるような使用
割合で、有機溶媒およびエステル化触媒の存在下に加熱
し、エステル化せしめることを特徴とするペンタエリス
リトール系多官能性アクリレートの製造法に関わる。
ンタエリスリトールと、アクリル酸オリゴマーを含有す
るアクリル酸であり該酸価が600〜710のものとを、ペン
タエリスリトールまたはジペンタエリスリトールの水酸
基１当量に対してアクリル酸オリゴマーを含有するアク
リル酸のカルボキシル基1.0〜1.5当量となるような使用
割合で、有機溶媒およびエステル化触媒の存在下に加熱
し、エステル化せしめることを特徴とするペンタエリス
リトール系多官能性アクリレートの製造法に関わる。
本発明において使用する原料アクリル酸成分は、従来
の高純度のアクリル酸モノマーではなく、アクリル酸オ
リゴマーを含有するアクリル酸モノマー（以下、混合ア
クリル酸という）を使用することが必須とされる。斯か
る混合アクリル酸としては、高純度のアクリル酸モノマ
ー（市販98％アクリル酸など）を加熱処理して調製され
た、アクリルオリゴマーを含有するアクリル酸モノマー
を例示できる。また、あらかじめ調製されたアクリル酸
オリゴマーと、高純度のアクリル酸モノマーを単に混合
してなるものも該当する。
の高純度のアクリル酸モノマーではなく、アクリル酸オ
リゴマーを含有するアクリル酸モノマー（以下、混合ア
クリル酸という）を使用することが必須とされる。斯か
る混合アクリル酸としては、高純度のアクリル酸モノマ
ー（市販98％アクリル酸など）を加熱処理して調製され
た、アクリルオリゴマーを含有するアクリル酸モノマー
を例示できる。また、あらかじめ調製されたアクリル酸
オリゴマーと、高純度のアクリル酸モノマーを単に混合
してなるものも該当する。
しかして、本発明では、上記の混合アクリル酸を原料
アクリル酸成分として使用することにより初めて本発明
の目的を達成し得るのである。該混合アクリル酸の製造
法の一例としては、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンス
ルホン酸、硫酸などの公知の酸触媒の存在下にアクリル
酸モノマーを通常90〜150℃、好ましくは110〜130℃
に、１〜５時間程度加熱処理する方法を挙げることがで
きる。酸触媒の使用量はアクリル酸モノマーに対して通
常0.1〜10重量％、好ましくは２〜６重量％とされる。
上記の反応に際しては、ヒドロキノン、ヒドロキノンモ
ノメチルエーテルなどのフェノール類、フェノチアジ
ン、Ｎ−ニトロフェニルヒドロキシルアミンなどの公知
の重合防止剤を使用するのがよく、該重合防止剤の使用
量はアクリル酸モノマーに対して通常500〜10000ppm程
度、好ましくは1000〜3000ppmとされる。また、反応系
内に酸素または空気をバブリングするのも重合防止に有
効である。
アクリル酸成分として使用することにより初めて本発明
の目的を達成し得るのである。該混合アクリル酸の製造
法の一例としては、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンス
ルホン酸、硫酸などの公知の酸触媒の存在下にアクリル
酸モノマーを通常90〜150℃、好ましくは110〜130℃
に、１〜５時間程度加熱処理する方法を挙げることがで
きる。酸触媒の使用量はアクリル酸モノマーに対して通
常0.1〜10重量％、好ましくは２〜６重量％とされる。
上記の反応に際しては、ヒドロキノン、ヒドロキノンモ
ノメチルエーテルなどのフェノール類、フェノチアジ
ン、Ｎ−ニトロフェニルヒドロキシルアミンなどの公知
の重合防止剤を使用するのがよく、該重合防止剤の使用
量はアクリル酸モノマーに対して通常500〜10000ppm程
度、好ましくは1000〜3000ppmとされる。また、反応系
内に酸素または空気をバブリングするのも重合防止に有
効である。
混合アクリル酸に含有されるアクリル酸オリゴマーの
化学構造は、数分子のアクリル酸モノマーが互いに付加
して得られる付加体であり、その付加モル数が通常２〜
８程度で一分子内にビニル基とカルボキシル基を一個づ
つ有するものと推定される。ここで、アクリル酸中に占
めるアクリル酸オリゴマーの付加モル数や付加体の含有
量は特に制限はされないが、得られるアクリル酸オリゴ
マーの酸価が通常600〜710程度、好ましくは620〜680の
範囲であるのがよく、混合アクリル酸の調製に当たって
は斯かる範囲内になることを目安にして適宜調節すれば
足りる。該酸価が600未満の場合には得られるペンタエ
リスリトール系多官能性アクリレートの結晶性は低下す
るものの、硬化時の皮膜硬度が低下する傾向があり、ま
た710を越える場合には結晶性を充分低下させにくいと
いう不利がある。なお、アクリル酸オリゴマーの付加モ
ル数は、上記のように２〜８程度であるのが、低結晶性
および硬化皮膜硬度の点から見て２〜５であるのがより
好ましい。
化学構造は、数分子のアクリル酸モノマーが互いに付加
して得られる付加体であり、その付加モル数が通常２〜
８程度で一分子内にビニル基とカルボキシル基を一個づ
つ有するものと推定される。ここで、アクリル酸中に占
めるアクリル酸オリゴマーの付加モル数や付加体の含有
量は特に制限はされないが、得られるアクリル酸オリゴ
マーの酸価が通常600〜710程度、好ましくは620〜680の
範囲であるのがよく、混合アクリル酸の調製に当たって
は斯かる範囲内になることを目安にして適宜調節すれば
足りる。該酸価が600未満の場合には得られるペンタエ
リスリトール系多官能性アクリレートの結晶性は低下す
るものの、硬化時の皮膜硬度が低下する傾向があり、ま
た710を越える場合には結晶性を充分低下させにくいと
いう不利がある。なお、アクリル酸オリゴマーの付加モ
ル数は、上記のように２〜８程度であるのが、低結晶性
および硬化皮膜硬度の点から見て２〜５であるのがより
好ましい。
本発明において、ペンタエリスリトール系多官能性ア
クリレートは、エステル化触媒の存在下に、ペンタエリ
スリトールまたはジペンタエリスリトールの原料多価ア
ルコールと、前記混合アクリル酸を有機溶媒中でエステ
ル化反応させることにより製造される。
クリレートは、エステル化触媒の存在下に、ペンタエリ
スリトールまたはジペンタエリスリトールの原料多価ア
ルコールと、前記混合アクリル酸を有機溶媒中でエステ
ル化反応させることにより製造される。
本発明においても、第一段階としてのエステル化反応
にあたっては、従来の製造法においてアクリル酸に代え
て前記の特定の混合アクリル酸を使用することを除いて
は、従来製造法の諸条件をそのまま採用することによ
り、容易に目的物たるペンタエリスリトール系多官能性
アクリレートを製造することができる。すなわち、原料
多価アルコールに対する混合アクリル酸の使用量は、通
常、原料多価アルコールの水酸基１当量に対して混合ア
クリル酸のカルボキシル基1.0〜1.5倍当量程度とされ、
より好ましくは1.2〜1.4倍当量である。1.0倍当量に満
たない場合は、該エステル化反応時間が長くなり、更に
はえられるペンタエリスリトール系多官能性アクリレー
トの耐乳化性が低下する傾向がある。また1.5倍当量を
越える場合には、過剰の混合アクリル酸を使用すること
となり経済的に不利となるのみならず、反応生成物から
未反応の混合アクリル酸を除去する困難性が増大する。
にあたっては、従来の製造法においてアクリル酸に代え
て前記の特定の混合アクリル酸を使用することを除いて
は、従来製造法の諸条件をそのまま採用することによ
り、容易に目的物たるペンタエリスリトール系多官能性
アクリレートを製造することができる。すなわち、原料
多価アルコールに対する混合アクリル酸の使用量は、通
常、原料多価アルコールの水酸基１当量に対して混合ア
クリル酸のカルボキシル基1.0〜1.5倍当量程度とされ、
より好ましくは1.2〜1.4倍当量である。1.0倍当量に満
たない場合は、該エステル化反応時間が長くなり、更に
はえられるペンタエリスリトール系多官能性アクリレー
トの耐乳化性が低下する傾向がある。また1.5倍当量を
越える場合には、過剰の混合アクリル酸を使用すること
となり経済的に不利となるのみならず、反応生成物から
未反応の混合アクリル酸を除去する困難性が増大する。
本発明で使用するエステル化触媒としては、従来公知
の各種のもの、例えば硫酸、メタンスルホン酸、パラト
ルエンスルホン酸などを挙げることができる。該触媒の
使用量は、エステル化反応の時間および温度などを考慮
して適宜決定されるが、通常は混合アクリル酸と原料多
価アルコールとの合計量に対して１〜10重量％程度、好
ましくは３〜７重量％とされる。
の各種のもの、例えば硫酸、メタンスルホン酸、パラト
ルエンスルホン酸などを挙げることができる。該触媒の
使用量は、エステル化反応の時間および温度などを考慮
して適宜決定されるが、通常は混合アクリル酸と原料多
価アルコールとの合計量に対して１〜10重量％程度、好
ましくは３〜７重量％とされる。
またエステル化段階の溶媒としては特に制限はされな
いが、通常はノルマルヘキサン、シクロヘキサン、ベン
ゼン、トルエン、キシレンなどの各種の不活性溶媒を任
意に選択使用でき、これらの使用により生成水を容易に
系外へ除去して反応時間を短縮しうる。
いが、通常はノルマルヘキサン、シクロヘキサン、ベン
ゼン、トルエン、キシレンなどの各種の不活性溶媒を任
意に選択使用でき、これらの使用により生成水を容易に
系外へ除去して反応時間を短縮しうる。
本発明のエステル化反応条件は、反応温度は一般的に
60〜120℃、好ましくは80〜100℃とされる。反応時間は
特に制限はされないが、エステル化反応率が十分となる
時間とすべきであり、通常５〜18時間程度とされる。反
応が不十分であれば未反応原料の存在により、後述する
抽出工程での操作に手間がかかる等の理由からである。
尚、上記反応に際しては混合アクリル酸の重合を防止す
るため重合防止剤を使用し、更には微量の酸素または空
気を反応液中にバブリングするのが好ましい。重合防止
剤としては、例えばハイドロキノン、メトキノン、ｐ−
メトキシフェノール、2,4−ジメチル−６−ｔ−ブチル
フェノール、ｐ−ベンゾキノン、フェノチアジン、Ｎ−
ニトロジフェニルアミンなどを例示できる。
60〜120℃、好ましくは80〜100℃とされる。反応時間は
特に制限はされないが、エステル化反応率が十分となる
時間とすべきであり、通常５〜18時間程度とされる。反
応が不十分であれば未反応原料の存在により、後述する
抽出工程での操作に手間がかかる等の理由からである。
尚、上記反応に際しては混合アクリル酸の重合を防止す
るため重合防止剤を使用し、更には微量の酸素または空
気を反応液中にバブリングするのが好ましい。重合防止
剤としては、例えばハイドロキノン、メトキノン、ｐ−
メトキシフェノール、2,4−ジメチル−６−ｔ−ブチル
フェノール、ｐ−ベンゾキノン、フェノチアジン、Ｎ−
ニトロジフェニルアミンなどを例示できる。
上記反応方法により原料多価アルコールのポリアクリ
レート、すなわちペンタエリスリトールテトラアクリレ
ートを主反応生成物とするペンタエリスリトールの多官
能性アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアク
リレートを主反応生成物とするジペンタエリスリトール
の多官能性アクリレートを収得しうる。これら反応生成
物であるペンタエリスリトール系多官能性アクリレート
は、前記のように極めて低結晶性であることは勿論のこ
と、耐乳化性の点でもが比較的優れている。ところで、
該多官能性アクリレートの耐乳化性は該水酸基価と相関
するため、通常は水酸基価が50以下、好ましくは30以下
とされる。
レート、すなわちペンタエリスリトールテトラアクリレ
ートを主反応生成物とするペンタエリスリトールの多官
能性アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアク
リレートを主反応生成物とするジペンタエリスリトール
の多官能性アクリレートを収得しうる。これら反応生成
物であるペンタエリスリトール系多官能性アクリレート
は、前記のように極めて低結晶性であることは勿論のこ
と、耐乳化性の点でもが比較的優れている。ところで、
該多官能性アクリレートの耐乳化性は該水酸基価と相関
するため、通常は水酸基価が50以下、好ましくは30以下
とされる。
前記エステル化方法によりえられる反応生成物は、つ
いで通常の方法により脱溶媒を行うことにより、本発明
の目的物たるペンタエリスリトール系多官能性アクリレ
ートと成すことができる。
いで通常の方法により脱溶媒を行うことにより、本発明
の目的物たるペンタエリスリトール系多官能性アクリレ
ートと成すことができる。
上記のように、単に脱溶媒操作を行うだけで比較的耐
乳化性が良好な多官能性アクリレートを収得しうるが、
更に耐乳化性を向上させる必要がある場合（例えば光硬
化性オフセット印刷インキ用の反応性稀釈剤として使
用）には、前記エステル化反応の終了段階において、不
純物として存在する耐乳化性低減成分たる親水性高分子
量物、酸触媒、および若干量の未反応原料を除去する洗
浄工程を設けるのが好ましい。
乳化性が良好な多官能性アクリレートを収得しうるが、
更に耐乳化性を向上させる必要がある場合（例えば光硬
化性オフセット印刷インキ用の反応性稀釈剤として使
用）には、前記エステル化反応の終了段階において、不
純物として存在する耐乳化性低減成分たる親水性高分子
量物、酸触媒、および若干量の未反応原料を除去する洗
浄工程を設けるのが好ましい。
以下、該工程につき詳述する。該工程は中和工程およ
び水洗工程からなる。
び水洗工程からなる。
中和工程はアルカリ金属の水酸化物を用い、撹拌下に
未反応原料たる混合アクリル酸を中和して該アルカリ金
属塩となし、引き続く水洗工程において有機層から該ア
ルカリ金属塩を効率よく水抽出せしめる目的で採用され
る。
未反応原料たる混合アクリル酸を中和して該アルカリ金
属塩となし、引き続く水洗工程において有機層から該ア
ルカリ金属塩を効率よく水抽出せしめる目的で採用され
る。
中和工程または水洗工程に先立って、またはこれら工
程において有機層の溶媒組成を適宜調節することにより
行う。即ち一定組成の溶媒を使用して、反応生成物から
前記耐乳化性低減物質を効率よく水層に移行させること
が必要となる。
程において有機層の溶媒組成を適宜調節することにより
行う。即ち一定組成の溶媒を使用して、反応生成物から
前記耐乳化性低減物質を効率よく水層に移行させること
が必要となる。
使用溶媒の選択は、反応生成物を十分に溶解させるも
のであること、水との分離性が良好であこと、水洗工程
において反応生成物の乳化が生じ難いことなどを基準と
して行うことが望ましい。通常、ベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；ノルマルヘキサン、
シクロヘキサンなどの脂肪族または脂環族飽和炭化水素
溶媒を適宜選択使用できる。好ましくは前者の芳香族炭
化水素溶媒と、後者の脂肪族または脂環族飽和炭化水素
溶媒とを混合使用するのがよい。
のであること、水との分離性が良好であこと、水洗工程
において反応生成物の乳化が生じ難いことなどを基準と
して行うことが望ましい。通常、ベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；ノルマルヘキサン、
シクロヘキサンなどの脂肪族または脂環族飽和炭化水素
溶媒を適宜選択使用できる。好ましくは前者の芳香族炭
化水素溶媒と、後者の脂肪族または脂環族飽和炭化水素
溶媒とを混合使用するのがよい。
水洗工程としては、あらかじめ前記の中和排水を除去
した後、前記所定量の軟水を有機層に添加し撹拌して該
有機層を充分水洗する。そののち、内容物を静置し有機
層と水層に分離する。かかる水洗および静置を２〜４回
程度くりかえすことにより、耐乳化性低減物質をほぼ完
全に水抽出することができる。尚、従来より、多官能性
アクリレートの製造に当たり、その水洗工程において濃
厚食塩水などを用いて水抽出を行なうことにより、精製
する方法が知られており、本発明においても該方法を採
用しうることはもちろんである。
した後、前記所定量の軟水を有機層に添加し撹拌して該
有機層を充分水洗する。そののち、内容物を静置し有機
層と水層に分離する。かかる水洗および静置を２〜４回
程度くりかえすことにより、耐乳化性低減物質をほぼ完
全に水抽出することができる。尚、従来より、多官能性
アクリレートの製造に当たり、その水洗工程において濃
厚食塩水などを用いて水抽出を行なうことにより、精製
する方法が知られており、本発明においても該方法を採
用しうることはもちろんである。
ついで、水層と有機層を完全に分離したのち、有機層
から減圧下に有機溶媒を留去することにより、目的物を
得ることができる。尚、溶媒除去にあたっては、重合防
止剤を添加できる。
から減圧下に有機溶媒を留去することにより、目的物を
得ることができる。尚、溶媒除去にあたっては、重合防
止剤を添加できる。
上記のごとき本発明方法によりえられた低結晶性で耐
乳化性の優れたペンタエリスリトール系多官能性アクリ
レートは、従来公知の各種用途にそのまま使用しうるこ
とはもとよりである。特に、耐乳化性の要求される光硬
化性オフセット印刷インキ用の反応性稀釈剤として有効
に利用することができる。
乳化性の優れたペンタエリスリトール系多官能性アクリ
レートは、従来公知の各種用途にそのまま使用しうるこ
とはもとよりである。特に、耐乳化性の要求される光硬
化性オフセット印刷インキ用の反応性稀釈剤として有効
に利用することができる。
以下に製造例、実施例および比較例をあげて本発明を
具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定され
ないことはもとよりである。
具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定され
ないことはもとよりである。
製造例１（混合アクリル酸の製造） 冷却管、撹拌機、温度計および空気吹き込み管を備え
た反応装置に、98％アクリル酸5000部、ｐ−トルエンス
ルホン酸250部、ヒドロキノンモノメチルエーテル7.5部
を空気を吹き込みながら撹拌下に、120℃で２時間加熱
処理を行った。得られた混合アクリル酸の酸価（実測値
から使用ｐ−トルエンスルホン酸に基づく酸価分を差し
引いた換算値、以下同様）は620であった。
た反応装置に、98％アクリル酸5000部、ｐ−トルエンス
ルホン酸250部、ヒドロキノンモノメチルエーテル7.5部
を空気を吹き込みながら撹拌下に、120℃で２時間加熱
処理を行った。得られた混合アクリル酸の酸価（実測値
から使用ｐ−トルエンスルホン酸に基づく酸価分を差し
引いた換算値、以下同様）は620であった。
製造例２（混合アクリル酸の製造） 製造例１において、反応時間を５時間に代えたほかは
同様にして加熱処理を行い、混合アクリル酸を製造し
た。このものの酸価は525であった。
同様にして加熱処理を行い、混合アクリル酸を製造し
た。このものの酸価は525であった。
実施例１ （エステル化物の製造） 分水器つき冷却管、撹拌機、温度計および空気吹き込
み管を備えた反応装置に、ジペンタエリスリトール136.
9部、製造例１でえた混合アクリル酸363.1部、ヒドロキ
ノンモノメチルエーテル0.75部、ｐ−トルエンスルホン
酸25部、シクロヘキサン75部を仕込んだ。ついで30ml/
分の流量で空気を反応液中に吹き込みながら、反応系内
の温度を１時間かけて85℃まで昇温し、シクロヘキサン
を還流させた。
み管を備えた反応装置に、ジペンタエリスリトール136.
9部、製造例１でえた混合アクリル酸363.1部、ヒドロキ
ノンモノメチルエーテル0.75部、ｐ−トルエンスルホン
酸25部、シクロヘキサン75部を仕込んだ。ついで30ml/
分の流量で空気を反応液中に吹き込みながら、反応系内
の温度を１時間かけて85℃まで昇温し、シクロヘキサン
を還流させた。
ついで85〜92℃で還流下に約13時間保温し、生成水量
が理論生成水量の97％に達したのち、反応を終了し、不
揮発分濃度が86％の反応生成物のシクロヘキサン溶液を
得た。
が理論生成水量の97％に達したのち、反応を終了し、不
揮発分濃度が86％の反応生成物のシクロヘキサン溶液を
得た。
（中和、水洗工程） 前記反応生成物溶液515.6部、シクロヘキサン103.1部
およびトルエン412.5部をビーカーに入れ、ついで撹拌
下に20％濃度の水酸化ナトリウム水溶液240.8部を徐々
に加え約30分間撹拌することにより、未反応の混合アク
リル酸および不要となったｐ−トルエンスルホン酸を中
和した。中和したこの時点での溶媒組成重量比はシクロ
ヘキサン／トルエン＝29.8/70.2である。ついで、該中
和液を分液ロートに移し１時間静置し、水層部を除去
し、中和工程を終了した。更に脱イオン水257.8部を分
液ロートに添加し、激しく振とうした後、１時間放置し
（合計３回の水洗操作となる）、水洗工程を終了した。
これにより淡黄色の有機層831.8部をえた。該有機層全
量にヒドロキノンモノメチルエーテル0.07部を添加し、
微量の空気を吹き込みながら減圧操作を行い有機溶剤を
留去し、酸価0.5、水酸基価９、粘度6200cpsの目的物34
5.4部をえた。ついで、この最終目的物を以下の性能評
価に供した。
およびトルエン412.5部をビーカーに入れ、ついで撹拌
下に20％濃度の水酸化ナトリウム水溶液240.8部を徐々
に加え約30分間撹拌することにより、未反応の混合アク
リル酸および不要となったｐ−トルエンスルホン酸を中
和した。中和したこの時点での溶媒組成重量比はシクロ
ヘキサン／トルエン＝29.8/70.2である。ついで、該中
和液を分液ロートに移し１時間静置し、水層部を除去
し、中和工程を終了した。更に脱イオン水257.8部を分
液ロートに添加し、激しく振とうした後、１時間放置し
（合計３回の水洗操作となる）、水洗工程を終了した。
これにより淡黄色の有機層831.8部をえた。該有機層全
量にヒドロキノンモノメチルエーテル0.07部を添加し、
微量の空気を吹き込みながら減圧操作を行い有機溶剤を
留去し、酸価0.5、水酸基価９、粘度6200cpsの目的物34
5.4部をえた。ついで、この最終目的物を以下の性能評
価に供した。
実施例２ （エステル化物の製造） 実施例１のエステル化物製造工程において、ジペンタ
エリスリトール136.9部に代えてペンタエリスリトール1
13.5部を用い、また製造例１でえた混合アクリル酸363.
1部に代えて375.0部を用いた他は、実施例１と同様にし
てエステル化物の製造を行った。
エリスリトール136.9部に代えてペンタエリスリトール1
13.5部を用い、また製造例１でえた混合アクリル酸363.
1部に代えて375.0部を用いた他は、実施例１と同様にし
てエステル化物の製造を行った。
（中和、水洗工程） 実施例１の中和、水洗工程において、使用エステル化
物の種類、ならびに中和工程時に添加した有機溶媒（シ
クロヘキサン103.1部およびトルエン412.5部）をｎ−ヘ
キサン162部、ベンゼン353.6部に変化させた以外は、同
様にして行ない、最終目的物328.5部をえた。尚、中和
・水洗工程時の溶媒組成重量比は（シクロヘキサン＋ｎ
−ヘキサン）／ベンゼン＝39.8/60.2である。この最終
目的物は酸価0.3、水酸基価18、粘度640cpsであった。
物の種類、ならびに中和工程時に添加した有機溶媒（シ
クロヘキサン103.1部およびトルエン412.5部）をｎ−ヘ
キサン162部、ベンゼン353.6部に変化させた以外は、同
様にして行ない、最終目的物328.5部をえた。尚、中和
・水洗工程時の溶媒組成重量比は（シクロヘキサン＋ｎ
−ヘキサン）／ベンゼン＝39.8/60.2である。この最終
目的物は酸価0.3、水酸基価18、粘度640cpsであった。
実施例３ （エステル化物の製造） 実施例１のエステル化物製造工程において、ジペンタ
エリスリトール136.9部に代えてペンタエリスリトール1
13.1部を用い、また製造例１でえた混合アクリル酸363.
1部に代えて製造例２でえた混合アクリル酸233.4部およ
び98％アクリル酸155.5部（両者の混合物としての酸価
は625）を用いた他は、実施例１と同様にしてエステル
化物の製造を行った。
エリスリトール136.9部に代えてペンタエリスリトール1
13.1部を用い、また製造例１でえた混合アクリル酸363.
1部に代えて製造例２でえた混合アクリル酸233.4部およ
び98％アクリル酸155.5部（両者の混合物としての酸価
は625）を用いた他は、実施例１と同様にしてエステル
化物の製造を行った。
（中和、水洗工程） 実施例１の中和、水洗工程において、使用エステル化
物の種類を上記エステル化物に代えた他は、実施例１と
同様にして行ない、最終目的物をえた。この最終目的物
は酸価0.4、水酸基価17、粘度700cpsであった。
物の種類を上記エステル化物に代えた他は、実施例１と
同様にして行ない、最終目的物をえた。この最終目的物
は酸価0.4、水酸基価17、粘度700cpsであった。
実施例４ （エステル化物の製造） 実施例１のエステル化物製造工程において、シクロヘ
キサン75部に代えてベンゼン75部を用いた他は、実施例
１と同様にしてエステル化物の製造を行った。
キサン75部に代えてベンゼン75部を用いた他は、実施例
１と同様にしてエステル化物の製造を行った。
（中和、水洗工程） 実施例１の中和、水洗工程において、使用溶媒として
シクロヘキサン103.1部およびトルエン412.5に代えてト
ルエン515.6部を使用した他は、実施例１と同様にして
行ない、最終目的物をえた。この最終目的物は酸価0.
4、水酸基価10、粘度6250cpsであった。
シクロヘキサン103.1部およびトルエン412.5に代えてト
ルエン515.6部を使用した他は、実施例１と同様にして
行ない、最終目的物をえた。この最終目的物は酸価0.
4、水酸基価10、粘度6250cpsであった。
実施例５ （エステル化物の製造） 実施例２のエステル化物製造工程において、シクロヘ
キサン75部に代えてベンゼン75部を用いた他は、実施例
２と同様にしてエステル化物の製造を行った。
キサン75部に代えてベンゼン75部を用いた他は、実施例
２と同様にしてエステル化物の製造を行った。
（中和、水洗工程） 実施例２の中和、水洗工程において、使用溶媒として
シクロヘキサン103.1部およびトルエン412.5に代えてト
ルエン515.6部を使用した他は、実施例１と同様にして
行ない、最終目的物をえた。この最終目的物は酸価0.
3、水酸基価17、粘度645cpsであった。
シクロヘキサン103.1部およびトルエン412.5に代えてト
ルエン515.6部を使用した他は、実施例１と同様にして
行ない、最終目的物をえた。この最終目的物は酸価0.
3、水酸基価17、粘度645cpsであった。
比較例１ （エステル化物の製造） 実施例１のエステル化物製造工程において、ジペンタ
エリスリトール136.9部に代えて155.8部を用い、また製
造例１でえた混合アクリル酸に代えて98％アクリル酸34
4.2部（酸価778.7）を使用した他は、実施例１と同様に
してエステル化物の製造を行った。
エリスリトール136.9部に代えて155.8部を用い、また製
造例１でえた混合アクリル酸に代えて98％アクリル酸34
4.2部（酸価778.7）を使用した他は、実施例１と同様に
してエステル化物の製造を行った。
（中和、水洗工程） 実施例１の中和、水洗工程において、使用エステル化
物の種類を上記エステル化物に代えた他は、実施例１と
同様にして行ない、最終目的物をえた。この最終目的物
は酸価0.7、水酸基価11、粘度5350cpsであった。
物の種類を上記エステル化物に代えた他は、実施例１と
同様にして行ない、最終目的物をえた。この最終目的物
は酸価0.7、水酸基価11、粘度5350cpsであった。
比較例２ （エステル化物の製造） 実施例１のエステル化物製造工程において、ジペンタ
エリスリトール136.9部に代えてペンタエリスリトール1
33.3部を用い、また製造例１でえた混合アクリル酸に代
えて98％アクリル酸366.7部（酸価778.7）を使用した他
は、実施例１と同様にしてエステル化物の製造を行っ
た。
エリスリトール136.9部に代えてペンタエリスリトール1
33.3部を用い、また製造例１でえた混合アクリル酸に代
えて98％アクリル酸366.7部（酸価778.7）を使用した他
は、実施例１と同様にしてエステル化物の製造を行っ
た。
（中和、水洗工程） 実施例１の中和、水洗工程において、使用エステル化
物の種類を上記エステル化物に代えた他は、実施例１と
同様にして行ない、最終目的物をえた。この最終目的物
は酸価0.3、水酸基価20、粘度460cpsであった。
物の種類を上記エステル化物に代えた他は、実施例１と
同様にして行ない、最終目的物をえた。この最終目的物
は酸価0.3、水酸基価20、粘度460cpsであった。
比較例３ （エステル化物の製造） 実施例１のエステル化物製造工程において、ジペンタ
エリスリトール136.9部に代えてペンタエリスリトール9
8.4部を用い、また製造例１でえた混合アクリル酸に代
えて製造例２でえた混合アクリル酸401.6部を使用した
他は、実施例１と同様にしてエステル化物の製造を行っ
た。
エリスリトール136.9部に代えてペンタエリスリトール9
8.4部を用い、また製造例１でえた混合アクリル酸に代
えて製造例２でえた混合アクリル酸401.6部を使用した
他は、実施例１と同様にしてエステル化物の製造を行っ
た。
（中和、水洗工程） 実施例１の中和、水洗工程において、使用エステル化
物の種類を上記エステル化物に代えた他は、実施例１と
同様にして行ない、最終目的物をえた。この最終目的物
は酸価0.3、水酸基価15、粘度810cpsであった。
物の種類を上記エステル化物に代えた他は、実施例１と
同様にして行ない、最終目的物をえた。この最終目的物
は酸価0.3、水酸基価15、粘度810cpsであった。
比較例４ （エステル化物の製造） 実施例１のエステル化物製造工程において、生成水量
が理論生成水量の88％に達した時点で反応を終了した他
は同様にしてエステル化物の製造を行った。
が理論生成水量の88％に達した時点で反応を終了した他
は同様にしてエステル化物の製造を行った。
（中和、水洗工程） 実施例１の中和、水洗工程において、使用エステル化
物の種類を上記エステル化物に代えた他は、実施例１と
同様にして行ない、最終目的物をえた。この最終目的物
は酸価0.5、水酸基価65、粘度5800cpsであった。
物の種類を上記エステル化物に代えた他は、実施例１と
同様にして行ない、最終目的物をえた。この最終目的物
は酸価0.5、水酸基価65、粘度5800cpsであった。
比較例５ （エステル化物の製造） 実施例２のエステル化物製造工程において、生成水量
が理論生成水量の87％に達した時点で反応を終了した他
は同様にしてエステル化物の製造を行った。
が理論生成水量の87％に達した時点で反応を終了した他
は同様にしてエステル化物の製造を行った。
（中和、水洗工程） 実施例１の中和、水洗工程において、使用エステル化
物の種類を上記エステル化物に代えた他は、実施例１と
同様にして行ない、最終目的物をえた。この最終目的物
は酸価0.3、水酸基価120、粘度500cpsであった。
物の種類を上記エステル化物に代えた他は、実施例１と
同様にして行ない、最終目的物をえた。この最終目的物
は酸価0.3、水酸基価120、粘度500cpsであった。
（評価方法） （１）結晶性 20mlのサンプル管に各実施例および各比較例でえられ
た最終目的物（試料）を、それぞれ約10gを入れ、それ
らの試料に対応させて、あらかじめ用意しておいたジペ
ンタエリスリトールテトラアクリレートの結晶またはペ
ンタエリスリトールテトラアクリレートの結晶を0.05g
添加する。これらを10〜15℃の恒温器内に静置し、結晶
の成長が明らかに認められるに至るまでの静置日数によ
り評価した。
た最終目的物（試料）を、それぞれ約10gを入れ、それ
らの試料に対応させて、あらかじめ用意しておいたジペ
ンタエリスリトールテトラアクリレートの結晶またはペ
ンタエリスリトールテトラアクリレートの結晶を0.05g
添加する。これらを10〜15℃の恒温器内に静置し、結晶
の成長が明らかに認められるに至るまでの静置日数によ
り評価した。
（２）硬化性 試料100部、光開始剤（商品名ダロキュアー1173、メ
ルク社製）３部を混合し、黒色ガラス板上にアプリケー
ターを用い３ミル厚に塗布する。これを80W/cmのUVラン
プを使用し、高さ10cm、ベルトスピード40m/分（１パス
当りの照射線量:20mJ）の条件で紫外線を照射し、タッ
クフリーとなるまでの通過回数を求めた。
ルク社製）３部を混合し、黒色ガラス板上にアプリケー
ターを用い３ミル厚に塗布する。これを80W/cmのUVラン
プを使用し、高さ10cm、ベルトスピード40m/分（１パス
当りの照射線量:20mJ）の条件で紫外線を照射し、タッ
クフリーとなるまでの通過回数を求めた。
（３）硬度 （２）と同様にして硬化させた後、更に５パスさせて
オーバーキュアーしたときの皮膜の鉛筆硬度を測定し
た。
オーバーキュアーしたときの皮膜の鉛筆硬度を測定し
た。
（４）耐乳化性（水分離性） 各試料それぞれ5gと、キシレン10gおよび脱イオン水1
5gを混合し50mlネスラー管に秤り取り、これらを300回
／分の振とう速度で１時間振とうし、乳化させた後、こ
れらを放置し、該乳化物が水と目的物とに完全に分離す
るまでの時間を測定した。
5gを混合し50mlネスラー管に秤り取り、これらを300回
／分の振とう速度で１時間振とうし、乳化させた後、こ
れらを放置し、該乳化物が水と目的物とに完全に分離す
るまでの時間を測定した。
上記の評価結果は第１表に示す。
〔発明の効果〕 本発明方法により、低結晶性でしかも耐乳化性に優れ
たペンタエリスリトール系多官能性アクリレートを容易
に提供できる。本発明でえられるペンタエリスリトール
系多官能性アクリレートは、光硬化性オリゴマーとして
用いた場合、硬化性および硬度の点で非常に良好である
ためインキ、塗料などのコーティング組成物における反
応性希釈剤などとして広範に使用しうる。しかも、その
低結晶性に起因して、得られるコーティング組成物の放
置安定性が向上する。殊に、本発明でえられるペンタエ
リスリトール系多官能性アクリレートを反応性稀釈剤と
して使用してなる光硬化性印刷インキは耐乳化性が良好
となり、特にオフセット印刷適性が大幅に改善されると
いう諸効果を奏する。
たペンタエリスリトール系多官能性アクリレートを容易
に提供できる。本発明でえられるペンタエリスリトール
系多官能性アクリレートは、光硬化性オリゴマーとして
用いた場合、硬化性および硬度の点で非常に良好である
ためインキ、塗料などのコーティング組成物における反
応性希釈剤などとして広範に使用しうる。しかも、その
低結晶性に起因して、得られるコーティング組成物の放
置安定性が向上する。殊に、本発明でえられるペンタエ
リスリトール系多官能性アクリレートを反応性稀釈剤と
して使用してなる光硬化性印刷インキは耐乳化性が良好
となり、特にオフセット印刷適性が大幅に改善されると
いう諸効果を奏する。
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 69/54 C07C 67/08 C07B 61/00 B01J 27/02 ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ) ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (3)
- 【請求項１】ペンタエリスリトールまたはジペンタエリ
スリトールと、アクリル酸オリゴマーを含有するアクリ
ル酸であり該酸価が600〜710のものとを、ペンタエリス
リトールまたはジペンタエリスリトールの水酸基１当量
に対してアクリル酸オリゴマーを含有するアクリル酸の
カルボキシル基1.0〜1.5当量となるような使用割合で、
有機溶媒およびエステル化触媒の存在下に加熱し、エス
テル化せしめることを特徴とするペンタエリスリトール
系多官能性アクリレートの製造法。 - 【請求項２】前記オリゴマー含有アクリル酸が、酸価62
0〜680のものである請求項１記載のペンタエリスリトー
ル系多官能性アクリレートの製造法。 - 【請求項３】ペンタエリスリトール系多官能性アクリレ
ートの水酸基価が、50以下である請求項１または２記載
のペンタエリスリトール系多官能性アクリレートの製造
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2067993A JP2898689B2 (ja) | 1990-03-16 | 1990-03-16 | ペンタエリスリトール系多官能性アクリレートの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2067993A JP2898689B2 (ja) | 1990-03-16 | 1990-03-16 | ペンタエリスリトール系多官能性アクリレートの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03271252A JPH03271252A (ja) | 1991-12-03 |
| JP2898689B2 true JP2898689B2 (ja) | 1999-06-02 |
Family
ID=13361000
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2067993A Expired - Lifetime JP2898689B2 (ja) | 1990-03-16 | 1990-03-16 | ペンタエリスリトール系多官能性アクリレートの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2898689B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4872397B2 (ja) * | 2006-03-16 | 2012-02-08 | 東亞合成株式会社 | （メタ）アクリル酸エステルの製造方法 |
| CN104903288A (zh) * | 2012-12-27 | 2015-09-09 | 东亚合成株式会社 | 多官能(甲基)丙烯酸酯的制造方法 |
-
1990
- 1990-03-16 JP JP2067993A patent/JP2898689B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03271252A (ja) | 1991-12-03 |
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