JPH07150112A - 変性天然樹脂酸エステルの製造方法 - Google Patents
変性天然樹脂酸エステルの製造方法Info
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- JPH07150112A JPH07150112A JP6212912A JP21291294A JPH07150112A JP H07150112 A JPH07150112 A JP H07150112A JP 6212912 A JP6212912 A JP 6212912A JP 21291294 A JP21291294 A JP 21291294A JP H07150112 A JPH07150112 A JP H07150112A
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- C08G16/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with monomers not provided for in the groups C08G4/00 - C08G14/00
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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- C08G8/28—Chemically modified polycondensates
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 天然樹脂または天然樹脂酸、単環式または多
環式フェノール、アルデヒドおよびアルデヒドアセター
ルおよび少なくとも２個の水酸基を有するアルコールの
各物質群にそれぞれ属する少なくとも１種の化合物を縮
合触媒の存在下に所望により次の物質群α，β−エチレ
ン性不飽和カルボン酸（誘導体）、脂肪酸（化合物）、
エチレン性不飽和モノマーおよびエチレン性不飽和炭化
水素樹脂から選ばれたさらに別の化合物と反応させるこ
とによって低臭性および淡色の変性天然樹脂酸を製造す
る方法において、これらの変性樹脂酸エステルの製造中
に２００℃の反応温度以上で生成する水を０．１〜１０
００ｍバールの減圧下に３００℃までの温度で連続的に
留去することからなる。 【効果】 淡色でかつ低臭性のオフセット印刷およびハ
ーフトーングラビア印刷用の印刷インクのバインダー用
の生成物が提供される。
環式フェノール、アルデヒドおよびアルデヒドアセター
ルおよび少なくとも２個の水酸基を有するアルコールの
各物質群にそれぞれ属する少なくとも１種の化合物を縮
合触媒の存在下に所望により次の物質群α，β−エチレ
ン性不飽和カルボン酸（誘導体）、脂肪酸（化合物）、
エチレン性不飽和モノマーおよびエチレン性不飽和炭化
水素樹脂から選ばれたさらに別の化合物と反応させるこ
とによって低臭性および淡色の変性天然樹脂酸を製造す
る方法において、これらの変性樹脂酸エステルの製造中
に２００℃の反応温度以上で生成する水を０．１〜１０
００ｍバールの減圧下に３００℃までの温度で連続的に
留去することからなる。 【効果】 淡色でかつ低臭性のオフセット印刷およびハ
ーフトーングラビア印刷用の印刷インクのバインダー用
の生成物が提供される。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、減圧下での蒸留により
生成した水を除去することによって印刷インクのバイン
ダーとして使用される低臭性および淡色の変性天然樹脂
酸を製造する方法に関する。
生成した水を除去することによって印刷インクのバイン
ダーとして使用される低臭性および淡色の変性天然樹脂
酸を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来技術】天然樹脂酸エステルを印刷インク、例えば
グラビアまたはオフセット印刷用インクとして使用する
ことは従来技術である。これらの樹脂は、天然樹脂酸を
レゾールまたはノボラックとしても存在できるフェノー
ルおよびアルデヒドとを重縮合し、さらに所望により別
の付加的変性剤、好ましくはα，β−エチレン性不飽和
カルボン酸またはその誘導体、脂肪酸化合物、エチレン
性不飽和モノマーおよびエチレン性不飽和炭化水素とと
もに触媒の作用下でエステル化することによって製造で
きる。
グラビアまたはオフセット印刷用インクとして使用する
ことは従来技術である。これらの樹脂は、天然樹脂酸を
レゾールまたはノボラックとしても存在できるフェノー
ルおよびアルデヒドとを重縮合し、さらに所望により別
の付加的変性剤、好ましくはα，β−エチレン性不飽和
カルボン酸またはその誘導体、脂肪酸化合物、エチレン
性不飽和モノマーおよびエチレン性不飽和炭化水素とと
もに触媒の作用下でエステル化することによって製造で
きる。
【０００３】これらの成分の反応は、公知の方法で単一
容器法により所望の比率の成分混合物を加熱することに
よって、あるいは個々の成分を反応温度に至らしめた初
期充填系に配量添加し、そして所望の性質に到達するま
で反応水を留去しながら約８０℃から３００℃の温度ま
で段階的に加熱することによって行われる。
容器法により所望の比率の成分混合物を加熱することに
よって、あるいは個々の成分を反応温度に至らしめた初
期充填系に配量添加し、そして所望の性質に到達するま
で反応水を留去しながら約８０℃から３００℃の温度ま
で段階的に加熱することによって行われる。
【０００４】この反応中に生成した水を共沸蒸留により
除去することは既に提案されている。これにより特定の
樹脂性質、例えばトルエンまたは鉱油中の高い溶液粘度
（ドイツ特許出願第Ｐ ４３ １１ １２７．０号明細
書及び同第Ｐ４３ ０８ １０８．８号明細書）または
鉱油中のゲル構造（ヨーロッパ特許出願公開第０ ５４
８ ５０６号明細書）等の設定がなされる。
除去することは既に提案されている。これにより特定の
樹脂性質、例えばトルエンまたは鉱油中の高い溶液粘度
（ドイツ特許出願第Ｐ ４３ １１ １２７．０号明細
書及び同第Ｐ４３ ０８ １０８．８号明細書）または
鉱油中のゲル構造（ヨーロッパ特許出願公開第０ ５４
８ ５０６号明細書）等の設定がなされる。
【０００５】しかしながら、共沸蒸留が使用する随伴剤
が反応の際に反応混合物の構成成分、例えば樹脂油、フ
ェノール性成分およびエステル化剤で富化され、再使用
の点で問題が生じるという問題点を有していることを見
出した。このことを回避するために、随伴剤を再使用前
に、例えば蒸留による精製段階に供するかあるいは完全
に置換しなければならない。
が反応の際に反応混合物の構成成分、例えば樹脂油、フ
ェノール性成分およびエステル化剤で富化され、再使用
の点で問題が生じるという問題点を有していることを見
出した。このことを回避するために、随伴剤を再使用前
に、例えば蒸留による精製段階に供するかあるいは完全
に置換しなければならない。
【０００６】樹脂中に残存する随伴剤または汚染された
随伴剤の残留物はまた、生成物の性質を望ましくない状
態に損なってしまう。加えて、沸点が反応温度よりも低
い随伴剤を使用する場合は、工業的規模で重縮合に必要
とされる高温を保持することは問題となる。ここで、反
応温度をついで過剰の不活性有機溶剤を蒸発させること
により低下させるが、その結果として反応時間が長期化
しそして付加的なエネルギーが消費されてしまう。
随伴剤の残留物はまた、生成物の性質を望ましくない状
態に損なってしまう。加えて、沸点が反応温度よりも低
い随伴剤を使用する場合は、工業的規模で重縮合に必要
とされる高温を保持することは問題となる。ここで、反
応温度をついで過剰の不活性有機溶剤を蒸発させること
により低下させるが、その結果として反応時間が長期化
しそして付加的なエネルギーが消費されてしまう。
【０００７】さらにまた、共沸蒸留により製造された生
成物が望ましくない独特の臭気および高い色価を有して
おり、食品包装物の印刷に使用するのが不可能となるこ
とを見いだした。衛生的理由のため、この分野では淡色
でかつ低臭性の生成物だけが使用される。
成物が望ましくない独特の臭気および高い色価を有して
おり、食品包装物の印刷に使用するのが不可能となるこ
とを見いだした。衛生的理由のため、この分野では淡色
でかつ低臭性の生成物だけが使用される。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は随伴剤を避けそして改良された生成物をもたらす有利
な方法を提供することである。
は随伴剤を避けそして改良された生成物をもたらす有利
な方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】驚くべきことに、公知の
変性天然樹脂酸エステルの方製造法において共沸蒸留段
階を省き、その代わりに減圧下で反応中に生成する水を
連続的に除去することによって上記目的を達成すること
ができた。
変性天然樹脂酸エステルの方製造法において共沸蒸留段
階を省き、その代わりに減圧下で反応中に生成する水を
連続的に除去することによって上記目的を達成すること
ができた。
【００１０】従って、本発明は、Ａ） 天然樹脂または
天然樹脂酸、 Ｂ） 単環式または多環式フェノール、 Ｃ） アルデヒドおよびアルデヒドアセタールおよび Ｄ） 少なくとも２個の水酸基を有するアルコールの各
群に属する少なくとも１種の化合物を Ｅ） 縮合触媒の存在下に所望により次の物質群 Ｆ） α，β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその
誘導体、 Ｇ） 脂肪酸または脂肪酸化合物 Ｈ） エチレン性不飽和モノマーおよび Ｉ） エチレン性不飽和炭化水素樹脂 から選ばれたさらに別の化合物と一緒に反応させること
によって低臭性および淡色の変性天然樹脂酸を製造する
方法において、これらの変性樹脂酸エステルの製造中に
２００℃、好ましくは２２０℃、特に２４０℃の反応温
度以上で生成する水を０．１〜１０００ｍバール、好ま
しくは１００〜９００ｍバール、特に２００〜８００ｍ
バールの減圧下に３００℃、好ましくは２７０℃、特に
２６０℃までの温度で連続的に留去することからなる方
法に関する。
天然樹脂酸、 Ｂ） 単環式または多環式フェノール、 Ｃ） アルデヒドおよびアルデヒドアセタールおよび Ｄ） 少なくとも２個の水酸基を有するアルコールの各
群に属する少なくとも１種の化合物を Ｅ） 縮合触媒の存在下に所望により次の物質群 Ｆ） α，β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその
誘導体、 Ｇ） 脂肪酸または脂肪酸化合物 Ｈ） エチレン性不飽和モノマーおよび Ｉ） エチレン性不飽和炭化水素樹脂 から選ばれたさらに別の化合物と一緒に反応させること
によって低臭性および淡色の変性天然樹脂酸を製造する
方法において、これらの変性樹脂酸エステルの製造中に
２００℃、好ましくは２２０℃、特に２４０℃の反応温
度以上で生成する水を０．１〜１０００ｍバール、好ま
しくは１００〜９００ｍバール、特に２００〜８００ｍ
バールの減圧下に３００℃、好ましくは２７０℃、特に
２６０℃までの温度で連続的に留去することからなる方
法に関する。
【００１１】共沸蒸留の方法に比較して、本発明の減圧
蒸留の方法では、同一の配合で独特の臭気が低減しそし
て色価が低い生成物を生じるので、これらの生成物は食
品分野においても有利に使用できる。
蒸留の方法では、同一の配合で独特の臭気が低減しそし
て色価が低い生成物を生じるので、これらの生成物は食
品分野においても有利に使用できる。
【００１２】印刷インク用、特にオフセットまたはハー
フトーン印刷用の変性天然樹脂酸エステルの製造に関し
て、本発明方法に従って使用される出発原料は、好まし
くは以下のＡ）〜Ｉ）である。 Ａ） 天然樹脂または天然樹脂酸、好ましくはロジ
ン、パイン油、トール樹脂およびあらゆる源からの不均
一化または部分的水素化または二量化した天然樹脂、あ
るいは物質群Ａの化合物と物質群Ｆの化合物との混合物
または反応生成物、 Ｂ） 単環式または多環式フェノール、好ましくはオ
キソ化合物に対して多官能性であるもの、特にフェノー
ル、（Ｃ1 〜Ｃ12）−アルキルフェノール、アリール−
またはアルアルキルフェノール、クレゾール、１，３，
５−キシレノール、イソプロピル−、ｐ−ｔｅｒｔ−ブ
チル−、アミル−、オクチル−、ノニルフェノール、ジ
フェノロールプロパン、フェニルフェノール、クミルフ
ェノールおよびフェノール類とエチレン性不飽和モノマ
ー、好ましくはα−メチルスチレン、α−クロロスチレ
ン、ビニルトルエン、シクロペンタジエンとのこれらの
付加生成物、 Ｃ） アルデヒドまたはアルデヒドアセタール、好まし
くは脂肪族（Ｃ1 〜Ｃ7）−アルデヒド、特にその種々
のモノマー状、オリゴマー状およびポリマー状のホルム
アルデヒド、アセタールアルデヒド、ブチラールアルデ
ヒド、イソブチラールアルデヒドおよびベンズアルデヒ
ド、フルフラール、グリオキサール、あるいは物質群Ｂ
およびＣからの化合物の代わりにまたはこれらの一部と
して、物質群ＢおよびＣの化合物から別途に製造された
フェノールレゾール、 Ｄ） フェノール樹脂と物質群Ａの化合物との反応生成
物のエステル化用の少なくとも２個のヒドロキシル基を
含有するエステル化剤、好ましくは多官能性アルコー
ル、特に二官能性アルコール、例えばグリコールまたは
三官能性アルコール、例えばトリメチロールエタン、ト
リメチロールプロパン、グリセロールまたは四官能性ア
ルコール、例えばペンタエリスリトール、または五官能
性アルコール、例えば二量化トリメチロールプロパンま
たは六官能性アルコール、例えば二量化ペンタエリスリ
トール、 Ｅ） フェノール類およびアルデヒドまたはアルデヒド
アセタールからのレゾール生成用およびエステル化反応
または樹脂酸塩生成用の縮合触媒または塩形成剤、好ま
しくは金属、特にカルシウム、マグネシウム、亜鉛、ナ
トリウム、カリウムの酸化物、水酸化物、炭酸塩、酢酸
塩、およびアミン、例えばトリエチルアミン、 Ｆ） α，β−エチレン性不飽和カルボン酸、例えばア
クリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロ
トン酸、イタコン酸、桂皮酸およびこれらの誘導体、例
えばエステルおよびアミド、好ましくは酸無水物、特に
無水マレイン酸、 Ｇ） 脂肪酸、好ましくは動植物由来のの脂肪酸また
は精製により得られたものおよび脂肪化合物、例えば脂
肪および脂肪酸グリセライド、特にトール油、綿実油、
大豆油、ヒマシ油、キリ油、魚油、ココナッツ油、 Ｈ） エチレン性不飽和モノマー、特にスチレン、α
−メチルスチレン、インデン、 Ｉ） エチレン性不飽和炭化水素樹脂、好ましくは１
以上のエチレン性不飽和（Ｃ5 〜Ｃ9 ）−炭化水素、特
にイソプレン、シクロペンタジエン、インデン、クマロ
ン、スチレンから成る群から選ばれたもの、あるいは物
質Ｉの化合物と物質Ａの化合物とのコポリマー。
フトーン印刷用の変性天然樹脂酸エステルの製造に関し
て、本発明方法に従って使用される出発原料は、好まし
くは以下のＡ）〜Ｉ）である。 Ａ） 天然樹脂または天然樹脂酸、好ましくはロジ
ン、パイン油、トール樹脂およびあらゆる源からの不均
一化または部分的水素化または二量化した天然樹脂、あ
るいは物質群Ａの化合物と物質群Ｆの化合物との混合物
または反応生成物、 Ｂ） 単環式または多環式フェノール、好ましくはオ
キソ化合物に対して多官能性であるもの、特にフェノー
ル、（Ｃ1 〜Ｃ12）−アルキルフェノール、アリール−
またはアルアルキルフェノール、クレゾール、１，３，
５−キシレノール、イソプロピル−、ｐ−ｔｅｒｔ−ブ
チル−、アミル−、オクチル−、ノニルフェノール、ジ
フェノロールプロパン、フェニルフェノール、クミルフ
ェノールおよびフェノール類とエチレン性不飽和モノマ
ー、好ましくはα−メチルスチレン、α−クロロスチレ
ン、ビニルトルエン、シクロペンタジエンとのこれらの
付加生成物、 Ｃ） アルデヒドまたはアルデヒドアセタール、好まし
くは脂肪族（Ｃ1 〜Ｃ7）−アルデヒド、特にその種々
のモノマー状、オリゴマー状およびポリマー状のホルム
アルデヒド、アセタールアルデヒド、ブチラールアルデ
ヒド、イソブチラールアルデヒドおよびベンズアルデヒ
ド、フルフラール、グリオキサール、あるいは物質群Ｂ
およびＣからの化合物の代わりにまたはこれらの一部と
して、物質群ＢおよびＣの化合物から別途に製造された
フェノールレゾール、 Ｄ） フェノール樹脂と物質群Ａの化合物との反応生成
物のエステル化用の少なくとも２個のヒドロキシル基を
含有するエステル化剤、好ましくは多官能性アルコー
ル、特に二官能性アルコール、例えばグリコールまたは
三官能性アルコール、例えばトリメチロールエタン、ト
リメチロールプロパン、グリセロールまたは四官能性ア
ルコール、例えばペンタエリスリトール、または五官能
性アルコール、例えば二量化トリメチロールプロパンま
たは六官能性アルコール、例えば二量化ペンタエリスリ
トール、 Ｅ） フェノール類およびアルデヒドまたはアルデヒド
アセタールからのレゾール生成用およびエステル化反応
または樹脂酸塩生成用の縮合触媒または塩形成剤、好ま
しくは金属、特にカルシウム、マグネシウム、亜鉛、ナ
トリウム、カリウムの酸化物、水酸化物、炭酸塩、酢酸
塩、およびアミン、例えばトリエチルアミン、 Ｆ） α，β−エチレン性不飽和カルボン酸、例えばア
クリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロ
トン酸、イタコン酸、桂皮酸およびこれらの誘導体、例
えばエステルおよびアミド、好ましくは酸無水物、特に
無水マレイン酸、 Ｇ） 脂肪酸、好ましくは動植物由来のの脂肪酸また
は精製により得られたものおよび脂肪化合物、例えば脂
肪および脂肪酸グリセライド、特にトール油、綿実油、
大豆油、ヒマシ油、キリ油、魚油、ココナッツ油、 Ｈ） エチレン性不飽和モノマー、特にスチレン、α
−メチルスチレン、インデン、 Ｉ） エチレン性不飽和炭化水素樹脂、好ましくは１
以上のエチレン性不飽和（Ｃ5 〜Ｃ9 ）−炭化水素、特
にイソプレン、シクロペンタジエン、インデン、クマロ
ン、スチレンから成る群から選ばれたもの、あるいは物
質Ｉの化合物と物質Ａの化合物とのコポリマー。
【００１３】本発明方法は、反応器、例えば攪拌機、加
熱装置、サーモスタット装置、供給装置を備えた従来の
耐圧反応器中で行われる。例えば、フェノール樹脂−変
性天然樹脂酸エステルの製造については、本発明方法
は、エステル化剤、縮合触媒およびレゾール成分を溶融
した天然樹脂に添加することによって行われる。レゾー
ル生成は１１０〜１３０℃の温度範囲で行われるが、加
圧下で行うこともできる。反応が終了した後、生成した
水を２００℃に加熱することによって常圧での蒸留によ
り除去するが、反応中に生成した水は減圧下に留去され
る。減圧蒸留の開始時に、混合物の酸価は、ＤＩＮ ５
２ ４０２に従って測定して樹脂１ｇ当り１３０〜７
０、好ましくは１２０〜８０ｍｇ ＫＯＨである。つい
で、反応を通常のパラメーター、例えば酸価または粘度
を測定することによって監視する。所望の値に到達した
際に、反応を停止する。
熱装置、サーモスタット装置、供給装置を備えた従来の
耐圧反応器中で行われる。例えば、フェノール樹脂−変
性天然樹脂酸エステルの製造については、本発明方法
は、エステル化剤、縮合触媒およびレゾール成分を溶融
した天然樹脂に添加することによって行われる。レゾー
ル生成は１１０〜１３０℃の温度範囲で行われるが、加
圧下で行うこともできる。反応が終了した後、生成した
水を２００℃に加熱することによって常圧での蒸留によ
り除去するが、反応中に生成した水は減圧下に留去され
る。減圧蒸留の開始時に、混合物の酸価は、ＤＩＮ ５
２ ４０２に従って測定して樹脂１ｇ当り１３０〜７
０、好ましくは１２０〜８０ｍｇ ＫＯＨである。つい
で、反応を通常のパラメーター、例えば酸価または粘度
を測定することによって監視する。所望の値に到達した
際に、反応を停止する。
【００１４】種々の源に由来する天然樹脂が異なる組成
を有しているので、同一の配合でも異なる性質、例えば
粘度となる可能性もある。しかしながら、成分濃度の少
しの変化により配合は対応する天然樹脂に整合できる。
通常、この最適化反応にほんの少しの実験しか必要でな
い。
を有しているので、同一の配合でも異なる性質、例えば
粘度となる可能性もある。しかしながら、成分濃度の少
しの変化により配合は対応する天然樹脂に整合できる。
通常、この最適化反応にほんの少しの実験しか必要でな
い。
【００１５】固有臭気がより好都合でありかつ色価が低
い点以外には、本発明の方法により製造できる変性天然
樹脂酸エステルの性質および用途は、天然樹脂酸と、エ
ステル化剤、フェノール類、アルデヒドおよびカルシウ
ム化合物とを炭化水素樹脂と一緒にまたはなしに反応さ
せた場合にはドイツ特許出願第Ｐ ４３ １１ １２
７．０号明細書に記載のものにほぼ対応し、天然樹脂酸
と、エステル化剤、フェノール類、アルデヒドおよびマ
グネシウム化合物とを炭化水素樹脂および脂肪酸と一緒
にまたはなしで反応させた場合にはドイツ特許出願第Ｐ
４３ ０８ １０８．８号明細書に記載のものにほぼ
対応し、そしてα，β−オレフィン性不飽和カルボン酸
で変性した天然樹脂酸と、エステル化剤、フェノール
類、アルデヒドおよびマグネイウム化合物とを炭化水素
樹脂および脂肪酸と一緒にまたはなしで反応させた場合
にはヨーロッパ特許出願公開第０ ５４８ ５０６号明
細書に記載のものとほぼ対応する。
い点以外には、本発明の方法により製造できる変性天然
樹脂酸エステルの性質および用途は、天然樹脂酸と、エ
ステル化剤、フェノール類、アルデヒドおよびカルシウ
ム化合物とを炭化水素樹脂と一緒にまたはなしに反応さ
せた場合にはドイツ特許出願第Ｐ ４３ １１ １２
７．０号明細書に記載のものにほぼ対応し、天然樹脂酸
と、エステル化剤、フェノール類、アルデヒドおよびマ
グネシウム化合物とを炭化水素樹脂および脂肪酸と一緒
にまたはなしで反応させた場合にはドイツ特許出願第Ｐ
４３ ０８ １０８．８号明細書に記載のものにほぼ
対応し、そしてα，β−オレフィン性不飽和カルボン酸
で変性した天然樹脂酸と、エステル化剤、フェノール
類、アルデヒドおよびマグネイウム化合物とを炭化水素
樹脂および脂肪酸と一緒にまたはなしで反応させた場合
にはヨーロッパ特許出願公開第０ ５４８ ５０６号明
細書に記載のものとほぼ対応する。
【００１６】本発明に従って製造された生成物は、オフ
セットおよびハーフトーングラビア印刷用の印刷イン
ク、好ましくは食品包装の印刷におけるバインダー樹脂
として使用される。
セットおよびハーフトーングラビア印刷用の印刷イン
ク、好ましくは食品包装の印刷におけるバインダー樹脂
として使用される。
【００１７】固形樹脂の色価は、ＤＩＮ ６１６２に従
って沃素色価として測定される。固有臭気を測定するた
めに、樹脂サンプルを各々粉砕し、そして粉末を２４時
間密閉容器つゆで保存した。開封後、臭気を分類した。
って沃素色価として測定される。固有臭気を測定するた
めに、樹脂サンプルを各々粉砕し、そして粉末を２４時
間密閉容器つゆで保存した。開封後、臭気を分類した。
【００１８】
【実施例】本発明を以下の実施例により説明する。 比較例１ ヨーロッパ特許出願公開第０ ５４８ ５０６号明細書
によるフェノール樹脂−変性天然樹脂酸エステルの製造 ７９０ｇの市販の中国産ロジン(Chinese rosin) （天然
樹脂または天然樹脂酸としても記載される）をＮ2 雰囲
気下で、熱移動油により加熱されそして攪拌機、温度計
および導入管が付された２リットル耐圧容器中で融解
し、そして３８ｇの無水マレイン酸を１６０℃で樹脂溶
融物に配量添加すると、発熱反応が生じ、そしてこれを
停止した後、反応混合物を１６０℃でさらに１時間保持
する。引き続いて、４１４ｇのノニルフェノール、１０
０ｇのペンタエリスリトールおよび９ｇの酸化マグネシ
ウムを１６０℃で混合物に添加し、温度を１１０℃まで
下げ、１０２ｇのパラホルムアルデヒドを添加し、容器
を閉じて圧密とし、そして混合物を１１０℃で１時間攪
拌する。ついで、２０分かけて１３０℃に昇温し、その
際水の脱離下にフェノールレゾール生成が開始する。反
応温度をさらに２時間１３０℃で保持し、容器を注意深
く常圧まで除圧し、その際に頂部に取り付けられた冷却
管を介して不均一溶融物から水を留去する。この蒸留を
停止した後、２６５℃に昇温し、その際に２００℃を越
える温度で生成した水をキシレンにより共沸除去する。
酸価が樹脂１ｇ当り２３ｍｇ ＫＯＨに下降するのには
約１０時間のエステル化時間を要し、その後共沸蒸留を
中断し、そして揮発性成分を１０分間かけて１００ｍバ
ールの減圧下で留去する。１３５℃の軟化点および樹脂
１ｇ当り２０ｍｇ ＫＯＨの酸価を有する１２３５ｇの
樹脂が得られる。２４０〜２７０℃の沸点範囲および７
２℃のアニリン点を有する高沸点鉱油中のこの樹脂の４
０％濃度溶液は、２３℃で９２０ｄＰａ・ｓの粘度をで
有しており、そしてヒマシ油中の４０％濃度溶液は、２
６００ｄＰａ・ｓの粘度を有している。但し、これらの
粘度は各々ラレイ・落下棒粘度計(Laray falling-rod v
iscometer)を１００ｓ-1の剪断速度で使用して測定す
る。４．５部の上記で使用した鉱油に溶解した１部の樹
脂は、２３℃で安定かつ透明な溶液を形成する。キシレ
ン随伴剤は、ペンタエリスリトールおよびノニルフェノ
ールで汚染されており、そして再使用する前に分別蒸留
により精製しなければならない。
によるフェノール樹脂−変性天然樹脂酸エステルの製造 ７９０ｇの市販の中国産ロジン(Chinese rosin) （天然
樹脂または天然樹脂酸としても記載される）をＮ2 雰囲
気下で、熱移動油により加熱されそして攪拌機、温度計
および導入管が付された２リットル耐圧容器中で融解
し、そして３８ｇの無水マレイン酸を１６０℃で樹脂溶
融物に配量添加すると、発熱反応が生じ、そしてこれを
停止した後、反応混合物を１６０℃でさらに１時間保持
する。引き続いて、４１４ｇのノニルフェノール、１０
０ｇのペンタエリスリトールおよび９ｇの酸化マグネシ
ウムを１６０℃で混合物に添加し、温度を１１０℃まで
下げ、１０２ｇのパラホルムアルデヒドを添加し、容器
を閉じて圧密とし、そして混合物を１１０℃で１時間攪
拌する。ついで、２０分かけて１３０℃に昇温し、その
際水の脱離下にフェノールレゾール生成が開始する。反
応温度をさらに２時間１３０℃で保持し、容器を注意深
く常圧まで除圧し、その際に頂部に取り付けられた冷却
管を介して不均一溶融物から水を留去する。この蒸留を
停止した後、２６５℃に昇温し、その際に２００℃を越
える温度で生成した水をキシレンにより共沸除去する。
酸価が樹脂１ｇ当り２３ｍｇ ＫＯＨに下降するのには
約１０時間のエステル化時間を要し、その後共沸蒸留を
中断し、そして揮発性成分を１０分間かけて１００ｍバ
ールの減圧下で留去する。１３５℃の軟化点および樹脂
１ｇ当り２０ｍｇ ＫＯＨの酸価を有する１２３５ｇの
樹脂が得られる。２４０〜２７０℃の沸点範囲および７
２℃のアニリン点を有する高沸点鉱油中のこの樹脂の４
０％濃度溶液は、２３℃で９２０ｄＰａ・ｓの粘度をで
有しており、そしてヒマシ油中の４０％濃度溶液は、２
６００ｄＰａ・ｓの粘度を有している。但し、これらの
粘度は各々ラレイ・落下棒粘度計(Laray falling-rod v
iscometer)を１００ｓ-1の剪断速度で使用して測定す
る。４．５部の上記で使用した鉱油に溶解した１部の樹
脂は、２３℃で安定かつ透明な溶液を形成する。キシレ
ン随伴剤は、ペンタエリスリトールおよびノニルフェノ
ールで汚染されており、そして再使用する前に分別蒸留
により精製しなければならない。
【００１９】固形樹脂の沃素色価は１１０である。粉砕
したサンプルは不快なテレビン油状の臭気を呈してい
る。 例１ ７９０ｇの市販の中国産ロジンをＮ2 雰囲気下で熱移動
油により加熱されそして攪拌機、温度計および導入管が
付された２リットル耐圧容器中で融解し、そして３８ｇ
の無水マレイン酸を１６０℃で樹脂溶融物に配量添加す
ると、発熱反応が生じ、そしてこれを停止した後、反応
混合物を１６０℃でさらに１時間保持する。引き続い
て、４１４ｇのノニルフェノール、１００ｇのペンタエ
リスリトールおよび９ｇの酸化マグネシウムを１６０℃
で混合物に添加し、温度を１１０℃まで下げ、１０２ｇ
のパラホルムアルデヒドを添加し、容器を閉じて圧密と
し、そして混合物を１１０℃で１時間攪拌する。つい
で、２０分かけて１３０℃に昇温し、その際水の脱離下
にフェノールレゾール生成が開始する。反応温度をさら
に２時間１３０℃で保持し、容器を注意深く常圧まで除
圧し、その際に頂部に取り付けられた冷却管を介して不
均一溶融物から水を留去する。この蒸留を停止した後、
温度を２６５℃に昇温し（その時点で酸価が反応混合物
１ｇ当り９５ｇＫＯＨに低下している）、その際に２０
０℃の温度以上で生成する水を４００ｍバールの減圧に
より蒸留する。１０分間の蒸留時間の後に酸価が樹脂１
ｇ当り２３ｍｇ ＫＯＨに低下した後、減圧蒸留を停止
する。１３５℃の軟化点および樹脂１ｇ当り２０ｍｇＫ
ＯＨの酸価を有する１２２８ｇの樹脂が得られる。２４
０〜２７０℃の沸点範囲および７２℃のアニリン点を有
する高沸点鉱油中のこの樹脂の４０％濃度溶液は、２３
℃で９５０ｄＰａ・ｓの粘度をで有しており、そしてヒ
マシ油中の４０％濃度溶液は、２６００ｄＰａ・ｓの粘
度を有している。但し、これらの粘度は各々ラレイ・落
下棒粘度計を１００ｓ-1の剪断速度で使用して測定す
る。５部の上記で使用した鉱油に溶解した１部の樹脂
は、２３℃で安定かつ透明な溶液を形成する。
したサンプルは不快なテレビン油状の臭気を呈してい
る。 例１ ７９０ｇの市販の中国産ロジンをＮ2 雰囲気下で熱移動
油により加熱されそして攪拌機、温度計および導入管が
付された２リットル耐圧容器中で融解し、そして３８ｇ
の無水マレイン酸を１６０℃で樹脂溶融物に配量添加す
ると、発熱反応が生じ、そしてこれを停止した後、反応
混合物を１６０℃でさらに１時間保持する。引き続い
て、４１４ｇのノニルフェノール、１００ｇのペンタエ
リスリトールおよび９ｇの酸化マグネシウムを１６０℃
で混合物に添加し、温度を１１０℃まで下げ、１０２ｇ
のパラホルムアルデヒドを添加し、容器を閉じて圧密と
し、そして混合物を１１０℃で１時間攪拌する。つい
で、２０分かけて１３０℃に昇温し、その際水の脱離下
にフェノールレゾール生成が開始する。反応温度をさら
に２時間１３０℃で保持し、容器を注意深く常圧まで除
圧し、その際に頂部に取り付けられた冷却管を介して不
均一溶融物から水を留去する。この蒸留を停止した後、
温度を２６５℃に昇温し（その時点で酸価が反応混合物
１ｇ当り９５ｇＫＯＨに低下している）、その際に２０
０℃の温度以上で生成する水を４００ｍバールの減圧に
より蒸留する。１０分間の蒸留時間の後に酸価が樹脂１
ｇ当り２３ｍｇ ＫＯＨに低下した後、減圧蒸留を停止
する。１３５℃の軟化点および樹脂１ｇ当り２０ｍｇＫ
ＯＨの酸価を有する１２２８ｇの樹脂が得られる。２４
０〜２７０℃の沸点範囲および７２℃のアニリン点を有
する高沸点鉱油中のこの樹脂の４０％濃度溶液は、２３
℃で９５０ｄＰａ・ｓの粘度をで有しており、そしてヒ
マシ油中の４０％濃度溶液は、２６００ｄＰａ・ｓの粘
度を有している。但し、これらの粘度は各々ラレイ・落
下棒粘度計を１００ｓ-1の剪断速度で使用して測定す
る。５部の上記で使用した鉱油に溶解した１部の樹脂
は、２３℃で安定かつ透明な溶液を形成する。
【００２０】固形樹脂の沃素色価は８５である。粉砕し
たサンプルは、ほんのわずかに知覚できる穏やかな臭気
しか有していない。 比較例２ ドイツ特許出願第Ｐ ４３ １１ １２７．０号明細書
によるフェノール樹脂−変性天然樹脂酸エステルの製造 ６００ｇの中国産ロジン、８３ｇのノニルフェノール、
６３ｇのジフェニロールプロパン、５３ｇのグリセロー
ル、５２ｇのパラホルムアルデヒドおよび１０ｇの水酸
化カルシウムをＮ2 雰囲気下で熱移動油により加熱され
そして攪拌機、温度計および導入管が付された２リット
ル耐圧容器中で１４０℃でＮ2 雰囲気下で凝縮する。つ
いで、容器を注意深く常圧まで除圧し、その際に頂部に
取り付けられた冷却管を介して不均一溶融物から水を留
去する。この蒸留を停止した後、温度を２５０℃に昇温
し、その際に２００℃以上で生成する水をキシレンによ
り共沸蒸留する。４時間後、共沸蒸留を中断し、そして
揮発性成分を１０分間かけて１００ｍバールの減圧下で
留去する。１４５℃の軟化点および樹脂１ｇ当り２４ｍ
ｇ ＫＯＨの酸価を有する７３５ｇの樹脂が得られる。
トルエン中２５重量％濃度の溶液は、２２ｍＰａ・ｓの
粘度を有している。
たサンプルは、ほんのわずかに知覚できる穏やかな臭気
しか有していない。 比較例２ ドイツ特許出願第Ｐ ４３ １１ １２７．０号明細書
によるフェノール樹脂−変性天然樹脂酸エステルの製造 ６００ｇの中国産ロジン、８３ｇのノニルフェノール、
６３ｇのジフェニロールプロパン、５３ｇのグリセロー
ル、５２ｇのパラホルムアルデヒドおよび１０ｇの水酸
化カルシウムをＮ2 雰囲気下で熱移動油により加熱され
そして攪拌機、温度計および導入管が付された２リット
ル耐圧容器中で１４０℃でＮ2 雰囲気下で凝縮する。つ
いで、容器を注意深く常圧まで除圧し、その際に頂部に
取り付けられた冷却管を介して不均一溶融物から水を留
去する。この蒸留を停止した後、温度を２５０℃に昇温
し、その際に２００℃以上で生成する水をキシレンによ
り共沸蒸留する。４時間後、共沸蒸留を中断し、そして
揮発性成分を１０分間かけて１００ｍバールの減圧下で
留去する。１４５℃の軟化点および樹脂１ｇ当り２４ｍ
ｇ ＫＯＨの酸価を有する７３５ｇの樹脂が得られる。
トルエン中２５重量％濃度の溶液は、２２ｍＰａ・ｓの
粘度を有している。
【００２１】固形樹脂の沃素色価は１１５である。粉砕
した粉砕したサンプルは不快なテレビン油状の臭気を呈
している。 例２ ６００ｇの中国産ロジン、８３ｇのノニルフェノール、
６３ｇのジフェニロールプロパン、５３ｇのグリセロー
ル、５２ｇのパラホルムアルデヒドおよび１０ｇの水酸
化カルシウムをＮ2 雰囲気下で熱移動油により加熱され
そして攪拌機、温度計および導入管が付された２リット
ル耐圧容器中で１４０℃でＮ2 雰囲気下で凝縮する。つ
いで、容器を注意深く常圧まで除圧し、その際に頂部に
取り付けられた冷却管を介して不均一溶融物から水を留
去する。この蒸留を停止した後、温度を２５０℃に昇温
し、その際に２００℃以上で生成する水を７００ｍバー
ルの減圧により留去する。減圧蒸留の開始時に、酸価
は、樹脂混合物１ｇ当り１０８ｍｇ ＫＯＨである。４
時間後、減圧蒸留を停止する。１４５℃の軟化点および
樹脂１ｇ当り３１ｍｇ ＫＯＨの酸価を有する７３１ｇ
の樹脂が得られる。トルエン中２５重量％濃度の溶液
は、１３ｍＰａ・ｓの粘度を有している。
した粉砕したサンプルは不快なテレビン油状の臭気を呈
している。 例２ ６００ｇの中国産ロジン、８３ｇのノニルフェノール、
６３ｇのジフェニロールプロパン、５３ｇのグリセロー
ル、５２ｇのパラホルムアルデヒドおよび１０ｇの水酸
化カルシウムをＮ2 雰囲気下で熱移動油により加熱され
そして攪拌機、温度計および導入管が付された２リット
ル耐圧容器中で１４０℃でＮ2 雰囲気下で凝縮する。つ
いで、容器を注意深く常圧まで除圧し、その際に頂部に
取り付けられた冷却管を介して不均一溶融物から水を留
去する。この蒸留を停止した後、温度を２５０℃に昇温
し、その際に２００℃以上で生成する水を７００ｍバー
ルの減圧により留去する。減圧蒸留の開始時に、酸価
は、樹脂混合物１ｇ当り１０８ｍｇ ＫＯＨである。４
時間後、減圧蒸留を停止する。１４５℃の軟化点および
樹脂１ｇ当り３１ｍｇ ＫＯＨの酸価を有する７３１ｇ
の樹脂が得られる。トルエン中２５重量％濃度の溶液
は、１３ｍＰａ・ｓの粘度を有している。
【００２２】固形樹脂の沃素色価は９０である。粉砕し
たサンプルは、ほんのわずかに知覚できる穏やかな臭気
しか有していない。 比較例３ ドイツ特許出願第Ｐ ４３ ０８ １０８．８号明細書
によるフェノール樹脂−変性天然樹脂酸エステルの製造 ５２７ｇのアメリカ産トール樹脂(American tall resi
n) 、２３７ｇのノニルフェノール、２０ｇのジフェニ
ロールプロパン、５４ｇのペンタエリスリトール、６８
ｇのパラホルムアルデヒドおよび６ｇの酸化マグネシウ
ムをＮ2 雰囲気下で熱移動油により加熱されそして攪拌
機、温度計および導入管が付された２リットル耐圧容器
中で１４０℃でＮ2 雰囲気下で凝縮する。ついで、容器
を注意深く常圧まで除圧し、その際に頂部に取り付けら
れた冷却管を介して不均一溶融物から水を留去する。こ
の蒸留を停止した後、温度を２６０℃に昇温し、その際
に２００℃以上で生成する水をキシレンにより共沸蒸留
する。４時間後、共沸蒸留を中断し、そして揮発性成分
を１０分間かけて１００ｍバールの減圧下で留去する。
１３０℃の軟化点および樹脂１ｇ当り２２ｍｇ ＫＯＨ
の酸価を有する７１７ｇの樹脂が得られる。２４０〜２
７０℃の沸点範囲を有する鉱油中の３４重量％濃度の溶
液は、４０ｍＰａ・ｓの粘度を有している。１部の樹脂
と９部の鉱油との溶液は、２３℃で安定でありかつ透明
である。
たサンプルは、ほんのわずかに知覚できる穏やかな臭気
しか有していない。 比較例３ ドイツ特許出願第Ｐ ４３ ０８ １０８．８号明細書
によるフェノール樹脂−変性天然樹脂酸エステルの製造 ５２７ｇのアメリカ産トール樹脂(American tall resi
n) 、２３７ｇのノニルフェノール、２０ｇのジフェニ
ロールプロパン、５４ｇのペンタエリスリトール、６８
ｇのパラホルムアルデヒドおよび６ｇの酸化マグネシウ
ムをＮ2 雰囲気下で熱移動油により加熱されそして攪拌
機、温度計および導入管が付された２リットル耐圧容器
中で１４０℃でＮ2 雰囲気下で凝縮する。ついで、容器
を注意深く常圧まで除圧し、その際に頂部に取り付けら
れた冷却管を介して不均一溶融物から水を留去する。こ
の蒸留を停止した後、温度を２６０℃に昇温し、その際
に２００℃以上で生成する水をキシレンにより共沸蒸留
する。４時間後、共沸蒸留を中断し、そして揮発性成分
を１０分間かけて１００ｍバールの減圧下で留去する。
１３０℃の軟化点および樹脂１ｇ当り２２ｍｇ ＫＯＨ
の酸価を有する７１７ｇの樹脂が得られる。２４０〜２
７０℃の沸点範囲を有する鉱油中の３４重量％濃度の溶
液は、４０ｍＰａ・ｓの粘度を有している。１部の樹脂
と９部の鉱油との溶液は、２３℃で安定でありかつ透明
である。
【００２３】固形樹脂の沃素色価は１６５である。粉砕
した粉砕したサンプルは不快なテレビン油状の臭気を呈
している。 例３ ５２７ｇのアメリカ産トール樹脂、２３７ｇのノニルフ
ェノール、２０ｇのジフェニロールプロパン、５４ｇの
ペンタエリスリトール、６８ｇのパラホルムアルデヒド
および６ｇの酸化マグネシウムをＮ2 雰囲気下で熱移動
油により加熱されそして攪拌機、温度計および導入管が
付された２リットル耐圧容器中で１４０℃でＮ2 雰囲気
下で凝縮する。ついで、容器を注意深く常圧まで除圧
し、その際に頂部に取り付けられた冷却管を介して不均
一溶融物から水を留去する。この蒸留を停止した後、温
度を２６０℃に昇温し、その際に２００℃以上で生成す
る水を７００ｍバールの減圧により蒸留する。減圧蒸留
の開始時に、酸価は樹脂混合物１ｇ当り９８ｍｇ ＫＯ
Ｈである。４時間後、減圧蒸留を停止する。１３０℃の
軟化点および樹脂１ｇ当り２４ｍｇ ＫＯＨの酸価を有
する７１５ｇの樹脂が得られる。２４０〜２７０℃の沸
点範囲を有する鉱油中の３４重量％濃度の溶液は、４０
ｍＰａ・ｓの粘度を有している。１部の樹脂と９部の鉱
油との溶液は、２３℃で安定でありかつ透明である。
した粉砕したサンプルは不快なテレビン油状の臭気を呈
している。 例３ ５２７ｇのアメリカ産トール樹脂、２３７ｇのノニルフ
ェノール、２０ｇのジフェニロールプロパン、５４ｇの
ペンタエリスリトール、６８ｇのパラホルムアルデヒド
および６ｇの酸化マグネシウムをＮ2 雰囲気下で熱移動
油により加熱されそして攪拌機、温度計および導入管が
付された２リットル耐圧容器中で１４０℃でＮ2 雰囲気
下で凝縮する。ついで、容器を注意深く常圧まで除圧
し、その際に頂部に取り付けられた冷却管を介して不均
一溶融物から水を留去する。この蒸留を停止した後、温
度を２６０℃に昇温し、その際に２００℃以上で生成す
る水を７００ｍバールの減圧により蒸留する。減圧蒸留
の開始時に、酸価は樹脂混合物１ｇ当り９８ｍｇ ＫＯ
Ｈである。４時間後、減圧蒸留を停止する。１３０℃の
軟化点および樹脂１ｇ当り２４ｍｇ ＫＯＨの酸価を有
する７１５ｇの樹脂が得られる。２４０〜２７０℃の沸
点範囲を有する鉱油中の３４重量％濃度の溶液は、４０
ｍＰａ・ｓの粘度を有している。１部の樹脂と９部の鉱
油との溶液は、２３℃で安定でありかつ透明である。
【００２４】固形樹脂の沃素色価は１３０である。粉砕
した粉砕したサンプルは、ほんのわずかに知覚できる穏
やかな臭気しか有していない。
した粉砕したサンプルは、ほんのわずかに知覚できる穏
やかな臭気しか有していない。
Claims (8)
- 【請求項１】 Ａ） 天然樹脂または天然樹脂酸、 Ｂ） 単環式または多環式フェノール、 Ｃ） アルデヒドおよびアルデヒドアセタールおよび Ｄ） 少なくとも２個の水酸基を有するアルコールの各
物質群にそれぞれ属する少なくとも１種の化合物を Ｅ） 縮合触媒の存在下に所望により次の物質群 Ｆ） α，β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその
誘導体、 Ｇ） 脂肪酸または脂肪酸化合物 Ｈ） エチレン性不飽和モノマーおよび Ｉ） エチレン性不飽和炭化水素樹脂 から選ばれたさらに別の化合物と反応させることによっ
て低臭性および淡色の変性天然樹脂酸を製造する方法に
おいて、これらの変性樹脂酸エステルの製造中に２００
℃の反応温度以上で生成する水を０．１〜１０００ｍバ
ールの減圧下に３００℃までの温度で連続的に留去する
ことからなる、上記方法。 - 【請求項２】 ２２０℃の反応温度以上で１００〜９０
０ｍバールの圧力で２７０℃までの温度で連続的に水を
留去する請求項１の方法。 - 【請求項３】 ２４０℃の反応温度以上で２００〜８０
０ｍバールの圧力で２６０℃までの温度で水を連続的に
留去する請求項１の方法。 - 【請求項４】 減圧下に樹脂１ｇ当り１３０〜７０ｍｇ
ＫＯＨの酸価に到達するまで水を留去する請求項１の
方法。 - 【請求項５】 天然樹脂酸をα，β−エチレン性不飽和
カルボン酸またはその誘導体、フェノールおよびアルデ
ヒド（レゾールまたはノボラックとして存在することも
可能である）、エステル化剤およびマグネシウム化合物
と、さらに必要に応じ脂肪酸または脂肪酸化合物および
エチレン性不飽和炭化水素樹脂と一緒に反応させる請求
項１〜４のいずれか１つの方法。 - 【請求項６】 天然樹脂とレゾールまたはノボラックと
して存在することも可能であるフェノール類およびアル
デヒド、エステル化剤およびマグネシウム化合物とを、
所望により脂肪酸または脂肪酸化合物およびエチレン性
不飽和炭化水素樹脂と一緒に反応させる請求項１〜４の
いずれか１つの方法。 - 【請求項７】 天然樹脂とレゾールまたはノボラックと
して存在することも可能であるフェノール類およびアル
デヒド、エステル化剤およびカルシウムまたは亜鉛化合
物とを、脂肪酸または脂肪酸化合物およびエチレン性不
飽和炭化水素樹脂と一緒にまたはなしで反応させる請求
項１〜４のいずれか１つの方法。 - 【請求項８】 請求項１〜７に記載の樹脂をオフセット
印刷およびハーフトーングラビア印刷用の印刷インクの
バインダーとして使用する方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4330337A DE4330337A1 (de) | 1993-09-08 | 1993-09-08 | Verfahren zur Herstellung von modifizierten Naturharzsäureestern |
| DE4330337:4 | 1993-09-08 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07150112A true JPH07150112A (ja) | 1995-06-13 |
Family
ID=6497114
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6212912A Withdrawn JPH07150112A (ja) | 1993-09-08 | 1994-09-06 | 変性天然樹脂酸エステルの製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0641811A3 (ja) |
| JP (1) | JPH07150112A (ja) |
| DE (1) | DE4330337A1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| ATE209261T1 (de) * | 1993-11-15 | 2001-12-15 | Apecs Invest Castings Pty Ltd | Zusammensetzung einer silberlegierung |
| DE19509647A1 (de) * | 1995-03-17 | 1996-09-19 | Hoechst Ag | Naturharz-Montanharz-Copolymere, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
| DE19520530A1 (de) * | 1995-06-03 | 1996-12-05 | Hoechst Ag | Modifizierte Naturharzsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Bindemittelharze in Druckfarben |
| DE19538161A1 (de) * | 1995-10-13 | 1997-04-17 | Hoechst Ag | Modifizierte Naturharzsäure-Aldehyd-Addukte |
| DE19538954A1 (de) * | 1995-10-19 | 1997-04-24 | Hoechst Ag | Modifizierte Naturharzsäure-Aldehyd-Addukte |
| FI112247B (fi) * | 1997-04-18 | 2003-11-14 | Arizona Chemical Oy | Alhaisen hajutason omaavan mäntyöljyhartsiesterin valmistaminen |
| DE19837302A1 (de) * | 1998-08-18 | 2000-02-24 | Clariant Gmbh | Pigmentpräparation für den Offsetdruck mit verbesserten rheologischen Eigenschaften |
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| DE102012103825A1 (de) | 2012-05-02 | 2013-11-07 | Epple Druckfarben Ag | Offsetdruckfarbe oder Offsetdrucklack |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4139500A (en) * | 1973-12-27 | 1979-02-13 | Hoechst Aktiengesellschaft | Printing ink binding agents |
| DE3831242A1 (de) * | 1988-09-14 | 1990-03-22 | Basf Lacke & Farben | Kondensationsprodukte auf basis von kolophonium |
-
1993
- 1993-09-08 DE DE4330337A patent/DE4330337A1/de not_active Withdrawn
-
1994
- 1994-09-05 EP EP94113860A patent/EP0641811A3/de not_active Withdrawn
- 1994-09-06 JP JP6212912A patent/JPH07150112A/ja not_active Withdrawn
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE4330337A1 (de) | 1995-03-09 |
| EP0641811A2 (de) | 1995-03-08 |
| EP0641811A3 (de) | 1995-09-06 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20011106 |