JPH08245888A - 変性天然樹脂／炭化水素−コポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低い極性およびできるだけ高い擬似塑性を有
し且つ鉱油に溶解してワニスにした時に十分な貯蔵安定
性を示す印刷インキ用樹脂の提供。 【解決手段】 実質的にａ）２０〜８０重量% の天然樹
脂または天然樹脂酸、ｂ）１〜３０重量% の炭化水素樹
脂、ｃ）１〜２５重量% の水素化脂肪酸または脂肪酸化
合物、ｄ）１０〜４５重量% の単環−または多環フェノ
ール類、ｅ）１〜２０重量% のアルデヒド類またはアル
デヒドアセタール類、ｆ）０．０１〜２重量% の、周期
律表第ＩａおよびIIａ族の金属の化合物、ｇ）１〜２０
重量% の、分子中に３つ以上の水酸基を持つ多価アルコ
ールよりなり、５０，０００〜２５０，０００の重量平
均分子量（Ｍ_w ）を有しそして印刷インキでバインダー
として使用できる、長い貯蔵安定性を有するフェノール
樹脂変性された擬似塑性の天然樹脂−炭化水素−コポリ
マー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、長い貯蔵寿命を有する
フェノール樹脂変性された擬似塑性の天然樹脂／炭化水
素−コポリマー、その製造方法およびそれを印刷インキ
用樹脂として用いることに関する。

【０００２】

【従来技術】低い極性の印刷インキ樹脂は良く知られて
いる。これらはレゾール類、不飽和カルボン酸およびエ
ステル化剤によって変性されたシクロペンタジエンまた
はジシクロペンタジエンを基本成分とする印刷インキ用
バインダーであるかまたは（ヨーロッパ特許出願公開第
０，２１４，５２６号明細書参照）非極性炭化水素樹脂
の添加によって樹脂中の極性基の数を減らした変性天然
樹脂酸エステルである（ドイツ特許出願公開第４，１３
６，３１６号明細書参照）。しかしながらこれらのバイ
ンダー樹脂の欠点は、ゲル状ワニスに転化することが困
難である点およびアルミニウム化合物を用いて有利に製
造されるこのゲル状ワニスが安定な粘度を有していない
点である。それ故に、早い印刷機械速度に起因する該機
械中の温度の上昇が、印刷インキの粘度を著しく低減さ
せ、これが特に制御不能の粘着性低下およびインキ／水
−バランスの乱調をもらす。

【０００３】ヨーロッパ特許出願公開第０，６１５，９
８７号明細書では、低い極性に調整するために、印刷イ
ンキ樹脂を不飽和脂肪酸または脂肪酸エステルで変性し
ている。しかしながらかゝる生成物を鉱油に溶解して製
造されるワニスは不満足な貯蔵安定性を有している（比
較実験）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】それ故に本発明の課題
は、低い極性およびできるだけ高い擬似塑性を有し且つ
鉱油に溶解してワニスにした時に十分な貯蔵安定性を示
す印刷インキ用樹脂を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】この課題は、α，β−不
飽和カルボン酸およびそれの酸無水物の不存在下に水素
化脂肪酸または脂肪酸化合物の添加下に得ることのでき
る、フェノール変性された低い極性の天然樹脂／炭化水
素−コポリマーによって解決される。本発明は、実質的
に ａ）２０〜８０重量% の天然樹脂または天然樹脂酸、 ｂ）１〜３０重量% の炭化水素樹脂、 ｃ）１〜２５重量% の水素化された脂肪酸または脂肪酸
化合物、 ｄ）１０〜４５重量% の単環−または多環フェノール
類、 ｅ）１〜２０重量% のアルデヒド類またはアルデヒドア
セタール類、 ｆ）０．０１〜２重量% の、周期律表第ＩａおよびIIａ
族の金属の化合物、 ｇ）１〜２０重量% の、分子中に３つ以上の水酸基を持
つ多価アルコール よりなり、鉱油（沸点範囲２４０〜２７０℃、アニリン
点７２℃）に溶解した溶液状態で＞２０ｄＰａｓの粘度
（３５重量% 濃度溶液、２３℃、剪断速度５０／秒）を
有しそして＜７０ｍｌのエタノール価（５０g のトルエ
ンに５g の天然樹脂／炭化水素−コポリマーを溶解した
溶液に室温でエタノールを添加した時に濁りを生ぜしめ
る該エタノールの容量として測定される）を有し、５
０，０００〜２５０，０００の重量平均分子量（Ｍ_w ）
を持つ、長い貯蔵安定性を有しかつフェノール樹脂変性
された擬似塑性の天然樹脂／炭化水素−コポリマーに関
する。

【０００６】成分ａ）〜ｇ）について記載した量はいず
れの場合にも全ての成分の合計を基準するものであり、
その合計は常に１００重量% である。各成分の割合を変
えることによって、最終生成物の融点、相容性、粘度お
よび極性を所望の値に合わせることができる。適する天
然樹脂または天然樹脂酸ａ）の例にはガムロジン、トル
油ロジン、ウッドロジンまたは部分的に水素化された、
不均化されたまたは二量体化された天然樹脂がある。新
規のコポリマーは成分ａ）を２５〜７５重量% 、特に３
０〜５５重量% の割合で含有している。

【０００７】炭化水素樹脂ｂ）は好ましくはシクロペン
タジエン、ジシクロペンタジエン、クマロン、インデ
ン、スチレンまたは石油留分のクラッキングで得られる
他の化合物のポリマーまたはコポリマーである。コポリ
マー中の成分ｂ）の割合は好ましくは３〜２５重量% 、
特に５〜２０重量% である。適する脂肪酸または脂肪酸
化合物ｃ）は好ましくは飽和（Ｃ₈ 〜Ｃ₁₈）−脂肪酸お
よび不飽和結合を１つまたは複数持つ（Ｃ₈ 〜Ｃ₁₈）−
脂肪酸の水素化生成物およびそれの二量体またはそれら
の混合物である。飽和脂肪酸のエステル、特に水素化ヤ
シ油、水素化パーム油、水素化カカオ脂および水素化ひ
まし油のエステルが有利である。成分ｃ）はコポリマー
中に２〜２５重量% 、特に５〜２０重量% の割合で存在
しているのが有利である。

【０００８】フェノール成分ｄ）には単環−または多環
フェノール類、例えばフェノール、種々のクレゾール、
ブチルフェノール、アミルフェノール、ノニルフェノー
ル、オクチルフェノール、フェニルフェノールおよびビ
スフェノール類、好ましくはオキソ化合物に対して二官
能性または多官能性であるフェノール類の混合物、特に
ノニルフェノールとビスフェノールＡとの混合物があ
る。これらの二種類のフェノール成分の相対的割合によ
って、溶液中における樹脂の粘度および構造の両方が簡
単に且つ有利に調節することができる。コポリマー中の
成分ｄ）の割合は１５〜４０重量% 、特に２０〜３５重
量% である。

【０００９】アルデヒドまたはアルデヒドアセタール成
分ｅ）には好ましくは、レゾールまたはノボラックを製
造するのに一般に使用されるアルデヒド類およびアルデ
ヒドアセテール類がある。水溶液の状態またはオリゴマ
ーまたはポリマーの状態でホルムアルデヒドを使用する
場合には、パラホルムアルデヒドが特に有利である。成
分ｅ）は２〜１５重量% 、特に３〜１２重量% の割合で
コポリマー中に存在しているのが有利である。

【００１０】周期律表のＩａおよびIIａ族の金属の適当
な化合物ｆ）の例は、金属酸化物および−水酸化物およ
びこれら金属のカルボン酸塩である。マグネシウム塩、
特に酸化マグネシウムが有利である。金属化合物ｆ）は
０．０２〜１．５重量% 、特に０．０４〜１．３重量%
の割合でコポリマー中に存在するのが有利である。多官
能性アルコール成分ｇ）は分子中に３つ以上の水酸基を
持つあらゆる多官能性アルコール、例えばグリセロー
ル、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、
１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトー
ル、ジペンタエリスリトールおよびポリペンタエリスリ
トールがある。三官能性アルコール、特にグリセロール
が特に有利である。成分ｇ）は２〜１８重量% 、特に３
〜１０重量% の割合でコポリマー中に存在するのが有利
である。

【００１１】フェノール樹脂変性された新規の天然樹脂
／炭化水素−コポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は７
０，０００〜１５０，０００の範囲内であるのが有利で
ある。本発明は、成分ａ）〜ｇ）を溶液状態でまたは好
ましくは溶剤なしで８０〜３００℃、好ましくは９０〜
２８０℃で反応させた、長い貯蔵寿命を有するフェノー
ル樹脂変性された擬似塑性の天然樹脂／炭化水素−コポ
リマーに関する。この目的のためには、使用される全て
の成分の混合物全体を反応させるかまたは個々の成分を
最初に導入しそして他の成分を続いて計量供給して互に
反応させる。

【００１２】有利な実施形態においては不活性ガス雰囲
気のもとで １）成分ｆ）を１００〜２５０℃、好ましくは１１０〜
１５０℃の温度で成分ａ）〜ｄ）およびｇ）の溶融混合
物と混合し、 ２）成分ｅ）を同じ温度で導入しそして好ましくは１〜
１０ｂａｒ、特に好ましくは１〜５ｂａｒの圧力のもと
でレゾール形成下に反応させ、 ３）水の共沸蒸留を可能とする共沸剤を添加し、そして
連続的共沸蒸留を２００〜２８０℃、２１０〜２７０℃
の温度で実施し、その際に生じる反応水を分離除去しそ
して共沸剤を、生ずる樹脂が鉱油に溶解した状態で所望
の粘度を示すまで、反応混合物に戻し、 ４）次いで、共沸剤を１０００〜０．１ｍｂａｒの圧の
もとで減圧蒸留することによって除き、そして ５）樹脂を室温に冷却する。

【００１３】樹脂のこの新規の製法の段階３）において
は、反応条件のもとで水との共沸混合物を形成し得る脂
肪族−または芳香族炭化水素、例えばヘキサン、デカ
ン、ベンジンまたは鉱油留分、好ましくはトルエンまた
はキシレンを使用する。共沸剤は樹脂のこの新規の製法
の段階３）において反応混合物に送入管を通して液面よ
り下で導入してもよいが、好ましくは製造中の反応生成
物の溶融粘度を下げ且つ反応器壁での局所的過熱に対し
て樹脂溶融物を保護するために、この製法の段階１）で
添加するのが有利である。

【００１４】新規の製造法では段階３）での反応の進行
を、鉱油に溶解した状態で所望の粘度が達成されるまで
粘度測定によって監視する。次いで共沸剤を真空蒸留に
よって除く。樹脂のこの新規の製法においては、驚くべ
ことに、反応生成物の溶液粘度の連続的低下が共沸蒸留
の間に観察される。この粘度低下の速度は選択される反
応温度によって制御でき、比較的に高い温度は溶液状態
の樹脂の粘度を比較的に迅速な低下をもたらす。樹脂中
に存在する酸基とアルコール成分がエステル化反応する
ことにより樹脂の溶液粘度が反応の終わりに向かって増
加する従来法に比較して、本発明の方法における反応温
度の適切な選択が空時収率の増加と生成物の製品安定性
の改善との両方を可能とする。

【００１５】鉱油に溶解された新規の樹脂の擬似塑性は
レオロジー的測定法によって測定することができる。擬
似塑性の測定は異なる剪断速度で測定される二つの剪断
粘度の商によって生じる構造指数（ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ
ｉｎｄｅｘ）である。擬似塑性流動挙動を示さない樹
脂ワニスは１の構造指数を有し、擬似塑性樹脂ワニスは
１より大きな構造指数を有する。

【００１６】構造指数を測定するために、フェノール樹
脂変性された新規の天然樹脂／炭化水素−コポリマーは
鉱油と一緒に樹脂：鉱油＝３５：６５の重量比で１８０
℃で３０分攪拌することによってワニスに転化する。そ
の際に鉱油は２４０〜２７０℃の沸騰範囲および７２℃
のアニリン点を有しており、ワニスを室温に冷却しそし
て樹脂溶液の粘度を円錐へい板式測定装置を備えた回転
粘度計を用いて測定する〔Ｈａａｋｅ ＲＶ−２０回転
粘度計（Ｍ５測定装置配備）剪断速度０〜１００ｓ^-1、
測定温度２３℃、測定時間１分）。次いで構造指数を１
０ｓ^-1〜５０ｓ ^-1の剪断速度での剪断粘度の商から算出
する。

【００１７】上記の新規法で得られる新規のフェノール
樹脂変性天然樹脂／炭化水素−コポリマーは、鉱油（沸
点範囲２４０〜２７０℃、アニリン点７２℃）に溶解し
た３５% 濃度溶液を２３℃で０〜１００ｓ^-1の剪断速度
で測定した場合に、＞１．５、好ましくは＞２、特に＞
２．５の構造指数を示す。極性を測定するために、フェ
ノール樹脂変性された新規の天然樹脂／炭化水素−コポ
リマーを室温で５：５０の樹脂：トルエン−重量比でト
ルエンに溶解し、この溶液に、濁りが生ずるまでエタノ
ールを滴加する。消費されるエタノールの量（ｍｌ）は
エタノール価と呼び、樹脂の極性の目安である。フェノ
ール樹脂変性変性された新規の天然樹脂／炭化水素−コ
ポリマーは＜５０ｍｌ、特に＜４０ｍｌのエタノール価
を有しているのが好ましい。

【００１８】新規の反応生成物はアルキッド樹脂や鉱油
および乾性油の如き溶剤との相容性が良い。この生成物
の好ましくも６ケ月より長い優れた貯蔵寿命は特に驚く
べきことである。本発明はフェノール樹脂変性された新
規の天然樹脂／炭化水素−コポリマーを印刷インキ用バ
インダー、特にオフセット印刷および凸版印刷のための
バインダーとして使用することにも関する。この場合、
高い光沢、迅速な乾燥、迅速な溶剤脱離およびアルミニ
ウム化合物での良好なゲル化が特に優れた性質である。
新規樹脂で製造されるオフセット印刷インキおよび凸版
印刷インキは、印刷機械で生じる温度変化に鈍感であり
且つ有利な安定したインキ／水−バランスを示す。

【００１９】本発明を以下の実施例で更に詳細に説明す
る。

【００２０】

【実施例】実施例１ ５０３g 市販のコロホニウム、１５０g のシクロペンタ
ジエン樹脂（Ｅｓｃｏｒｅｚ^(R) ８１９０）、２５３g
のノニルフェノール、４６g のビスフェノールＡ、６０
g のグリセロールおよび１００g の水素化ヤシ油を、送
入管、還流冷却器付き水分離器、温度計および攪拌機を
備えた２リットルのマルチネックフラスコ中で不活性ガ
ス雰囲気で溶融して均一な混合物を得る。７．５g の酸
化マグネシウムおよび８４g のパラホルムアルデヒドを
この混合物に１１０℃の温度で添加する。この混合物を
１１０℃で１時間攪拌しそして２４０℃に加温しそして
全部で２５０ｍｌの共沸剤を送入管を通して添加する。
反応の間に生じる反応水を水分離器で除く。２４０℃の
温度に達した時に、サンプルを１時間間隔で採取し、樹
脂溶融物の粘度を測定する。この目的のために樹脂を鉱
油（ＰＫＷＦ^(R) ４／７、Ｈａｌｔｅｒｍａｎｎ）中で
樹脂：鉱油の重量比３５：６５で１８０℃で３０分攪拌
することによってワニスに転化し、ワニスを室温に冷却
しそして樹脂溶液の粘度を円錐へい板式測定装置を備え
た回転粘度計を用いて測定する〔Ｈａａｋｅ ＲＶ−２
０回転粘度計（Ｍ５測定装置付き）、剪断速度０〜１０
０ｓ^-1、測定温度２３℃、測定時間１分〕。５時間の反
応時間の後にまたはワニス粘度が５０ｓ^-1の剪断速度で
８５０ｄＰａ・ｓに達した時に、共沸剤を１００ｍｂａ
ｒの減圧下に除きそして反応混合物を室温に冷却する。
１２０℃の融点、３７ｍｌのエタノール価および３．６
の規格鉱油（ＰＫＷＦ^(R) ４／７）での構造指数が得ら
れる。樹脂の重量平均分子量Ｍ_w は９５，０００であ
る。

【００２１】比較例１ 実施例１と同様に実施するが、炭化水素樹脂を天然樹脂
変性したシクロペンタジエン樹脂に交換しそして水素化
ヤシ油を非水素化ヤシ油に交換する。得られる樹脂は１
１５℃の融点、７１ｍｌのエタノール価、鉱油溶液状態
で１．３の構造指数（ＰＫＷＦ ４／７）および２６，
０００ｇ／モルの重量平均分子量Ｍ_w を有している。

【００２２】実施例２ ８１ｋｇの市販のコロホニウム、２４ｋg の炭化水素樹
脂（Ｅｓｃｏｒｅｚ^{(R )} ８１９０）、１６ｋg の水素化
ヤシ油、４０ｋg のノニルフェノール、８ｋgのビスフ
ェノールＡ、９．５ｋg のグリセロールおよび６ｋｇの
キシレンを３００リットルの攪拌式オートクレーブ中で
不活性ガス雰囲気で溶融して均一な混合物を得る。１．
２ｋg の酸化マグネシウムおよび１３．４ｋg のパラホ
ルムアルデヒドをこの混合物に１１０℃の温度でで添加
し、次いでこの混合物を一定温度で１時間攪拌する。こ
の反応混合物を２６０℃に加温し、生じる反応水を共沸
蒸留によって除く。反応の進行を樹脂のワニス粘度を測
定することによって実施例１におけるのと同様に確かめ
る。２６０℃の反応温度に達した後で３時間の反応時間
の後に、共沸剤を大気圧での蒸留によって除き、残留す
る溶剤を減圧除去する。得られる樹脂は１３０℃の融
点、３８ｍｌのエタノール価および鉱油溶液状態で２．
１の構造指数（ＰＫＷＦ^(R) ４／７）および７４，００
０のＭ_w を有している。

【００２３】実施例３ 実施例１で製造された４５．０g の樹脂を２４０〜２７
０℃の沸点範囲の鉱油４５．０g およびアルキッド樹脂
１０．０g に加熱可能の攪拌機付き容器中で１８０℃で
不活性ガス雰囲気で溶解し、溶液を３０分、１８０℃で
攪拌し、次いで室温に冷却する。７２．０g のこのワニ
スを２８．０g のパーマネントルビン（Ｐｅｒｍａｎｅ
ｎｔｒｕｂｉｎ^(R) ：赤色顔料、Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）
と一緒に三軸ロールミル中で分散させて、顔料ペースト
を得る。６４．３g のこの顔料ペストを、予めに製造し
た３１．７g のワニスと混合してオフセット印刷インキ
を得る。このインキはオフセット印刷と凸版印刷の両方
で非常に良好な印刷特性を発揮する。オフセットインキ
は安定なインキ／水−バランス、非常に良好なインキ転
写性、および温度変更範囲内における温度変化に鈍感な
ゲル構造に特徴がある。

【００２４】貯蔵寿命 比較例１に記載した様にして得られる樹脂の貯蔵寿命は
悪く、室温でたった９週間である。この期間の経過後
に、樹脂を鉱油（ＰＫＷＦ^(R) ４／７）および／または
亜麻仁油に溶解して製造されたワニスは不所望のゲル粒
子を沢山含有している。

【００２５】実施例１および２の樹脂を鉱油（ＰＫＷＦ
^(R) ４／７）に溶解してそれぞれに得られる相応するワ
ニスは６ケ付きの貯蔵期間の後でもゲル粒子を含有して
いない。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 実質的に ａ）２０〜８０重量% の天然樹脂または天然樹脂酸、 ｂ）１〜３０重量% の炭化水素樹脂、 ｃ）１〜２５重量% の水素化された脂肪酸または脂肪酸
   化合物、 ｄ）１０〜４５重量% の単環−または多環フェノール
   類、 ｅ）１〜２０重量% のアルデヒド類またはアルデヒドア
   セタール類、 ｆ）０．０１〜２重量% の、周期律表第ＩａおよびIIａ
   族の金属の化合物、 ｇ）１〜２０重量% の、分子中に３つ以上の水酸基を持
   つ多価アルコール よりなり、鉱油（沸点範囲２４０〜２７０℃、アニリン
   点７２℃）に溶解した溶液状態で＞２０ｄＰａｓの粘度
   （３５重量% 濃度溶液、２３℃、剪断速度５０／秒）を
   有しそして＜７０ｍｌのエタノール価（５０g のトルエ
   ンに５g の天然樹脂／炭化水素−コポリマーを溶解した
   溶液に室温でエタノールを添加した時に濁りを生ぜしめ
   る該エタノールの容量として測定される）を有し、５
   ０，０００〜２５０，０００の重量平均分子量（Ｍ_w ）
   を持つ、長い貯蔵安定性を有するフェノール樹脂変性さ
   れた擬似塑性の天然樹脂／炭化水素−コポリマー。
2. 【請求項２】 成分ｃ）が飽和（Ｃ₈ 〜Ｃ₁₈）脂肪酸で
   ある請求項１に記載のフェノール変性された天然樹脂／
   炭化水素−コポリマー。
3. 【請求項３】 成分ｃ）が水素化されたヤシ油である請
   求項１に記載のフェノール変性された天然樹脂／炭化水
   素−コポリマー。
4. 【請求項４】 エタノール価が＜５０ｍｌである請求項
   １に記載のフェノール変性された天然樹脂／炭化水素−
   コポリマー。
5. 【請求項５】 請求項１に記載のフェノール樹脂変性さ
   れた天然樹脂／炭化水素−コポリマーを製造する方法に
   おいて、 １）成分ｆ）を１００〜２５０℃の温度で成分ａ）〜
   ｄ）およびｇ）の溶融混合物と混合し、 ２）成分ｅ）を同じ温度で導入しそしてレゾール形成下
   に反応させ、 ３）水の共沸蒸留を可能とする共沸剤を添加し、そして
   連続的共沸蒸留を２００〜２８０℃の温度で実施し、そ
   の際に生じる反応水を分離除去しそして共沸剤を、生ず
   る樹脂が鉱油に溶解した状態で所望の粘度を示すまで、
   反応混合物に戻し、 ４）次いで、共沸剤を１０００〜０．１ｍｂａｒの圧の
   もとで減圧蒸留することによって除き、そして ５）樹脂を室温に冷却することを特徴とする、上記方
   法。
6. 【請求項６】 請求項１に記載のフェノール樹脂変性さ
   れた天然樹脂／炭化水素−コポリマーより成る、印刷イ
   ンキ用バインダー。