JPH1067833A

JPH1067833A - 脂肪酸エステルで変性した炭化水素樹脂

Info

Publication number: JPH1067833A
Application number: JP9177377A
Authority: JP
Inventors: Albert Dr Bender; アルベルト・ベンダー; Astrid Dr Giencke; アストリート・ギーニッケ
Original assignee: Hoechst AG; Vianova Resins GmbH and Co KG
Current assignee: Hoechst AG; Allnex Germany GmbH
Priority date: 1996-07-03
Filing date: 1997-07-02
Publication date: 1998-03-10
Also published as: EP0816392A2; DE19626724A1

Abstract

(57)【要約】【課題】改善された耐摩耗性および黒色インキにおけ
る改善された湿潤性を有しそして製造過程で良好な熱安
定性を示す新規の低粘度のトルエン凹版印刷インキ用バ
インダー樹脂の提供【解決手段】Ａ）２つ以上の不飽和結合を持つ炭素原
子数４〜１０の直鎖状の、枝分かれしたまたは環状の炭
化水素およびそれの、２〜１０の重合度の場合によって
は混合されたオリゴマー、Ｂ）天然樹脂および／または
天然樹脂酸、Ｃ）α，β−オレフィン性不飽和カルボン
酸および／または酸無水物、Ｄ）二価の金属の化合物、
Ｅ）芳香族−および飽和脂肪族カルボン酸より成る群か
ら選択されるカルボン酸、およびＦ）脂肪酸エステルを
反応させることによって製造される変性炭化水素樹脂に
おいて、反応を二つ以上の段階数で行い、第一段階にお
いてはＡ）群の化合物をＢ）群の化合物と反応させ、後
続の各段階で前段階の各反応生成物をＣ）、Ｄ）、Ｅ）
およびＦ）群の少なくとも１つの群の少なくとも１種類
の化合物と１００〜３００℃の温度で水の排除下に反応
させることを特徴とする、上記変性炭化水素樹脂。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、２つ以上の不飽和結合
を持つ炭素原子数４〜１０の直鎖状の、枝分かれしたま
たは環状の炭化水素およびそれの、２〜１０の重合度の
混合されたまたは混合されてないオリゴマーの共重合体
より成る脂肪酸変性炭化水素樹脂、それの製造方法並び
にそれを印刷インキ用バインダー樹脂として用いること
に関する。

【０００２】

【従来技術】トルエン凹版印刷用インキのためのバイン
ダー樹脂は、迅速に乾燥し、印刷用紙表面での良好な保
持性、良好な耐摩耗性および高い光沢を有する印刷物を
提供しなければならない。これは塗被されていないかま
たは最小限にしか塗被されておらず、従って高吸収性で
ある紙について特に言える。低粘度の樹脂は一般に紙中
に深く浸透し過ぎるので、これらの樹脂ではかゝる要求
を満足させることが特に困難である。しかしながらかゝ
る樹脂は、顔料を特に微細に分散させる場合または高固
形分含有量の低溶剤含有インキを製造する場合には正に
望ましいものである。

【０００３】重合した炭化水素を基本成分とするトルエ
ン凹版印刷のインキ用低粘度樹脂は公知である。例え
ば、天然樹脂を無水マレイン酸または天然樹脂酸との共
重合体として存在していてもよい、Ｃ₅を基本成分とす
る炭化水素の（共）重合体、α，β−オレフィン性不飽
和ジカルボン酸単位およびカルシウム化合物と反応させ
て低粘度のバインダー樹脂を生成する方法は公知である
（米国特許第４，５２８，０３６号明細書、同第４，５
５２，５９２号明細書）。

【０００４】これらの方法では、反応器壁に外被物（ｅ
ｎｃｒｕｓｔａｔｉｏｎｓ）および付着物を生じさせそ
して工業的規模で慣用される攪拌機を用いて加工するこ
とを困難とする高粘度溶融物を生ずることは公知であ
る。これらのバインダーは有色顔料にとって優れた分散
効果を示すが、黒色の場合にはその能力は不満足なもの
であり、これはインクの光沢の低下に現れる。即ち、印
刷後に、か撓性および耐摩耗性が不足した非常に不安定
なインキ塗膜が生じる。これは、機械的応力の増加でイ
ンキが摩耗したり、巻取り紙の偏向ローラーを汚したり
するので、特に２０ｍ／秒より早い現在の非常に早い印
刷速度を考慮すると重大な欠点である。

【０００５】脂肪酸または天然樹脂酸をジシクロペンタ
ジエンと加圧および高温のもとで反応させることも公知
である（米国特許第４，５２２，８８９号明細書、同第
４，５９８，４２５号明細書）。これらの生成物は塗料
にとって有用であるが、トルエン凹版印刷インキにおい
てバインダー樹脂として用いるのには適していない。同
じことが、トール油脂肪酸を金属塩および場合によって
はフェノール類の存在下に、シクロペンタジエンから製
造される炭化水素樹脂と重合反応させることによって製
造されるドイツ特許出願公告（Ｂ）第２，２４６，２８
３号明細書に開示されている生成物についても言える。

【０００６】トール油脂肪酸、ロジン、スチレン、ジシ
クロペンタジエン、無水マレイン酸およびレゾールをマ
グネシウム化合物の存在下に高温高圧で一段階で一度に
かつ同時に反応させることも公知である。このバインダ
ー樹脂は凹版印刷インキにとって有用である（ドイツ特
許出願公開（Ａ）第３，５３１，２４２号明細書）。し
かしながらこれらで調製されたインキは高速印刷では乾
燥が遅過ぎるという欠点を持っている。

【０００７】ジシクロペンタジエンおよびロジンとから
０．９ＭＰａ（９ｂａｒ）までの圧力で製造される共重
合体をフェノール−ホルムアルデヒド縮合生成物と、一
価または二価の金属化合物の存在下に反応させるが、
α，β−オレフィン性不飽和カルボン酸および酸無水物
で変性していないこと、その際にオフセット印刷インキ
にしか適していないバインダー樹脂が得られることも公
知である（ヨーロッパ特許出願公開第０，５８０，９５
４号明細書、米国特許第５，３７６，７１９号明細
書）。

【０００８】ドイツ特許出願公告（Ｂ）第２，５２７，
７１９号明細書には、シクロペンタジエン、α，β−エ
チレン性不飽和ジカルボン酸または酸無水物、樹脂酸、
金属化合物および場合によってはアルコール類を互いに
反応させて凹版印刷インキのバインダー樹脂を生成する
ことが開示されている。しかしこの反応ではシクロペン
タジエン自身が反応して単独重合体を生ずるかまたは少
なくとも１種類のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン
酸と反応してコポリマーを生ずる。これらの単独重合体
および共重合体は高い熱反応性を示し、それ故に高温で
実施する後続反応を制御することを困難とすることは公
知である。反応を約４〜６時間のはディスチャージ（ｄ
ｉｓｃｈａｒｇｅｔｉｍｅ）の慣用の反応器を用いて
工業的規模で実施すると、均一性に欠けた生成物が生成
し、これは今日要求される厳しい仕様規定の観点からも
はや容認できないものである。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】それ故に本発明の課題
は、従来の生成物および従来の方法の問題点を解決する
ことおよび従来の樹脂に比較して改善された耐摩耗性お
よび黒色インキにおける改善された湿潤性を示しそして
製造過程で良好な熱安定性を示す新規の低粘度のトルエ
ン凹版印刷インキ用バインダー樹脂を提供することであ
る。

【００１０】

【課題を解決するための手段】この課題は、２以上の不
飽和結合を持つ炭化水素、例えばシクロペンタジエンま
たはシクロペンタジエン化合物を天然樹脂および／また
は天然樹脂酸と反応させ、次いで得られる共重合体を
α，β−オレフィン性不飽和カルボン酸および／または
酸無水物と反応させ、二価の金属化合物との樹脂酸塩を
生成し、そしてこの生成物をカルボン酸の存在下に脂肪
酸エステルと縮合させて所望のバインダー樹脂を得るこ
とによって達成される。開示した手段による方法および
生成物の改善は従来技術から予期できるものでなく、そ
れ故に驚くべきものである。

【００１１】それ故に本発明は、Ａ）２つ以上の不飽和結合を持つ炭素原子数４〜１０
の直鎖状の、枝分かれしたまたは環状の炭化水素および
それの、２〜１０の重合度を有する混合されたまたは混
合されていないオリゴマー、Ｂ）天然樹脂および／または天然樹脂酸、Ｃ） α，β−オレフィン性不飽和カルボン酸および／
またはその酸無水物、Ｄ）二価の金属の化合物、Ｅ）芳香族−および飽和脂肪族カルボン酸より成る群
から選択されるカルボン酸、およびＦ）脂肪酸エステルを反応させることによって製造される変性炭化水素樹脂
において、反応を二つ以上の段階数で行い、第一段階に
おいてはＡ）群の化合物をＢ）群の化合物と反応させ、
後続の各段階で前段階の各反応生成物をＣ）、Ｄ）、
Ｅ）およびＦ）群の少なくとも１つの群の少なくとも１
種類の化合物と１００〜３００℃の温度で水の排除下に
反応させることを特徴とする、上記変性炭化水素樹脂に
関する。

【００１２】有利な化合物群Ａ）〜Ｅ）には以下のもの
がある：Ａ）シクロペンタジエン、それのオリゴマー、例えば
ディールスアルダー付加反応によって得られる二量体お
よび三量−および四量体、およびアルキル基中の炭素原
子数１〜４の少なくとも１つのアルキル基を持つアルキ
ル誘導体またはこれら化合物と複数の不飽和結合を持つ
炭素原子数４〜１０、好ましくは４〜８の他の炭化水素
とのコオリゴマー、例えばメチルシクロペンタジエン、
シクロペンタジエン−イソプレン二量体、シクロペンタ
ジエンピペリレン二量体。

【００１３】問題の出発物質は高純度である必要はな
い。例えば、Ｃ₅−留分の熱的二量体化の際に生成する
留分、特に濃厚化された留分を使用することができる。
その際にこのＣ₅−留分はナフサおよび相応する石油留
分の熱分解で副生成物として得られる。かゝる二量体化
の際に、かゝる留分中に含まれるシクロペンタジエンあ
るいはメチルシクロペンタジエンはジシクロペンタジエ
ン、ジメチルシクロペンタジエンに、シクロペンタジエ
ンとメチルシクロペンタジエンとより成る二量体、シク
ロペンタジエンとイソプレンとより成る二量体、シクロ
ペンタジエンとピペリレンとより成る二量体および類似
の他の二量体物質の状態に転化される。これらの留分は
他の不飽和モノマー、例えばプロピレン、ブテン、ブタ
ジエン、ペンテン、シクロペンテンまたはシクロヘキセ
ンを含有していてもよい。Ｃ₉留分も存在していてもよ
く、これらはナフサ等の熱分解の際に副生成物として得
られる。その際にこれらのＣ₉留分は例えばスチレン、
α−メチルスチレン、ビニルトルエン、インデン、メチ
ルインデンまたはそれらの混合物より成る。

【００１４】従って高純度の成分Ａ）は必ずしも必要な
いが、シクロペンタジエン単位が混合物中に７０重量%
以上の重量割合で存在しているのが有利である：Ｂ）ロジン、ルート樹脂（ｒｏｏｔｒｅｓｉｎ）、
トール樹脂（ｔａｌｌｒｅｓｉｎ）および不均化された
または部分的に水素化されたまたは二量体化された任意
の由来の天然樹脂──これら天然樹脂または天然樹脂酸
は二義的な量で別のテルペンを含有していてもまたは物
質群Ｃ）の化合物で変性されていてもよい──および樹
脂酸、例えばアビエチン酸、レボピマリン酸、デキスト
ロピマリン酸。Ｃ）少なくとも１つのカルボキシル基および３〜１２
の炭素原子を有するα，β−エチレン性不飽和カルボン
酸、特に炭素原子数３または４〜９のモノ−およびジカ
ルボン酸または酸無水物、特にフマル酸、マレイン酸、
無水マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、アクリル酸お
よびメタクリル酸、Ｄ）二価の金属の化合物、好ましくはアルカリ土類金
属および第２〜８副族の遷移金属、特にマグネシウム、
カルシウムおよび亜鉛の酸化物、水酸化物、炭酸塩、重
炭酸塩、酢酸塩、ステアリン酸塩、オレイン酸塩Ｅ） α，β−エチレン性不飽和酸でない脂肪族−また
は芳香族カルボン酸、例えば酢酸、ヘキサンカルボン
酸、イソノナン酸、（メチル）シクロヘキサンカルボン
酸、クエン酸、酒石酸、安息香酸、フタル酸、イソフタ
ル酸、脂肪酸、例えばパルミチン酸またはステアリン
酸、大豆油脂肪酸、亜麻仁油脂肪酸、トール油脂肪酸お
よび二量体−および三量体脂肪酸Ｆ）動物油、植物油または精製した脂肪酸エステル、
例えば脂肪酸グリセリルエステル、特に植物油または動
物油の状態のもの、例えばトール油、綿実油、大豆油、
亜麻仁油、きり油、魚油、ひまし油、やし油、水素化さ
れたやし油。

【００１５】それぞれの群のそれぞれの化合物の重量割
合の、反応混合物中の各群毎の合計量がＡ）１０〜９０% 、好ましくは２０〜７０% 、特に好
ましくは３０〜６０% Ｂ）１０〜９０% 、好ましくは２０〜７０% 、特に好
ましくは３０〜５０% Ｃ）０．１〜２０% 、好ましくは１〜１０% 、特に好
ましくは３〜８% Ｄ）０．１〜２０% 、好ましくは１〜１０% 、特に好
ましくは２〜８% Ｅ）０．１〜２０% 、好ましくは１〜１０% 、特に好
ましくは２〜８% Ｆ）０．１〜４０% 、好ましくは１〜３０% 、特に好
ましくは２〜２０% であり、これらの全ての重量割合の合計は常に１００%
であるのが有利である。

【００１６】本発明は２以上の段階数で変性炭化水素樹
脂を製造する方法において、最初に第一段階で成分Ａ）
および成分Ｂ）を２００〜３００℃、好ましくは２２０
〜２７０℃の温度および０．１〜１．５ｍＰａ、好まし
くは０．６〜１ｍＰａ（１〜１５、好ましくは６〜１０
ｂａｒ）の圧力のもとで互いに反応させ、次に別の段階
で、得られるポリマーを好ましくは雰囲気圧で化合物
Ｃ）、Ｄ）、Ｅ）およびＦ）と２００〜２８０℃、好ま
しくは２２０〜２７０℃の温度で水の排除下に反応さ
せ、前の段階の反応生成物をＣ）、Ｄ）、Ｅ）および
Ｆ）群の少なくとも１つの群の少なくとも１種類の化合
物と反応させる、上記方法にも関する。反応は好ましく
は二段階で実施し、第一段階の反応生成物を第二段階で
Ｃ）、Ｄ）、Ｅ）およびＦ）の各群の少なくとも１種類
の化合物と反応させるのが有利である。

【００１７】天然樹脂化学において慣用される装置を使
用する。かゝる装置は熱伝達油を用いて加熱することが
できそして加圧反応用に設計されており、計量供給手
段、蒸留手段および攪拌手段を備えた鋼鉄製容器であ
る。本発明の生成物は連続法でもバッチ法でも製造する
ことができる。装置には成分Ｂ）を不活性溶剤、例えば
キシレンを用いてまたは用いずに最初に導入し、次いで
好ましくは２２０〜２７０℃の温度に加熱する。次いで
装置を封じ、成分Ａ）を、生じる加圧状態のもとで計量
供給する。この圧力は０．６〜１ＭＰａ（６〜１０ｂａ
ｒ）に上昇する。圧力低下から知ることのできる反応の
終了の後に、装置を放圧しそして成分Ｃ）を添加し、そ
してこれを約３０分の間にコポリマーと反応させる。金
属化合物Ｄ）を反応混合物に好ましくは２４０〜２６０
℃の温度で添加する。金属化合物は好ましくは固体とし
てではなく、例えばキシレンまたは脂肪酸成分Ｅ）を用
いて懸濁させた懸濁物の状態で滴加する。生ずる水およ
び他の揮発性成分を留去する。次に場合によっては脂肪
酸成分Ｅ）を次いで滴加し、その際に別の水が生じ、こ
れを留去する。次いでカルボン酸Ｆ）を添加する。

【００１８】用いる脂肪酸エステルは樹脂中に完全に組
入れられ、その際にその種類および使用される量によっ
て反応混合物の溶融粘度は有利に制御できる。溶融粘度
は従来技術の生成物では約１５，０００ｍＰａｓまでで
あるのに対して、一般に２５０℃、１００ｓ^-1の剪断勾
配で１，０００〜５，０００ｍＰａｓである。これは極
めて有益である。

【００１９】しかしながら成分Ｃ）、Ｄ）、Ｅ）および
Ｆ）を異なる順序で反応混合物に添加してもよい。即
ち、Ｆ）群の化合物をＤ）群の化合物の添加前に添加し
てもよい。しかしながら本発明の方法の別の実施形態に
おいては、成分Ｃ）の全部または一部を反応混合物中に
導入するかまたは金属化合物との反応を行って初めて反
応混合物に添加してもよい。しかしながら成分Ｂ）とし
て成分Ｃ）（α，β−不飽和カルボン酸および酸無水
物）で既に変性されている天然樹脂または天然樹脂酸を
使用してもよい。

【００２０】添加順序を変更することも可能であること
そその変更は上記の実施形態によって制限されないこと
は既に判っている。反応の進行は溶剤、例えばトルエン
中での粘度を測定することによって追跡しそして次に所
望の段階で留め、その際に反応混合物を短時間減圧する
ことによって揮発性成分を除くのが有利である。

【００２１】本発明のバイダー樹脂は、溶融物を冷却し
た後に初めて固体として得られる。しかしながら溶融物
を、溶剤、例えばトルエンまたはベンジン留分を添加す
ることによってワニスに転化してもよく、溶剤中では固
体から液体状態に完全に転化することが可能である。揮
発性成分は慣用の回転式粘度計を用いて２３℃で通例の
トルエン溶液（溶液中の変性炭化水素樹脂の重量割合：
５０% ）で測定する。粘度が１０〜３００ｍＰａｓ、好
ましくは３０〜８０ｍＰａｓであるのが有利である。し
かしながら粘度はこの範囲よりも高くとも低くともよ
い。

【００２２】本発明の樹脂の分子量はテトラヒドロフラ
ン（ＴＨＦ）に樹脂を溶解した溶液を透過測定装置にお
いてポリスチレンゲルの使用下にゲルパーミエーション
・クロマトグラフィー法によって測定することができ
る。本発明の樹脂の重量平均分子量Ｍ_Wは得られる測定
結果によると３００ｇ／モル以上であるのが有利であ
り、上限に臨界はない。しかしながらＭ_Wが５００〜
５，０００ｇ／モルの範囲内にあるのが特に有利であ
る。

【００２３】本発明の樹脂は、実際の反応の間にまたは
後で、印刷インキ用樹脂の製造の場合に通例である様な
別の物質を添加することによって変性することができ
る。例えば低分子量化合物、例えばロジン、ロジンエス
テル、鉱油またはポリマー、例えばフェノール類とアル
デヒド類との縮合生成物、例えばレゾール類またはノボ
ラック類、ポリエステル類、変性炭化水素樹脂、フェノ
ール変性天然樹脂酸エステルを添加して溶液粘度を、例
えばドイツ特許出願第１９５３８９５４．９号明細書に
記載されている様に最適化することも可能である。ロジ
ン添加物を用いるのが特に有利である。

【００２４】反応混合物に酸性触媒を添加することも可
能である。フェノール樹脂、フェノールまたはホルムア
ルデヒドで変性を行おうとする場合には、これは特に重
要である。適する触媒の例にはスルホン酸類、例えばベ
ンゼンモノスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、フェノ
ールスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸がある。かゝ
る方法の例は米国特許第４，５２８，０３６号明細書に
記載されている。

【００２５】後続の反応の前に天然樹脂および天然樹脂
酸Ｂ）とシクロペンタジエンおよびシクロペンタジエン
化合物Ａ）とを重合する本発明の方法は、天然樹脂およ
び炭化水素樹脂ポリマーとを反応に用いる従来技術の方
法（米国特許第４，５２８，０３６号明細書、同第４，
５５２，５９２号明細書）よりも高い反応性およびそれ
に伴う転化率が高い点で優れている。このことは炭化水
素樹脂オリゴマー留分の生成を抑制する。さもないと印
刷特性が悪く、このバインダー樹脂を用いて調製された
インキの性能にマイナスの影響を及ぼす。

【００２６】シクロペンタジエンまたはジシクロペンタ
ジエンを最初に単独重合するかまたは無水マレイン酸と
共重合するドイツ特許出願公告第２，５２７，７１９号
明細書に記載された方法で製造される樹脂に比較して、
本発明の新規の生成物は優れた熱安定性を有する生成物
が後続の反応の後に得られるという卓越した長所を有し
ている。

【００２７】従来技術に開示された方法（米国特許第
４，５２８，０３６号明細書、同第４，５５２，５９２
号明細書）では、カルシウム化合物を用いることが必須
である。しかしながら印刷インキ用樹脂にとって望まれ
る様なマグネシウム−または亜鉛化合物を専ら用いるこ
とは、生成物の性質が著しく害されそしてバインダー樹
脂が使用できなくなるからから、この場合には不可能で
ある。何故ならであ。しかしながらマグネシウム−およ
び亜鉛化合物を用いて合成された樹脂はしばしば優れた
顔料湿潤性を示す。このものは固体状態でもトルエン溶
液の状態でも非常に明度がある（即ち、裸眼に濁り無く
見えること）本発明の生成物が製造できる。

【００２８】それ故にこれらはイラストレーション（ｉ
ｌｌｕｓｔｒａｔｉｏｎ）−凹版印刷で使用される顔料
に関して優れた湿潤挙動を示す。これらは、非極性表面
を持つために分散することが困難である、黒色インキで
使用されるカーボンブラックに対しても優れた湿潤性を
示す。従って本発明は更に、本発明の樹脂を顔料摩砕物
および濃厚物においておよび印刷インキ、殊にトルエン
を用いるイラストレーション凹版印刷のための印刷イン
キにおいてバインダー樹脂として使用することに関す
る。

【００２９】本発明の樹脂は更に他のバインダー、例え
ば変性した天然樹脂酸エステル、樹脂酸塩、炭化水素樹
脂またはクロロゴムとの非常に高い相容性があり、それ
故に多方面で使用することができる。このものはトルエ
ンで希釈した時に比較的に平らな粘度プロフィールを示
し、従って樹脂含有量の増加で粘度が僅かしか増加しな
いという優れた性質を有している。この性質は、顔料を
最適な湿潤性とするのに多量の樹脂が必要とされるが、
得られる濃厚物および摩砕物が自由流動性のまま──即
ち低粘度──となるので、分散物において特に重要であ
る。これは、従来技術のバインダー樹脂が非常に悪い希
釈挙動を示すので、それらよりも優れている。バインダ
ー樹脂のこの希釈特性の差は極めて驚くべきものと言え
る。

【００３０】トルエン凹版印刷インキは慣用の方法に従
って調製する。この目的のためには適当なバインダー樹
脂をトルエンに溶解しそしてこのワニスを分散手段によ
って顔料化するかまたは予め製造された顔料摩砕物をト
ルエンで希釈する。使用できる凝集剤（ａｇｇｒｅｇａ
ｔｅｓ）の例にはフィラー、例えば炭酸カルシウムまた
は顔料分散を改善する界面活性剤、例えばレシチンまた
は耐摩耗性を改善するワックスがある。

【００３１】更に本発明は、本発明の樹脂をオフセット
印刷および凹版印刷のための印刷インキにおいてバイン
ダー樹脂として驚くべきことに同様に使用できそして非
常に有利にもゲル状でゲル状ワニスとして使用できるの
で、その様に用いることにも関する。ゲル状ワニスは、
公知の方法に従って高沸点鉱油中でバインダー樹脂とア
ルミニウム化合物、例えばアルミニウム−アルコキシド
との反応によって、エチルアセトアセテートにより安定
化してまたは安定化せずに有利に製造される。ゲル状ワ
ニスを場合によっては他のバインダー樹脂、例えばフェ
ノール変性ロジン、植物性油、ワックス、フィラー、乾
燥剤および別の添加剤と混合しそして顔料化することで
オフセット印刷および凸版印刷のために使用できる印刷
インキが得られ、このものは、印刷機械において発生す
る運転温度の変化のもとでも、非常に広い範囲にわたっ
てその粘度が実質的に変化せず、このことは極めて有利
である。

【００３２】本発明の樹脂の鉱油相容性または鉱油への
透明溶解性を測定するために、それぞれ１８０℃で標準
鉱油（沸点範囲：２４０〜２７０℃、アニリン点：７２
℃）に溶解して３５% の溶液中樹脂濃度の透明な樹脂溶
液を得、この溶液を２３℃に冷しそして攪拌下に同じ鉱
油にて濁りが始まるまで（曇り点）攪拌下に直接的に滴
定する。曇り点（１：Ｘ）での溶液中に存在する樹脂と
鉱油との重量比は、相容性または透明溶解終点を意味す
る。亜麻仁油への相容性も同様な方法で測定する。

【００３３】脂肪族化合物との相容性が優れているの
で、本発明の新規の変性ロジンは、例えばベンジンを用
いるイラストレーション凹版印刷で使用される様な低沸
点のベンジン留分と組合せて使用することもできる。従
って本発明は、溶剤としてベンジンを用いるイラストレ
ーション凹版印刷のための印刷インキにおいてバインダ
ー樹脂として本発明の樹脂を用いることにも関する。

【００３４】オフセット印刷、凸版印刷および凹版印刷
の様な種々の印刷法のために新規化合物を広く利用でき
ることは特に重要な長所であり、従来技術の樹脂に比較
して顕著な改善である。以下の実施例によって本発明を
更に詳細に説明するが、本発明はこれらに制限されな
い。部および百分率は他に指摘がない限り、重量に関す
る。

【００３５】記載された酸価はＤＩＮ５３４０２に従っ
て測定する。これは一般にｍｇ／ｇの単位で表される。
酸価は、試料物質のある重量ｍ_Bを中和するのに必要と
される水酸化カリウムｍ_KOHの重量と未希釈の試料ｍ_B
の重量との比として規定される。以下の実施例における
溶液粘度は５０重量% の樹脂含有量のトルエン溶液につ
いて２３℃で測定している。

【００３６】

【実施例】実施例１２Ｌの耐圧装置中で２１５g のロジンを２６０℃に加熱
する。４３０g の工業用品質の７５% のシクロペンタジ
エン単位含有量のジシクロペンタジエンを２時間にわた
って計量供給し、この反応混合物をこの温度で更に５時
間攪拌し、その間に最初に０．９ＭＰａ（９ｂａｒ）に
上昇した圧力は０．５ＭＰａ（５ｂａｒ）に下がる。次
いで反応混合物を大気圧に放圧し、２１０g のロジンお
よび４５g の無水マレイン酸を添加し、この反応混合物
を次に３０分攪拌する。５０g のキシレンに懸濁された
３６g の水酸化カルシウムを１時間にわたって計量供給
し、その間に、生ずる水および別の揮発性成分を留去す
る。反応混合物を次に更に３０分攪拌し、次いで２０分
にわたって３０g のきり油を計量供給して混合し、続い
て１０g の酢酸を計量供給する。この反応混合物を次い
で更に１時間攪拌し、１０ｋＰａ（１００ｍｂａｒ）に
５分間減圧し、大気圧に戻しそして取り出す。１５５℃
の軟化点および７３ｍＰａｓ（５０% 濃度トルエン溶液
／２３℃）の溶液粘度を有する９１１g の樹脂が得られ
る。

【００３７】この樹脂は２４０〜２７０℃の沸点範囲の
鉱油（アニリン点：７２℃）に１：５より良好な相容性
を示し、亜麻仁油には少なくとも１：２．５の相容性を
有している。この樹脂は２５０℃および１００ｓ^-1の剪
断勾配にて３，９００ｍＰａｓの溶融粘度を有してい
る。

【００３８】実施例２２Ｌの耐圧装置中で４２０g のロジンを２６０℃に加熱
する。７５% のシクロペンタジエン単位含有量の４９０
g のジシクロペンタジエンを２時間にわたって計量供給
し、この反応混合物をこの温度で更に５時間攪拌し、そ
の間に最初に０．９ＭＰａ（９ｂａｒ）に上昇した圧力
は０．５ＭＰａ（５ｂａｒ）に下がる。次いで反応混合
物を大気圧に放圧し、４５g の無水マレイン酸を添加
し、この反応混合物を次に３０分攪拌する。５０g のキ
シレンに懸濁された１９g の酸化マグネシウムを１時間
にわたって計量供給し、その間に、生ずる水および別の
揮発性成分を留去する。反応混合物を次に更に３０分攪
拌し、次いで２０分にわたって６０g のきり油を計量供
給して混合し、続いて１０g の酢酸を計量供給する。こ
の反応混合物を次いで更に１時間攪拌し、１０ｋＰａ
（１００ｍｂａｒ）に５分間減圧し、大気圧に戻しそし
て取り出す。１６７℃の軟化点および５６ｍＰａｓ（５
０% 濃度トルエン溶液／２３℃）の溶液粘度を有する９
７５g の樹脂が得られる。この樹脂は２５０℃および１
００ｓ^-1の剪断勾配にて２，８００ｍＰａｓの溶融粘度
を有している。

【００３９】２５０℃に５時間維持したサンプルは５９
ｍＰａｓの溶液粘度を有している。即ちこの樹脂は重大
ないかなる熱反応性も有していない。実施例３４２０g のロジンを４９０g のジシクロペンタジエンと
反応させてコポリマーを得、これを４５g の無水マレイ
ン酸、３８g の酸化亜鉛、６０g のきり油および１０g
の酢酸と反応させて、実施例２を繰り返す。１５２℃の
軟化点、４０ｍＰａｓ（５０% 濃度トルエン溶液／２３
℃）の溶液粘度および６５ｍｇ／ｇの酸価を有する９７
０g の樹脂が得られる。

【００４０】実施例４２１０g のロジンを４９０g のジシクロペンタジエンと
反応させてコポリマーを得、これを次いで２１０g のロ
ジン、４５g の無水マレイン酸、３５g の水酸化カルシ
ウム、２０g の水素化やし油および１０g の酢酸と反応
させて、実施例１を繰り返す。１６６℃の軟化点、４５
ｍＰａｓ（５０% 濃度トルエン溶液／２３℃）の溶液粘
度および２５ｍｇ／ｇの酸価を有する９４８g の樹脂が
得られる。

【００４１】実施例５２Ｌの耐圧装置中で２１０g のロジンを２６０℃に加熱
する。７５% のシクロペンタジエン単位含有量の４９０
g のジシクロペンタジエンを２時間にわたって計量供給
し、この反応混合物をこの温度で更に５時間攪拌し、そ
の間に最初に０．９ＭＰａ（９ｂａｒ）に上昇した圧力
は０．５ＭＰａ（５ｂａｒ）に下がる。次いで反応混合
物を大気圧に放圧し、２１０g の大豆油および次いで４
５g の無水マレイン酸を添加し、この反応混合物を次に
３０分攪拌する。５０g のキシレンに懸濁された３０g
の水酸化カルシウムを１時間にわたって計量供給し、そ
の間に、生ずる水および別の揮発性成分を留去する。反
応混合物を次に更に３０分攪拌し、次いで１０g の酢酸
を２０分にわたって計量供給する。この反応混合物を次
いで更に１時間攪拌し、１０ｋＰａ（１００ｍｂａｒ）
に５分間維持し、大気圧に戻しそして取り出す。１４８
℃の軟化点、６０５ｍＰａｓ（５０% 濃度トルエン溶液
／２３℃）の溶液粘度および９ｍｇ／ｇの酸価を有する
９２０g の樹脂が得られる。

【００４２】実施例６２Ｌの耐圧装置中で２１０g のロジンを２６０℃に加熱
する。７５% のシクロペンタジエン単位含有量の４９０
g のジシクロペンタジエンを２時間にわたって計量供給
し、この反応混合物をこの温度で更に５時間攪拌し、そ
の間に最初に０．９ＭＰａ（９ｂａｒ）に上昇した圧力
は０．５ＭＰａ（５ｂａｒ）に下がる。次いで反応混合
物を大気圧に放圧し、２１０g の大豆油および次いで４
５g の無水マレイン酸を添加し、この反応混合物を次に
３０分攪拌する。５０g のキシレンに懸濁された３０g
の水酸化カルシウムを１時間にわたって計量供給し、そ
の間に、生ずる水および別の揮発性成分を留去する。反
応混合物を次に更に３０分攪拌し、次いで２０g の安息
香酸を添加する。この反応混合物を次いで更に１時間攪
拌し、１０ｋＰａ（１００ｍｂａｒ）に５分間維持し、
大気圧に戻しそして取り出す。１４８℃の軟化点、５９
０ｍＰａｓ（５０% 濃度トルエン溶液／２３℃）の溶液
粘度および１１ｍｇ／ｇの酸価を有する９２５g の樹脂
が得られる。

【００４３】実施例７２Ｌの耐圧装置中で４２０g のロジンを２６０℃に加熱
する。７５% のシクロペンタジエン単位含有量の４９０
g のジシクロペンタジエンを２時間にわたって計量供給
し、この反応混合物をこの温度で更に５時間攪拌し、そ
の間に最初に０．９ＭＰａ（９ｂａｒ）に上昇した圧力
は０．６ＭＰａ（５ｂａｒ）に下がる。次いで反応混合
物を大気圧に放圧し、４５g の無水マレイン酸を添加
し、この反応混合物を次に３０分攪拌する。ｐ−第三ブ
チルフェノールとホルムアルデヒドとから慣用の方法に
よって製造した４５g のレゾール（７０% 水溶液、粘
度：２５０ｍＰａｓ）を滴加し、次いで２３g の酸化マ
グネシウムを添加しそして生ずる水および別の揮発性成
分を留去する。反応混合物を次に更に３０分攪拌し、次
いで６０g の大豆油および次に１０g の安息香酸を添加
する。この反応混合物を次いで更に１時間攪拌し、１０
ｋＰａ（１００ｍｂａｒ）に５分間減圧し、大気圧に戻
しそして取り出す。１６７℃の軟化点、９５ｍＰａｓ
（５０% 濃度トルエン溶液／２３℃）の溶液粘度および
５０ｍｇ／ｇの酸価を有する９７４g の樹脂が得られ
る。

【００４４】比較例１１１５ｍＰａｓ（５０% 濃度トルエン溶液／２３℃）の
溶液粘度を有するバインダー樹脂を米国特許第４，５５
２，５９２号明細書の実施例３に従って製造する。この
樹脂は２５０℃および１００ｓ^-1の剪断勾配で１２，４
００ｍＰａｓの溶融粘度を有している。

【００４５】比較例２バインダー樹脂を、水酸化カルシウムを相当量の水酸化
マグネシウムに交換して米国特許第４，５５２，５９２
号明細書の実施例３に従って製造する。トルエンに全く
溶解しない濁った樹脂が得られる。使用例１実施例２（インキＡ）、実施例３（インキＢ）および実
施例４（インキＣ）および比較例１（インキＤ）の各バ
インダー樹脂を使用して、３０g のバインダー樹脂、９
g のカーボンブラック^(R)Ｐｒｉｎｔｅｘ３００（Degu
ssa ＡＧ）、および６１g のトルエンより成る混合物を
分散処理することによってイラストレーション凹版印刷
インキを通例の方法で製造し、これを高吸収性天然紙に
凹版印刷する。

【００４６】次に、良好な印刷結果にはできるだけ高い
方が良い印刷物の光沢を、実験室用のＬａｎｇｅの反射
測定器を用いて６０℃の入射角で測定する。印刷塗膜の
耐摩耗性はＰｒｕｅｆｂａｕＱｕａｄｒａｎｔ装置に
て５０往復および６００g の荷重を負荷して測定し、１
〜６の評点を付す。１は非常に良好な耐摩耗性を意味し
そして６は非常に悪い耐摩耗性を意味する。本発明の生成物は従来技術のバインダー樹脂よりもカー
ボンブラックの分散効果およびインキの光沢改善および
耐摩耗性に関して優れている。

【００４７】使用例２通例の方法に従って実施例２のバインダー樹脂を使用し
て４０g のバインダー樹脂、１２g のカーボンブラック
^(R)Ｐｒｉｎｔｅｘ５５（Degussa ＡＧ）、および４８
g の沸点範囲２８０〜３１０℃の鉱油より成る混合物を
三軸式ロールミルで分散させ、８０ｄＰａｓの粘度を有
するオフセット印刷用インキを得る。オフセット紙をこ
のインキで満足に印刷できる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ａ）２つ以上の不飽和結合を持つ炭素原
子数４〜１０の直鎖状の、枝分かれしたまたは環状の炭
化水素およびそれの、２〜１０の重合度を有する混合さ
れたまたは混合されていないオリゴマー、Ｂ）天然樹脂および／または天然樹脂酸、Ｃ） α，β−オレフィン性不飽和カルボン酸および／
またはその酸無水物、Ｄ）二価の金属の化合物、Ｅ）芳香族−および飽和脂肪族カルボン酸より成る群
から選択されるカルボン酸、およびＦ）脂肪酸エステルを反応させることによって製造される変性炭化水素樹脂
において、反応を二つ以上の段階数で行い、第一段階に
おいてはＡ）群の化合物をＢ）群の化合物と反応させ、
後続の各段階で前段階の各反応生成物をＣ）、Ｄ）、
Ｅ）およびＦ）群の少なくとも１つの群の少なくとも１
種類の化合物と１００〜３００℃の温度で水の排除下に
反応させることを特徴とする、上記変性炭化水素樹脂。
【請求項２】それぞれの群のそれぞれの化合物の各重
量割合の、反応混合物中の各群毎の合計量がＡ）１０〜９０% 、Ｂ）１０〜９０% 、Ｃ）０．１〜２０% 、Ｄ）０．１〜２０% 、Ｅ）０．１〜２０% 、Ｆ）０．１〜４０% であり、これらの全ての重量割合の合計は常に１００%
である、請求項１に記載の変性炭化水素樹脂。
【請求項３】第一段階での成分Ａ）とＢ）との反応を
０．１〜１．５ＭＰａ（１〜１５ｂａｒ）の圧力のもと
で行い、後続の段階での成分Ｃ）、Ｄ）およびＥ）の関
与する後続反応を大気圧で実施する請求項１に記載の変
性炭化水素樹脂。
【請求項４】反応を２２０〜２７０℃の温度範囲で実
施する請求項１に記載の変性炭化水素物樹脂。
【請求項５】２つ以上の不飽和結合を持つ炭素原子数
４〜１０の直鎖状の、枝分かれしたまたは環状の炭化水
素がシクロペンタジエンおよび／またはジシクロペンタ
ジエンである請求項１に記載の変性炭化水素樹脂。
【請求項６】２つ以上の不飽和結合を持つ炭素原子数
４〜１０の直鎖状の、枝分かれしたまたは環状の炭化水
素が、場合によってはピペリレン、場合によってはスチ
レンおよび場合によってはインデンと混合したシクロペ
ンタジエンおよび／またはジシクロペンタジエンである
請求項１に記載の変性炭化水素樹脂。
【請求項７】二価の金属の化合物がカルシウム、マグ
ネシウムまたは亜鉛の化合物である請求項１に記載の変
性炭化水素。
【請求項８】二価の金属の化合物が酸化物または水酸
化物である請求項１に記載の変性炭化水素。
【請求項９】二価の金属の化合物がカルシウム化合物
である請求項１に記載の変性炭化水素。
【請求項１０】二価の金属の化合物がマグネシウム化
合物である請求項１に記載の変性炭化水素。
【請求項１１】二価の金属の化合物が亜鉛化合物であ
る請求項１に記載の変性炭化水素。
【請求項１２】フェノール類とアルデヒド類との１種
類以上の縮合生成物を添加する請求項１に記載の変性炭
化水素。
【請求項１３】ポリスチレンによるゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィーにより測定される重量平均分子
量Ｍ_wが５００〜５０００ｇ／ｍｏｌである請求項１に
記載の変性炭化水素。
【請求項１４】２５０℃および剪断勾配１００ｓ^-1で
の溶融粘度が１，０００〜５，０００ｍＰａｓである請
求項１に記載の変性炭化水素。
【請求項１５】請求項１に記載の変性炭化水素樹脂を
製造する方法において、反応を２段階で行いそしてそれ
の第一段階でＡ）群の化合物とＢ）群の化合物とを反応
させ、第二段階で第一段階の反応生成物をＣ）、Ｄ）、
Ｅ）およびＦ）の少なくとも１つの群の少なくとも１種
類の化合物と水の排除下に１００〜３００℃の温度で反
応させることを特徴とする、上記方法。
【請求項１６】請求項１に記載の変性炭化水素樹脂よ
り成る顔料濃厚物用バインダー樹脂。
【請求項１７】請求項１に記載の変性炭化水素樹脂よ
り成る印刷インキ用バインダー樹脂。
【請求項１８】請求項１に記載の変性炭化水素樹脂よ
り成るオフセット印刷のための印刷インキ用バインダー
樹脂。
【請求項１９】請求項１に記載の変性炭化水素樹脂よ
り成るベンジン凹版印刷のための印刷インキ用バインダ
ー樹脂。
【請求項２０】請求項１に記載の変性炭化水素樹脂よ
り成るトルエン凹版印刷のための印刷インキ用バインダ
ー樹脂。