JPH06322320A - フェノール樹脂変性された天然樹脂酸エステル、その製造方法およびそれの、印刷インキにおけるバインダー樹脂としての用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 Ａ）天然樹脂または天然樹脂酸、Ｂ）単核ま
たは多核のアルキロール化可能フェノール、Ｃ）アルデ
ヒド類またはアルデヒドアセタール類、Ｄ）脂肪族−、
脂環式−または芳香脂肪族ポリオール、Ｅ）カルシウム
化合物および／または亜鉛化合物および場合によっては
Ｆ）エチレン性不飽和炭化水素樹脂を１００〜２５０℃
の温度で反応させそして２００〜３００℃で共留剤によ
って共沸蒸留で水を除去することによって得られるフェ
ノール樹脂変性された天然樹脂酸エステル。 【効果】 これは高分子量を有し、それ故に高いトルエ
ン溶液粘度を有しそして製造に短い反応時間しか必要と
しない。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高いトルエン溶液粘度
を有する新規のフェノール樹脂変性された天然樹脂酸エ
ステル、およびそれの、天然樹脂、フェノール類、アル
デヒド類およびエステル化−および変性剤からの製法に
関し、この方法は短い反応時間に特徴がある。この新規
化合物はトルエンを用いるイラストレーション−グラビ
ア印刷に使用される印刷インキの為のバインダー樹脂と
して使用されそして低い固形分含有量で調製することが
できる。

【０００２】

【従来技術】公知の通り、トルエンを用いるイラストレ
ーション−グラビア印刷インキはワニスに顔料を混入す
ることによって製造することができ、ワニスはトルエン
中に適当なバインダー樹脂を種々の助剤と一緒に溶解す
ることによって得ることができる。可能な助剤には、流
れ調整剤、ワックスおよび顔料湿潤剤、および場合によ
っては、バインダーの性質、例えば印刷塗膜の光沢およ
び耐摩耗性を改善するための他の添加物がある。ここで
バインダー樹脂は印刷された物質に顔料を留める役割を
有している。特に高速の印刷機械の開発および、塗被紙
の他に強い吸引性の非塗被紙にもおおいに印刷する傾向
が、これらのバインダー樹脂の品質に高度の特別な要求
を課している。特に、これらは印刷物上の着色塗膜に良
好な状態を付与しなければならない。バインダー樹脂
は、どんなことがあっても顔料と一緒に内部に決して拡
散するべきでない。何故ならばこの拡散で光沢の喪失お
よび耐摩耗性の減退が付随して生じるからである。高分
子量のバインダー樹脂は被印刷物中への吸収特を低下さ
せるので、かゝる樹脂が有利であることは公知である。
更に必要とされる印刷粘度を低粘度のバインダー樹脂と
比較して低い固形分含有量で達成できるので、インキ調
製物の経済が改善される。

【０００３】天然樹脂酸を基礎とするバインダー樹脂を
使用する場合には、分子量を増成する為にこれらを適当
な方法で変性しなければならない。公知の通り、天然樹
脂酸をポリオールだけと反応させるのは、得られる分子
量が有利に用いるには未だ低過ぎるので、充分ではな
い。しかしながら増成は、生成物をフェノール／アルデ
ヒド−縮合生成物でおよびα，β−エチレン性不飽和カ
ルボン酸またはそれの酸無水物、例えば無水マレイン酸
またはフマル酸で追加的に変性した場合に、達成でき
る。天然樹脂との反応では、その中に含まれる単官能性
酸、例えばピマル酸、アビエチン酸およびネオアビエチ
ン酸は三酸官能性の酸、いわゆるマレオピマル酸(maleo
pimaric acid) に転化される。これは今や、高分子量を
もたらすポリオール類との架橋反応に適している。それ
にもかかわらず、分子量増成の為の必須条件は酸基がで
きるだけ充分に反応することである。４０ｍｇ（ＫＯ
Ｈ）／g（樹脂）以下の酸価が一般に必要とされる。公
知の通り、次に高温で比較的に長い反応時間がこの重縮
合反応に必要とされる。この長い反応時間は時間収率を
低くするので、工業的製法には不利である。コロホニウ
ム、フマル酸、ジフェニロールプロパン、ホルムアルデ
ヒドおよびペンタエリスリトールより成るかゝる樹脂が
例えば米国特許第４，８５７，６２４号明細書に開示さ
れている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】それ故に本発明の課題
は、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸誘導体を併用
せずに製造でき、それにもかかわらず高分子量を有しそ
してそれ故に高いトルエン溶液粘度を有しそして製造に
短い反応時間しか必要としない合成樹脂を提供すること
である。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、驚くべきこと
に、これらの性質を有しそしてトルエンを用いるイラス
トレーション−グラビア印刷のための印刷インキを製造
するためのバインダー樹脂として適する合成樹脂が、フ
ェノール樹脂変性された天然樹脂酸エステルを基礎とす
る印刷インキの製造の際に、カルシウム化合物および／
または亜鉛化合物を溶融された天然樹脂中でフェノール
類およびアルデヒド類からレゾールを生ずる為のおよび
天然樹脂酸のエステル化のための触媒として使用しそし
て縮合反応および天然樹脂酸エステル化反応の間に生じ
る水を水と共沸混合物を形成し得る不活性有機溶剤を追
加的に使用しながら共沸蒸留によって除くことによって
得ることができることを見出した。ここで得られる合成
樹脂は高いトルエン溶液粘度を示しそしてα，β−エチ
レン性不飽和カルボン酸誘導体で変性された比較用樹脂
よりも著しく短い反応時間で製造できる。

【０００６】従って本発明は、高いトルエン溶液粘度を
有しておりそして短い反応時間で製造でき、そして Ａ）天然樹脂または天然樹脂酸、 Ｂ）単核または多核のアルキロール化可能フェノール
類、 Ｃ）アルデヒド類またはアルデヒドアセタール類および Ｄ）少なくとも２つの水酸基を持つ脂肪族−、脂環式−
または芳香脂肪族アルコール類より成る各々の物質群の
各少なくとも１種類の化合物を、 Ｅ）カルシウム化合物および亜鉛化合物および場合によ
っては Ｆ）エチレン性不飽和炭化水素樹脂より成る物質群の内
の化合物の存在下に１００〜２５０℃の温度で反応させ
そして次に共留剤によって２００〜３００℃で共沸蒸留
することで水を除くことによって製造されるフェノール
樹脂変性された天然樹脂酸エステルに関する。

【０００７】新規のフェノール樹脂変性された天然樹脂
酸エステルの製造では、最初の方法段階で縮合触媒とし
てカルシウム化合物および／または亜鉛化合物を使用す
ることおよび第二方法段階で反応温度で水を共沸蒸留で
きる不活性有機溶剤を反応水の共沸蒸留の為の共留剤
(entraining agent) として用いることおよび反応水を
連続的な共沸蒸留によって循環系の反応混合物から取り
出しそして排除することが特に重要である。これらの処
置の１つだけを別々に用いたのでは本発明の課題は達成
されないのに、二つの上記処置を組合せた時に初めて驚
くべきことに、バインダー樹脂の分子量および粘度が増
加されそして反応時間が短縮される。カルシウム化合物
および／または亜鉛化合物を用いながら本発明に従って
共沸蒸留を併用すると、知られてもいなかったし予見も
できなかった、全く驚くべき予想外の相乗効果が明らか
に達成される。

【０００８】全ての成分の全量を基準として共留剤を含
む個々の成分の割合は以下の通りであるのが好ましい：
３０〜９５重量% 、好ましくは４０〜９０重量% 、特に
好ましくは５０〜８０重量% の物質群Ａ）の天然樹脂ま
たは天然樹脂酸、１〜４５重量% 、好ましくは５〜３０
重量% 、特に好ましくは１０〜２５重量%の物質群Ｂ）
のフェノール成分および２〜２０重量% 、好ましくは３
〜１０重量% 、特に好ましくは５〜８重量% の物質群
Ｃ）のアルデヒド成分、または場合によっては物質群
Ｂ）およびＣ）の成分の代わりにまたは物質群Ｂ）およ
びＣ）の化合物と一緒に一部としての、これら化合物か
ら別に製造された６５重量% までのフェノールレゾール
型縮合生成物、１〜２０重量% 、好ましくは３〜１５重
量% 、特に４〜１０重量% の物質群Ｄ）のポリオール成
分、０．０１〜５重量% 、好ましくは０．１〜２重量%
、特に好ましくは０．３〜１．５重量% （ＣａＯおよ
び／またはＺｎＯとして計算して）の物質群Ｅ）のカル
シウム化合物および／または亜鉛化合物、０〜３０重量
% 、好ましく１〜２５重量% 、特に２〜１０重量% の物
質群Ｆ）の炭化水素樹脂成分および０．０１〜２０重量
% 、好ましくは３〜１５重量% 、特に好ましくは４〜１
０重量% の不活性共留剤。

【０００９】物質群Ａ）〜Ｆ）の化合物としては以下の
ものが有利である： Ａ） 天然樹脂または天然樹脂酸、例えばコロホニウム
[ツリー樹脂(tree resin)] 、ルート・レジン(root re
sin)、トール樹脂および部分的に水素化された、不均化
されたまたは二量体化された天然樹脂。これら樹脂およ
び樹脂酸は場合によっては、好ましくは２００〜２８０
の範囲内の臭素価（１００g の樹脂当たりに吸収される
臭素の量(g) に等しい）および好ましくは１００〜２０
０ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ（樹脂）の範囲内の酸価を有して
いる。 Ｂ） 単核−または多核フェノール類、好ましくはオキ
ソ化合物に対して多官能性であるもの、特にフェノー
ル、（Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂）−アルキルフェノール類、アリール
−またはアルアルキルフェノール類、クレゾール類、
１，３，５−キシレノール類、イソプロピル−、ｐ−第
三ブチル−、アミル−、オクチル−およびノニルフェノ
ール、ジフェニロールプロパン、フェニルフェノール、
クミルフェノールおよびフェノール類とエチレン性不飽
和モノマー、好ましくはスチレン、α−メチルスチレ
ン、α−クロロスチレン、ビニルトルエンおよびシクロ
ペンタジエンとの付加生成物。ベンゼン環の上の二つ以
上の位置で反応しそしてアルデヒド付加反応し得る三−
および四官能性フェノール類、例えばフェノールまたは
ジフェニロール−プロパンが有利である。単−または二
官能性フェノール類、例えばアルキル−またはアルアル
キルフェノール類、例えばノニルフェノルまたはオクチ
ルフェーノルも使用できる。本発明の樹脂と、トルエン
を用いるイラストレーション−グラビア印刷に使用され
る顔料との所望の相容性は、特に有利には三−および四
官能性フェノール類にて非常に有利に達成できる。三官
能性フェノール類とエチレン性不飽和モノマーとの公知
の反応生成物も同様に有効であり、その結果これらの反
応生成物も有利なフェノール成分である。他方、製造す
る間の樹脂混合物の低い溶融粘度は単−または二官能性
フェノール類で達成できる。しかしながらこれらを用い
ること自体は、これらが顔料の湿潤性を害するので、有
利ではない。その代わりにこれらは三−または四官能性
フェノール類と一緒に混合状態で使用される。この場合
には、用いられるフェノール類全量を基準として９０重
量% までの含有量でそれらを使用することができる。 Ｃ） アルデヒド類またはアルデヒドアセタール類、好
ましくは脂肪族（Ｃ₁ 〜Ｃ₇ ）−アルデヒド類、特に種
々のモノマー、オリゴマーおよびポリマーの状態のホル
ムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、
イソブチルアルデヒドおよび別のベンズアルデヒド、フ
ルフラール、グリオキサル。

【００１０】Ｂ）のフェノール成分とＣ）のアルデヒド
成分とのモル比は、フェノールレゾールを生ずるため
に、広い範囲内で変更することができ、好ましくは１：
０．９〜１：４．５、特に１：１〜１：３．５の範囲内
である。過剰のまたは未反応のアルデヒドは反応混合物
から好ましくは蒸留によって除く。最終生成物として得
られそして本発明に従って製造されるフェノール樹脂変
性された天然樹脂酸エステルの溶液粘度および顔料湿潤
性は、フェノール−レゾール樹脂の形成に使用される出
発成分の性質および量によって好都合に影響させ得るし
また制御され得るし、最終生成物中のフェノール樹脂成
分の含有量は最終生成物を基準として好ましくは６５重
量% まで可能である。

【００１１】フェノールレゾール樹脂の形成は別に、公
知の方法でフェノールおよびアルデヒドおよび基本触媒
からオートクレーブ中で５０〜１６０℃、好ましくは６
０〜１００℃の温度で常圧または高圧のもとで実施する
ことができ、そして相当する量の物質群Ｂ）のフェノー
ル成分および物質群Ｃ）のアルデヒド成分の代わりにこ
の生成物を次に本発明の天然樹脂溶融物または天然樹脂
酸溶融物に添加する。しかしながらフェノール成分およ
びアルデヒド成分からのフェノールレゾール樹脂の形成
は天然樹脂−または天然樹脂酸溶融物中でその場で行う
のが有利である。Ｄ） ポリエステル樹脂の製造で知ら
れておりそして数個の水酸基を含有しているあらゆる化
合物がエステル化剤として使用でき、好ましくは多官能
性アルコールが使用される。グリセロール、トリメチロ
ールプロパンおよびペンタエリスリトールが特に有利で
ある。 Ｅ） カルシウム化合物および／または亜鉛化合物は縮
合反応用触媒として必ず必要とされている。弱い有機酸
の酸化物および水酸化物または塩、特に炭酸塩、炭酸水
素塩、酢酸塩、蟻酸塩および蓚酸塩が有利である。

【００１２】マグネシウム化合物も、使用されるカルシ
ウム化合物および／または亜鉛化合物の当量数を基準と
して１／３より多くない当量までの少ない割合で併用し
てもよい。カルシウム化合物および／または亜鉛化合物
を使用せずにマグネシウム化合物自体を使用する場合に
は、共沸蒸留によって樹脂を製造する間に得られる最終
生成物は本発明の生成物をもはやもたらさない様な変化
をし得る。例えばこのものはトルエンとの相容性が悪過
ぎるかまたはイラストレーション−グラビア印刷で用い
る顔料の不十分な湿潤しか示さない生成物をもたらす。
印刷インキのためのバインダー樹脂の製造で一般に使用
される種々の金属化合物の活性におけるこれらの差およ
び重合縮合体の増成へのそれらの影響は非常に驚くべき
ものである。 Ｆ） 適するエチレン性不飽和炭化水素樹脂は、イソプ
レン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、ク
マロン、インデンおよびスチレン単位を含有する巨大分
子を持つものが好ましい。その際に炭化水素樹脂を場合
によっては、最終生成物を基準として好ましくは３０重
量% までの量で併用する。物質群Ｆ）の化合物またはそ
れのモノマーを物質群Ａ）の化合物とのコポリマーの状
態で使用することも可能である。

【００１３】本発明の生成物は二段階で製造される。第
一段階では、成分Ａ）〜Ｅ）の混合物を場合によっては
成分Ｆ）と一緒に１００〜２５０℃、好ましくは１１０
〜１６０℃の温度で１〜１０ｂａｒ、特に１〜５ｂａｒ
の圧力のもとで反応させる。

【００１４】第二反応段階では、生じた反応水を不活性
共留剤と一緒に共沸留去する。本発明に従って樹脂を製
造する際に本発明に従う合成法の第３段階で添加するの
が有利でありそして反応条件のもとで水と共沸混合物を
形成し得る有利な可能な共留剤は、常圧で沸点が好まし
くは１００℃以上である飽和脂肪族−または芳香族炭化
水素、例えばアルカン類、特にヘキサンまたはデカン、
脂肪族炭化水素の混合物、例えばガソリンまたは相応す
る鉱油留分の状態で存在するもの、および更に好ましく
はトルエンまたはキシレンがある。

【００１５】共留剤は好ましくは反応容器の底に導入管
を通して加えるのが有利である。少量の共留剤を、出発
成分の溶融粘度を下げるために合成工程の最初の段階で
既に添加しておいてもよい。共留剤の全量は遅くとも２
００℃の反応温度に達した時に添加する。

【００１６】共沸蒸留は２００〜３００℃、好ましくは
２２０〜２７０℃、特に２４０〜２６０℃の温度でそし
て１〜１０ｂａｒの圧力のもとで実施する。常圧で実施
するのが特に有利である。

【００１７】縮合反応の間に生じる反応水を共留剤によ
って共沸蒸留により反応混合物から連続的に且つ完全に
除くことが重要である。その際に、共留剤は好ましくは
循環しそして水の除去が終了した時に反応混合物から再
び共留剤を留去する。循環系から反応水を連続的に且つ
専ら共沸留去するこの条件が首尾一貫して適合していな
い場合には、最終生成物の所望の性質および反応時間の
短縮の利益が部分的にまたは完全に失われ得る。

【００１８】合成工程における縮合反応の進行は反応混
合物の酸価によって監視する。樹脂混合物の酸価は、初
めに、慣用の方法で測定される２００ｍｇ（ＫＯＨ）／
ｇ（樹脂）まででよい。循環系からの水の取り出しおよ
び水の共沸留去の下で反応が進行するのと一緒に酸価は
継続的に低下し、そしてエステル化反応を、本発明の反
応が所望の最終状態に達するまで継続しそして酸価が＜
５０ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ（樹脂）の値、好ましくは＜４
０ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ（樹脂）の値に低下される。その
後に、共留剤を反応生成物から蒸留によって、最終的に
は減圧下での蒸留によって除く。これは一般に最初に常
圧でそして最後に１０００〜０．１ｍｂａｒ、特に２０
０〜５０ｍｂａｒの減圧状態でおよび３００℃まで、好
ましくは２８０℃までの温度で行う。

【００１９】本発明の樹脂は、実際の反応の間にまたは
好ましくは後で追加的化合物を添加することで更に加工
してもよい。例えば低分子量化合物、例えばコロホニウ
ム、コロホニウム−エステル、植物油、またはポリマ
ー、例えばフェノール樹脂、ポリエステル、アルキッド
樹脂、アクリルポリマー、ポリスチレン、変性されたシ
リカゲル、変性されたセルロース誘導体およびそれらの
混合物を添加して、必要とされる溶液粘度を最適なもの
とすることができる。

【００２０】縮合反応用触媒としてのカルシウム化合物
および／または亜鉛化合物と組合せて共沸蒸留を行うこ
とによって本発明に従ってバインダー樹脂を製造する
と、分子量を１０倍増加させ、粘度を２０倍増加させそ
して従来技術の方法に比較して反応時間を半減させるこ
とができる。本発明の方法のバインダー樹脂に比較可能
な用途特性、例えば酸価、分子量および粘度を示すバイ
ンダー樹脂をα，β−エチレン性不飽和カルボン酸誘導
体で変性することによる従来技術の方法で製造した場合
には、それの製造に著しく短縮された反応時間しか必要
としない。これは酸誘導体で変性された生成物のそれの
５０% 以下までであり得る。更に、本発明に従う方法に
よって、かゝる化合物によって示されるのよりも高い粘
度を示しそしてこの従来技術に相応するのより短い反応
時間でバインダー樹脂を製造することすら可能である。
この結果は予見できなかったし、それ故に非常に驚くべ
きことである。本発明の新規生成物を工業的規模で製造
することが非常に有利であることが判っている。何故な
らば従来技術に比較して非常に有利な性質および時間収
率が得られるからである。

【００２１】本発明の樹脂の分子量は、樹脂をテトラヒ
ドロフラン（ＴＨＦ）に溶解した樹脂溶液を透過測定装
置においてポリスチレン−ゲルを用いてゲルパーミッシ
ョン・クロマトグラフィーによって公知の方法で測定で
きる。得られる測定結果から、本発明の樹脂の分子量
（重量平均Ｍ_w ）は、Ｍ_w 値＞５０００であるのが有利
であり、上限はない。しかし分子量Ｍ_w は好ましくは５
０００〜１００，０００、特に１５，０００〜６０，０
００の範囲内であるのが有利である。

【００２２】粘度を測定するために、例えば２５重量%
濃度のトルエン溶液を慣用の回転式粘度計を用いて２３
℃で測定する。粘度は３〜１００ｍＰａ．ｓの範囲内が
有利である。

【００２３】更に本発明は、本発明の樹脂をトルエンを
用いるイラストレーション−グラビア印刷の為の印刷イ
ンキのバインダー樹脂として用いることにも関する。本
発明の合成樹脂は高いトルエン溶液粘度を有しそして他
のバインダー、例えば従来技術の天然樹脂酸エステル、
樹脂酸塩または炭化水素樹脂と優れた相容性を示す。こ
れらは更に、イラストレーション−グラビア印刷で用い
られる顔料について優れた湿潤性を示す。それ故にこの
ものは低い固形分含有量のインキを、好ましくは他のバ
インダー樹脂と組合せて製造することを可能とする。も
し光沢発現要求が高過ぎない場合には、本発明の樹脂を
単独のバインダー樹脂として用いることすら可能であ
る。この場合には非常に低い固形分含有量のインクが製
造される。これは、インキをより経済的に調製できそし
て例えば、インキで印刷された紙をリサイクルする間に
生じる樹脂廃棄物が少ないので、経済的進歩と生態学的
進歩との両方を意味する。

【００２４】トルエン−グラビア印刷インキは通例の方
法で調製され、その際に適当なバインダー樹脂、例えば
フェノール樹脂変性された天然樹脂酸エステル、炭化水
素樹脂または樹脂酸塩をトルエンに溶解しそしてこのワ
ニスに顔料を混入する。併用できる添加物には、他の慣
用のもの、例えばフィラー、例えば炭酸カルシウムまた
は、顔料、例えばレシチンの分散性を改善するための界
面活性剤または耐摩耗性を改善するためのワックスがあ
る。

【００２５】

【実施例】本発明を以下の実施例によって更に詳細に説
明するが、本発明はこれらに制限されない。

【００２６】比較例１ バインダー樹脂を無水マレイン酸を用いずに公知の方法
によって──即ち、反応水を共沸留去せずに──製造す
る。低粘度の樹脂が得られる。

【００２７】天然樹脂または天然樹脂酸とも呼ばれる５
２７g の市販のコロホニウム、５８g のノニルフェノー
ル、６３g のジフェニロールプロパンおよび４８g のグ
リセロールを、攪拌機、温度計、滴加ロート、還流冷却
器および供給管を備えた加熱可能な２リットルの多首−
フラスコ中で窒素雰囲気下に溶融する。総重量を基準と
して０．９重量% （ＣａＯを基準とする）の含有量に相
当する８．８g の水酸化カルシウムを３０ｍｌのキシレ
ンに懸濁させ、次に熱い上記溶融物に１００℃で滴加し
そして次いで４５g のパラホルムアルデヒドを導入す
る。この混合物を次に攪拌下に３０分の間に均質化す
る。次に加熱を１３０℃の温度に調整し、還流冷却器で
水が凝縮し始める。２時間後に冷却器を下降冷却器に交
換しそして水、キシレンおよび樹脂油を留去する。この
操作の間に温度を２５０℃に高めそして反応の進行を生
成物の酸価によって測定する。これが２５ｍｇ（ＫＯ
Ｈ）／ｇ（樹脂）に低下するやいなや、揮発性留分を１
００ｍｂａｒのもとで減圧下に１０分間留去する。窒素
にて圧力を常圧に釣り合わせた後に、溶融物を排出し、
冷却した後に６３７g の脆弱な粉末化できる樹脂が得ら
れる。この樹脂は１３５℃の軟化点を有している。５０
% 濃度トルエン溶液は、２３℃で２０６２ｍＰａ．ｓの
粘度を有しそして２５% 濃度溶液は５ｍＰａ．ｓの粘度
を有している。ゲルパーミッションクロマトグラフィー
によて測定される平均分子量は１３，５５０である。こ
のものを製造するための反応時間は１３時間である。

【００２８】実施例１ 本発明のバインダー樹脂を比較例１の処方を用いて共沸
蒸留によって製造する。高いトルエン溶液粘度の生成物
が短い反応時間で得られる。

【００２９】天然樹脂または天然樹脂酸とも呼ばれる５
２７g の市販のコロホニウム、５８g のノニルフェノー
ル、６３g のジフェニロールプロパンおよび４８g のグ
リセロールを、攪拌機、温度計、滴加ロート、還流冷却
器および供給管を備えた加熱可能な２リットルの多首−
フラスコ中で溶融する。総重量を基準として０．９重量
% （ＣａＯとして計算する）の含有量に相当する８．８
g の水酸化カルシウムを３０ｍｌのキシレンに懸濁さ
せ、次に上記の熱い溶融物に１００℃で滴加しそして次
いで４５g のパラホルムアルデヒドを導入する。この混
合物を次に攪拌下に３０分の間に均質化する。次に加熱
を１３０℃の温度に調整し、還流冷却器で水が凝縮し始
める。２時間後に冷却器を共沸水分離器に連結しそして
水をキシレンと循環しながら留去する。この操作の間に
温度を２５０℃に継続的に高め、２００℃に達した時に
更に５０g のキシレンを添加する。水をこの操作の間に
キシレンとの共沸混合物として定常的に留去する。反応
の進行は生成物の酸価によって測定する。これが２５ｍ
ｇ（ＫＯＨ）／ｇ（樹脂）に低下するや否や、水の除去
は大部分は終了する。溶融物中の溶剤を最初に常圧で３
０分の間留去する。揮発性留分を減圧下に１００ｍｂａ
ｒで１０分の間に留去する。窒素にて圧力を大気圧に釣
り合わせた後に、溶融物を排出し、冷却した後に６４４
g の脆弱な粉末化可能な樹脂が得られる。この樹脂は１
５０℃の軟化点を有している。５０% 濃度トルエン溶液
は２３℃で１８２，０００ｍＰａ．ｓの粘度を有しそし
て２５%濃度溶液は３０ｍＰａ．ｓの粘度を有してい
る。ゲルパーミッションクロマトグラフィーによて測定
される平均分子量は４１，５００である。このものを製
造するための反応時間は８時間である。

【００３０】実施例２ 本発明のバインダー樹脂を実施例１の処方を用いて製造
する。水酸化カルシウムを当量の酸化亜鉛に交換する。

【００３１】８．８g の水酸化カルシウムの代わりに、
全重量を基準として１．３重量% の含有量に相当する
９．６g の酸化亜鉛を使用する。８時間の反応時間の後
に、１４５℃以上で軟化し始める６５１g の脆弱な樹脂
が得られる。５０% 濃度トルエン溶液は１，３１０ｍＰ
ａ．ｓの粘度を有しそして２５% 濃度トルエン溶液は１
２ｍＰａ．ｓの粘度を有している。ゲルパーミッション
クロマトグラフィーによて測定される平均分子量は４
１，０２０である。

【００３２】実施例３ 本発明のバインダー樹脂を実施例１の方法によって製造
する。水酸化カルシウムと酸化亜鉛との混合物を使用す
る。

【００３３】操作は実施例１に記載の通りであるが、
８．８g の水酸化カルシウムの代わりに、全重量を基準
として１．２重量% （酸化物として計算）の含有量に相
当する５g の酸化亜鉛と５g の水酸化カルシウムとの混
合物を使用する。８時間の反応時間の後に得られる樹脂
は、５０% 濃度トルエン溶液として１，２００ｍＰａ．
ｓの粘度を有しそして２５% 濃度トルエン溶液として９
ｍＰａ．ｓの粘度を有している。ゲルパーミッションク
ロマトグラフィーによて測定される平均分子量は２７，
５００である。

【００３４】比較例２ 米国特許第４，８５７，６２４号明細書に従って公知の
方法でフマル酸を用いてバインダー樹脂を製造する。高
いトルエン溶液粘度の生成物が長い反応時間で得られ
る。

【００３５】７２３g の市販のコロホニウムを、攪拌
機、温度計、滴加ロート、還流冷却器および供給管を備
えた加熱可能な２リットルの多首−フラスコ中で窒素雰
囲気下に溶融し、そして５６．２g のフマル酸を１６０
℃で添加する。発熱反応が沈静化した後に、混合物を更
に１時間の反応に委ねる。次に１００℃に冷却し、そし
て７２．７g のジフェニロールプロパン（ビスフェノー
ルＡ）、１１７g のペンタエリスリトール、０．６g の
酸化マグネシウムおよび２９．６g のパラホルムアルデ
ヒドを混合物に添加する。この混合物を攪拌しながら３
０分、均質化する。次いで加熱を１３０℃の温度に調整
し、還流冷却器での水の凝縮を開始する。２時間後に凝
縮器を降下式冷却器に交換しそして水および樹脂油を留
去する。この操作の間に温度を２６０℃に高めそして反
応の進行は、生成物の酸価および生成物の粘度の展開に
よって測定する。酸価が２５ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ（樹
脂）に低下しそして５０% 濃度トルエン溶液の粘度が２
３℃で１６００ｍＰａ．ｓに達するや否や、揮発性留分
を１０分に亘って１００ｍｂａｒの減圧下に留去する。
窒素にて圧力を大気圧に釣り合わせた後に、溶融物を排
出し、冷却した後に１４５℃の軟化点および２５% 濃度
トルエン溶液として８ｍＰａ．ｓの粘度を持つ８９０g
の脆弱な粉末化可能な樹脂が得られる。これの製造に要
する反応時間は１４時間である。

【００３６】比較例３ 実施例１の処方および方法を用いてバインダー樹脂を製
造する。その際に水酸化カルシウムを当量の酸化マグネ
シウムに交換する。

【００３７】実施例１に記載の通り実施するが、８．８
g の水酸化カルシウムを４．８g の水酸化マグネシウム
に交換する。６時間の反応時間の後に、反応混合物が結
晶化し、トルエンに不充分にしか溶解しないので本発明
の用途には使用できない生成物が得られる。

【００３８】比較例４ 酸化マグネシウムを用いてトルエン可溶性バインダー樹
脂を製造する。悪い顔料湿潤性の生成物が得られる。

【００３９】５２７g のコロホニウム、２００g のノニ
ルフェノール、１２g のジフェニロールプロパン、４８
g のグリセロール、６g の酸化マグネシウムおよび６８
g のホルムアルデヒドを、実施例１と同様に相互の縮合
反応に委ねる。８時間の反応時間の後に、１３９℃の融
点、２５% 濃度トルエン溶液として１８ｍＰａ．ｓの粘
度を有する生成物が得られる。ゲルパーミッションクロ
マトグラフィーによて測定される平均分子量は１７，７
６０である。

【００４０】実施例４ 本発明のバインダー樹脂を共沸蒸留によって実施例１の
処方を用いて製造する。その際にレゾールの形成は加圧
下に実施する。

【００４１】天然樹脂または天然樹脂酸とも呼ばれる５
２７g の市販のコロホニウム、５８g のノニルフェノー
ル、６３g のジフェニロールプロパンおよび４８g のグ
リセロールを、攪拌機、温度計、滴加ロート、還流冷却
器および供給管を備えた加熱可能な２リットルの多首−
フラスコ中で窒素雰囲気で溶融する。総重量を基準とし
て１．２重量% の含有量に相当する８．８g の水酸化カ
ルシウムを３０ｍｌのキシレンに懸濁させ、次に熱い溶
融物に１００℃で滴加しそして次いで４５gのパラホル
ムアルデヒドを導入する。この混合物を次に攪拌下に３
０分の間に均質化する。反応器を次に耐圧状態に密封し
そして加熱を１３０℃の温度に調整し、２ｂａｒまで圧
力を高める。２時間後に冷却器を共沸水分離器に連結し
そして水をキシレンと循環しながら留去する。この操作
の間に温度を２５０℃に継続的に高め、２００℃に達し
た時に更に５０g のキシレンを添加する。水をこの操作
の間にキシレンとの共沸混合物として定常的に留去す
る。反応の進行は生成物の酸価によって測定する。これ
が２５ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ（樹脂）に低下するや否や、
水の除去は大部分が終了する。溶融物中の溶剤を最初に
常圧で３０分の間留去する。揮発性留分を減圧下に１０
０ｍｂａｒで１０分の間に留去する。窒素にて圧力を大
気圧に釣り合わせた後に、溶融物を排出し、冷却した後
に６４８g の脆弱な粉末化可能な樹脂が得られる。この
樹脂は１５２℃の軟化点を有している。５０% 濃度トル
エン溶液は２３℃で２４１，０００ｍＰａ．ｓの粘度を
有しそして２５% 濃度溶液は５８０ｍＰａ．ｓの粘度を
有している。ゲルパーミッションクロマトグラフィーに
よて測定される平均分子量は４７，８００である。この
ものを製造するための反応時間は８時間である。

【００４２】実施例５ 天然樹脂の他に炭化水素樹脂で変性されている本発明に
従うバインダー樹脂を製造する。

【００４３】実施例２と同様に実施するが、５２７g の
コロホニウムの代わりに４７５g のコロホニウムと５２
g の天然樹脂酸変性されたシクロペンタジエン樹脂〔酸
価１２ｍｇ（ＫＯＨ）／１００g （樹脂）、沃素価１９
７g （沃素）／１００g （樹脂）〕との混合物を使用す
る点を変更する。得られる生成物は１２０℃の軟化点お
よび１４ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ（樹脂）の酸価を有してい
る。２５% 濃度のトルエン溶液の粘度は１４ｍＰａ．ｓ
である。ゲルパーミッションクロマトグラフィーによっ
て測定される平均分子量は１９，２００でありそして反
応時間は８時間である。

【００４４】実施例６ 天然樹脂成分としてトール樹脂をそしてエステル化剤と
してペンタエリスリトールを用いて本発明に従うバイン
ダー樹脂を製造する。

【００４５】６００g のアメリカン−トール樹脂、３３
g のノニルフェノール、８７g のジフェニロールプロパ
ン、６１g のペンタエリスリトール、５１g のパラホル
ムアルデヒド、５g の水酸化カルシウムおよび５g の酸
化亜鉛を実施例１と同様に、但し２５０℃の代わりに２
６０℃のエステル化反応温度で反応させる。９時間の反
応温度ののちに、１３５℃の融点および３６ｍｇ（ＫＯ
Ｈ）／g （樹脂）の酸価を有している。２５重量% のト
ルエン樹脂溶液を１１ｍＰａ．ｓの粘度を有している。

【００４６】実施例７ レゾール成分中に第三ブチルフェノールを含有する本発
明のバインダー樹脂を製造する。

【００４７】６００g のコロホニム、３９g の第三ブチ
ルフェノール、７５g のジフェニロールプロパン、５５
g のグリセロール、１０g の酸化亜鉛（１．２重量% の
含有量に相当する）および５１g のパラホルムアルデヒ
ドを、実施例１に従って縮合反応に委ねる。８時間の反
応時間の後に、１３８℃の融点の７０５g の固体樹脂が
得られる。２５% 濃度トルエン溶液は５ｍＰａ．ｓの粘
度を有している。

【００４８】用途上の技術的比較 トルエンを用いたイラストレーション−グラビア印刷の
ためのインクを、実施例１（インクＡ）および２（イン
クＢ）および比較例１（インクＣ）、比較例２（インク
Ｄ）および４（インクＥ）のバインダー樹脂からそれぞ
れ慣用の方法で、１５g のバインダー樹脂、９g のリソ
ールルビー顔料、７６g のトルエンより成る混合物を分
散させて製造しそして紙にグラビア印刷法によってこれ
らのインクで印刷する。

【００４９】良好な印刷結果のためのできるだけ高い印
刷物の光沢を、次に６０°の入射角でランゲの実験室屈
折率測定器にて測定した。良好な印刷特性のためのでき
るだけ少なくあるべきである印刷物の裏側への浸透を視
覚的に評価する。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ａ）天然樹脂または天然樹脂酸、 Ｂ）単核または多核のアルキロール化可能フェノール
   類、 Ｃ）アルデヒド類またはアルデヒドアセタール類および Ｄ）少なくとも２つの水酸基を持つ脂肪族−、脂環式−
   または芳香脂肪族アルコール類より成る各々の物質群の
   各群の内の少なくとも１種類の化合物を、 Ｅ）カルシウム化合物および／または亜鉛化合物および
   場合によっては Ｆ）エチレン性不飽和炭化水素樹脂より成る物質群の内
   の化合物の存在下に１００〜２５０℃の温度で反応させ
   そして次に共留剤によって２００〜３００℃で共沸蒸留
   することで水を除くことによって製造されるフェノール
   樹脂変性された天然樹脂酸エステル。
2. 【請求項２】 請求項１に記載のフェノール樹脂変性さ
   れた天然樹脂酸エステルを製造する方法において、３０
   〜９５重量% の物質群Ａ）の内の天然樹脂または天然樹
   脂酸、１〜４５重量% の物質群Ｂ）の内のフェノール成
   分および２〜２０重量% の物質群Ｃ）のアルデヒド成
   分、または場合によっては、物質群Ｂ）およびＣ）から
   の成分の代わりにまたはこれらと一緒にその一部分とし
   ての、物質群Ｂ）およびＣ）の化合物から別に製造され
   た６５重量% までのフェノールレゾール型縮合生成物、
   １〜２０重量% の物質群Ｄ）のポリオール成分、０．０
   １〜５重量% （ＣａＯおよび／またはＺｎＯとして計算
   して）の物質群Ｅ）のカルシウム化合物および／または
   亜鉛化合物、０〜３０重量% の物質群Ｆ）の炭化水素樹
   脂成分を０．０１〜２０重量% の不活性共留剤と一緒に
   反応させる（但し各重量% は使用される各成分の全体量
   を基準とする）ことを特徴とする、上記方法。
3. 【請求項３】 請求項 1に記載のフェノール樹脂変性さ
   れた天然樹脂酸エステルと、コロホニウム、コロホニウ
   ムエステル、植物油およびポリマー、例えばフェノール
   樹脂、ポリエステル、アルキッド樹脂、アクリル系ポリ
   マー、ポリスチレン、変性シリカゲルおよび変性セルロ
   ース誘導体またはこれらの混合物から選択される添加物
   とより成る印刷インキ用バインダー樹脂。
4. 【請求項４】 イラストレーション−グラビア印刷の為
   の印刷インキにおいてバインダー樹脂としてフェノール
   樹脂変性された天然樹脂酸エステルを用いる方法。