JPH08259880A - 印刷インキ用変性バインダー樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 印刷時に高光沢、速乾性および弾性のある良
好な耐摩耗性のインキ膜を造ることを可能とする、印刷
インキ用バインダー樹脂の提供。 【解決手段】 以下の物質群のそれぞれの群の少なくと
も１種類の化合物：Ａ）化石テルペン樹脂、Ｂ）α，β
−エチレン性不飽和カルボン酸およびそれの酸無水物、
Ｃ）オキソ化合物に対して多官能性であるフェノール
類、Ｄ）アルデヒド類およびアルデヒドアセタール類、
Ｅ）少なくとも２つの水酸基を持つアルコール類、Ｆ）
一価−および二価金属化合物および場合によっては、以
下の物質群のそれぞれの群の内の化合物：Ｇ）脂肪酸お
よび脂肪、Ｈ）エチレン性不飽和炭化水素樹脂、Ｉ）天
然樹脂および天然樹脂酸を水の排除下に１００〜３００
℃の温度で反応させることによって製造できるトルエン
可溶性変性バインダー樹脂。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、化石テルペン樹脂を
α，β−オレフィン性不飽和カルボン酸またはそれの酸
無水物、フェノール樹脂、エステル化剤、エステル化触
媒および場合によっては別の変性剤と反応させることに
よって製造される印刷インキ用バインダー、およびそれ
をイラストレーションの凹版印刷のための印刷インキに
用いることに関する。

【０００２】

【従来技術】トルエンを含有する凹版印刷用バインダー
樹脂は主として、ロジン中に存在する天然樹脂または天
然樹脂酸の変性によって製造される（ドイツ特許出願公
開第４，１３６，３１６号明細書、ヨーロッパ特許出願
公開第２１４，５２６号明細書）。周知の通り、ロジン
は約９０重量% の異性体天然樹脂酸と約１０重量% まで
の非加水分解性成分より成る。

【０００３】フェノール樹脂で変性されたロジンを基本
成分とするこれらの印刷インキは印刷後に比較的に速や
かに脆弱になる速乾性インキをもたらす。しかしながら
このことは、印刷物を印刷した面を重ねて折った場合に
インキ塗膜がひび割れを起こすおそれがある。同様にイ
ンキ塗膜が、その脆弱さのために十分な耐摩耗性を示さ
ない傾向がある。添加物によってインキ塗膜の弾性を向
上させることも可能であるが、これらの添加物が乾燥を
遅延させ、かつ不所望にも後粘着を生じさせることが公
知である。

【０００４】重合または共重合したピネンを変性するこ
とによって製造されるテルペン樹脂が弾性を有しそして
印刷インキのためのバインダー樹脂として使用できるこ
とも公知である（ソ連特許出願公開第１，０７３，２４
９号明細書およびヨーロッパ特許出願公開第６１０，６
３２号明細書）。これらの化合物の欠点は変性反応に対
して比較的に過敏であることである。例えばロジンと同
様に金属化合物と反応して樹脂酸塩をもたらす酸基の導
入が困難である。しかしながらかゝる樹脂酸塩の構造は
トルエンを用いる凹版印刷で使用される顔料にとって、
特に最適な湿潤性にとって極めて重要である。更にトル
エンを用いる凹版印刷用インキにおいては、これらの系
が印刷物の光沢を失わせしめる好ましくないインキ吸収
性を示す。これらの欠点はトルエン使用下での凹版印刷
のために変性テルペン樹脂を使用することを制限する。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】それ故に本発明の課題
は、印刷時に高光沢、速乾性および弾性のある良好な耐
摩耗性のインキ膜を造ることを可能とする、印刷インキ
用バインダー樹脂を製造するための基本成分を提供する
ことである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】この課題は、本発明に従
って、この印刷インキ用バインダー樹脂を製造するため
に化石テルペン樹脂を使用することで達成される。問題
の化石テルペン樹脂は公知の方法によってワックス製造
で使用されるパラフィンと一緒に亜炭から抽出すること
で得られる。次いで該樹脂はパラフィンから分離して副
生成物として得られる。このものは主として天然樹脂
酸、オキシ樹脂酸、テルペン類およびポリテルペン類、
およびテルペンアルコール類およびポリテルペンアルコ
ール類および少量の硫黄化合物を含有している〔Ｆｅｔ
ｔｅ，Ｓｅｉｆｅｎ，Ａｎｓｔｒｉｃｈｍｉｔｔｅｌ、
第５７年度号、Ｎｏ．５、第３２９〜３３５頁（１９５
５）〕。

【０００７】従って本発明は、以下の物質群のそれぞれ
の群の少なくとも１種類の化合物： Ａ）化石テルペン樹脂、 Ｂ）α，β−エチレン性不飽和カルボン酸およびそれの
酸無水物、 Ｃ）オキソ化合物に対して多官能性であるフェノール
類、 Ｄ）アルデヒド類およびアルデヒドアセタール類、 Ｅ）少なくとも２つの水酸基を持つアルコール類、 Ｆ）一価−および二価金属化合物および場合によって
は、以下の物質群の内の化合物： Ｇ）脂肪酸および脂肪酸エステル類、 Ｈ）エチレン性不飽和炭化水素樹脂、 Ｉ）天然樹脂および天然樹脂酸 を水の除去下に１００〜３００℃の温度で反応させるこ
とによって製造できる変性バインダー樹脂である。

【０００８】有利に使用される物質群Ａ）〜Ｉ）の化合
物には以下のものがある： Ａ）化石テルペン樹脂は０．１〜４５重量% 、好ましく
は１５〜４５重量% の樹脂酸含有量、１５〜４５重量%
のオキシ樹脂酸含有量、１５〜４５重量% のテルペン類
およびポリテルペン類含有量、５〜２０重量% のテルペ
ンアルコールおよびポリテルペンアルコール含有量を有
し、かつ通例の元素分析によって測定して、７０〜８０
重量% の炭素含有量、８〜１２重量% の水素含有量、８
〜１４重量% の酸素含有量および０．５〜４重量% の硫
黄含有量を有している。 Ｂ）α，β−エチレン性不飽和カルボン酸には特にフマ
ル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、桂皮
酸、アクリル酸およびメタクリル酸がある。 Ｃ）オキソ化合物に対して多官能性であるフェノール類
には、特にフェノール、（Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂）−アルキルフェ
ノール類、アリールフェノール類、アルアルキルフェノ
ール類、クレゾール類、１，３，５−キシレノール類、
イソプロパノール類、ｐ−第三ブチル−、アミル−、オ
クチル−、ノニルフェノール、ジフェニロールプロパ
ン、フェニルフェノール、クミルフェノール、およびフ
ェノール類とエチレン性不飽和モノマー、好ましくはα
−メチルスチレン、α−クロロスチレン、ビニルトルエ
ンおよびシクロペンタジエンとの付加生成物がある。 Ｄ）脂肪族（Ｃ₁ 〜Ｃ₇ ）−アルデヒド類には特に色々
なモノマー状、オリゴマー状およびポリマー状のホルム
アルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、イ
ソブチルアルデヒド、およびベンズアルデヒド、フルフ
ロールおよびグリオキサルがある。 Ｅ）少なくとも２つの水酸基を持つアルコール類には、
例えばグリコール類、または三官能性アルコール類、例
えばトリメチロールエタン、トリメチロールプロパンお
よびグリセロール、または四官能性アルコール類、例え
ばペンタエリスリトール、または五官能性アルコール
類、例えば二量体化トリメチロールプロパン、または六
官能性アルコール類、例えば三量体化ペンタエリスリト
ールがある。 Ｆ）リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、
カルシウムまたは亜鉛の化合物、またはそれらの混合
物、特に酸化物、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、酢酸
塩およびステアリン酸塩。 Ｇ）動物−および植物脂肪酸、または精製によて得られ
る脂肪酸、および脂肪酸エステル、特に植物−または動
物油の状態の脂肪酸グリセロールエステル、例えばトー
ル油、綿実油、大豆油、亜麻仁油、桐油、魚油、ヤシ
油、水素化ヤシ油。 Ｈ）モノ−および／またはポリエチレン性不飽和（Ｃ₅
〜Ｃ₉ ）−炭化水素、特にイソプレン、シクロペンタジ
エン、インデン、クマロンおよびスチレンより成る群の
内のもの、およびエチレン性不飽和炭化水素樹脂と天然
樹脂または天然樹脂酸とのコポリマー、および Ｉ）ロジン、不均化ロジン、水素化ロジン、重合したロ
ジン、トール樹脂。

【０００９】本発明は、成分Ａ）〜Ｆ）および場合によ
ってはＧ）および／またはＨ）および／またはＩ）を反
応させることによってこれらの変性バインダー樹脂の製
法にも関する。個々の成分の割合は、使用する成分の全
量（１００重量% とする）を基準として３０〜９５重量
% 、好ましくは４０〜９０重量% 、特に好ましくは５０
〜８０重量% の物質群Ａ）の内の化石テルペン樹脂、
０．１〜２０重量% 、好ましくは２〜１０重量% の物質
群Ｂ）の内のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸また
はそれの酸無水物、フェノール成分Ｃ）とアルデヒド成
分Ｄ）との好ましいモル比１：０．９〜１：４．５、特
に１：１〜１：２．５のもとで１〜４５重量% 、好まし
くは５〜４０重量% 、特に好ましくは１０〜３５重量%
の物質群Ｃ）の内のフェノール類、１〜２０重量% 、好
ましくは３〜１０重量% 、特に好ましくは５〜８重量%
の物質Ｄ）のアルデヒド類またはアルデヒドアセタール
類、または物質群Ｃ）およびＤ）の内の成分の代わりに
またはそれらの使用割合に応じて、好ましくは６５重量
% までの、物質群Ｃ）およびＤ）の内の化合物から別に
製造された縮合生成物、１〜２０重量% 、好ましくは３
〜１５重量% 、特に好ましくは４〜１０重量% の物質群
Ｅ）の内のアルコール類、０．０１〜１０重量% 、好ま
しくは０．１〜８重量% 、特に好ましくは０．３〜５重
量% の物質群Ｆ）の内の一価−または二価金属化合物、
０〜４０重量% 、好ましくは１〜１０重量% の物質Ｇ）
の内の脂肪酸または脂肪酸エステル、０〜３０重量% 、
好ましくは１〜２５重量% 、特に好ましくは２〜１０重
量% の物質群Ｈ）の内の炭化水素樹脂および０〜８０重
量% 、好ましくは０〜６０重量% 、特に好ましくは０〜
５０重量% の物質群Ｉ）の内の天然樹脂または天然樹脂
酸であるのが有利である。

【００１０】製造には、天然樹脂の化学において慣用さ
れる装置が使用される。本発明の生成物はこの装置にお
いて不連続法でおよび連続法で製造することができる。
本発明の方法においては、樹脂変性のためにα，β−不
飽和カルボン酸またはその酸無水物と反応する化石テル
ペン樹脂を最初に導入するのが有利である。この反応に
必要とされる温度は好ましくは１２０〜２２０℃であ
る。この反応は最も長くとも１時間後には一般に終了す
る。場合によってはその後で別の樹脂変性のために、脂
肪酸、エチレン性不飽和炭化水素樹脂またはそれらの混
合物を添加してもよい。次いで上述の適当な金属化合物
またはかゝる化合物、ポリオール、フェノールおよびア
ルデヒドの混合物を導入する。フェノールおよびアルデ
ヒドの代わりにまたはさもなれけばこれらの使用割合に
応じて、フェノール類およびアルデヒド類から公知の方
法で塩基性触媒の存在下に５０〜１６０℃、好ましくは
６０〜１００℃の温度で、大気圧または高圧のもとで別
に製造される縮合生成物、好ましくはフェノールレゾー
ルを使用することも可能である。次いで縮合反応を約１
３０〜１６０℃の温度範囲で開始する。レゾールがフェ
ノールおよびアルデヒド成分から溶融状態でその場で製
造される場合には、１０ｂａｒまでの圧力のもとで実施
するのが一般的である。レゾールだけを使用する場合に
は、追加的圧力を使用せずに実施するのが有利である。
反応混合物を次いで２００〜２８０℃の温度で反応水を
留去しながら加熱する。この操作の間に反応の進行は酸
価の測定によって監視するのが有利であり得る。例えば
樹脂混合物の酸価は通例の方法で測定して、最初に好ま
しくは２００ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇまでであるのが有利で
ある。反応の進行につれて水の除去下に連続的に低下す
る。次にエステル化反応を水の留去下に本発明に従う反
応が所望の最終段階に達するまで継続する。水の留去は
不活性の共沸剤、例えばキシレンの使用下に共沸条件の
もとでなし遂げられる。この反応時間は一般に６〜８時
間である。次に、この最終段階への到達を、有利にはト
ルエン溶液の粘度の値を測定するうことによってチェッ
クする。場合によっては共沸剤を含む揮発性成分を反応
生成物から蒸留によって最後には減圧下に除く。しかし
ながらこれらの揮発性成分が妨害しない限り、樹脂中に
残してもよい。次いで本発明のバインダー樹脂を冷却後
に固体として例えば粗い粒子の状態かまたはそうでなけ
ればフレーク状で分離してもよい。

【００１１】しかしながら本発明のバインダー樹脂を本
来の反応の後に別の物質を添加することによって加工す
ることもできる。例えばトルエンまたは高沸点の鉱油で
樹脂溶融物を希釈して、固体ワニスと液体ワニスとの間
のあらゆる状態をもたらすことが可能である。場合によ
っては粘度または相容性を最適にするために低分子量の
成分、例えばロジン、ロジンエステル、植物油または高
沸点鉱油、またはポリマー、例えばアルキッド樹脂、フ
ェノール樹脂、フェノール樹脂で変性したロジン、炭化
水素樹脂またはそれらの混合物を添加することも可能で
ある。これらの加工段階のそれぞれは単独の操作として
または他の加工段階と組合せて実施することができる。

【００１２】驚くべきことに実際の反応が開始する前に
化石テルペン樹脂に成分Ｉ）の天然樹脂および／または
天然樹脂酸を使用割合に応じて添加することもおよびそ
うして得られる混合物を、得られる樹脂の有利な性質を
失うことなしに変性反応に使用することも可能である。
このことは極めて有益である。この関係で混合比を広い
範囲で変更することができる。ただし化石テルペン樹脂
の割合は少なくとも２０重量% である。

【００１３】化石テルペン樹脂はその中に含まれる硫黄
化合物のために不愉快な固有臭を有している。それ故に
本発明の反応が臭いの非常に少ない生成物を製造するた
めに使用することもできることは驚くべきことにであ
る。特に有利な挙動は亜鉛化合物を使用して製造した生
成物が示す。それ故にかゝるバインダー樹脂は特に有利
である。

【００１４】本発明の樹脂の分子量は公知の方法に従っ
て浸透測定装置においてポリスチレンホームを用いて、
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に樹脂を溶解した溶液の
ゲルパーミッションクロマトグラフィーによって測定す
ることができる。本発明の樹脂の重量平均分子量
（Ｍ_W ）は得られた測定結果によると好ましくは＞１０
００であり、臨界的上限がない。しかしながら２０００
〜４０，０００、特に２，５００〜２５，０００の重量
平均分子量Ｍ_W が特に有利である。

【００１５】粘度を測定するために、本発明の樹脂をト
ルエンに溶解しそして慣用の回転式粘度計を用いて２３
℃で測定する。２５重量% 濃度のトルエン溶液の粘度は
例えば３〜１００ｍＰａ．ｓ、特に４〜５０ｍＰａ．ｓ
の範囲内が有利である。本発明は更に、本発明の樹脂を
顔料分散物および顔料濃厚物でおよび印刷インキ、特に
トルエンを用いるイラストレーションの凹版印刷のため
の印刷インキでバインダー樹脂として使用することに関
する。本発明の樹脂は他のバインダー、例えば従来技術
の天然樹脂酸エステル、樹脂酸塩または炭化水素樹脂と
卓越した相容性を示す。

【００１６】トルエン含有凹版印刷インキは慣用の方法
で調製する。この目的には、適当なバインダー樹脂をト
ルエンに溶解し、そしてこのワニスに顔料を添加するか
または予め製造した顔料分散物をトルエンで希釈する。
使用できる添加物は、その他の慣用の添加物、例えば炭
酸カルシウムの如きフィラーまたは、顔料の分散性を改
善するための界面活性剤、例えばレシチンまたは耐摩耗
性を改善するためのワックスがある。

【００１７】本発明を以下の実施例によって更に詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例に
示した部および百分率は他に指摘がない限り、重量に関
する

【００１８】。

【実施例】実施例１ 攪拌機、温度計、滴加ロート、還流冷却器および内部導
管を備えた加熱可能な２リットルのマルチネックフラス
コ中で、３５ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ（樹脂）の酸価を有す
る９６７g の化石テルペン樹脂および４８g の無水マレ
イン酸を１６０℃に１時間加熱する。次いでこの温度で
２５g の酸化亜鉛、４０g のペンタエリスリトールおよ
び１６g のグリセロールを添加する。次に７４g の水性
のフェノール−ホルムアルデヒド縮合生成物（７０% 濃
度水溶液、粘度３５０ｍＰａ．ｓ）および６７g の水性
のｐ−第三ブチルフェノール−ホルムアルデヒド縮合生
成物（７０% 濃度水溶液、粘度２５０ｍＰａ．ｓ）を１
時間にわたって滴加する。この添加の間にも、水が留去
され始める。次いでこの混合物を、連続的に水を留去し
ながら２５０℃に加熱する。攪拌を５時間継続し、次に
フラスコを、揮発性成分を除くために１００ｍｂａｒに
１時間減圧する。この減圧を窒素を用いて解除して、１
１５℃の軟化点を有する脆弱な粉末化可能な１１３０g
の樹脂を得る。この樹脂をトルエンに溶解した２５% 濃
度溶液は２３℃で３．５ｍＰａ．ｓの粘度を有してお
り、５０% 濃度の溶液は８４０ｍＰａ．ｓの粘度を有し
ている。ゲルパーミッションクロマトグラフィーによっ
て３２００の重量平均分子量Ｍ_Wが測定される。製造の
ための反応時間は９時間である。

【００１９】実施例２ 実施例１の操作を繰り返すが、９６７g の化石テルペン
樹脂の代わりに４８０g の化石テルペン樹脂と４９０g
のロジンおよび、エステル化のための８８g のペンタエ
リスリトールより成る混合物を使用する。収量は１１３
５g であり、融点は１４２℃であり、５０% 濃度トルエ
ン溶液の粘度は１２１０ｍＰａ．ｓであり、２５% 濃度
トルエン溶液の粘度は３．５ｍＰａ．ｓでありそしてＭ
_w は７６００である。

【００２０】実施例３ 実施例２の操作を繰り返すが、酸化亜鉛の代わりに１７
g の水酸化カルシウムを使用する。収量は１１３８g で
あり、融点は１４５℃であり、５０% 濃度トルエン溶液
の粘度は１８０ｍＰａ．ｓであり、２５% 濃度トルエン
溶液の粘度は３．５ｍＰａ．ｓでありそしてＭ_w は６５
００である。

【００２１】実施例４ 実施例２の操作を繰り返すが、シクロペンタジエンを基
礎成分とする炭化水素樹脂２５g を化石テルペン樹脂と
ロジンとの混合物に添加する。収量は１１５５g であ
り、融点は１４８℃であり、５０% 濃度トルエン溶液の
粘度は３２０ｍＰａ．ｓであり、２５% 濃度トルエン溶
液の粘度は３．７ｍＰａ．ｓでありそしてＭ_w は６８０
０である。

【００２２】使用例 通例の方法に従ってイラストレイションの凹版印刷用イ
ンキを、２４g のバインダー樹脂、９g の顔料（Ｌｉｔ
ｈｏｌｒｕｂｉｎ^(R) ：赤色顔料、製造元：ＢＡＳＦ
ＡＧ）、６７g のトルエンの混合物を分散させることに
よって、実施例１のバインダ樹脂からインキＡを、実施
例２のバインダー樹脂からインキＢを、フェノール樹脂
で変性された市販の天然樹脂酸エステル〔比較用樹脂
１：亜鉛含有量；ＺｎＯとして測定して４．５重量% 、
５０% 濃度トルエン溶液の粘度（２３℃）５４０ｍＰ
ａ．ｓ〕からインキＣをおよびヨーロッパ特許第６１
０，６３２号明細書の実施例１４に従う変性テルペン樹
脂〔比較用樹脂２：５０% 濃度トルエン溶液の粘度（２
３℃）５５０ｍＰａ．ｓ〕からインキＤを製造し、そし
て凹版印刷法によって紙に印刷する。良好な印刷結果に
とってできるだけ高度であるべき印刷物の光沢を、次い
で６０°の入射角でＬａｎｇｅの実験室用屈折計にて測
定する。

【００２３】印刷塗膜の耐摩耗性は、Ｐｒｕｅｆｂａｕ
−Ｑｕａｄｒａｔ装置を使用して５０往復および６００
g の荷重にて測定し、１〜６の評点で評価する。この評
価基準では、１が非常に良好な耐摩耗性を意味し、６が
非常に悪い耐摩耗性を意味する。 インキ Ａ Ｂ Ｃ Ｄ ─────────────────────────────────── 光沢（％） ６０ ６１ ５３ ５１ 耐摩耗性 ２ ２ ４ − 本発明の樹脂を用いて製造されたインキは印刷のために
簡単に使用でき、迅速に乾燥しそして最も良好な光沢値
を示しそして従来技術のロジンよりも優れた耐摩耗性値
を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロタール・ボーテ ドイツ連邦共和国、55124 マインツ、ク ルト− シユーマッヒエル− ストラー セ、69エー

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 以下の物質群のそれぞれの群の少なくと
   も１種類の化合物： Ａ）化石テルペン樹脂、 Ｂ）α，β−エチレン性不飽和カルボン酸およびそれの
   酸無水物、 Ｃ）オキソ化合物に対して多官能性であるフェノール
   類、 Ｄ）アルデヒド類およびアルデヒドアセタール類、 Ｅ）少なくとも２つの水酸基を持つアルコール類、 Ｆ）一価−および二価金属化合物および場合によって
   は、さらに以下の物質群の内の化合物： Ｇ）脂肪酸および脂肪、 Ｈ）エチレン性不飽和炭化水素樹脂、 Ｉ）天然樹脂および天然樹脂酸 を水の除去下に１００〜３００℃の温度で反応させるこ
   とによって製造できるトルエン可溶性変性バインダー樹
   脂。
2. 【請求項２】 ２，０００〜４０，０００の重量平均分
   子量（Ｍ_w ）を持つ請求項１に記載の変性バインダー樹
   脂。
3. 【請求項３】 ２３℃において回転粘度計で測定した２
   ５重量% 濃度トルエン溶液の粘度が３〜１００ｍＰａ．
   ｓである請求項１に記載の変性バインダー樹脂。
4. 【請求項４】 請求項１に記載の変性バインダー樹脂を
   製造する方法において、３０〜９５重量% の物質群Ａ）
   の化石テルペン樹脂、０．１〜２０重量% の物質群Ｂ）
   のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸またはそれの酸
   無水物、１〜４５重量% の物質群Ｃ）のフェノール類、
   １〜２０重量% の物質群Ｄ）のアルデヒド類またはアル
   デヒドアセタール類または物質群Ｃ）およびＤ）の成分
   の代わりにまたはそれらの使用割合に応じて、物質群
   Ｃ）およびＤ）の化合物から別に製造された縮合生成
   物、１〜２０重量% の物質群Ｅ）のアルコール類、０．
   ０１〜１０重量% の物質群Ｆ）からのリチウム、ナトリ
   ウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムまたは亜鉛
   の化合物（いずれの場合も酸化物として計算する）、０
   〜４０重量% の物質群Ｇ）の脂肪酸または脂肪酸エステ
   ル、０〜３０重量% の物質群Ｈ）の炭化水素樹脂および
   ０〜８０重量% の物質群Ｉ）の天然樹脂または天然樹脂
   酸を反応させることを特徴とする、上記方法。
5. 【請求項５】 使用される物質群Ａ）の化石テルペン樹
   脂の樹脂酸含有量が０．１〜４５重量% であり、オキシ
   樹脂酸のそれが１５〜４５重量% であり、テルペン類お
   よびポリテルペン類のそれが１５〜４５重量% でありそ
   してテルペンアルコールおよびポリテルペンアルコール
   のそれが５〜２０重量% である、請求項４に記載の変性
   バインダー樹脂の製造方法。
6. 【請求項６】 物質群Ａ）の化石テルペン樹脂の炭素含
   有量が７０〜８０重量% であり、水素含有量が８〜１２
   重量% であり、酸素含有量が８〜１４重量%でありそし
   て硫黄含有量が０．５〜４重量% である請求項４に記載
   の変性バインダー樹脂の製造方法。
7. 【請求項７】 物質群Ａ）の化石テルペン樹脂の代わり
   に、物質群Ｉ）の天然樹脂または天然樹脂酸との混合物
   を使用し、その際に化石テルペン樹脂の割合が混合物の
   少なくとも２０重量% である請求項４に記載の変性バイ
   ンダー樹脂の製造方法。
8. 【請求項８】 樹脂が亜鉛化合物を用いて製造されてい
   る請求項４に記載の変性バインダー樹脂の製造方法。
9. 【請求項９】 請求項１に記載の変性バインダー樹脂よ
   り成る、印刷インキ用バインダー。