JPH05230422A - フェノール樹脂変性した油溶性天然樹脂酸エステル、その製造方法および自己ゲル化性印刷インキ樹脂としてのその用途 - Google Patents
フェノール樹脂変性した油溶性天然樹脂酸エステル、その製造方法および自己ゲル化性印刷インキ樹脂としてのその用途Info
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- JPH05230422A JPH05230422A JP4294575A JP29457592A JPH05230422A JP H05230422 A JPH05230422 A JP H05230422A JP 4294575 A JP4294575 A JP 4294575A JP 29457592 A JP29457592 A JP 29457592A JP H05230422 A JPH05230422 A JP H05230422A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 自己ゲル化性鉱油溶液を形成することができ
そしてそのゲル状ワニスの状態でオフセット印刷および
凸版印刷のインキの為のバインダー樹脂として有利に使
用できる油溶性のフェノール樹脂変性天然樹脂酸エステ
ル。このものは天然樹脂、フェノール類、アルデヒド
類、縮合反応用触媒、エステル化剤および変性剤から各
成分を８０〜３００℃の温度範囲で、全成分を一緒にま
たは個々の成分を最初に導入しそして他の成分を配量供
給して反応させ、その際に縮合反応触媒としてマグネシ
ウム化合物を用いることと縮合反応の間に方法生成物の
自己ゲル化性の為に必要とされる共沸剤として不活性有
機溶剤を併用して共沸蒸留によって反応水を連続的に除
くことによって製造する。 【効果】 この合成樹脂は鉱油への良好な溶解性を示し
そしてその鉱油溶液は追加的なゲル形成剤なしに可逆的
に自己ゲル化しそして不可逆的な架橋を形成しない。
そしてそのゲル状ワニスの状態でオフセット印刷および
凸版印刷のインキの為のバインダー樹脂として有利に使
用できる油溶性のフェノール樹脂変性天然樹脂酸エステ
ル。このものは天然樹脂、フェノール類、アルデヒド
類、縮合反応用触媒、エステル化剤および変性剤から各
成分を８０〜３００℃の温度範囲で、全成分を一緒にま
たは個々の成分を最初に導入しそして他の成分を配量供
給して反応させ、その際に縮合反応触媒としてマグネシ
ウム化合物を用いることと縮合反応の間に方法生成物の
自己ゲル化性の為に必要とされる共沸剤として不活性有
機溶剤を併用して共沸蒸留によって反応水を連続的に除
くことによって製造する。 【効果】 この合成樹脂は鉱油への良好な溶解性を示し
そしてその鉱油溶液は追加的なゲル形成剤なしに可逆的
に自己ゲル化しそして不可逆的な架橋を形成しない。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、自己ゲル化性鉱油溶液
を形成しそしてオフセット印刷インキ樹脂として有利に
使用することのできるフェノール樹脂変性した油溶性天
然樹脂酸エステル並びにそれを天然樹脂、フェノール
類、アルデヒド類、エステル化剤および変性剤から製造
する方法に関する。
を形成しそしてオフセット印刷インキ樹脂として有利に
使用することのできるフェノール樹脂変性した油溶性天
然樹脂酸エステル並びにそれを天然樹脂、フェノール
類、アルデヒド類、エステル化剤および変性剤から製造
する方法に関する。
【０００２】
【従来技術】オフセット印刷インキは公知の様に、ワニ
スの顔料化によって製造することができる。その際に適
当なバインダー樹脂を鉱油に溶解しそして種々の助剤を
添加することによってワニスを得ることができる。バイ
ンダーの性質、例えば印刷フィルムの光沢および耐擦り
きず性を改善する為の適当な助剤には、例えば植物油、
アルキッド樹脂、ワックスおよび場合によっては他の添
加物がある。オフセット印刷インキの転写性の判断基準
である粘着性を減少させる為に、ワニスをゲル形成剤を
用いていわゆるゲル状ワニスに転化するのが有利であ
る。これはゲル構造によって、ラスタ点が有利に鮮明に
印刷されることおよび鉱油が既にノッキングした時に、
ブリードがなく且つ印刷されたイメージのぼやけが生じ
ない。このことは印刷機械の運転速度が早い場合に特に
重要である。
スの顔料化によって製造することができる。その際に適
当なバインダー樹脂を鉱油に溶解しそして種々の助剤を
添加することによってワニスを得ることができる。バイ
ンダーの性質、例えば印刷フィルムの光沢および耐擦り
きず性を改善する為の適当な助剤には、例えば植物油、
アルキッド樹脂、ワックスおよび場合によっては他の添
加物がある。オフセット印刷インキの転写性の判断基準
である粘着性を減少させる為に、ワニスをゲル形成剤を
用いていわゆるゲル状ワニスに転化するのが有利であ
る。これはゲル構造によって、ラスタ点が有利に鮮明に
印刷されることおよび鉱油が既にノッキングした時に、
ブリードがなく且つ印刷されたイメージのぼやけが生じ
ない。このことは印刷機械の運転速度が早い場合に特に
重要である。
【０００３】ゲル形成の為には、アルミニウム化合物を
一般に樹脂溶液に添加する。しかしながら化合物と鉱油
に溶解したバインダー樹脂との反応特性を制御するのが
容易でなくそして中でも、樹脂の種類および混合温度の
両方に依存していることが公知である。要する、別の方
法段階で所望のゲル状ワニスを製造することがしばしば
必要とされる。この目的の為には、バインダー樹脂を使
用すべき鉱油成分中に高温で、一般に１６０〜１８０℃
で溶解し、ゲル形成剤を添加しそして次いでこの溶液を
室温に冷やす。しかしながら高反応性ゲル形成剤、例え
ばアルミニウム−アルコラート類の場合には、それの混
入の際に、制御されたゲル形成を達成する為に、樹脂を
鉱油に溶解する為に予め維持される温度より低い温度が
最初に必要とされる。反応性の低いアルミニウム化合
物、例えばアルミニウム−キレート類、例えばエチルア
セトアセテートで変性したアルミニウム−アルコラート
類も、凝集をもたらし得る溶解樹脂との不所望のおよび
時期尚早の反応を回避する為に、比較的に低い温度で有
利に添加するのも有利である。ゲル化剤を溶解した後
に、樹脂溶液の温度を次いで再び１８０℃に高めそし
て、所望のゲル形成を達成する為に再び室温に冷やさな
ければならない。高過ぎる温度（＞１８０℃）は一般に
不利であり、ゲルの崩壊をもたらし得る。エネルギー的
見地から見て、この加熱冷却法は不利であり且つ、アル
ミニウム化合物と樹脂とが反応する時に正確な温度制御
が必要とされ、その結果得られるゲルの粘着性が望まし
くない程度にしか変性されていない。鉱油との不適切な
相容性を示すバインダー樹脂は、用いる鉱油とゲル形成
した後でも、相容性が低いままであるかまたは更に不相
容性に成り得る。溶液からそれが沈澱するのを回避する
為に、可溶性化剤、例えば植物性油またはアルキッド樹
脂類または高沸点の長鎖アルコール類を併用することが
できる。反対にこの種の添加剤は公知の通り印刷用フィ
ルムの乾燥を逆に遅ら得る。
一般に樹脂溶液に添加する。しかしながら化合物と鉱油
に溶解したバインダー樹脂との反応特性を制御するのが
容易でなくそして中でも、樹脂の種類および混合温度の
両方に依存していることが公知である。要する、別の方
法段階で所望のゲル状ワニスを製造することがしばしば
必要とされる。この目的の為には、バインダー樹脂を使
用すべき鉱油成分中に高温で、一般に１６０〜１８０℃
で溶解し、ゲル形成剤を添加しそして次いでこの溶液を
室温に冷やす。しかしながら高反応性ゲル形成剤、例え
ばアルミニウム−アルコラート類の場合には、それの混
入の際に、制御されたゲル形成を達成する為に、樹脂を
鉱油に溶解する為に予め維持される温度より低い温度が
最初に必要とされる。反応性の低いアルミニウム化合
物、例えばアルミニウム−キレート類、例えばエチルア
セトアセテートで変性したアルミニウム−アルコラート
類も、凝集をもたらし得る溶解樹脂との不所望のおよび
時期尚早の反応を回避する為に、比較的に低い温度で有
利に添加するのも有利である。ゲル化剤を溶解した後
に、樹脂溶液の温度を次いで再び１８０℃に高めそし
て、所望のゲル形成を達成する為に再び室温に冷やさな
ければならない。高過ぎる温度（＞１８０℃）は一般に
不利であり、ゲルの崩壊をもたらし得る。エネルギー的
見地から見て、この加熱冷却法は不利であり且つ、アル
ミニウム化合物と樹脂とが反応する時に正確な温度制御
が必要とされ、その結果得られるゲルの粘着性が望まし
くない程度にしか変性されていない。鉱油との不適切な
相容性を示すバインダー樹脂は、用いる鉱油とゲル形成
した後でも、相容性が低いままであるかまたは更に不相
容性に成り得る。溶液からそれが沈澱するのを回避する
為に、可溶性化剤、例えば植物性油またはアルキッド樹
脂類または高沸点の長鎖アルコール類を併用することが
できる。反対にこの種の添加剤は公知の通り印刷用フィ
ルムの乾燥を逆に遅ら得る。
【０００４】オフセット印刷インキの製造は、鉱油との
良好な相容性を持ちそして鉱油または植物油またはこれ
ら油の混合物に、アルミニウム化合物と追加的反応させ
ることなしに単に溶解することによって所望の安定なゲ
ル状ワニスルを形成することができる自己ゲル化性合成
樹脂を使用することができれば、非常に簡単化し得る。
しかしながらこの関係で、従来に開示された可能な方法
はなく、かゝる可能な方法を全く達成できないと当業者
仲間では既に考えられていた。何故ならば従来の試みは
全て、樹脂が部分的にまたは完全に不可逆的に架橋する
が、可逆的にゲルを形成できないからである。
良好な相容性を持ちそして鉱油または植物油またはこれ
ら油の混合物に、アルミニウム化合物と追加的反応させ
ることなしに単に溶解することによって所望の安定なゲ
ル状ワニスルを形成することができる自己ゲル化性合成
樹脂を使用することができれば、非常に簡単化し得る。
しかしながらこの関係で、従来に開示された可能な方法
はなく、かゝる可能な方法を全く達成できないと当業者
仲間では既に考えられていた。何故ならば従来の試みは
全て、樹脂が部分的にまたは完全に不可逆的に架橋する
が、可逆的にゲルを形成できないからである。
【０００５】
【本発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、上
述の欠点を有していないが上記目標の長所を持つ合成樹
脂を提供することであった。
述の欠点を有していないが上記目標の長所を持つ合成樹
脂を提供することであった。
【０００６】
【課題を解決する為の手段】本発明者は驚くべきこと
に、鉱油溶液状態で自己ゲル化性を持ちそしてオフセッ
ト印刷インキを製造する為のバインダー樹脂として有利
に使用できる合成樹脂を、フェノール樹脂変性天然樹脂
酸エステルを基礎とするオフセット印刷インキの製造に
おいて、天然樹脂溶融物中でフェノール類およびアルデ
ヒド類からレゾールを形成する為のおよび展延樹脂酸の
エステル化反応の為の触媒としてマグネシウム化合物を
使用することおよび縮合反応および天然樹脂酸エステル
化反応の間に形成される水を水と共沸混合物を形成し得
る不活性有機溶剤の併用下に共沸蒸留によって除くこと
によって得ることができることを見出した。この方法で
得られる合成樹脂は鉱油への良好な溶解性を有しそして
鉱油中のその溶液は追加的なゲル形成剤なしに驚くべき
ことに可逆的に自己ゲル化しそして不可逆的な架橋を形
成しない。
に、鉱油溶液状態で自己ゲル化性を持ちそしてオフセッ
ト印刷インキを製造する為のバインダー樹脂として有利
に使用できる合成樹脂を、フェノール樹脂変性天然樹脂
酸エステルを基礎とするオフセット印刷インキの製造に
おいて、天然樹脂溶融物中でフェノール類およびアルデ
ヒド類からレゾールを形成する為のおよび展延樹脂酸の
エステル化反応の為の触媒としてマグネシウム化合物を
使用することおよび縮合反応および天然樹脂酸エステル
化反応の間に形成される水を水と共沸混合物を形成し得
る不活性有機溶剤の併用下に共沸蒸留によって除くこと
によって得ることができることを見出した。この方法で
得られる合成樹脂は鉱油への良好な溶解性を有しそして
鉱油中のその溶液は追加的なゲル形成剤なしに驚くべき
ことに可逆的に自己ゲル化しそして不可逆的な架橋を形
成しない。
【０００７】鉱油溶液状態で自己ゲル化しないフェノー
ル樹脂変性天然樹脂酸エステルの製法およびそれを、オ
フセット印刷の為の印刷インキでゲル形成剤と一緒に使
用することは公知であり、公知の方法によって行うこと
ができる。これらはフェノール類とアルデヒド類とを天
然樹脂溶融物中でエステル化剤および触媒を併用しなが
ら反応させることによって得ることができ、α，β−エ
チレン性不飽和カルボン酸、脂肪酸またはエチレン性不
飽和炭化水素樹脂と反応させることによって変性するこ
とができる。
ル樹脂変性天然樹脂酸エステルの製法およびそれを、オ
フセット印刷の為の印刷インキでゲル形成剤と一緒に使
用することは公知であり、公知の方法によって行うこと
ができる。これらはフェノール類とアルデヒド類とを天
然樹脂溶融物中でエステル化剤および触媒を併用しなが
ら反応させることによって得ることができ、α，β−エ
チレン性不飽和カルボン酸、脂肪酸またはエチレン性不
飽和炭化水素樹脂と反応させることによって変性するこ
とができる。
【０００８】鉱油溶液状態で自己ゲル化しない公知のフ
ェノール樹脂変性天然樹脂酸エステルを公知の方法によ
って製造する為の有利な原料化合物は次の物質グループ
Ａ）〜Ｇ）である： Ａ）天然樹脂または天然樹脂酸、コロホニウム、ルート
樹脂、トール樹脂および不均化されたまたは部分的に水
素化されたまたは二量体化された任意の出所の天然樹
脂。しばしば天然樹脂または天然樹脂酸とα，β−エチ
レン性不飽和カルボン酸またはそれらの酸無水物、特に
フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、
桂皮酸、アクリル酸またはメタクリル酸との混合物、ま
たはそれの反応生成物を用いるのが特に有利である。 Ｂ）単核−または多核フェノール類、殊にオキソ化合物
との関係で多官能性であるもの、特にフェノール、（Ｃ
1 〜Ｃ12）−アルキルフェノール類、アリールフェノー
ル類またはアルアルキルフェノール類、クレゾール類、
１，３，５−キシレノール類、イソプロピルフェノー
ル、ｐ−第三ブチルフェノール、アミルフェノール、オ
クチルフェノール、ノニルフェノール、ジフェニロール
プロパン、フェニルフェノール、クミルフェノールおよ
びまた、フェノール類とエチレン性不飽和モノマー、殊
にスチレン、α−メチルスチレン、α−クロロスチレ
ン、ビニルトルエンおよびシクロペンタジエンとの付加
反応生成物、 Ｃ）アルデヒド類またはアルデヒド−アセタール類、殊
に脂肪族（Ｃ1 〜Ｃ7 ）−アルデヒド類、特に種々のモ
ノマー、オリゴマーおよびポリマーの状態のホルムアル
デヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブ
チルアルデヒドおよびまたベンズアルデヒド、フルフロ
ールおよびグリオキサール、並びに場合によっては物質
グループＢ）およびＣ）の成分から製造されるフェノー
ルレゾール、 Ｄ）フェノール樹脂および天然樹脂または天然樹脂酸の
反応生成物をエステル化する為の、ポリヒドロキシル基
を含有するエステル化剤、殊に多官能性アルコール、特
に二官能性アルコール類、例えばグリコール、または三
官能性アルコール類、例えばトリメチロールエタン、ト
リメチロールプロパンまたはグリセロール、または四官
能性アルコール類、例えばペンタエリスリトール、また
は五官能性アルコール類、例えば二量体化トリメチロー
ルプロパンまたは六官能性アルコール類、例えば二量体
化ペンタエリスリトール、 Ｅ）縮合反応用触媒、中でもフェノール類とアルデヒド
類またはアルデヒドアセタール類とのレゾール形成反応
の為の並びにエステル化反応の為の触媒、殊に金属、特
にカルシウム、マグネシウムまたは亜鉛、酸化物、水酸
化物、炭酸塩または酢酸塩、およびまたアミン類、例え
ばトリエチルアミン、 Ｆ）樹脂変性の為の脂肪酸、殊に動物性−または植物性
脂肪酸または精製することによって得られる脂肪酸およ
び脂肪酸化合物、例えば脂肪および脂肪酸グリセロール
エステル類、特に植物性−または動物性油の状態のも
の、例えばトール油、綿実油、大豆油、紅花油、ひまし
油、亜麻仁油、桐油（ｗｏｏｄｏｉｌ）または魚油およ
びＧ）樹脂変性の為のエチレン性不飽和炭化水素、殊に
モノ−および／またはポリ−エチレン性不飽和（Ｃ5 〜
Ｃ9 ）−炭化水素のポリマーまたはオリゴマー、特にイ
ソプレン、シクロペンタジエン、インデン、クマロンお
よびスチレンより成る群の内のものより成るポリマーま
たはオリゴマー。
ェノール樹脂変性天然樹脂酸エステルを公知の方法によ
って製造する為の有利な原料化合物は次の物質グループ
Ａ）〜Ｇ）である： Ａ）天然樹脂または天然樹脂酸、コロホニウム、ルート
樹脂、トール樹脂および不均化されたまたは部分的に水
素化されたまたは二量体化された任意の出所の天然樹
脂。しばしば天然樹脂または天然樹脂酸とα，β−エチ
レン性不飽和カルボン酸またはそれらの酸無水物、特に
フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、
桂皮酸、アクリル酸またはメタクリル酸との混合物、ま
たはそれの反応生成物を用いるのが特に有利である。 Ｂ）単核−または多核フェノール類、殊にオキソ化合物
との関係で多官能性であるもの、特にフェノール、（Ｃ
1 〜Ｃ12）−アルキルフェノール類、アリールフェノー
ル類またはアルアルキルフェノール類、クレゾール類、
１，３，５−キシレノール類、イソプロピルフェノー
ル、ｐ−第三ブチルフェノール、アミルフェノール、オ
クチルフェノール、ノニルフェノール、ジフェニロール
プロパン、フェニルフェノール、クミルフェノールおよ
びまた、フェノール類とエチレン性不飽和モノマー、殊
にスチレン、α−メチルスチレン、α−クロロスチレ
ン、ビニルトルエンおよびシクロペンタジエンとの付加
反応生成物、 Ｃ）アルデヒド類またはアルデヒド−アセタール類、殊
に脂肪族（Ｃ1 〜Ｃ7 ）−アルデヒド類、特に種々のモ
ノマー、オリゴマーおよびポリマーの状態のホルムアル
デヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブ
チルアルデヒドおよびまたベンズアルデヒド、フルフロ
ールおよびグリオキサール、並びに場合によっては物質
グループＢ）およびＣ）の成分から製造されるフェノー
ルレゾール、 Ｄ）フェノール樹脂および天然樹脂または天然樹脂酸の
反応生成物をエステル化する為の、ポリヒドロキシル基
を含有するエステル化剤、殊に多官能性アルコール、特
に二官能性アルコール類、例えばグリコール、または三
官能性アルコール類、例えばトリメチロールエタン、ト
リメチロールプロパンまたはグリセロール、または四官
能性アルコール類、例えばペンタエリスリトール、また
は五官能性アルコール類、例えば二量体化トリメチロー
ルプロパンまたは六官能性アルコール類、例えば二量体
化ペンタエリスリトール、 Ｅ）縮合反応用触媒、中でもフェノール類とアルデヒド
類またはアルデヒドアセタール類とのレゾール形成反応
の為の並びにエステル化反応の為の触媒、殊に金属、特
にカルシウム、マグネシウムまたは亜鉛、酸化物、水酸
化物、炭酸塩または酢酸塩、およびまたアミン類、例え
ばトリエチルアミン、 Ｆ）樹脂変性の為の脂肪酸、殊に動物性−または植物性
脂肪酸または精製することによって得られる脂肪酸およ
び脂肪酸化合物、例えば脂肪および脂肪酸グリセロール
エステル類、特に植物性−または動物性油の状態のも
の、例えばトール油、綿実油、大豆油、紅花油、ひまし
油、亜麻仁油、桐油（ｗｏｏｄｏｉｌ）または魚油およ
びＧ）樹脂変性の為のエチレン性不飽和炭化水素、殊に
モノ−および／またはポリ−エチレン性不飽和（Ｃ5 〜
Ｃ9 ）−炭化水素のポリマーまたはオリゴマー、特にイ
ソプレン、シクロペンタジエン、インデン、クマロンお
よびスチレンより成る群の内のものより成るポリマーま
たはオリゴマー。
【０００９】成分Ａ）〜Ｅ）および場合によってはＦ）
およびＧ）の反応を、公知の様に、所望の割合の成分混
合物を加熱することによって、ワンポット法でまたは個
々の成分を予め導入されそして反応温度にされている天
然樹脂または天然樹脂酸成分の中に相前後して配量供給
しそして段階的に約８０℃から３００℃の温度まで加熱
し、生じる反応水を直接的に留去しそして得られる樹脂
において低い酸価を達成することによって実施すること
ができる。従来に開示されそして公知の方法で製造され
る油溶性のフェノール樹脂変性天然樹脂酸エステルは自
己ゲル化性鉱油溶液を形成することができず、そしてそ
の鉱油溶液が特殊のゲル化剤またはゲル形成剤の添加後
にしかゲル化しない。このゲル化の目的の為に、アルミ
ニウム化合物を使用するのが一般的であり、これらの化
合物を樹脂の鉱油溶液に約１８０℃に加熱しながら溶解
しそしてその溶液を次いで室温に再び冷却する。この溶
液は室温に冷却した時にゲル化しそして一般に得られる
ゲルは温度を上昇させることによって可逆的に溶解する
ことができず、そして冷却した時に同じ品質のゲルとし
て得ることができない。一方、樹脂およびゲル形成剤か
らの不溶性成分によって鉱油溶液を濁らせそしてゲル粘
度を低下させる不可逆的架橋がしばしば生じる。温度変
動に対するゲル粘度の感度も著しく、オフセット印刷イ
ンキにおけるバインダーとしてこのゲルを用いた場合
に、しばしば妨害したり損害をもたらす。
およびＧ）の反応を、公知の様に、所望の割合の成分混
合物を加熱することによって、ワンポット法でまたは個
々の成分を予め導入されそして反応温度にされている天
然樹脂または天然樹脂酸成分の中に相前後して配量供給
しそして段階的に約８０℃から３００℃の温度まで加熱
し、生じる反応水を直接的に留去しそして得られる樹脂
において低い酸価を達成することによって実施すること
ができる。従来に開示されそして公知の方法で製造され
る油溶性のフェノール樹脂変性天然樹脂酸エステルは自
己ゲル化性鉱油溶液を形成することができず、そしてそ
の鉱油溶液が特殊のゲル化剤またはゲル形成剤の添加後
にしかゲル化しない。このゲル化の目的の為に、アルミ
ニウム化合物を使用するのが一般的であり、これらの化
合物を樹脂の鉱油溶液に約１８０℃に加熱しながら溶解
しそしてその溶液を次いで室温に再び冷却する。この溶
液は室温に冷却した時にゲル化しそして一般に得られる
ゲルは温度を上昇させることによって可逆的に溶解する
ことができず、そして冷却した時に同じ品質のゲルとし
て得ることができない。一方、樹脂およびゲル形成剤か
らの不溶性成分によって鉱油溶液を濁らせそしてゲル粘
度を低下させる不可逆的架橋がしばしば生じる。温度変
動に対するゲル粘度の感度も著しく、オフセット印刷イ
ンキにおけるバインダーとしてこのゲルを用いた場合
に、しばしば妨害したり損害をもたらす。
【００１０】それ故に本発明は、自己ゲル化性鉱油溶液
を形成することができそして以下の各物質グループ Ａ）天然樹脂または天然樹脂酸および場合によってはそ
れらの混合物または、α，β−エチレン性不飽和カルボ
ン酸またはそれの酸無水物との反応生成物、 Ｂ）単核−または多核アルキロール化性フェノール類、
殊にオキソ化合物に対して多官能性であるフェノール
類、 Ｃ）アルデヒド類またはアルデヒド−アセタール類、殊
に脂肪族（Ｃ1 〜Ｃ7 ）−アルデヒド類、但し成分Ｂ）
およびＣ）を場合によっては別に製造したフェノールレ
ゾールの形の縮合生成物として使用または併用してもよ
く、 Ｄ）多官能性の脂肪族−、脂環式−または芳香脂肪族ア
ルコール類、 Ｅ）縮合反応用触媒、 Ｆ）場合によっては、脂肪酸または脂肪酸化合物および Ｇ）場合によってはエチレン性不飽和炭化水素樹脂 よりの各成分から、該各成分を溶液状態でまたは好まし
くは塊状で８０〜３００℃、好ましくは９０〜２８０
℃、特に１４０〜２６０℃の範囲内の温度で反応させ、
その際に用いる全成分より成る混合物全体を反応させる
かまたは個々の成分を最初に導入しそして別の成分を配
量供給して反応させて、得られるフェノール樹脂変性し
た油溶性天然樹脂酸エステルにおいて、好ましくは不活
性保護ガス雰囲気のもとで １）物質グループＡ）からの天然樹脂または天然樹脂酸
を９０〜２５０℃、殊に１４０〜２００℃の温度で物質
グループＡ）からのα，β−エチレン性不飽和カルボン
酸またはそれの酸無水物と反応させ、その反応生成物を ２）物質グループＥ）からのマグネシウム化合物と混合
しそして物質グループＢ）からのフェノール成分を溶融
混合物に１００〜２５０℃、殊に１１０〜１６０℃の温
度で添加し、次いで物質グループＣ）からのアルデヒド
成分を同じ温度で導入しそして好ましくは１〜１０ｂａ
ｒ、特に１〜５ｂａｒの圧力のもとで反応させてレゾー
ルを形成し、 ３）物質グループＤ）からのポリオール成分を次いでこ
の反応生成物に１９０〜２８０℃、殊に２３０〜２６０
℃の温度で混入しそして場合によっては物質グループ
Ｆ）からの脂肪酸成分およびまた場合によっては物質グ
ループＧ）からの炭化水素樹脂成分を３）、２）または
１）段階の一つ以上の段階で混入しそして ４）反応温度での水の共沸蒸留の為の共沸剤として作用
する能力のある不活性有機溶剤をこの反応混合物に２０
０〜２８０℃、殊に２２０〜２７０℃、特に２４０〜２
６０℃の温度で添加し、生じる反応水を共沸混合物とし
て連続的に蒸留させそして反応混合物から水分離器によ
って除き、その際に共沸剤は場合によっては好ましくは
循環させ、共沸蒸留を、反応水の形成が終了しそして生
じる樹脂が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ（樹脂）以下、殊に３０
ｍｇＫＯＨ／ｇ（樹脂）以下の酸価を持つまで継続し、
次いで共沸剤を最初に常圧のもとでそして最後に１００
０〜０．１ｍｂａｒ、殊に２００〜５０ｍｂａｒの圧力
に減圧して３００℃まで、殊に２８０℃までの温度で蒸
留によって除き、この反応混合物を室温に冷却しそして
フェノール樹脂変性した天然樹脂酸エステルを固体の樹
脂として得るかまたは ５）場合によっては比較的に僅かな量の高沸点鉱油を、
共沸剤を除いた樹脂溶融物を冷やす前に、該溶融物に溶
解し、その溶液を室温に冷やしそして樹脂を固体の鉱油
含有ゲルの状態で得る ことを特徴とする、上記フェノール樹脂変性した油溶性
天然樹脂酸エステルに関する。
を形成することができそして以下の各物質グループ Ａ）天然樹脂または天然樹脂酸および場合によってはそ
れらの混合物または、α，β−エチレン性不飽和カルボ
ン酸またはそれの酸無水物との反応生成物、 Ｂ）単核−または多核アルキロール化性フェノール類、
殊にオキソ化合物に対して多官能性であるフェノール
類、 Ｃ）アルデヒド類またはアルデヒド−アセタール類、殊
に脂肪族（Ｃ1 〜Ｃ7 ）−アルデヒド類、但し成分Ｂ）
およびＣ）を場合によっては別に製造したフェノールレ
ゾールの形の縮合生成物として使用または併用してもよ
く、 Ｄ）多官能性の脂肪族−、脂環式−または芳香脂肪族ア
ルコール類、 Ｅ）縮合反応用触媒、 Ｆ）場合によっては、脂肪酸または脂肪酸化合物および Ｇ）場合によってはエチレン性不飽和炭化水素樹脂 よりの各成分から、該各成分を溶液状態でまたは好まし
くは塊状で８０〜３００℃、好ましくは９０〜２８０
℃、特に１４０〜２６０℃の範囲内の温度で反応させ、
その際に用いる全成分より成る混合物全体を反応させる
かまたは個々の成分を最初に導入しそして別の成分を配
量供給して反応させて、得られるフェノール樹脂変性し
た油溶性天然樹脂酸エステルにおいて、好ましくは不活
性保護ガス雰囲気のもとで １）物質グループＡ）からの天然樹脂または天然樹脂酸
を９０〜２５０℃、殊に１４０〜２００℃の温度で物質
グループＡ）からのα，β−エチレン性不飽和カルボン
酸またはそれの酸無水物と反応させ、その反応生成物を ２）物質グループＥ）からのマグネシウム化合物と混合
しそして物質グループＢ）からのフェノール成分を溶融
混合物に１００〜２５０℃、殊に１１０〜１６０℃の温
度で添加し、次いで物質グループＣ）からのアルデヒド
成分を同じ温度で導入しそして好ましくは１〜１０ｂａ
ｒ、特に１〜５ｂａｒの圧力のもとで反応させてレゾー
ルを形成し、 ３）物質グループＤ）からのポリオール成分を次いでこ
の反応生成物に１９０〜２８０℃、殊に２３０〜２６０
℃の温度で混入しそして場合によっては物質グループ
Ｆ）からの脂肪酸成分およびまた場合によっては物質グ
ループＧ）からの炭化水素樹脂成分を３）、２）または
１）段階の一つ以上の段階で混入しそして ４）反応温度での水の共沸蒸留の為の共沸剤として作用
する能力のある不活性有機溶剤をこの反応混合物に２０
０〜２８０℃、殊に２２０〜２７０℃、特に２４０〜２
６０℃の温度で添加し、生じる反応水を共沸混合物とし
て連続的に蒸留させそして反応混合物から水分離器によ
って除き、その際に共沸剤は場合によっては好ましくは
循環させ、共沸蒸留を、反応水の形成が終了しそして生
じる樹脂が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ（樹脂）以下、殊に３０
ｍｇＫＯＨ／ｇ（樹脂）以下の酸価を持つまで継続し、
次いで共沸剤を最初に常圧のもとでそして最後に１００
０〜０．１ｍｂａｒ、殊に２００〜５０ｍｂａｒの圧力
に減圧して３００℃まで、殊に２８０℃までの温度で蒸
留によって除き、この反応混合物を室温に冷却しそして
フェノール樹脂変性した天然樹脂酸エステルを固体の樹
脂として得るかまたは ５）場合によっては比較的に僅かな量の高沸点鉱油を、
共沸剤を除いた樹脂溶融物を冷やす前に、該溶融物に溶
解し、その溶液を室温に冷やしそして樹脂を固体の鉱油
含有ゲルの状態で得る ことを特徴とする、上記フェノール樹脂変性した油溶性
天然樹脂酸エステルに関する。
【００１１】また本発明は、天然樹脂、フェノール類、
アルデヒド類、触媒、エステル化剤および変性剤から、
自己ゲル化性鉱油溶液を形成し得る上述の油溶性フェノ
ール樹脂変性天然樹脂酸エステルを製造する方法におい
て、反応成分同志の反応を上記の様に実施しそして方法
生成物を単離することを特徴とする、上記方法にも関す
る。
アルデヒド類、触媒、エステル化剤および変性剤から、
自己ゲル化性鉱油溶液を形成し得る上述の油溶性フェノ
ール樹脂変性天然樹脂酸エステルを製造する方法におい
て、反応成分同志の反応を上記の様に実施しそして方法
生成物を単離することを特徴とする、上記方法にも関す
る。
【００１２】フェノール樹脂変性天然樹脂酸エステルを
基礎としそして自己ゲル化性鉱油溶液の状態で自己ゲル
化するバインダー樹脂を本発明に従って製造する場合に
は、マグネシウム化合物を方法段階２）において縮合触
媒として使用しそして反応温度で水の共沸蒸留し得る能
力のある不活性有機溶剤を方法段階４）の反応水の共沸
蒸留の為の共沸剤として使用しそして反応水を循環系か
ら出し、そして反応混合物から連続的な共沸蒸留によっ
て除くことが根本的に重要である。両方の手段をこの様
に組み合わせることでのみ、驚くべきことに、鉱油溶液
状態で自己ゲル化性であるバインダー樹脂がもたらさ
れ、これと反対にこれらの手段の一つだけを単独で使用
した場合には自己ゲル化性目的生成物は得られない。他
方、本発明に従って両方の手段を組み合わせて使用した
場合には、知られていなかったし予期もできなかった極
めて驚くべき相乗効果が明らかに達成される。
基礎としそして自己ゲル化性鉱油溶液の状態で自己ゲル
化するバインダー樹脂を本発明に従って製造する場合に
は、マグネシウム化合物を方法段階２）において縮合触
媒として使用しそして反応温度で水の共沸蒸留し得る能
力のある不活性有機溶剤を方法段階４）の反応水の共沸
蒸留の為の共沸剤として使用しそして反応水を循環系か
ら出し、そして反応混合物から連続的な共沸蒸留によっ
て除くことが根本的に重要である。両方の手段をこの様
に組み合わせることでのみ、驚くべきことに、鉱油溶液
状態で自己ゲル化性であるバインダー樹脂がもたらさ
れ、これと反対にこれらの手段の一つだけを単独で使用
した場合には自己ゲル化性目的生成物は得られない。他
方、本発明に従って両方の手段を組み合わせて使用した
場合には、知られていなかったし予期もできなかった極
めて驚くべき相乗効果が明らかに達成される。
【００１３】上述の方法段階１）〜５）に従って共沸混
合物形成性共沸剤の併用下に成分Ａ）〜Ｇ）を本発明に
従って反応させる際に、個々の成分の割合は、全ての成
分の総量（＝１００重量% ）を基準として、好ましくは １）２０〜８０重量% 、殊に３０〜７５重量% 、特に３
５〜６０重量% の物質グループＡ）からの天然樹脂また
は天然樹脂酸および０．１〜５重量% 、殊に２〜４重量
% の物質グループＡ）からのα，β−エチレン性不飽和
カルボン酸またはそれの酸無水物、 ２）ＭｇＯとして計算して０．０１〜２重量% 、殊に
０．３〜１重量% 、特に０．４〜０．８重量% の物質グ
ループＥ）からのマグネシウム化合物、１０〜４５重量
% 、殊に１５〜４０重量% 、特に２０〜３５重量% の物
質グループＢ）からのフェノール成分および２〜２０重
量% 、殊に３〜１０重量% 、特に５〜８重量% の物質グ
ループＣ）からのアルデヒド成分または場合によっては
物質グループＢ）およびＣ）からの成分の代わりにまた
はこれらとの按分比例で４５重量% までの、物質グルー
プＢ）、Ｃ）およびＥ）の各化合物から別に製造された
フェノールレゾールの状態の縮合生成物、 ３）１〜２０重量% 、殊に３〜１５重量% 、特に５〜１
０重量% の物質グループＤ）のポリオール成分、０〜３
０重量% 、殊に３〜１５重量% 、特に５〜１０重量%
の、物質グループＦ）からの脂肪酸成分および０〜３０
重量% 、殊に１〜２５重量% 、特に２〜１０重量% の物
質グループＧ）からの炭化水素樹脂成分、 ４）１〜２０重量% 、殊に３〜１５重量% 、特に４〜１
０重量% の不活性共沸剤および ５）０〜１５重量% 、殊に３〜１０重量% 、特に５〜８
重量% の高沸点範囲の鉱油である。
合物形成性共沸剤の併用下に成分Ａ）〜Ｇ）を本発明に
従って反応させる際に、個々の成分の割合は、全ての成
分の総量（＝１００重量% ）を基準として、好ましくは １）２０〜８０重量% 、殊に３０〜７５重量% 、特に３
５〜６０重量% の物質グループＡ）からの天然樹脂また
は天然樹脂酸および０．１〜５重量% 、殊に２〜４重量
% の物質グループＡ）からのα，β−エチレン性不飽和
カルボン酸またはそれの酸無水物、 ２）ＭｇＯとして計算して０．０１〜２重量% 、殊に
０．３〜１重量% 、特に０．４〜０．８重量% の物質グ
ループＥ）からのマグネシウム化合物、１０〜４５重量
% 、殊に１５〜４０重量% 、特に２０〜３５重量% の物
質グループＢ）からのフェノール成分および２〜２０重
量% 、殊に３〜１０重量% 、特に５〜８重量% の物質グ
ループＣ）からのアルデヒド成分または場合によっては
物質グループＢ）およびＣ）からの成分の代わりにまた
はこれらとの按分比例で４５重量% までの、物質グルー
プＢ）、Ｃ）およびＥ）の各化合物から別に製造された
フェノールレゾールの状態の縮合生成物、 ３）１〜２０重量% 、殊に３〜１５重量% 、特に５〜１
０重量% の物質グループＤ）のポリオール成分、０〜３
０重量% 、殊に３〜１５重量% 、特に５〜１０重量%
の、物質グループＦ）からの脂肪酸成分および０〜３０
重量% 、殊に１〜２５重量% 、特に２〜１０重量% の物
質グループＧ）からの炭化水素樹脂成分、 ４）１〜２０重量% 、殊に３〜１５重量% 、特に４〜１
０重量% の不活性共沸剤および ５）０〜１５重量% 、殊に３〜１０重量% 、特に５〜８
重量% の高沸点範囲の鉱油である。
【００１４】有利に使用できる物質グループＡ）〜Ｇ）
の化合物には以下のものがある： Ａ）について： 天然樹脂または天然樹脂酸、特に例え
ばコロホニウム（ｔｒｅｅ ｒｅｓｉｎ）、ルート樹
脂、トール樹脂および部分的に水素化され、不均化され
または二量体化された天然樹脂がある。これらの樹脂ま
たは樹脂酸は場合によっては２００〜２８０の範囲内の
臭素価（＝１００g の樹脂当たりに吸収される量の臭素
のg 数）および１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ（樹脂）
の範囲の酸価を有している；α，β−エチレン性不飽和
カルボン酸またはカルボン酸無水物、殊に炭素原子数３
〜２２の脂肪族カルボン酸、特にフマル酸、マレイン
酸、無水マレイン酸、イタコン酸、桂皮酸またはアクリ
ル酸。無水マレイン酸が特に有利である。
の化合物には以下のものがある： Ａ）について： 天然樹脂または天然樹脂酸、特に例え
ばコロホニウム（ｔｒｅｅ ｒｅｓｉｎ）、ルート樹
脂、トール樹脂および部分的に水素化され、不均化され
または二量体化された天然樹脂がある。これらの樹脂ま
たは樹脂酸は場合によっては２００〜２８０の範囲内の
臭素価（＝１００g の樹脂当たりに吸収される量の臭素
のg 数）および１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ（樹脂）
の範囲の酸価を有している；α，β−エチレン性不飽和
カルボン酸またはカルボン酸無水物、殊に炭素原子数３
〜２２の脂肪族カルボン酸、特にフマル酸、マレイン
酸、無水マレイン酸、イタコン酸、桂皮酸またはアクリ
ル酸。無水マレイン酸が特に有利である。
【００１５】Ｂ）について： 従来技術の関係で上述の
フェノール類が使用できる。有利なフェノール類は単官
能性のまたは二官能性の、特に二官能性のフェノール類
であり、即ちベンゼン環のフェノール性ＯＨ基に関して
オルト−またはパラ位の一つまたは二つが反応性であり
そしてアルデヒド付加反応し得る。三官能性フェノール
類、例えばフェノール、または四官能性のフェノール
類、例えばジフェニロールプロパンを単官能性のおよび
／または二官能性のフェノール類と一緒に二次的な量で
使用することができる（その場合、三官能性のまたは四
官能性のフェノール類の割合は用いるフェノール類の全
量を基準として２０重量% より多くないのが好まし
い）。本発明の樹脂と脂肪族炭化水素とのおよび鉱油と
の所望の相容性は、特に有利な二官能性フェノール類、
例えばアルキルフェノール類およびアルアルキルフェノ
ール類を用いて非常に有利に達成できる。三官能性フェ
ノール類とエチレン性不飽和モノマーとの公知の反応生
成物も同様に有利に作用しそしてこれらの反応生成物は
有利なフェノール成分である。特に有利な二官能性フェ
ノール類は第三ブチルフェノール、オクチルフェノール
およびノニルフェノールである。
フェノール類が使用できる。有利なフェノール類は単官
能性のまたは二官能性の、特に二官能性のフェノール類
であり、即ちベンゼン環のフェノール性ＯＨ基に関して
オルト−またはパラ位の一つまたは二つが反応性であり
そしてアルデヒド付加反応し得る。三官能性フェノール
類、例えばフェノール、または四官能性のフェノール
類、例えばジフェニロールプロパンを単官能性のおよび
／または二官能性のフェノール類と一緒に二次的な量で
使用することができる（その場合、三官能性のまたは四
官能性のフェノール類の割合は用いるフェノール類の全
量を基準として２０重量% より多くないのが好まし
い）。本発明の樹脂と脂肪族炭化水素とのおよび鉱油と
の所望の相容性は、特に有利な二官能性フェノール類、
例えばアルキルフェノール類およびアルアルキルフェノ
ール類を用いて非常に有利に達成できる。三官能性フェ
ノール類とエチレン性不飽和モノマーとの公知の反応生
成物も同様に有利に作用しそしてこれらの反応生成物は
有利なフェノール成分である。特に有利な二官能性フェ
ノール類は第三ブチルフェノール、オクチルフェノール
およびノニルフェノールである。
【００１６】Ｃ）について： 慣用のフェノールレゾー
ルまたはフェノールレゾール樹脂の製造で知られるあら
ゆるアルデヒド類およびアルデヒドアセタール類が使用
できる。ホルムアルデヒドが特に有利であるが、なかで
もそれの水溶液またはオリゴマーの状態または固体ポリ
マーの状態、例えばパラホルムアルデヒドの状態が有利
である；フェノールレゾールを形成する為のアルデヒド
成分に対するＢ）からのフェノール成分のモル比は広い
範囲で変更し得るが、１：０．９〜１：３．５、特に
１：１〜１：２．５の範囲内が有利である。過剰のまた
は未反応のアルデヒドは反応混合物から好ましくは蒸留
によって除く。鉱油溶液状態で自己ゲル化性でありそし
て本発明に従って製造されそして最終生成物として得ら
れるフェノール樹脂変性天然樹脂酸エステルのゲル化特
性は、フェノールレゾール樹脂を形成するのに使用され
る出発物質の性質および量によって容易に影響され得る
かまたは制御できる。自己ゲル化性最終生成物中のフェ
ノールレゾール樹脂成分の割合は最終生成物を基準とし
て４５重量% までが有利であり得る。フェノールレゾー
ル樹脂の形成は別に、公知の方法に従ってフェノール類
およびアルデヒド類および塩基性触媒、殊にＭｇ化合物
を含有するものを用いて５０〜１６０℃、殊に６０〜１
００℃の温度で常圧または高圧のもとでオートクレーブ
中で実施しそして次いでこの生成物を天然樹脂または天
然樹脂酸の溶融物に、物質グループＢ）からのフェノー
ル成分および物質グループＣ）からのアルデヒド成分の
相応する量の代わりに添加する。しかしながら、フェノ
ール成分およびアルデヒド成分からのフェノールレゾー
ル樹脂の形成を天然樹脂または天然樹脂酸の溶融物中で
その場で実施するのが特に有利である。
ルまたはフェノールレゾール樹脂の製造で知られるあら
ゆるアルデヒド類およびアルデヒドアセタール類が使用
できる。ホルムアルデヒドが特に有利であるが、なかで
もそれの水溶液またはオリゴマーの状態または固体ポリ
マーの状態、例えばパラホルムアルデヒドの状態が有利
である；フェノールレゾールを形成する為のアルデヒド
成分に対するＢ）からのフェノール成分のモル比は広い
範囲で変更し得るが、１：０．９〜１：３．５、特に
１：１〜１：２．５の範囲内が有利である。過剰のまた
は未反応のアルデヒドは反応混合物から好ましくは蒸留
によって除く。鉱油溶液状態で自己ゲル化性でありそし
て本発明に従って製造されそして最終生成物として得ら
れるフェノール樹脂変性天然樹脂酸エステルのゲル化特
性は、フェノールレゾール樹脂を形成するのに使用され
る出発物質の性質および量によって容易に影響され得る
かまたは制御できる。自己ゲル化性最終生成物中のフェ
ノールレゾール樹脂成分の割合は最終生成物を基準とし
て４５重量% までが有利であり得る。フェノールレゾー
ル樹脂の形成は別に、公知の方法に従ってフェノール類
およびアルデヒド類および塩基性触媒、殊にＭｇ化合物
を含有するものを用いて５０〜１６０℃、殊に６０〜１
００℃の温度で常圧または高圧のもとでオートクレーブ
中で実施しそして次いでこの生成物を天然樹脂または天
然樹脂酸の溶融物に、物質グループＢ）からのフェノー
ル成分および物質グループＣ）からのアルデヒド成分の
相応する量の代わりに添加する。しかしながら、フェノ
ール成分およびアルデヒド成分からのフェノールレゾー
ル樹脂の形成を天然樹脂または天然樹脂酸の溶融物中で
その場で実施するのが特に有利である。
【００１７】Ｄ）について： ポリエステル樹脂の製造
で公知でありそしてポリヒドロキシル基を持つあらゆる
化合物がエステル化剤として使用できる：多官能性アル
コールが有利である。グリセロール、トリメチロールプ
ロパン、ペンタエリスリトールが特に有利である。ペン
タエリスリトールおよび二量体化ペンタエリスリトール
が非常に有利である。
で公知でありそしてポリヒドロキシル基を持つあらゆる
化合物がエステル化剤として使用できる：多官能性アル
コールが有利である。グリセロール、トリメチロールプ
ロパン、ペンタエリスリトールが特に有利である。ペン
タエリスリトールおよび二量体化ペンタエリスリトール
が非常に有利である。
【００１８】Ｅ）について： マグネシウム化合物が縮
合用触媒として全く重要である。酸化マグネシウム、水
酸化マグネシウムまたは弱い有機酸のマグネシウム塩、
殊に炭酸マグネシウム、重炭酸マグネシウム、酢酸マグ
ネシウム、蟻酸マグネシウムおよび蓚酸マグネシウムが
有利である。亜鉛化合物またはカルシウム化合物も、用
いるマグネシウム化合物の１当量を基準として最高１／
３当量までの二次的な割合で併用してもよい。亜鉛−ま
たはカルシウム化合物だけをマグネシウム化合物を用い
ずに使用した場合には、樹脂合成で得られる最終生成物
は鉱油溶液状態で自己ゲル化特性を示さない。これは極
めて驚くべきことである。
合用触媒として全く重要である。酸化マグネシウム、水
酸化マグネシウムまたは弱い有機酸のマグネシウム塩、
殊に炭酸マグネシウム、重炭酸マグネシウム、酢酸マグ
ネシウム、蟻酸マグネシウムおよび蓚酸マグネシウムが
有利である。亜鉛化合物またはカルシウム化合物も、用
いるマグネシウム化合物の１当量を基準として最高１／
３当量までの二次的な割合で併用してもよい。亜鉛−ま
たはカルシウム化合物だけをマグネシウム化合物を用い
ずに使用した場合には、樹脂合成で得られる最終生成物
は鉱油溶液状態で自己ゲル化特性を示さない。これは極
めて驚くべきことである。
【００１９】Ｆ）について： 使用する脂肪酸は好まし
くは動物性−または植物性脂肪酸または脂肪酸化合物ま
たは精製することによって得られる脂肪酸または脂肪酸
化合物である。これら化合物の沃素価（１００g の脂肪
当たり吸収される沃素のg 数）は好ましくは５０〜１５
０の範囲内にあるのが有利であり、それ故に半乾性−お
よび乾性油および脂肪が有利に使用できる。非乾燥の即
ち飽和した油および油脂類は樹脂の変性の為に按分比例
で併用してもよく、このものは脂肪酸混合物の沃素価を
低くする。
くは動物性−または植物性脂肪酸または脂肪酸化合物ま
たは精製することによって得られる脂肪酸または脂肪酸
化合物である。これら化合物の沃素価（１００g の脂肪
当たり吸収される沃素のg 数）は好ましくは５０〜１５
０の範囲内にあるのが有利であり、それ故に半乾性−お
よび乾性油および脂肪が有利に使用できる。非乾燥の即
ち飽和した油および油脂類は樹脂の変性の為に按分比例
で併用してもよく、このものは脂肪酸混合物の沃素価を
低くする。
【００２０】本発明の樹脂合成で場合によっ沈澱する脂
肪酸成分の割合は、樹脂合成で得られる本発明の自己ゲ
ル化性最終生成物に関しては、３０重量% までであるの
が好ましい。有利な脂肪酸成分は、例えば水素化ヤシ油
脂肪、ヤシ油脂肪、パーム油、シェーバター（ｓｈｅａ
ｂｕｔｔｅｒ）、木ロウ、ピーナッツ油、オリーブ
油、スルホカーボン油、ひまし油、米油、綿実油、トー
モロコシ油、菜種油、大豆油、亜麻仁油、ひまわり油、
桐油、獣脂油、マッコウ鯨油、鯨油、ラノリン、製油所
脂肪酸、トール油、脱水ひまし油、重合した油、例えば
いわゆる亜麻仁スタンド油（ｌｉｎｓｅｅｄ ｏｉｌ
ｓｔａｎｄ ｏｉｌｓ）およびこれら成分の混合物であ
る。
肪酸成分の割合は、樹脂合成で得られる本発明の自己ゲ
ル化性最終生成物に関しては、３０重量% までであるの
が好ましい。有利な脂肪酸成分は、例えば水素化ヤシ油
脂肪、ヤシ油脂肪、パーム油、シェーバター（ｓｈｅａ
ｂｕｔｔｅｒ）、木ロウ、ピーナッツ油、オリーブ
油、スルホカーボン油、ひまし油、米油、綿実油、トー
モロコシ油、菜種油、大豆油、亜麻仁油、ひまわり油、
桐油、獣脂油、マッコウ鯨油、鯨油、ラノリン、製油所
脂肪酸、トール油、脱水ひまし油、重合した油、例えば
いわゆる亜麻仁スタンド油（ｌｉｎｓｅｅｄ ｏｉｌ
ｓｔａｎｄ ｏｉｌｓ）およびこれら成分の混合物であ
る。
【００２１】Ｇ）について： 適するエチレン性不飽和
炭化水素樹脂は特に、巨大分子中にシクロペンタジエ
ン、ジシクロペンタジエン、クマロン、インデンおよび
スチレンの単位を含有しているものである。樹脂の合成
で本発明に従ってこれらを併用することが、本発明に従
って鉱油溶液状態で自己ゲル化する最終生成物に、該最
終生成物の水吸収量を少なくするように影響を及ぼす働
きをする。炭化水素樹脂は場合によっては、自己ゲル化
性最終生成物を基準として好ましくは３０重量%までの
量で併用する。
炭化水素樹脂は特に、巨大分子中にシクロペンタジエ
ン、ジシクロペンタジエン、クマロン、インデンおよび
スチレンの単位を含有しているものである。樹脂の合成
で本発明に従ってこれらを併用することが、本発明に従
って鉱油溶液状態で自己ゲル化する最終生成物に、該最
終生成物の水吸収量を少なくするように影響を及ぼす働
きをする。炭化水素樹脂は場合によっては、自己ゲル化
性最終生成物を基準として好ましくは３０重量%までの
量で併用する。
【００２２】本発明の樹脂を製造する場合に本発明の合
成法の段階４）で添加するのが有利でありそして反応条
件のもとで水と共沸混合物を形成し得る適する不活性共
沸剤は、好ましくは飽和脂肪族−または芳香族炭化水素
であり、常圧のもとでの沸点は１００℃より高いほうが
有利であり、例えばアルカン類、特にヘキサンおよびデ
カン、および脂肪族炭化水素の混合物、例えばベンジン
または相応する鉱油留分の状態で存在するもの、および
好ましくはトルエンまたはキシレンである。共沸剤は反
応容器の底部に導入管を通して反応混合物に添加する。
少量の共沸剤は、出発成分の溶融粘度を下げる為に、本
発明の合成法の１）段階で既に添加してもよい。共沸剤
の全量は遅くとも２００℃の反応温度に達した時に添加
されている。
成法の段階４）で添加するのが有利でありそして反応条
件のもとで水と共沸混合物を形成し得る適する不活性共
沸剤は、好ましくは飽和脂肪族−または芳香族炭化水素
であり、常圧のもとでの沸点は１００℃より高いほうが
有利であり、例えばアルカン類、特にヘキサンおよびデ
カン、および脂肪族炭化水素の混合物、例えばベンジン
または相応する鉱油留分の状態で存在するもの、および
好ましくはトルエンまたはキシレンである。共沸剤は反
応容器の底部に導入管を通して反応混合物に添加する。
少量の共沸剤は、出発成分の溶融粘度を下げる為に、本
発明の合成法の１）段階で既に添加してもよい。共沸剤
の全量は遅くとも２００℃の反応温度に達した時に添加
されている。
【００２３】本発明にとって、本発明の縮合反応の間に
生じる反応水が反応混合物から共沸剤による共沸蒸留に
よって連続的に且つ完全に除くことが特に重要であり、
その際共沸剤は好ましくは循環してもよく、そして水の
除去が完了した後に共沸剤を反応混合物から再び留去し
そして除くことも重要である。反応水を循環系から連続
的に且つ十分に共沸除去するこの条件が絶えず満足され
ない場合には、最終生成物の自己ゲル化特性の一部また
は全部が失われそしてもはや本発明のものでない最終生
成物が得られ得る。
生じる反応水が反応混合物から共沸剤による共沸蒸留に
よって連続的に且つ完全に除くことが特に重要であり、
その際共沸剤は好ましくは循環してもよく、そして水の
除去が完了した後に共沸剤を反応混合物から再び留去し
そして除くことも重要である。反応水を循環系から連続
的に且つ十分に共沸除去するこの条件が絶えず満足され
ない場合には、最終生成物の自己ゲル化特性の一部また
は全部が失われそしてもはや本発明のものでない最終生
成物が得られ得る。
【００２４】上記の方法段階１）〜５）で構成される本
発明の合成法の場合には、縮合反応の進行は反応混合物
の酸価によって追跡される。樹脂混合物の酸価は慣用の
方法で測定して、最初に３００ｍｇＫＯＨ／ｇ（樹脂）
までであるのが好ましい。酸価は水の脱離および循環系
からの水の共沸留去しながらの反応の進行とともに低下
しそして、本発明の反応が所望の最終段階に達しそして
酸価が＜５０、殊に＜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ（樹脂）に低
下するまでエステル化反応を継続する。次いで共沸剤は
反応生成物から蒸留によって、最終的には減圧下の蒸留
によって除く。幾つかの場合には、問題なく最終生成物
中に共沸剤またはそれらの留分が溶解しそして最終生成
物の使用を妨害したり害を及ぼしたりしない場合には、
最終生成物中にそれらを残すのが有利であり得る。これ
は、高融点の非常に高分子量の樹脂の場合に特に有利で
あり、溶融粘度および融点が低下されそして鉱油中への
迅速な溶解が可能となるので、かゝる処置によって最終
生成物の加工性が著しく改善され得る。鉱油溶液状態で
自己ゲル化する本発明の樹脂のゲル構造は、室温および
高温でのそれぞれのゲルの流動性測定によって特徴付け
ることができる。この関係で適する特徴的方法は、ゲル
の粘弾性を測定するのが有利であり、その測定は振動性
回転粘度計（製造元：Ｈａａｋｅ）を用いて実施し、弾
性成分（＝メモリーモジュールＧ’）および粘性成分
（＝損失モジュールＧ”）を測定する。Ｇ’およびＧ”
の値は、振動性回転粘度計の角速度ω──〔ｓ-1〕で与
えられる──に依存して測定される。
発明の合成法の場合には、縮合反応の進行は反応混合物
の酸価によって追跡される。樹脂混合物の酸価は慣用の
方法で測定して、最初に３００ｍｇＫＯＨ／ｇ（樹脂）
までであるのが好ましい。酸価は水の脱離および循環系
からの水の共沸留去しながらの反応の進行とともに低下
しそして、本発明の反応が所望の最終段階に達しそして
酸価が＜５０、殊に＜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ（樹脂）に低
下するまでエステル化反応を継続する。次いで共沸剤は
反応生成物から蒸留によって、最終的には減圧下の蒸留
によって除く。幾つかの場合には、問題なく最終生成物
中に共沸剤またはそれらの留分が溶解しそして最終生成
物の使用を妨害したり害を及ぼしたりしない場合には、
最終生成物中にそれらを残すのが有利であり得る。これ
は、高融点の非常に高分子量の樹脂の場合に特に有利で
あり、溶融粘度および融点が低下されそして鉱油中への
迅速な溶解が可能となるので、かゝる処置によって最終
生成物の加工性が著しく改善され得る。鉱油溶液状態で
自己ゲル化する本発明の樹脂のゲル構造は、室温および
高温でのそれぞれのゲルの流動性測定によって特徴付け
ることができる。この関係で適する特徴的方法は、ゲル
の粘弾性を測定するのが有利であり、その測定は振動性
回転粘度計（製造元：Ｈａａｋｅ）を用いて実施し、弾
性成分（＝メモリーモジュールＧ’）および粘性成分
（＝損失モジュールＧ”）を測定する。Ｇ’およびＧ”
の値は、振動性回転粘度計の角速度ω──〔ｓ-1〕で与
えられる──に依存して測定される。
【００２５】ゲル構造をもたない樹脂は実質的に粘性挙
動を示しそして高いＧ”値を示し、一方Ｇ’はＧ”と比
較して、比較的に低い値を与える。樹脂のゲル化性の増
加と共に弾性成分および従ってＧ’の値が増加し、他方
Ｇ”の値は低くなる。
動を示しそして高いＧ”値を示し、一方Ｇ’はＧ”と比
較して、比較的に低い値を与える。樹脂のゲル化性の増
加と共に弾性成分および従ってＧ’の値が増加し、他方
Ｇ”の値は低くなる。
【００２６】文献においてＧ”／Ｇ’の商がしばしば
“ｔａｎ−δ”と称されそして粘弾性の為の判断基準と
して使用されている。低いｔａｎ−δ値は高い弾性また
は高いゲル含有量を意味しそして高いｔａｎ−δ値は低
い弾性または低いゲル含有量を示す。高い自己ゲル化性
を持つ樹脂はそれ故に低いｔａｎ−δ値を有しそして低
い自己ゲル化性の樹脂は高いｔａｎ−δ値を有してい
る。それ故にｔａｎ−δ値はゲル化性物質の特徴的性
質、即ちゲル化性をチェックできるパラメータであり且
つここでは、本発明の樹脂を特徴付ける為のパラメータ
として有利に使用できる。
“ｔａｎ−δ”と称されそして粘弾性の為の判断基準と
して使用されている。低いｔａｎ−δ値は高い弾性また
は高いゲル含有量を意味しそして高いｔａｎ−δ値は低
い弾性または低いゲル含有量を示す。高い自己ゲル化性
を持つ樹脂はそれ故に低いｔａｎ−δ値を有しそして低
い自己ゲル化性の樹脂は高いｔａｎ−δ値を有してい
る。それ故にｔａｎ−δ値はゲル化性物質の特徴的性
質、即ちゲル化性をチェックできるパラメータであり且
つここでは、本発明の樹脂を特徴付ける為のパラメータ
として有利に使用できる。
【００２７】粘弾性を測定する為に、鉱油溶液状態で自
己ゲル化性である本発明のフェノール樹脂変性天然樹脂
酸エステルを最初に、それを試験用油としての標準化さ
れた鉱油と樹脂：鉱油＝１：１．５の重量比で１８０℃
で３０分混合することによってゲル状態に転化する。そ
の際試験用油は２４０〜２７０℃の沸点範囲および７２
℃のアニリン点を持つ（標準化された鉱油ＰＫＷ Ｆ４
／７、販売元：Ｈａｌｔｅｒｍａｎｎ）。この混合物を
室温に冷却し、鉱油に樹脂を溶解した４０重量% 濃度溶
液からゲルを形成し、そしてこのゲルのｔａｎ−δ値を
振動性回転粘度計〔２３℃でＨａａｋｅ社のＲＶ ２０
／ＣＶ １００装置、測定装置（円錐状）ＰＫ２０使
用、１０°の振れ角度および０．０５〜５Ｈｚの周波数
掃引（ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ ｓｗｅｅｐ）〕で測定す
る。
己ゲル化性である本発明のフェノール樹脂変性天然樹脂
酸エステルを最初に、それを試験用油としての標準化さ
れた鉱油と樹脂：鉱油＝１：１．５の重量比で１８０℃
で３０分混合することによってゲル状態に転化する。そ
の際試験用油は２４０〜２７０℃の沸点範囲および７２
℃のアニリン点を持つ（標準化された鉱油ＰＫＷ Ｆ４
／７、販売元：Ｈａｌｔｅｒｍａｎｎ）。この混合物を
室温に冷却し、鉱油に樹脂を溶解した４０重量% 濃度溶
液からゲルを形成し、そしてこのゲルのｔａｎ−δ値を
振動性回転粘度計〔２３℃でＨａａｋｅ社のＲＶ ２０
／ＣＶ １００装置、測定装置（円錐状）ＰＫ２０使
用、１０°の振れ角度および０．０５〜５Ｈｚの周波数
掃引（ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ ｓｗｅｅｐ）〕で測定す
る。
【００２８】従って本発明は、標準化された鉱油（沸点
範囲２４０〜２７０℃、アニリン点７２℃）に溶解した
４０重量% 濃度溶液が振動性回転粘度系で２３℃でω＝
１〜１０ｓ-1の角速度範囲で測定した時に＜５、殊に＜
２のｔａｎδ値を示す粘弾性ゲルを形成する、上記の本
発明の方法で得られる、自己ゲル化性鉱油溶液を形成し
得るフェノール樹脂変性した油溶性天然樹脂酸エステル
にも関する。
範囲２４０〜２７０℃、アニリン点７２℃）に溶解した
４０重量% 濃度溶液が振動性回転粘度系で２３℃でω＝
１〜１０ｓ-1の角速度範囲で測定した時に＜５、殊に＜
２のｔａｎδ値を示す粘弾性ゲルを形成する、上記の本
発明の方法で得られる、自己ゲル化性鉱油溶液を形成し
得るフェノール樹脂変性した油溶性天然樹脂酸エステル
にも関する。
【００２９】自己ゲル化性鉱油溶液を形成し得る本発明
の樹脂の鉱油との相容性または鉱油に溶解して透明の溶
液をもたらす溶解性を測定する為に、上述の樹脂をいず
れの場合にも標準化された鉱油（沸点範囲２４０〜２７
０℃、アニリン点７２℃）に１８０℃で溶解して４０重
量% 濃度の透明な溶液とし、この溶液を２３℃に冷却し
そして攪拌しながら、同じ鉱油で濁りが発生する（濁り
点）まで滴定する。濁り点での１重量部の樹脂とＸ重量
部の溶液中鉱油との比が相容性または透明な溶液をもた
らす溶解の最終点を示している。
の樹脂の鉱油との相容性または鉱油に溶解して透明の溶
液をもたらす溶解性を測定する為に、上述の樹脂をいず
れの場合にも標準化された鉱油（沸点範囲２４０〜２７
０℃、アニリン点７２℃）に１８０℃で溶解して４０重
量% 濃度の透明な溶液とし、この溶液を２３℃に冷却し
そして攪拌しながら、同じ鉱油で濁りが発生する（濁り
点）まで滴定する。濁り点での１重量部の樹脂とＸ重量
部の溶液中鉱油との比が相容性または透明な溶液をもた
らす溶解の最終点を示している。
【００３０】それ故に本発明は、標準化された鉱油（沸
点範囲２４０〜２７０℃、アニリン点７２℃）で１８０
℃で製造した透明な溶液が２３℃に冷却した後に１重量
部の樹脂：３〜１０重量部の鉱油の割合範囲において濁
りを生じないかまたは分離しない、上記の本発明の方法
で得られる、自己ゲル化性鉱油溶液を形成し得るフェノ
ール樹脂変性した油溶性天然樹脂酸エステルにも関す
る。
点範囲２４０〜２７０℃、アニリン点７２℃）で１８０
℃で製造した透明な溶液が２３℃に冷却した後に１重量
部の樹脂：３〜１０重量部の鉱油の割合範囲において濁
りを生じないかまたは分離しない、上記の本発明の方法
で得られる、自己ゲル化性鉱油溶液を形成し得るフェノ
ール樹脂変性した油溶性天然樹脂酸エステルにも関す
る。
【００３１】他の鉱油をここで使用した標準化した試験
用油（＝Ｈａｌｔｅｒｍａｎｎ社の鉱油ＰＫＷ Ｆ４／
７；沸点２４０〜２７０℃、アニリン点７２℃）に変え
て使用した場合には、粘弾性の測定および鉱油との相容
性の測定で得られる数値は変化し得る。
用油（＝Ｈａｌｔｅｒｍａｎｎ社の鉱油ＰＫＷ Ｆ４／
７；沸点２４０〜２７０℃、アニリン点７２℃）に変え
て使用した場合には、粘弾性の測定および鉱油との相容
性の測定で得られる数値は変化し得る。
【００３２】自己ゲル化性鉱油溶液を形成し得る本発明
の樹脂の分子量は、テトラヒドロフランに樹脂を溶解し
た溶液を用いて浸透測定装置においてポリスチロール−
ホーム上でのゲルパーミッション−クロマトグラフィー
によって公知の様に測定できる。得られる測定結果によ
ると、本発明の樹脂の分子量（重量平均ＭW ）は好まし
くはＭW ＞１０，０００の値を有し、上限に臨界がな
い。しかしながら特に好ましい分子量ＭW は、１０，０
００〜２００，０００、特に２０，０００〜１００，０
００の範囲内にある。また本発明は、自己ゲル化性鉱油
溶液を形成し得る本発明の樹脂を、特にオフセット印刷
および凸版印刷の為の印刷インキのバインダー樹脂とし
て使用し、このものはゲル状ワニスの状態で非常に有利
に使用することができる。このゲル状ワニスは高沸点鉱
油を用いて有利に製造される。このゲル状ワニスは場合
によっては他のバインダー樹脂、例えばフェノール樹脂
変性コロホニウム樹脂、植物性油、ワックス、フィラ
ー、乾燥剤および他の添加物と混合しそして顔料混入に
よってオフセット印刷および凸版印刷に使用できる印刷
インキを得る。この印刷インキは印刷装置内で生じる運
転温度変動のもとでその粘度特性に関して非常に広い範
囲で非常に鈍感でありそして不溶性に成らない。このこ
とは予期し得なかった長所である。
の樹脂の分子量は、テトラヒドロフランに樹脂を溶解し
た溶液を用いて浸透測定装置においてポリスチロール−
ホーム上でのゲルパーミッション−クロマトグラフィー
によって公知の様に測定できる。得られる測定結果によ
ると、本発明の樹脂の分子量（重量平均ＭW ）は好まし
くはＭW ＞１０，０００の値を有し、上限に臨界がな
い。しかしながら特に好ましい分子量ＭW は、１０，０
００〜２００，０００、特に２０，０００〜１００，０
００の範囲内にある。また本発明は、自己ゲル化性鉱油
溶液を形成し得る本発明の樹脂を、特にオフセット印刷
および凸版印刷の為の印刷インキのバインダー樹脂とし
て使用し、このものはゲル状ワニスの状態で非常に有利
に使用することができる。このゲル状ワニスは高沸点鉱
油を用いて有利に製造される。このゲル状ワニスは場合
によっては他のバインダー樹脂、例えばフェノール樹脂
変性コロホニウム樹脂、植物性油、ワックス、フィラ
ー、乾燥剤および他の添加物と混合しそして顔料混入に
よってオフセット印刷および凸版印刷に使用できる印刷
インキを得る。この印刷インキは印刷装置内で生じる運
転温度変動のもとでその粘度特性に関して非常に広い範
囲で非常に鈍感でありそして不溶性に成らない。このこ
とは予期し得なかった長所である。
【００３３】
【実施例】比較例１ 自己ゲル化性でないバインダー樹脂鉱油溶液（ワニス）
の製造：ガス導入管および還流冷却器を備えた加熱可能
な攪拌式反応器において、４０g の市販のフェノール樹
脂変性コロホニウム樹脂〔Ａｌｂｅｒｔｏｌ（登録商
標）ＫＰ１３５、製造元：ヘキスト・アー・ゲー（Ｈｏ
ｅｃｈｓｔ ＡＧ）；このものは、ＭｇＯとして計算し
そして樹脂を基準として０．０６重量% の分析測定マグ
ネシウム化合物含有量を有する〕を、２４０〜２７０℃
の沸点範囲および７２℃のアニリン点を持つ６０g の市
販の鉱油〔Ｈａｌｔｅｒｍａｎｎ社の鉱油ＰＫＷ Ｆ４
／７〕中でＮ2 保護ガス雰囲気において３０分、１８０
℃に加熱し、次いで室温に冷却し、ゲル構造を有してい
おらず且つ自己ゲル化性でない光学的に透明な低粘度の
樹脂溶液が得られる。相容性試験または透明溶液をもた
らす溶解性の測定試験として別の鉱油でこの樹脂溶液を
４０重量% の濃度に希釈した時、樹脂：鉱油＝１：＞
３．５の重量比から２３℃で溶液中に濁りが生じ、この
濁りがワニスとして溶液を使用するのを妨害しそして結
局、ワニスに使用できなくする。
の製造：ガス導入管および還流冷却器を備えた加熱可能
な攪拌式反応器において、４０g の市販のフェノール樹
脂変性コロホニウム樹脂〔Ａｌｂｅｒｔｏｌ（登録商
標）ＫＰ１３５、製造元：ヘキスト・アー・ゲー（Ｈｏ
ｅｃｈｓｔ ＡＧ）；このものは、ＭｇＯとして計算し
そして樹脂を基準として０．０６重量% の分析測定マグ
ネシウム化合物含有量を有する〕を、２４０〜２７０℃
の沸点範囲および７２℃のアニリン点を持つ６０g の市
販の鉱油〔Ｈａｌｔｅｒｍａｎｎ社の鉱油ＰＫＷ Ｆ４
／７〕中でＮ2 保護ガス雰囲気において３０分、１８０
℃に加熱し、次いで室温に冷却し、ゲル構造を有してい
おらず且つ自己ゲル化性でない光学的に透明な低粘度の
樹脂溶液が得られる。相容性試験または透明溶液をもた
らす溶解性の測定試験として別の鉱油でこの樹脂溶液を
４０重量% の濃度に希釈した時、樹脂：鉱油＝１：＞
３．５の重量比から２３℃で溶液中に濁りが生じ、この
濁りがワニスとして溶液を使用するのを妨害しそして結
局、ワニスに使用できなくする。
【００３４】比較例２ 自己ゲル化性でないバインダー樹脂鉱油溶液（ワニス）
からのゲル状ワニスの製造：比較例１を繰り返すが、成
分を１８０℃に加熱した後に得られる樹脂溶液を８０℃
にしか冷やさず、次に０．８g の市販のアルミニウム−
キレート、特にエチルアセトアセテートでキレート化し
たアルミニウム−イソブチラート〔Ａｄｄｉｔｏｌ（登
録商標）ＶＸＬ１２、アルミニウム含有量：約１０重量
% 、製造元：ヘキスト・アー・ゲー（Ｈｏｅｃｈｓｔ
ＡＧ）〕をこれに添加しそしてこの混合物を１８０℃に
再び加熱しそして１時間、この温度を維持する。この混
合物を室温に冷却した後に、粘弾性の測定の時に１．５
のｔａｎ−δ値〔測定：２３℃でＨａａｋｅ社のＲＶ
２０／ＣＶ １００装置、測定装置（円錐状）ＰＫ２０
使用、１０°の振れ角度および０．０５〜５Ｈｚの周波
数掃引（ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ ｓｗｅｅｐ）〕を与える
安定な固体のゲルが得られる。
からのゲル状ワニスの製造：比較例１を繰り返すが、成
分を１８０℃に加熱した後に得られる樹脂溶液を８０℃
にしか冷やさず、次に０．８g の市販のアルミニウム−
キレート、特にエチルアセトアセテートでキレート化し
たアルミニウム−イソブチラート〔Ａｄｄｉｔｏｌ（登
録商標）ＶＸＬ１２、アルミニウム含有量：約１０重量
% 、製造元：ヘキスト・アー・ゲー（Ｈｏｅｃｈｓｔ
ＡＧ）〕をこれに添加しそしてこの混合物を１８０℃に
再び加熱しそして１時間、この温度を維持する。この混
合物を室温に冷却した後に、粘弾性の測定の時に１．５
のｔａｎ−δ値〔測定：２３℃でＨａａｋｅ社のＲＶ
２０／ＣＶ １００装置、測定装置（円錐状）ＰＫ２０
使用、１０°の振れ角度および０．０５〜５Ｈｚの周波
数掃引（ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ ｓｗｅｅｐ）〕を与える
安定な固体のゲルが得られる。
【００３５】実施例１ 鉱油溶液状態で自己ゲル化性であるフェノール樹脂変性
天然樹脂酸エステル−バインダー樹脂の製造：攪拌機、
温度計、充填用チューブおよび還流冷却器を備えた加熱
可能な４リットルのマルチ首フラスコ中で、天然樹脂ま
たは天然樹脂酸とも称されるコロホニウム（市販のコロ
ホニウムＷＷ）１０５４g をＮ2 保護ガス雰囲気のもと
で溶融しそして５０．６g の無水マレイン酸を１６０℃
にある熱い樹脂溶融物中に配量供給し、その際に発熱反
応が開始され、反応が治まった後に反応混合物を更に１
時間１６０℃に保つ。５５２g のノニルフェノール、１
３６g のペンタエリスリトールおよび１０．２g の酸化
マグネシウム（出発成分の全量を基準として０．５２重
量% ）を次に上記混合物に１６０℃で添加し、温度を１
１０℃に下げ、１５５．４g のパラホルムアルデヒドを
添加しそしてこの混合物を１１０℃で１時間攪拌する。
次に温度を２０分の間に１３０℃に高める。その時に水
の脱離下にフェノールレゾールの形成が始まる。これは
還流冷却器中で水の還流が開始されることから認識でき
る。反応混合物を更に２時間１３０℃に維持し、次いで
還流冷却器を共沸水の分離器と組合せそして１９６g
（＝反応混合物を基準として１０重量% ）のベンジン
（沸点範囲：１４５〜２００℃）を充填用チューブを通
して反応混合物に水の共沸除去の為の共沸剤として添加
しそして縮合反応の間に生じる水を反応混合物の循環系
から出しそして共沸蒸留によって除く。この段階の間に
反応温度を４時間の間に連続的に２５０℃に高め、そし
て水を共沸蒸留しそして水の形成が終わり且つ反応混合
物が２３ｍｇＫＯＨ／g （反応混合物）の酸価を達成す
るまで連続的に循環系から除く。次いで共沸剤を反応混
合物から同じ温度で蒸留によってまたは２８０℃に温度
を上げることによって、最後に６０ｍｂａｒの減圧下に
３０分蒸留することによって除く。酸価は天然樹脂酸コ
ロホニウムのおよび、縮合反応の過程でペンタエリスリ
ットと反応する無水マレイン酸単位の反応またはエステ
ル化反応の判断基準として役立つ。減圧蒸留が終了した
後に、反応混合物を室温に冷却しそして１９４４g の固
体バインダー樹脂がガラス状に固化する溶融物の状態で
得られ、これは粉末に加工でき、１２６℃の融点を有し
ている。比較例１に示した説明の通りに２４０〜２７０
℃の沸点範囲の鉱油中で、このバインダー樹脂を、例え
ば１８０℃で製造しそして室温に冷却した後の４０重量
% 濃度の溶液状態で安定な固体ゲルを形成し、そのｔａ
ｎ−δは比較例２に記載の様に測定して１．４である。
比較例１に記載されている様に、別の鉱油で２３℃で４
０重量% の濃度の樹脂溶液に希釈することによる相容性
試験または透明な溶液をもたらす溶解性を測定する試験
で、バインダー樹脂：鉱油＝１：１０まで透明溶液が得
られる。即ち、得られるバインダー樹脂は比較例１の市
販バインダー樹脂よりも特徴的な良好な鉱油中溶解性ま
たは対鉱油相容性を示す。このバインダー樹脂の平均分
子量ＭW は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）でのポリス
チレンによるゲル・パーミッション・クロマトグラフィ
ーによって測定して５５，６００である。
天然樹脂酸エステル−バインダー樹脂の製造：攪拌機、
温度計、充填用チューブおよび還流冷却器を備えた加熱
可能な４リットルのマルチ首フラスコ中で、天然樹脂ま
たは天然樹脂酸とも称されるコロホニウム（市販のコロ
ホニウムＷＷ）１０５４g をＮ2 保護ガス雰囲気のもと
で溶融しそして５０．６g の無水マレイン酸を１６０℃
にある熱い樹脂溶融物中に配量供給し、その際に発熱反
応が開始され、反応が治まった後に反応混合物を更に１
時間１６０℃に保つ。５５２g のノニルフェノール、１
３６g のペンタエリスリトールおよび１０．２g の酸化
マグネシウム（出発成分の全量を基準として０．５２重
量% ）を次に上記混合物に１６０℃で添加し、温度を１
１０℃に下げ、１５５．４g のパラホルムアルデヒドを
添加しそしてこの混合物を１１０℃で１時間攪拌する。
次に温度を２０分の間に１３０℃に高める。その時に水
の脱離下にフェノールレゾールの形成が始まる。これは
還流冷却器中で水の還流が開始されることから認識でき
る。反応混合物を更に２時間１３０℃に維持し、次いで
還流冷却器を共沸水の分離器と組合せそして１９６g
（＝反応混合物を基準として１０重量% ）のベンジン
（沸点範囲：１４５〜２００℃）を充填用チューブを通
して反応混合物に水の共沸除去の為の共沸剤として添加
しそして縮合反応の間に生じる水を反応混合物の循環系
から出しそして共沸蒸留によって除く。この段階の間に
反応温度を４時間の間に連続的に２５０℃に高め、そし
て水を共沸蒸留しそして水の形成が終わり且つ反応混合
物が２３ｍｇＫＯＨ／g （反応混合物）の酸価を達成す
るまで連続的に循環系から除く。次いで共沸剤を反応混
合物から同じ温度で蒸留によってまたは２８０℃に温度
を上げることによって、最後に６０ｍｂａｒの減圧下に
３０分蒸留することによって除く。酸価は天然樹脂酸コ
ロホニウムのおよび、縮合反応の過程でペンタエリスリ
ットと反応する無水マレイン酸単位の反応またはエステ
ル化反応の判断基準として役立つ。減圧蒸留が終了した
後に、反応混合物を室温に冷却しそして１９４４g の固
体バインダー樹脂がガラス状に固化する溶融物の状態で
得られ、これは粉末に加工でき、１２６℃の融点を有し
ている。比較例１に示した説明の通りに２４０〜２７０
℃の沸点範囲の鉱油中で、このバインダー樹脂を、例え
ば１８０℃で製造しそして室温に冷却した後の４０重量
% 濃度の溶液状態で安定な固体ゲルを形成し、そのｔａ
ｎ−δは比較例２に記載の様に測定して１．４である。
比較例１に記載されている様に、別の鉱油で２３℃で４
０重量% の濃度の樹脂溶液に希釈することによる相容性
試験または透明な溶液をもたらす溶解性を測定する試験
で、バインダー樹脂：鉱油＝１：１０まで透明溶液が得
られる。即ち、得られるバインダー樹脂は比較例１の市
販バインダー樹脂よりも特徴的な良好な鉱油中溶解性ま
たは対鉱油相容性を示す。このバインダー樹脂の平均分
子量ＭW は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）でのポリス
チレンによるゲル・パーミッション・クロマトグラフィ
ーによって測定して５５，６００である。
【００３６】比較例３ 本発明に従うものでなく且つ鉱油溶液状態で自己ゲル化
しないバインダー樹脂の製造：実施例１を繰り返すが、
反応の間に生じる縮合反応水を留去しそして共沸剤を併
用せずに反応混合物から除く。得られるバインダー樹脂
は以下の性質を有している： 融点：１０８℃ ２３℃で透明な溶液をもたらすバインダー樹脂：鉱油の
溶解性が１：１０重量部までである。この樹脂は室温で
４０重量% の鉱油溶液状態で自己ゲル化性でない。この
樹脂の平均分子量ＭW は、１５，８００である。
しないバインダー樹脂の製造：実施例１を繰り返すが、
反応の間に生じる縮合反応水を留去しそして共沸剤を併
用せずに反応混合物から除く。得られるバインダー樹脂
は以下の性質を有している： 融点：１０８℃ ２３℃で透明な溶液をもたらすバインダー樹脂：鉱油の
溶解性が１：１０重量部までである。この樹脂は室温で
４０重量% の鉱油溶液状態で自己ゲル化性でない。この
樹脂の平均分子量ＭW は、１５，８００である。
【００３７】比較例４ 本発明に従うものでなく且つ鉱油溶液状態で自己ゲル化
しないバインダー樹脂の製造：実施例１を繰り返すが、
１０．２g の酸化マグネシウムの代わりに当量の１４．
２g の酸化カルシウム（＝出発成分の全量を基準として
０．７２重量% ）を使用する。得られるバインダー樹脂
は以下の性質を有している： 融点：１０２℃ ２３℃で透明な溶液をもたらすバインダー樹脂：鉱油の
溶解性が１：１０重量部までである。この樹脂は室温で
４０重量% の鉱油溶液状態で自己ゲル化性でない。この
樹脂の平均分子量ＭW は、２１，８００である。
しないバインダー樹脂の製造：実施例１を繰り返すが、
１０．２g の酸化マグネシウムの代わりに当量の１４．
２g の酸化カルシウム（＝出発成分の全量を基準として
０．７２重量% ）を使用する。得られるバインダー樹脂
は以下の性質を有している： 融点：１０２℃ ２３℃で透明な溶液をもたらすバインダー樹脂：鉱油の
溶解性が１：１０重量部までである。この樹脂は室温で
４０重量% の鉱油溶液状態で自己ゲル化性でない。この
樹脂の平均分子量ＭW は、２１，８００である。
【００３８】比較例５ 本発明に従うものでなく且つ鉱油溶液状態で自己ゲル化
しないバインダー樹脂の製造：実施例１を繰り返すが、
１０．２g の酸化マグネシウムの代わりに当量の２０．
６g の酸化亜鉛（＝出発成分の全量を基準として１．０
４重量% ）を使用する。得られるバインダー樹脂は以下
の性質を有している： 融点：１０３℃ ２３℃で透明な溶液をもたらすバインダー樹脂：鉱油の
溶解性が１：１０重量部までである。
しないバインダー樹脂の製造：実施例１を繰り返すが、
１０．２g の酸化マグネシウムの代わりに当量の２０．
６g の酸化亜鉛（＝出発成分の全量を基準として１．０
４重量% ）を使用する。得られるバインダー樹脂は以下
の性質を有している： 融点：１０３℃ ２３℃で透明な溶液をもたらすバインダー樹脂：鉱油の
溶解性が１：１０重量部までである。
【００３９】この樹脂は室温で４０重量% の鉱油溶液状
態で自己ゲル化性でない。この樹脂の平均分子量Ｍ
W は、１９，３００である。実施例２ 鉱油溶液状態で自己ゲル化するバインダー樹脂の製造：
実施例１を、市販の大豆油を反応成分として追加的に使
用しそしてベンジンの代わりにキシレンを共沸剤として
使用して繰り返す。操作の詳細は以下の通りである：６
００リットルの攪拌式オートクレーブ中で、天然樹脂ま
たは天然樹脂酸とも称されるコロホニウム（市販のコロ
ホニウムＷＷ）１５７ｋg をＮ2 保護ガス雰囲気のもと
で溶融しそして８．４ｋg の無水マレイン酸を１６０℃
にある熱い樹脂溶融物中に配量供給する。この発熱反応
が治まった後に、反応混合物を更に１時間１６０℃で攪
拌する。９２ｋg のノニルフェノール、２２．１ｋg の
ペンタエリスリトール、３３．３ｋｇの大豆油、１．９
ｋｇの酸化マグネシウム（出発成分の全量を基準として
０．５６重量% ）および２３．３ｋｇのパラホルムアル
デヒドを相前後して次に１６０℃で配量供給し、攪拌す
るオートクレーブを気密に密封しそして反応混合物を１
６０℃に３時間加熱し、３．５ｂａｒのオートクレーブ
圧を達成する。次にオートクレーブを圧力安全弁によっ
てゆっくり１６０℃に下げ、水分離器を備えた還流冷却
器を連結し、その時に水の還流の開始が還流冷却器で確
認でき、そして３３．８ｋｇのキシレンを共沸剤として
配量供給浸漬管を通して樹脂溶融物中に配量供給する。
次に反応混合物の温度を、連続的に共沸蒸留しながら且
つ循環系から水を除きながらゆっくり２６０℃に高めそ
して循環搬出される縮合反応水を、水の形成が収まりそ
して反応混合物の酸価が２３ｍｇＫＯＨ／g （樹脂）と
成るまで連続的に除く。
態で自己ゲル化性でない。この樹脂の平均分子量Ｍ
W は、１９，３００である。実施例２ 鉱油溶液状態で自己ゲル化するバインダー樹脂の製造：
実施例１を、市販の大豆油を反応成分として追加的に使
用しそしてベンジンの代わりにキシレンを共沸剤として
使用して繰り返す。操作の詳細は以下の通りである：６
００リットルの攪拌式オートクレーブ中で、天然樹脂ま
たは天然樹脂酸とも称されるコロホニウム（市販のコロ
ホニウムＷＷ）１５７ｋg をＮ2 保護ガス雰囲気のもと
で溶融しそして８．４ｋg の無水マレイン酸を１６０℃
にある熱い樹脂溶融物中に配量供給する。この発熱反応
が治まった後に、反応混合物を更に１時間１６０℃で攪
拌する。９２ｋg のノニルフェノール、２２．１ｋg の
ペンタエリスリトール、３３．３ｋｇの大豆油、１．９
ｋｇの酸化マグネシウム（出発成分の全量を基準として
０．５６重量% ）および２３．３ｋｇのパラホルムアル
デヒドを相前後して次に１６０℃で配量供給し、攪拌す
るオートクレーブを気密に密封しそして反応混合物を１
６０℃に３時間加熱し、３．５ｂａｒのオートクレーブ
圧を達成する。次にオートクレーブを圧力安全弁によっ
てゆっくり１６０℃に下げ、水分離器を備えた還流冷却
器を連結し、その時に水の還流の開始が還流冷却器で確
認でき、そして３３．８ｋｇのキシレンを共沸剤として
配量供給浸漬管を通して樹脂溶融物中に配量供給する。
次に反応混合物の温度を、連続的に共沸蒸留しながら且
つ循環系から水を除きながらゆっくり２６０℃に高めそ
して循環搬出される縮合反応水を、水の形成が収まりそ
して反応混合物の酸価が２３ｍｇＫＯＨ／g （樹脂）と
成るまで連続的に除く。
【００４０】次いで共沸剤を留去し、最後に１００ｍｂ
ａｒの減圧下に且つ２８０℃に温度を高めて留去する。
次に反応混合物を室温に冷却しそしてバインダー樹脂を
ガラス状に固化する溶融物の状態で得、これを粉末にす
る。この樹脂は以下の性質を有している： 融点：１１８℃ ２３℃で透明な溶液をもたらすバインダー樹脂：鉱油の
溶解性が１：１０重量部までである。このバインダー樹
脂は、例えば１８０℃で溶液を製造しそして室温に冷却
した後の４０重量% 濃度の溶液状態で自己ゲル化し、そ
のｔａｎ−δは比較例２に記載の様に測定して１．４で
ある。この樹脂の平均分子量ＭW は、実施例１に記載し
た様に測定して、８４，３３０である。
ａｒの減圧下に且つ２８０℃に温度を高めて留去する。
次に反応混合物を室温に冷却しそしてバインダー樹脂を
ガラス状に固化する溶融物の状態で得、これを粉末にす
る。この樹脂は以下の性質を有している： 融点：１１８℃ ２３℃で透明な溶液をもたらすバインダー樹脂：鉱油の
溶解性が１：１０重量部までである。このバインダー樹
脂は、例えば１８０℃で溶液を製造しそして室温に冷却
した後の４０重量% 濃度の溶液状態で自己ゲル化し、そ
のｔａｎ−δは比較例２に記載の様に測定して１．４で
ある。この樹脂の平均分子量ＭW は、実施例１に記載し
た様に測定して、８４，３３０である。
【００４１】実施例３ 鉱油溶液状態で自己ゲル化するバインダー樹脂の製造：
市販の大豆油および市販のシクロペンタジエン樹脂を反
応成分として追加的に使用して実施例１を繰り返す。操
作の詳細は以下の通りである：攪拌機、温度計、充填用
チューブおよび還流冷却器を備えた加熱可能な４リット
ルのマルチ首フラスコ中で、９４８．６g のコロホニウ
ム（市販のコロホニウムＷＷ）および１０５．４g のシ
クロペンタジエン樹脂（Ｅｓｃｏｒｅｚ：登録商標）８
１９０、製造元：Ｅｘｘｏｎ）をＮ2 保護ガス雰囲気の
もとで溶融しそして５５．７ｋg の無水マレイン酸を１
６０℃にある熱い樹脂溶融物中に配量供給する。その時
に発熱反応が開始されそしてこの反応が治まった後に反
応混合物を更に１時間１６０℃に維持する。５２２g の
ノニルフェノール、１３９．５g のペンタエリスリトー
ル、１０．２ｇの酸化マグネシウム（出発成分の全量を
基準として０．４８重量% ）および１８０g の大豆油を
この混合物に１６０℃で添加し、温度を１１０℃に下
げ、１５５．４g のパラホルムアルデヒドを添加しそし
てこの混合物を１１０℃で１時間攪拌する。次に温度を
２０分の間に１３０℃に高め、その時にフェノールレゾ
ールの形成の開始が水の離脱と一緒に始まる。これは還
流冷却器で水の還流が始まることから認識できる。次い
で反応を、最終生成物が実施例１に記載した様に得られ
るまで実施する。実質的に定量的な収率で得られるバイ
ンダー樹脂は１０６℃の融点および２３ｍｇＫＯＨ／g
（樹脂）の酸価を有している。
市販の大豆油および市販のシクロペンタジエン樹脂を反
応成分として追加的に使用して実施例１を繰り返す。操
作の詳細は以下の通りである：攪拌機、温度計、充填用
チューブおよび還流冷却器を備えた加熱可能な４リット
ルのマルチ首フラスコ中で、９４８．６g のコロホニウ
ム（市販のコロホニウムＷＷ）および１０５．４g のシ
クロペンタジエン樹脂（Ｅｓｃｏｒｅｚ：登録商標）８
１９０、製造元：Ｅｘｘｏｎ）をＮ2 保護ガス雰囲気の
もとで溶融しそして５５．７ｋg の無水マレイン酸を１
６０℃にある熱い樹脂溶融物中に配量供給する。その時
に発熱反応が開始されそしてこの反応が治まった後に反
応混合物を更に１時間１６０℃に維持する。５２２g の
ノニルフェノール、１３９．５g のペンタエリスリトー
ル、１０．２ｇの酸化マグネシウム（出発成分の全量を
基準として０．４８重量% ）および１８０g の大豆油を
この混合物に１６０℃で添加し、温度を１１０℃に下
げ、１５５．４g のパラホルムアルデヒドを添加しそし
てこの混合物を１１０℃で１時間攪拌する。次に温度を
２０分の間に１３０℃に高め、その時にフェノールレゾ
ールの形成の開始が水の離脱と一緒に始まる。これは還
流冷却器で水の還流が始まることから認識できる。次い
で反応を、最終生成物が実施例１に記載した様に得られ
るまで実施する。実質的に定量的な収率で得られるバイ
ンダー樹脂は１０６℃の融点および２３ｍｇＫＯＨ／g
（樹脂）の酸価を有している。
【００４２】溶融粘度を低くする為に、２５０℃での共
沸剤蒸留の終了後に１０７g （＝樹脂を基準として５重
量% ）の高沸点鉱油と混合し、その沸点範囲は２６０〜
２９０℃でありそしてこの混合物を２５０℃で３０分攪
拌しそして次に室温に冷却する。
沸剤蒸留の終了後に１０７g （＝樹脂を基準として５重
量% ）の高沸点鉱油と混合し、その沸点範囲は２６０〜
２９０℃でありそしてこの混合物を２５０℃で３０分攪
拌しそして次に室温に冷却する。
【００４３】２３℃で透明な溶液をもたらすバインダー
樹脂：鉱油の溶解性が１：５重量部までである。５重量
% の高沸点の鉱油と混合したこのバインダー樹脂は、例
えば２４０〜２７０℃の沸点範囲の４０重量% 濃度の鉱
油溶液状態で自己ゲル化しそして１８０℃で溶液を製造
しそして室温に冷却した後に安定な固体ゲルが形成さ
れ、そのｔａｎ−δは比較例２に記載の様に測定して
１．０である。この樹脂の平均分子量ＭW は、実施例１
に記載した様に測定して、１０５，７４０である。
樹脂：鉱油の溶解性が１：５重量部までである。５重量
% の高沸点の鉱油と混合したこのバインダー樹脂は、例
えば２４０〜２７０℃の沸点範囲の４０重量% 濃度の鉱
油溶液状態で自己ゲル化しそして１８０℃で溶液を製造
しそして室温に冷却した後に安定な固体ゲルが形成さ
れ、そのｔａｎ−δは比較例２に記載の様に測定して
１．０である。この樹脂の平均分子量ＭW は、実施例１
に記載した様に測定して、１０５，７４０である。
【００４４】実施例４ 鉱油溶液状態で自己ゲル化するバインダー樹脂の製造：
市販のシクロペンタジエン樹脂を反応成分として追加的
に使用しそして縮合反応およびエステル化反応の間の反
応温度を今度は２５０℃の代わりに２７０℃に高めるこ
とを除いて実施例１を繰り返す。詳細には以下の量の反
応成分を使用する： ９４９g のコロホニウム（市販のコロホニウムＷＷ） １０５g のシクロペンタジエン樹脂（Ｅｓｃｏｒｅｚ
８１９０、製造元：Ｅｘｘｓｏｎ） ５０．６g の無水マレイン酸 ５５２g のノニルフェノール １３３．４g のペンタエリスリトール １２g の酸化マグネシウム（出発成分の全量を基準とし
て０．６１重量% ） １５５．４g のパラホルムアルデヒド １９６g のベンジン（沸点範囲：１４５〜２００℃） 理論値の９３% の収率で得られるバインダー樹脂は１４
２℃の融点および２３ｍｇＫＯＨ／g （樹脂）の酸価を
有している。
市販のシクロペンタジエン樹脂を反応成分として追加的
に使用しそして縮合反応およびエステル化反応の間の反
応温度を今度は２５０℃の代わりに２７０℃に高めるこ
とを除いて実施例１を繰り返す。詳細には以下の量の反
応成分を使用する： ９４９g のコロホニウム（市販のコロホニウムＷＷ） １０５g のシクロペンタジエン樹脂（Ｅｓｃｏｒｅｚ
８１９０、製造元：Ｅｘｘｓｏｎ） ５０．６g の無水マレイン酸 ５５２g のノニルフェノール １３３．４g のペンタエリスリトール １２g の酸化マグネシウム（出発成分の全量を基準とし
て０．６１重量% ） １５５．４g のパラホルムアルデヒド １９６g のベンジン（沸点範囲：１４５〜２００℃） 理論値の９３% の収率で得られるバインダー樹脂は１４
２℃の融点および２３ｍｇＫＯＨ／g （樹脂）の酸価を
有している。
【００４５】２３℃で透明な溶液をもたらすバインダー
樹脂：鉱油の溶解性は１：６重量部までである。このバ
インダー樹脂は、例えば２４０〜２７０℃の沸点範囲を
持つ４０重量% の濃度の鉱油溶液状態で自己ゲル化性で
あり、そして１８０℃で溶液を製造しそして室温に冷却
した後に安定な固体ゲルを形成し、そのｔａｎ−δは比
較例２に記載の様に測定して１．６である。この樹脂の
平均分子量ＭW は、実施例１に記載した様に測定して、
９５，６７０である。
樹脂：鉱油の溶解性は１：６重量部までである。このバ
インダー樹脂は、例えば２４０〜２７０℃の沸点範囲を
持つ４０重量% の濃度の鉱油溶液状態で自己ゲル化性で
あり、そして１８０℃で溶液を製造しそして室温に冷却
した後に安定な固体ゲルを形成し、そのｔａｎ−δは比
較例２に記載の様に測定して１．６である。この樹脂の
平均分子量ＭW は、実施例１に記載した様に測定して、
９５，６７０である。
【００４６】実施例５ 鉱油溶液状態で自己ゲル化するバインダー樹脂をオフセ
ット印刷インキの製造に使用する：加熱可能な攪拌式容
器において、実施例１で製造した３６．６g のバインダ
ー樹脂をＮ2 保護ガス雰囲気で、２６０〜２９０℃の沸
点範囲の６３．７g の鉱油中に１８０℃で溶解し、そし
てこの溶液を１８０℃で３０分攪拌しそして次に室温に
冷却し、その時に安定な固体のゲル（ゲル状ワニス）が
直接的に形成される。１７．２g のこのゲル状ワニス、
１５．８g のパーマネント・ルビー、５３．５g の２６
０〜２９０℃の沸点範囲の５３．５g の鉱油および１３
g の市販の低粘度のフェノール樹脂変性コロホニウム樹
脂（Ａｌｂｅｒｔｏｌ ＶＫＰ １３８５、製造元：Ｈ
ｏｅｃｈｓｔ ＡＧ〕を追加的バインダー樹脂として、
三本ロールミル中で分散処理する。得られるペースト状
のオフセット印刷インキはオフセット印刷でも凸版印刷
でも非常に良好な印刷特性を示す。このものは粘着性が
低く、即ち、非常に良好な印刷鮮明さをもたらす非常に
良好な転写性を示す。本発明のゲル状ワニスは驚く程に
良好なゲル−コンシステンシーを有しそしてこのゲル−
コンシステンシーは印刷機の慣用の温度変動範囲内での
温度変動に対して実質的に鈍感である。
ット印刷インキの製造に使用する：加熱可能な攪拌式容
器において、実施例１で製造した３６．６g のバインダ
ー樹脂をＮ2 保護ガス雰囲気で、２６０〜２９０℃の沸
点範囲の６３．７g の鉱油中に１８０℃で溶解し、そし
てこの溶液を１８０℃で３０分攪拌しそして次に室温に
冷却し、その時に安定な固体のゲル（ゲル状ワニス）が
直接的に形成される。１７．２g のこのゲル状ワニス、
１５．８g のパーマネント・ルビー、５３．５g の２６
０〜２９０℃の沸点範囲の５３．５g の鉱油および１３
g の市販の低粘度のフェノール樹脂変性コロホニウム樹
脂（Ａｌｂｅｒｔｏｌ ＶＫＰ １３８５、製造元：Ｈ
ｏｅｃｈｓｔ ＡＧ〕を追加的バインダー樹脂として、
三本ロールミル中で分散処理する。得られるペースト状
のオフセット印刷インキはオフセット印刷でも凸版印刷
でも非常に良好な印刷特性を示す。このものは粘着性が
低く、即ち、非常に良好な印刷鮮明さをもたらす非常に
良好な転写性を示す。本発明のゲル状ワニスは驚く程に
良好なゲル−コンシステンシーを有しそしてこのゲル−
コンシステンシーは印刷機の慣用の温度変動範囲内での
温度変動に対して実質的に鈍感である。
【００４７】比較例６ 鉱油溶液状態で自己ゲル化しないバインダー樹脂をオフ
セット印刷インキの製造に使用する：実施例５を繰り返
すが、実施例のバインダー樹脂から得られる１７．２g
のゲル状ワニスの代わりに本発明に従っていない自己ゲ
ル化性でないバインダー樹脂から得られる１７．２g の
比較例２の慣用のゲル状ワニスを使用する。他の点は実
施例５に記載されている通りに実施する。
セット印刷インキの製造に使用する：実施例５を繰り返
すが、実施例のバインダー樹脂から得られる１７．２g
のゲル状ワニスの代わりに本発明に従っていない自己ゲ
ル化性でないバインダー樹脂から得られる１７．２g の
比較例２の慣用のゲル状ワニスを使用する。他の点は実
施例５に記載されている通りに実施する。
【００４８】穏やかな印刷機械温度範囲に下げる場合に
は、オフセット印刷インキの粘着性を実施例５のそれと
ほぼ匹敵しており、要するに印刷品質が満足なものであ
る。しかしながら温度に対するゲル状ワニスのコンシス
テンシーの顕著な敏感さは、慣用の印刷機械温度範囲内
の低いまたは穏やかな範囲から上方の温度範囲に高めた
時にゲル−コンシツテンシーが制御できない程に減少し
そして、本発明に従い且つ広い温度範囲に亘って実質的
に温度安定性である実施例５のゲル状ワニスのコンシス
テンシーと反対に粗悪な印刷品質および損失をもたら
す。
は、オフセット印刷インキの粘着性を実施例５のそれと
ほぼ匹敵しており、要するに印刷品質が満足なものであ
る。しかしながら温度に対するゲル状ワニスのコンシス
テンシーの顕著な敏感さは、慣用の印刷機械温度範囲内
の低いまたは穏やかな範囲から上方の温度範囲に高めた
時にゲル−コンシツテンシーが制御できない程に減少し
そして、本発明に従い且つ広い温度範囲に亘って実質的
に温度安定性である実施例５のゲル状ワニスのコンシス
テンシーと反対に粗悪な印刷品質および損失をもたら
す。
Claims (8)
- 【請求項１】 自己ゲル化性鉱油溶液を形成することが
できそして以下の各物質グループ Ａ）天然樹脂または天然樹脂酸および場合によってはそ
れらの混合物または、α，β−エチレン性不飽和カルボ
ン酸またはそれの酸無水物との反応生成物、 Ｂ）単核−または多核アルキロール化性フェノール類、
殊にオキソ化合物に対して多官能性であるフェノール
類、 Ｃ）アルデヒド類またはアルデヒド−アセタール類、殊
に脂肪族（Ｃ1 〜Ｃ7 ）−アルデヒド類、但し成分Ｂ）
およびＣ）を場合によっては別に製造したフェノールレ
ゾールの形の縮合生成物として使用または併用してもよ
く、 Ｄ）多官能性の脂肪族−、脂環式−または芳香脂肪族ア
ルコール類、 Ｅ）縮合反応用触媒、 Ｆ）場合によっては、脂肪酸または脂肪酸化合物および Ｇ）場合によってはエチレン性不飽和炭化水素樹脂 よりの各成分から、該各成分を溶液状態でまたは好まし
くは塊状で８０〜３００℃、好ましくは９０〜２８０
℃、特に１４０〜２６０℃の範囲内の温度で反応させ、
その際に用いる全成分より成る混合物全体を反応させる
かまたは個々の成分を最初に導入しそして別の成分を配
量供給して反応させて、得られるフェノール樹脂変性し
た油溶性天然樹脂酸エステルにおいて、好ましくは不活
性保護ガス雰囲気のもとで、 １）物質グループＡ）からの天然樹脂または天然樹脂酸
を９０〜２５０℃、殊に１４０〜２００℃の温度で物質
グループＡ）からのα，β−エチレン性不飽和カルボン
酸またはそれの酸無水物と反応させ、その反応生成物を ２）物質グループＥ）からのマグネシウム化合物と混合
しそして物質グループＢ）からのフェノール成分を溶融
混合物に１００〜２５０℃、殊に１１０〜１６０℃の温
度で添加し、次いで物質グループＣ）からのアルデヒド
成分を同じ温度で導入しそして好ましくは１〜１０ｂａ
ｒ、特に１〜５ｂａｒの圧力のもとで反応させてレゾー
ルを形成し、 ３）物質グループＤ）からのポリオール成分を次いでこ
の反応生成物に１９０〜２８０℃、殊に２３０〜２６０
℃の温度で混入しそしてまた場合によっては物質グルー
プＦ）からの脂肪酸成分および場合によっては物質グル
ープＧ）からの炭化水素樹脂成分を３）、２）または
１）段階の一つ以上の段階で混入しそして ４）反応温度での水の共沸蒸留の為の共沸剤として作用
する能力のある不活性有機溶剤をこの反応混合物に２０
０〜２８０℃、殊に２２０〜２７０℃、特に２４０〜２
６０℃の温度で添加し、生じる反応水を共沸混合物とし
て連続的に蒸留しそして反応混合物から水分離器によっ
て除き、その際に共沸剤は場合によっては好ましくは循
環させ、共沸蒸留を、反応水の形成が終了しそして生じ
る樹脂が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ（樹脂）以下、殊に３０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ（樹脂）以下の酸価を持つまで継続し、次
いで共沸剤を最初に常圧のもとでそして最後に１０００
〜０．１ｍｂａｒ、殊に２００〜５０ｍｂａｒの圧力に
減圧して３００℃まで、殊に２８０℃までの温度で蒸留
によって除き、この反応混合物を室温に冷却しそしてフ
ェノール樹脂変性した天然樹脂酸エステルを固体の樹脂
として得るかまたは ５）場合によっては比較的に僅かな量の高沸点鉱油を、
共沸剤を除いた樹脂溶融物を冷やす前に、該溶融物に溶
解し、その溶液を室温に冷やしそして樹脂を固体の鉱油
含有ゲルの状態で得ることを特徴とする、上記フェノー
ル樹脂変性した油溶性天然樹脂酸エステル。 - 【請求項２】 成分Ａ）〜Ｇ）を共沸混合物形成性の共
沸剤の併用下に方法段階１）〜５）に従って反応させる
際に、個々の成分の割合が全ての成分の全体量（＝１０
０重量% ）を基準として １）２０〜８０重量% 、殊に３０〜７５重量% 、特に３
５〜６０重量% の物質グループＡ）からの天然樹脂また
は天然樹脂酸および０．１〜５重量% 、殊に２〜４重量
% の物質グループＡ）からのα，β−エチレン性不飽和
カルボン酸またはそれの酸無水物、 ２）ＭｇＯとして計算して０．０１〜２重量% 、殊に
０．３〜１重量% 、特に０．４〜０．８重量% の物質グ
ループＥ）からのマグネシウム化合物、１０〜４５重量
% 、殊に１５〜４０重量% 、特に２０〜３５重量% の物
質グループＢ）からのフェノール成分および２〜２０重
量% 、殊に３〜１０重量% 、特に５〜８重量% の物質グ
ループＣ）からのアルデヒド成分または場合によっては
物質グループＢ）およびＣ）からの成分の代わりにまた
はこれらとの按分比例で４５重量% までの、物質グルー
プＢ）、Ｃ）およびＥ）の各化合物から別に製造された
フェノールレゾールの状態の縮合生成物、 ３）１〜２０重量% 、殊に３〜１５重量% 、特に５〜１
０重量% の物質グループＤ）のポリオール成分、０〜３
０重量% 、殊に３〜１５重量% 、特に５〜１０重量%
の、物質グループＦ）からの脂肪酸成分および０〜３０
重量% 、殊に１〜２５重量% 、特に２〜１０重量% の物
質グループＧ）からの炭化水素樹脂成分、 ４）１〜２０重量% 、殊に３〜１５重量% 、特に４〜１
０重量% の不活性共沸剤および ５）０〜１５重量% 、殊に３〜１０重量% 、特に５〜８
重量% の２４０〜２７０℃の沸点範囲の高沸点鉱油 である、請求項１に記載の、自己ゲル化合物性鉱油溶液
を形成し得るフェノール樹脂変性した油溶性天然樹脂酸
エステル。 - 【請求項３】 使用される物質グループＡ）〜Ｇ）から
の各化合物が Ａ）コロホニウム（樹脂：ｔｒｅｅ ｒｅｓｉｎ）、ル
ート樹脂、トール樹脂および部分的に水素化され、不均
化されまたは二量体化されそして場合によっては２００
〜２８０の範囲内の臭素価および１００〜３００ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ（樹脂）の範囲の酸価を持つ天然樹脂、および
炭素原子数３〜２２のα，β−エチレン性不飽和脂肪族
カルボン酸またはカルボン酸無水物、殊にフマル酸、マ
レイン酸、イタコン酸、桂皮酸またはアクリル酸、特に
無水マレイン酸より成る群の内の天然樹脂または樹脂
酸、 Ｂ）単官能性のまたは二官能性のフェノール類、殊に二
官能性フェノール類、特にアルキルフェノール類および
アルアルキルフェノール類、単官能性のおよび／または
二官能性のフェノール類と一緒に二次的量の三官能性の
または四官能性のフェノール類、殊にフェノールまたは
ジフェニロールプロパン（その場合、三官能性のまたは
四官能性のフェノール類の割合は用いるフェノール類の
全量を基準として２０重量% より多くないのが好まし
い）および三官能性フェノール類とエチレン性不飽和モ
ノマーとの反応生成物、特に有利な二官能性フェノール
類は第三ブチルフェノール、オクチルフェノールおよび
ノニルフェノールであり、 Ｃ）脂肪族（Ｃ1 〜Ｃ7 ）−アルデヒド類、殊にホルム
アルデヒド、特にその水溶液またはオリゴマー状態また
は、パラホルムアルデヒドの如き固体ポリマーの状態、
その際にＢ）からのフェノール成分とフェノールレゾー
ルを形成する為のアルデヒド成分とのモル比は１：０．
９〜１：３．５、特に１：１〜１：２．５であるかまた
はフェノールレゾール樹脂の形成をフェノール類および
アルデヒド類および、好ましくはマグネシウム化合物を
含有する塩基性触媒から５０〜１６０℃、殊に６０〜１
００℃の温度で常圧または高圧のもとでオートクレーブ
中で別に実施しそして次いでこの生成物を天然樹脂また
は天然樹脂酸の溶融物に、物質グループＢ）からのフェ
ノール成分および物質グループＣ）からのアルデヒド成
分の相応する量の代わりに添加し、フェノール成分およ
びアルデヒド成分からのフェノールレゾール樹脂の形成
を天然樹脂または天然樹脂酸の溶融物中でその場で実施
し、 Ｄ）多官能性アルコール、特にグリセロール、トリメチ
ロールプロパン、ペンタエリスリトールおよび二量体化
ペンタエリスリトール、 Ｅ）酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムまたは弱い
有機酸のマグネシウム塩、殊に炭酸マグネシウム、重炭
酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、蟻酸マグネシウム
および蓚酸マグネシウムより成る群の内のもの、 Ｆ）沃素価が場合によっては５０〜１５０の範囲内にあ
る動物性−または植物性脂肪酸または脂肪酸化合物また
は精製することによって得られる脂肪酸または脂肪酸化
合物、殊に半乾性−および乾性油および脂肪、水素化ヤ
シ油脂肪、ヤシ油脂肪、パーム油、シェーバター、木ロ
ウ、ピーナッツ油、オリーブ油、スルホカーボン油、ひ
まし油、米油、綿実油、トーモロコシ油、菜種油、大豆
油、亜麻仁油、ひまわり油、桐油、獣脂油、マッコウ鯨
油、鯨油、ラノリン、製油所脂肪酸、トール油、脱水ひ
まし油、重合した油、亜麻仁スタンド油（ｌｉｎｓｅｅ
ｄ ｓｔａｎｄ ｏｉｌｓ）およびこれら成分の混合物
および Ｇ）巨大分子にシクロペンタジエン、ジシクロペンタジ
エン、クマロン、インデンおよびスチレンの単位を含有
しているエチレン性不飽和炭化水素樹脂、およびまた不
活性の共沸剤としての、標準圧のもでの沸点が１００℃
以上である飽和脂肪族−または芳香族炭化水素、殊にヘ
キサンまたはデカン、および脂肪族炭化水素の混合物、
例えばベンジンまたは相応する鉱油留分の状態で存在す
るもの、および好ましくはトルエンまたはキシレン である、請求項１または２に記載の、自己ゲル化性鉱油
溶液を形成し得るフェノール樹脂変性した油溶性天然樹
脂酸エステル。 - 【請求項４】 標準化された鉱油（沸点範囲２４０〜２
７０℃、アニリン点７２℃）に溶解した４０重量% 濃度
溶液が振動性回転粘度系で２３℃でω＝１〜１０ｓ-1の
角速度範囲で測定した時に＜５、殊に＜２のｔａｎδ値
を示す粘弾性ゲルを形成する、請求項１〜３のいずれか
一つに記載の、自己ゲル化性鉱油溶液を形成し得るフェ
ノール樹脂変性した油溶性天然樹脂酸エステル。 - 【請求項５】 標準化された鉱油（沸点範囲２４０〜２
７０℃、アニリン点７２℃）で１８０℃で製造した透明
な溶液が２３℃に冷却した後に１重量部の樹脂：３〜１
０重量部の鉱油の割合範囲において濁りを生じないかま
たは分離しない、請求項１〜４のいずれか一つに記載
の、自己ゲル化性鉱油溶液を形成し得るフェノール樹脂
変性した油溶性天然樹脂酸エステル。 - 【請求項６】 分子量（重量平均ＭW ）が１０，０００
〜２００，０００、特に２０，０００〜１００，０００
の範囲内にある請求項１〜５のいずれか一つに記載の、
自己ゲル化性鉱油溶液を形成し得るフェノール樹脂変性
した油溶性天然樹脂酸エステル。 - 【請求項７】 請求項１〜６のいずれか一つに記載の、
自己ゲル化性鉱油溶液を形成し得るフェノール樹脂変性
した油溶性天然樹脂酸エステルを天然樹脂、フェノール
類、アルデヒド類、縮合用触媒、エステル化剤および変
性剤から製造する方法において、反応成分同士の反応を
請求項１〜３のいずれか一つに記載の様に実施しそして
方法生成物を単離し、方法的特徴２）および４）を組合
せて使用すること──即ち、縮合用触媒としてマグネシ
ウム化合物を使用することおよび縮合反応の間に、反応
温度で水と共沸混合物を形成し得る蒸留共沸剤としての
不活性有機溶剤の併用下に共沸蒸留することによって縮
合反応の間に反応水を連続的に除くこと──が自己ゲル
化性の為に必要とされ且つ決定的なものであることを特
徴とする、上記方法。 - 【請求項８】 請求項１〜６のいずれか一つに記載のま
たは請求項７に記載されている如く製造された、自己ゲ
ル化性鉱油溶液を形成し得るフェノール樹脂変性した油
溶性天然樹脂酸エステルを、オフセット印刷および凸版
印刷の為の印刷インキのバインダー樹脂、殊に高沸点鉱
油を用いて形成されるゲル状態のものとして、ゲル状ワ
ニスとして使用し、ただしゲル状ワニスを場合によって
は他のバインダー樹脂、例えばフェノール樹脂変性コロ
ホニウム樹脂、植物性油、ワックス、フィラー、乾燥剤
および他の添加物と混合しそして顔料混入によってオフ
セット印刷および凸版印刷に使用できる印刷インキを得
る、上記油溶性天然樹脂酸エステルの使用方法。
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Cited By (3)
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|---|---|---|---|---|
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| DE19509647A1 (de) * | 1995-03-17 | 1996-09-19 | Hoechst Ag | Naturharz-Montanharz-Copolymere, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
| US5763565A (en) * | 1995-05-10 | 1998-06-09 | Arizona Chemical Company | Process for making self-gelled resin solutions for ink formulations |
| DE19520530A1 (de) * | 1995-06-03 | 1996-12-05 | Hoechst Ag | Modifizierte Naturharzsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Bindemittelharze in Druckfarben |
| US5587007A (en) * | 1995-08-14 | 1996-12-24 | Arizona Chemical Company | Modified dicyclopentadiene resins |
| US5886128A (en) * | 1997-06-17 | 1999-03-23 | Union Camp Corporation | Modified phenolic resin and uses related thereto |
| US6326461B1 (en) | 1998-01-30 | 2001-12-04 | Ensyn Group, Inc. | Natural resin formulations |
| DE19837302A1 (de) * | 1998-08-18 | 2000-02-24 | Clariant Gmbh | Pigmentpräparation für den Offsetdruck mit verbesserten rheologischen Eigenschaften |
| US6022947A (en) * | 1998-09-18 | 2000-02-08 | Union Camp Corporation | Light-colored, low molecular weight phenolic-modified rosin esters |
| DE19907582C2 (de) * | 1999-02-22 | 2001-05-10 | Vianova Resins Gmbh & Co Kg | Bindemittel für Druckfarben und Verfahren zur Herstellung |
| US6413305B1 (en) * | 2000-02-07 | 2002-07-02 | The Standard Register Company | Thermochromic ink composition |
| US20040176559A1 (en) * | 2003-03-05 | 2004-09-09 | Fontana Thomas A. | Rosin phenolic resins for printing inks |
| EP1544263B1 (en) * | 2003-12-16 | 2008-04-23 | Siegwerk Benelux NV | Binder for letterpress printing ink for direct cigarette printing |
| WO2006047723A2 (en) * | 2004-10-27 | 2006-05-04 | Global Printing Solutions, Inc. | Flexographic ink compositions |
| KR100698699B1 (ko) * | 2005-08-01 | 2007-03-23 | 삼성에스디아이 주식회사 | 데이터 구동회로와 이를 이용한 발광 표시장치 및 그의구동방법 |
| US8343634B2 (en) * | 2009-01-27 | 2013-01-01 | Momentive Specialty Chemicals Inc. | Triglyceride compositions useful for preparing composite panels and applications thereof |
| US8076006B2 (en) * | 2009-01-27 | 2011-12-13 | Momentive Specialty Chemicals Inc. | Triglyceride compositions useful for preparing composite panels and applications thereof |
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Family Cites Families (10)
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|---|---|---|---|---|
| US3880788A (en) * | 1971-10-08 | 1975-04-29 | Hoechst Ag | Modified natural resin binder and process for preparation |
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| DE2802702A1 (de) * | 1978-01-23 | 1979-07-26 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von teilveresterten und teilversalzten umsetzungsprodukten von harzsaeuren und dicarbonsaeureeinheiten |
| DE3173701D1 (en) * | 1980-06-05 | 1986-03-20 | Dainippon Ink & Chemicals | Rosin-modified phenolic resin compositions and their production |
| ES512036A0 (es) * | 1981-05-16 | 1983-04-01 | Hoechst Ag | "procedimiento para la preparacion de aglutinantes de tintas de impresion". |
| DE3531242A1 (de) * | 1985-08-31 | 1987-03-05 | Hoechst Ag | Modifiziertes cyclopentadienharz, verfahren zu dessen herstellung und verwendung |
| US4857624A (en) * | 1988-05-27 | 1989-08-15 | Basf Corporation | Phenolic-modified rosin ester printing inks |
| DE3831242A1 (de) * | 1988-09-14 | 1990-03-22 | Basf Lacke & Farben | Kondensationsprodukte auf basis von kolophonium |
-
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-
1994
- 1994-01-21 US US08/184,565 patent/US5405932A/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011016869A (ja) * | 2009-07-07 | 2011-01-27 | Dic Corp | 印刷インキワニス用樹脂溶液及び印刷インキ。 |
| WO2014024549A1 (ja) * | 2012-08-09 | 2014-02-13 | ハリマ化成株式会社 | オフセット印刷インキ用樹脂 |
| JPWO2014024549A1 (ja) * | 2012-08-09 | 2016-07-25 | ハリマ化成株式会社 | オフセット印刷インキ用樹脂 |
| WO2021220857A1 (ja) * | 2020-04-27 | 2021-11-04 | ソニーグループ株式会社 | 画像処理装置、画像処理方法及び画像処理システム |
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