JPWO2014024549A1 - オフセット印刷インキ用樹脂 - Google Patents
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Abstract
本発明のオフセット印刷インキ用樹脂は、ロジン類と、α，β−不飽和カルボン酸またはその無水物と、金属化合物と、脂肪酸または油脂と、多価アルコールとを含む樹脂原料を反応させて得られる樹脂を含有するオフセット印刷インキ用樹脂であって、前記脂肪酸または油脂を、前記樹脂原料の総量に対して１０〜５０質量％含有し、かつ前記金属化合物を、該金属化合物の金属量換算で前記樹脂原料の総量に対して０．５〜５質量％含有する。
Description
本発明は、ワニス化の際に高い溶解性を有し、印刷物に良好な光沢を与え、乾燥性、および印刷時の耐ミスチング性に優れた、ロジン変性ポリエステル系のオフセット印刷インキ用樹脂に関する。
オフセット印刷は、多色刷り、グラデーションの表現などに好適で鮮明な印刷が可能であり、また大量印刷にも適する。そのため、新聞、チラシ類、カタログ類、書籍などの印刷に多用されている。現在、オフセット印刷用のバインダ樹脂としては、ロジン変性フェノール樹脂が主に使用されている。その理由は、ロジン変性フェノール樹脂は、以下の（Ａ）〜（Ｃ）の特徴を有するためである。
（Ａ）高い顔料分散性を有し、良好な光沢を付与することができる。
（Ｂ）インキの粘弾性を調整しやすい。
（Ｃ）印刷被膜の硬さと柔軟性とのバランスを調整しやすい。
（Ａ）高い顔料分散性を有し、良好な光沢を付与することができる。
（Ｂ）インキの粘弾性を調整しやすい。
（Ｃ）印刷被膜の硬さと柔軟性とのバランスを調整しやすい。
ロジン変性フェノール樹脂は、一般に、フェノールホルムアルデヒド初期縮合物をロジンで変性し、必要に応じて多価アルコールなどでエステル化して得られる。このように、ロジン変性フェノール樹脂は、原料としてホルムアルデヒドを使用するため、環境面、作業衛生面などで問題を有している。さらに、アルキルフェノール成分が環境ホルモン作用を示すことが報告されている。
一方、原料にアルデヒドおよびフェノール類を使用しない、ロジン変性ポリエステル系のオフセットインキ用バインダ樹脂が開発されている（特許文献１）。
ロジン変性ポリエステル系樹脂は、例えば、ロジンに多価アルコール、多塩基酸、脂肪酸などを反応させて得られる。しかし、ロジン変性ポリエステル系樹脂は、インキの光沢、インキ溶剤への溶解性や乾燥性などの諸物性のバランス、印刷被膜の硬さと柔軟性とのバランスなどの設定が、ロジン変性フェノール樹脂ほど容易ではない。一般に、オフセット印刷では、印刷物に良好な光沢および塗膜の柔軟性を与えるとともに、ワニス化の際に非芳香族系のインキ溶剤（脂肪族炭化水素溶剤）や油脂類との相溶性も求められる。そのためには、原料中の脂肪酸、特に高級脂肪酸の量を多くすればよく、この処方は経済的にも有利である。
ロジン変性ポリエステル系樹脂は、例えば、ロジンに多価アルコール、多塩基酸、脂肪酸などを反応させて得られる。しかし、ロジン変性ポリエステル系樹脂は、インキの光沢、インキ溶剤への溶解性や乾燥性などの諸物性のバランス、印刷被膜の硬さと柔軟性とのバランスなどの設定が、ロジン変性フェノール樹脂ほど容易ではない。一般に、オフセット印刷では、印刷物に良好な光沢および塗膜の柔軟性を与えるとともに、ワニス化の際に非芳香族系のインキ溶剤（脂肪族炭化水素溶剤）や油脂類との相溶性も求められる。そのためには、原料中の脂肪酸、特に高級脂肪酸の量を多くすればよく、この処方は経済的にも有利である。
ところで、従来のロジン変性フェノール樹脂であれば、アルキルフェノール成分が、硬さおよび柔軟性、親水性および親油性などのバランスを実現している。しかし、脂肪酸の使用量を多くすると、インキの硬さ、乾燥性などが大きく損なわれ、印刷時の耐ミスチング性も低下してしまう。これは、高級脂肪酸由来の長鎖アルキル基が、親油性および可塑性に寄与する反面、インキ用樹脂に硬さおよび親水性に関係する部位が不足するためであると考えられる。
本発明の課題は、ワニス化の際に高い溶解性を有し、印刷物に良好な光沢を与えることができ、乾燥性、および印刷時の耐ミスチング性に優れたオフセット印刷インキ用樹脂、および該オフセット印刷インキ用樹脂を用いたオフセット印刷用インキを提供することである。
本発明のさらに他の課題は、このようなオフセット印刷インキ用樹脂を容易に製造する方法を提供することである。
本発明のさらに他の課題は、このようなオフセット印刷インキ用樹脂を容易に製造する方法を提供することである。
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、以下の構成からなる解決手段を見出し、本発明を完成するに至った。
（１）ロジン類と、α，β−不飽和カルボン酸またはその無水物と、金属化合物と、脂肪酸または油脂と、多価アルコールとを含む樹脂原料を反応させて得られる樹脂を含有するオフセット印刷インキ用樹脂であって、前記脂肪酸または油脂を、前記樹脂原料の総量に対して１０〜５０質量％含有し、かつ前記金属化合物を、該金属化合物の金属量換算で前記樹脂原料の総量に対して０．５〜５質量％含有することを特徴とするオフセット印刷インキ用樹脂。
（２）前記脂肪酸は、１２個以上の炭素原子を有する脂肪酸を主成分とする、（１）に記載のオフセット印刷インキ用樹脂。
（３）前記脂肪酸と、
前記ロジン類、前記α，β−不飽和カルボン酸またはその無水物、および前記ロジン類と前記α，β−不飽和カルボン酸またはその無水物とからなる付加体からなる群より選択される少なくとも１種とが、
前記金属化合物に由来する金属イオンを介して架橋された架橋体を含む、（１）または（２）に記載のオフセット印刷インキ用樹脂。
（４）前記架橋体は、前記脂肪酸に存在するカルボキシル基と、
前記ロジン類、前記α，β−不飽和カルボン酸またはその無水物、および前記ロジン類と前記α，β−不飽和カルボン酸またはその無水物とからなる付加体からなる群より選択される少なくとも１種に存在するカルボキシル基とが、
前記金属化合物に由来する金属イオンを介して形成されている、（３）に記載のオフセット印刷インキ用樹脂。
（５）前記油脂は、脂肪酸とグリセリンとのトリグリセライドであり、少なくとも１つの脂肪酸が１２個以上の炭素原子を有している、（１）に記載のオフセット印刷インキ用樹脂。
（６）前記ロジン類、前記α，β−不飽和カルボン酸またはその無水物、および前記ロジン類と前記α，β−不飽和カルボン酸またはその無水物とからなる付加体からなる群より選択される少なくとも１種が、
前記金属化合物に由来する金属イオンを介して架橋された架橋体を含む、（１）または（５）に記載のオフセット印刷インキ用樹脂。
（７）前記架橋体は、前記ロジン類、前記α，β−不飽和カルボン酸またはその無水物、および前記ロジン類と前記α，β−不飽和カルボン酸またはその無水物とからなる付加体からなる群より選択される少なくとも１種に存在するカルボキシル基が、
前記金属化合物に由来する金属イオンを介して形成されている、（６）に記載のオフセット印刷インキ用樹脂。
（８）前記樹脂原料が、芳香族カルボン酸をさらに含有する、（１）〜（７）のいずれかに記載のオフセット印刷インキ用樹脂。
（９）前記金属化合物が、２価以上の金属化合物を含む、（１）〜（８）のいずれかに記載のオフセット印刷インキ用樹脂。
（１０）脂肪酸と、ロジン類、α，β−不飽和カルボン酸またはその無水物、および前記ロジン類と前記α，β−不飽和カルボン酸またはその無水物とからなる付加体からなる群より選択される少なくとも１種とを、金属化合物に由来する金属イオンを介して架橋させた架橋体を形成させる第１工程；ならびに
前記ロジン類、前記α，β−不飽和カルボン酸またはその無水物、前記付加体、前記架橋体、および前記脂肪酸からなる群より選択される少なくとも１種と、多価アルコールとをエステル化反応に供し、エステルを形成させる第２工程を含み、
前記ロジン類、前記α，β−不飽和カルボン酸またはその無水物、前記金属化合物、前記脂肪酸、および前記多価アルコールを含む樹脂原料の合計量に対して、前記脂肪酸の割合が１０〜５０質量％であり、かつ前記金属化合物の割合が、該金属化合物の金属量換算で０．５〜５質量％であることを特徴とする、オフセット印刷インキ用樹脂の製造方法。
（１１）ロジン類、α，β−不飽和カルボン酸またはその無水物、および前記ロジン類と前記α，β−不飽和カルボン酸またはその無水物とからなる付加体からなる群より選択される少なくとも１種が、金属化合物に由来する金属イオンを介して架橋させた架橋体を形成させるＡ工程；
前記ロジン類、前記α，β−不飽和カルボン酸またはその無水物、前記付加体、および前記架橋体からなる群より選択される少なくとも１種と、多価アルコールとをエステル化反応に供し、エステルを形成させるＢ工程；ならびに
前記Ｂ工程で得られたエステルと油脂とをエステル交換反応に供し、前記油脂中のアルキル基を前記エステルに導入するＣ工程を含み、
前記ロジン類、前記α，β−不飽和カルボン酸またはその無水物、前記金属化合物、前記油脂、および前記多価アルコールを含む樹脂原料の合計量に対して、前記脂肪酸の割合が１０〜５０質量％であり、かつ前記金属化合物の割合が、該金属化合物の金属量換算で０．５〜５質量％であることを特徴とする、オフセット印刷インキ用樹脂の製造方法。
（１２）上記（１）〜（９）のいずれかに記載のオフセット印刷インキ用樹脂、乾性油または半乾性油、溶剤、および顔料を含有する、オフセット印刷用インキ。
（１）ロジン類と、α，β−不飽和カルボン酸またはその無水物と、金属化合物と、脂肪酸または油脂と、多価アルコールとを含む樹脂原料を反応させて得られる樹脂を含有するオフセット印刷インキ用樹脂であって、前記脂肪酸または油脂を、前記樹脂原料の総量に対して１０〜５０質量％含有し、かつ前記金属化合物を、該金属化合物の金属量換算で前記樹脂原料の総量に対して０．５〜５質量％含有することを特徴とするオフセット印刷インキ用樹脂。
（２）前記脂肪酸は、１２個以上の炭素原子を有する脂肪酸を主成分とする、（１）に記載のオフセット印刷インキ用樹脂。
（３）前記脂肪酸と、
前記ロジン類、前記α，β−不飽和カルボン酸またはその無水物、および前記ロジン類と前記α，β−不飽和カルボン酸またはその無水物とからなる付加体からなる群より選択される少なくとも１種とが、
前記金属化合物に由来する金属イオンを介して架橋された架橋体を含む、（１）または（２）に記載のオフセット印刷インキ用樹脂。
（４）前記架橋体は、前記脂肪酸に存在するカルボキシル基と、
前記ロジン類、前記α，β−不飽和カルボン酸またはその無水物、および前記ロジン類と前記α，β−不飽和カルボン酸またはその無水物とからなる付加体からなる群より選択される少なくとも１種に存在するカルボキシル基とが、
前記金属化合物に由来する金属イオンを介して形成されている、（３）に記載のオフセット印刷インキ用樹脂。
（５）前記油脂は、脂肪酸とグリセリンとのトリグリセライドであり、少なくとも１つの脂肪酸が１２個以上の炭素原子を有している、（１）に記載のオフセット印刷インキ用樹脂。
（６）前記ロジン類、前記α，β−不飽和カルボン酸またはその無水物、および前記ロジン類と前記α，β−不飽和カルボン酸またはその無水物とからなる付加体からなる群より選択される少なくとも１種が、
前記金属化合物に由来する金属イオンを介して架橋された架橋体を含む、（１）または（５）に記載のオフセット印刷インキ用樹脂。
（７）前記架橋体は、前記ロジン類、前記α，β−不飽和カルボン酸またはその無水物、および前記ロジン類と前記α，β−不飽和カルボン酸またはその無水物とからなる付加体からなる群より選択される少なくとも１種に存在するカルボキシル基が、
前記金属化合物に由来する金属イオンを介して形成されている、（６）に記載のオフセット印刷インキ用樹脂。
（８）前記樹脂原料が、芳香族カルボン酸をさらに含有する、（１）〜（７）のいずれかに記載のオフセット印刷インキ用樹脂。
（９）前記金属化合物が、２価以上の金属化合物を含む、（１）〜（８）のいずれかに記載のオフセット印刷インキ用樹脂。
（１０）脂肪酸と、ロジン類、α，β−不飽和カルボン酸またはその無水物、および前記ロジン類と前記α，β−不飽和カルボン酸またはその無水物とからなる付加体からなる群より選択される少なくとも１種とを、金属化合物に由来する金属イオンを介して架橋させた架橋体を形成させる第１工程；ならびに
前記ロジン類、前記α，β−不飽和カルボン酸またはその無水物、前記付加体、前記架橋体、および前記脂肪酸からなる群より選択される少なくとも１種と、多価アルコールとをエステル化反応に供し、エステルを形成させる第２工程を含み、
前記ロジン類、前記α，β−不飽和カルボン酸またはその無水物、前記金属化合物、前記脂肪酸、および前記多価アルコールを含む樹脂原料の合計量に対して、前記脂肪酸の割合が１０〜５０質量％であり、かつ前記金属化合物の割合が、該金属化合物の金属量換算で０．５〜５質量％であることを特徴とする、オフセット印刷インキ用樹脂の製造方法。
（１１）ロジン類、α，β−不飽和カルボン酸またはその無水物、および前記ロジン類と前記α，β−不飽和カルボン酸またはその無水物とからなる付加体からなる群より選択される少なくとも１種が、金属化合物に由来する金属イオンを介して架橋させた架橋体を形成させるＡ工程；
前記ロジン類、前記α，β−不飽和カルボン酸またはその無水物、前記付加体、および前記架橋体からなる群より選択される少なくとも１種と、多価アルコールとをエステル化反応に供し、エステルを形成させるＢ工程；ならびに
前記Ｂ工程で得られたエステルと油脂とをエステル交換反応に供し、前記油脂中のアルキル基を前記エステルに導入するＣ工程を含み、
前記ロジン類、前記α，β−不飽和カルボン酸またはその無水物、前記金属化合物、前記油脂、および前記多価アルコールを含む樹脂原料の合計量に対して、前記脂肪酸の割合が１０〜５０質量％であり、かつ前記金属化合物の割合が、該金属化合物の金属量換算で０．５〜５質量％であることを特徴とする、オフセット印刷インキ用樹脂の製造方法。
（１２）上記（１）〜（９）のいずれかに記載のオフセット印刷インキ用樹脂、乾性油または半乾性油、溶剤、および顔料を含有する、オフセット印刷用インキ。
本発明によれば、ワニス化の際に高い溶解性を有するオフセット印刷インキ用樹脂が得られる。また、当該樹脂を用いて得られるオフセット印刷用インキは、印刷物に良好な光沢を与えることができ、乾燥性、および印刷時の耐ミスチング性に優れる。本発明のオフセット印刷インキ用樹脂の製造方法によれば、このようなオフセット印刷インキ用樹脂を容易に得ることができる。
本発明に係るオフセット印刷インキ用樹脂は、ロジン類、α，β−不飽和カルボン酸またはその無水物、金属化合物、脂肪酸または油脂、および多価アルコールを含む樹脂原料を反応させて得られる樹脂を含有する。以下、本発明のオフセット印刷インキ用樹脂について詳細に説明する。
（ロジン類）
本発明において、樹脂原料（ロジン類、脂肪酸または油脂、α，β−不飽和カルボン酸またはその無水物、多価アルコール、および金属化合物からなり、必要に応じて芳香族カルボン酸を含む。以下、同じ。）として用いられるロジン類としては、ロジンおよびロジン誘導体が挙げられる。一般にロジンとは、マツ科植物から得られる樹脂油を原料とし、精油などの揮発性物質を留去した後の残留樹脂のことをいう。この樹脂は、アビエチン酸とその類縁体を主成分とする樹脂酸と少量の中性成分とを含有する混合物である。
本発明において、樹脂原料（ロジン類、脂肪酸または油脂、α，β−不飽和カルボン酸またはその無水物、多価アルコール、および金属化合物からなり、必要に応じて芳香族カルボン酸を含む。以下、同じ。）として用いられるロジン類としては、ロジンおよびロジン誘導体が挙げられる。一般にロジンとは、マツ科植物から得られる樹脂油を原料とし、精油などの揮発性物質を留去した後の残留樹脂のことをいう。この樹脂は、アビエチン酸とその類縁体を主成分とする樹脂酸と少量の中性成分とを含有する混合物である。
ロジンとしては、例えば、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジンなどが挙げられる。また、ロジンの誘導体としては、例えば、重合ロジン、アクリル化ロジン、水素添加ロジン、不均化ロジンなどが挙げられる。これらのロジン類は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ロジン類は、樹脂原料の総量に対して、好ましくは２０〜６０質量％、より好ましくは３０〜５０質量％の割合で含有される。
（α，β−不飽和カルボン酸またはその無水物）
本発明において、樹脂原料として用いられるα，β−不飽和カルボン酸またはその無水物は、オフセット印刷インキ用樹脂を高分子量化するために用いられる。すなわち、α，β−不飽和カルボン酸またはその無水物とロジン類とが付加反応（アルダーのエン反応またはディールス−アルダー反応）し、α，β−不飽和カルボン酸またはその無水物とロジン類との付加体が生成される。この付加体は、分子内に少なくとも２個のカルボキシル基を有するため、後述の多価アルコールとエステル結合を形成して高分子量化する。このように、高分子量化することによって、所望の粘弾性を有する樹脂が得られる。
本発明において、樹脂原料として用いられるα，β−不飽和カルボン酸またはその無水物は、オフセット印刷インキ用樹脂を高分子量化するために用いられる。すなわち、α，β−不飽和カルボン酸またはその無水物とロジン類とが付加反応（アルダーのエン反応またはディールス−アルダー反応）し、α，β−不飽和カルボン酸またはその無水物とロジン類との付加体が生成される。この付加体は、分子内に少なくとも２個のカルボキシル基を有するため、後述の多価アルコールとエステル結合を形成して高分子量化する。このように、高分子量化することによって、所望の粘弾性を有する樹脂が得られる。
α，β−不飽和カルボン酸またはその無水物としては、例えば、３〜５個の炭素原子を有する鎖状α，β−不飽和モノカルボン酸またはその無水物、３〜５個の炭素原子を有する鎖状α，β−不飽和ジカルボン酸またはその無水物、芳香族α，β−不飽和カルボン酸などが挙げられる。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、クロトン酸、ケイ皮酸などが挙げられる。これらのα，β−不飽和カルボン酸またはその無水物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
α，β−不飽和カルボン酸またはその無水物は、樹脂原料の総量に対して、好ましくは１〜１５質量％、より好ましくは３〜１０質量％の割合で含有される。α，β−不飽和カルボン酸またはその無水物がこのような範囲で含有されると、分子量の制御を行いやすく、インキに必要な所望の粘弾性を有する樹脂がより得られやすくなる。
（金属化合物）
本発明において、樹脂原料として用いられる金属化合物は、樹脂原料に含まれる化合物中に存在するカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を架橋させて、分子量を高めるなどの架橋剤として用いられる。例えば、樹脂原料として後述の脂肪酸を用いる場合、脂肪酸と、ロジン類、α，β−不飽和カルボン酸またはその無水物、およびロジン類とα，β−不飽和カルボン酸またはその無水物とからなる付加体からなる群より選択される少なくとも１種とが、金属化合物に由来する金属イオンを介して架橋された架橋体が形成される。
本発明において、樹脂原料として用いられる金属化合物は、樹脂原料に含まれる化合物中に存在するカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を架橋させて、分子量を高めるなどの架橋剤として用いられる。例えば、樹脂原料として後述の脂肪酸を用いる場合、脂肪酸と、ロジン類、α，β−不飽和カルボン酸またはその無水物、およびロジン類とα，β−不飽和カルボン酸またはその無水物とからなる付加体からなる群より選択される少なくとも１種とが、金属化合物に由来する金属イオンを介して架橋された架橋体が形成される。
より具体的には、例えば、下記の（ｉ）〜（ｉｖ）に示す架橋体などが形成される。
（ｉ）脂肪酸と付加体とが金属イオンを介して架橋した架橋体。
（ｉｉ）脂肪酸と未反応のロジン類とが金属イオンを介して架橋した架橋体。
（ｉｉｉ）脂肪酸と未反応のα，β−不飽和カルボン酸またはその無水物とが金属イオンを介して架橋した架橋体。
（ｉｖ）脂肪酸と後述の任意成分である芳香族カルボン酸とが金属イオンを介して架橋した架橋体。
（ｉ）脂肪酸と付加体とが金属イオンを介して架橋した架橋体。
（ｉｉ）脂肪酸と未反応のロジン類とが金属イオンを介して架橋した架橋体。
（ｉｉｉ）脂肪酸と未反応のα，β−不飽和カルボン酸またはその無水物とが金属イオンを介して架橋した架橋体。
（ｉｖ）脂肪酸と後述の任意成分である芳香族カルボン酸とが金属イオンを介して架橋した架橋体。
一方、樹脂原料として後述の油脂を用いる場合、ロジン類、α，β−不飽和カルボン酸またはその無水物、およびロジン類とα，β−不飽和カルボン酸またはその無水物とからなる付加体からなる群より選択される少なくとも１種とが、金属化合物に由来する金属イオンを介して架橋された架橋体が形成される。
より具体的には、例えば、下記の（ｉ’）〜（ｘ’）に示す架橋体などが形成される。
（ｉ’）付加体同士が金属イオンを介して架橋した架橋体。
（ｉｉ’）付加体と未反応のロジン類とが金属イオンを介して架橋した架橋体。
（ｉｉｉ’）付加体と未反応のα，β−不飽和カルボン酸またはその無水物とが金属イオンを介して架橋した架橋体。
（ｉｖ’）付加体と後述の任意成分である芳香族カルボン酸とが金属イオンを介して架橋した架橋体。
（ｖ’）未反応のロジン類同士が金属イオンを介して架橋した架橋体。
（ｖｉ’）未反応のロジン類と未反応のα，β−不飽和カルボン酸またはその無水物とが金属イオンを介して架橋した架橋体。
（ｖｉｉ’）未反応のロジン類と後述の任意成分である芳香族カルボン酸とが金属イオンを介して架橋した架橋体。
（ｖｉｉｉ’）未反応のα，β−不飽和カルボン酸またはその無水物同士が金属イオンを介して架橋した架橋体。
（ｉｘ’）未反応のα，β−不飽和カルボン酸またはその無水物と後述の任意成分である芳香族カルボン酸とが金属イオンを介して架橋した架橋体。
（ｘ’）後述の任意成分である芳香族カルボン酸同士が金属イオンを介して架橋した架橋体。
（ｉ’）付加体同士が金属イオンを介して架橋した架橋体。
（ｉｉ’）付加体と未反応のロジン類とが金属イオンを介して架橋した架橋体。
（ｉｉｉ’）付加体と未反応のα，β−不飽和カルボン酸またはその無水物とが金属イオンを介して架橋した架橋体。
（ｉｖ’）付加体と後述の任意成分である芳香族カルボン酸とが金属イオンを介して架橋した架橋体。
（ｖ’）未反応のロジン類同士が金属イオンを介して架橋した架橋体。
（ｖｉ’）未反応のロジン類と未反応のα，β−不飽和カルボン酸またはその無水物とが金属イオンを介して架橋した架橋体。
（ｖｉｉ’）未反応のロジン類と後述の任意成分である芳香族カルボン酸とが金属イオンを介して架橋した架橋体。
（ｖｉｉｉ’）未反応のα，β−不飽和カルボン酸またはその無水物同士が金属イオンを介して架橋した架橋体。
（ｉｘ’）未反応のα，β−不飽和カルボン酸またはその無水物と後述の任意成分である芳香族カルボン酸とが金属イオンを介して架橋した架橋体。
（ｘ’）後述の任意成分である芳香族カルボン酸同士が金属イオンを介して架橋した架橋体。
上記のように、樹脂原料に存在するカルボキシル基同士を金属イオンを介して架橋させることによって形成される架橋体の分子量が大きくなり、その結果、インキの乾燥性や耐ミスチング性が向上する。また、金属化合物を含有することによって、インキを調製する際に顔料との親和性を高め分散性を向上させることができる。
金属化合物としては、例えば、カルシウム、亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、コバルト、銅、鉛、マンガンなどの２価以上の金属の水酸化物、酸化物などが挙げられる。これらの中でも、樹脂原料に存在するカルボキシル基に対する反応性が高く、顔料との親和性が高い点で、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、水酸化亜鉛、酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウムなどのカルシウム化合物、亜鉛化合物またはマグネシウム化合物が好ましい。これらの金属化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
金属化合物は、樹脂原料の総量に対して、金属化合物の金属量換算（金属部分に相当する質量の割合をいう。以下同じ。）で０．５〜５質量％含有される。金属化合物をこのような割合で含有させることにより、親水性と親油性とのバランスに優れた樹脂が得られる。金属化合物の金属量換算での含有量が０．５質量％未満の場合、分子量が小さくなり、印刷時の耐ミスチング性およびインキの乾燥性が悪くなる。一方、５質量％を超える場合、金属塩の量が多くなるため、脂肪族炭化水素溶剤への溶解性が低くなり、顔料分散性および印刷物の光沢も悪くなる。また、水有りの印刷ではインキが乳化しやすくなるという問題が生じる。金属化合物の金属量換算での含有量は、好ましくは１〜３質量％である。
特に、上記範囲内であっても、よりバランスに優れた樹脂を得るために、後述の脂肪酸または油脂を１００質量部とした場合、金属化合物の含有量を２〜１５質量部程度の割合とすることが好ましく、３〜１０質量部程度とすることがより好ましい。
特に、上記範囲内であっても、よりバランスに優れた樹脂を得るために、後述の脂肪酸または油脂を１００質量部とした場合、金属化合物の含有量を２〜１５質量部程度の割合とすることが好ましく、３〜１０質量部程度とすることがより好ましい。
なお、グラビア印刷においては、インキ用樹脂として、ロジン類の金属塩が一般に使用されている。しかし、グラビア印刷は、オフセット印刷と版式が全く異なる印刷方法である。そのため、仮にグラビア印刷インキ用樹脂をオフセット印刷インキ用樹脂として使用しても、脂肪族炭化水素溶剤への溶解性が劣り、さらに、水有りの印刷ではインキが乳化しやすくなるなどの問題が生じる。
また、一般的に、ロジン変性ポリエステル系樹脂の製造時において、金属化合物をエステル化触媒として用いる場合がある。エステル化に使用する金属触媒は、反応系内で何度も再利用されるため、ごく少量で十分である。むしろ、アルコールの投入前に多量の金属を添加すれば金属の不溶解物が析出し、インキ用樹脂としての性能を悪化させる。これに対し、本発明では、金属化合物を比較的多く使用している。その理由は、金属化合物のごく一部が、エステル化触媒として作用する可能性はあるが、主目的は樹脂原料中に存在するカルボキシル基を、金属化合物に由来する金属イオンを介して架橋させるためである。例えば、脂肪酸を使用する場合、脂肪酸の使用量は比較的多いため、多量の金属を使用しているにもかかわらず、速やかに金属化合物が溶解して、金属イオンを介した架橋構造を形成させることができる。
（脂肪酸）
本発明において、樹脂原料として用いられる脂肪酸は、樹脂に親油性を付与するために使用される。すなわち、上述の（ｉ）〜（ｉｖ）に示すような架橋体を形成し、親油性を付与している。脂肪酸の親油性は、脂肪酸のアルキル基部分に依存するため、炭素原子を多く有する高級脂肪酸が好ましく、１２個以上の炭素原子を有する脂肪酸が主たる成分であることがより好ましい。脂肪酸としては、例えば、後述の動物性油脂由来の脂肪酸、植物性油脂由来の脂肪酸などが挙げられる。
本発明において、樹脂原料として用いられる脂肪酸は、樹脂に親油性を付与するために使用される。すなわち、上述の（ｉ）〜（ｉｖ）に示すような架橋体を形成し、親油性を付与している。脂肪酸の親油性は、脂肪酸のアルキル基部分に依存するため、炭素原子を多く有する高級脂肪酸が好ましく、１２個以上の炭素原子を有する脂肪酸が主たる成分であることがより好ましい。脂肪酸としては、例えば、後述の動物性油脂由来の脂肪酸、植物性油脂由来の脂肪酸などが挙げられる。
１２個以上の炭素原子を有する脂肪酸としては、飽和脂肪酸および不飽和脂肪酸のいずれであってもよい。飽和脂肪酸としては、例えば、ラウリン酸（炭素数１２）、ミリスチン酸（炭素数１４）、パルミチン酸（炭素数１６）、ステアリン酸（炭素数１８）などが挙げられる。また、不飽和脂肪酸としては、α−リノレン酸（炭素数１８）、リノール酸（炭素数１８）、オレイン酸（炭素数１８）などが挙げられる。このような脂肪酸の中でも、インキ溶剤への溶解性、乾燥性などの諸物性に優れる点で、ステアリン酸などの飽和脂肪酸が好ましい。
脂肪酸は、精製された脂肪酸である必要はなく、混合脂肪酸であってもよい。混合脂肪酸としては、２種以上の脂肪酸の混合物、動物性油脂由来の脂肪酸、植物性油脂由来の脂肪酸などが挙げられる。
１２個以上の炭素原子を有する脂肪酸を主成分とする動物性油脂由来の脂肪酸としては、例えば、牛脂脂肪酸、豚脂脂肪酸、魚油脂肪酸、それらを水素添加（硬化）した脂肪酸などが挙げられる。
また、１２個以上の炭素原子を有する脂肪酸を主成分とする植物性油脂由来の脂肪酸としては、例えば、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸、やし油脂肪酸、ひまし油脂肪酸などが挙げられる。
また、１２個以上の炭素原子を有する脂肪酸を主成分とする植物性油脂由来の脂肪酸としては、例えば、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸、やし油脂肪酸、ひまし油脂肪酸などが挙げられる。
（油脂）
本発明において、樹脂原料として用いられる油脂は、樹脂に親油性を付与するために使用される。親油性が付与されると、インキの製造の際に使用される溶剤などへの溶解性が高められる。親油性は、ロジン類、α，β−不飽和カルボン酸またはその無水物、上述の付加体、上述の架橋体、後述の芳香族カルボン酸（必要に応じて使用）、および後述の多価アルコールから得られるポリエステル樹脂と、油脂とのエステル交換反応によって、ポリエステル樹脂に油脂（トリグリセライド）由来のアルキル基を導入することによって付与される。
本発明において、樹脂原料として用いられる油脂は、樹脂に親油性を付与するために使用される。親油性が付与されると、インキの製造の際に使用される溶剤などへの溶解性が高められる。親油性は、ロジン類、α，β−不飽和カルボン酸またはその無水物、上述の付加体、上述の架橋体、後述の芳香族カルボン酸（必要に応じて使用）、および後述の多価アルコールから得られるポリエステル樹脂と、油脂とのエステル交換反応によって、ポリエステル樹脂に油脂（トリグリセライド）由来のアルキル基を導入することによって付与される。
油脂は特に限定されず、動物性油脂、植物性油脂などが挙げられる。これらの油脂の中でも、３つの脂肪酸のうち少なくとも１つが１２個以上の炭素原子を有する脂肪酸で構成されたトリグリセライドを少なくとも含むものが好ましい。このような動物性油脂としては、牛脂、豚脂、魚油などが挙げられる。植物性油脂としては、大豆油、アマニ油、桐油、やし油、ひまし油、パーム油、菜種油などが挙げられる。また、天ぷら油など食用に使用された後、回収・再生された再生油を用いてもよい。再生処理方法は、一般的に、ろ過などによる沈殿物の除去、脱色などが挙げられる。これらの油脂は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
脂肪酸または油脂は、樹脂原料の総量に対して、１０〜５０質量％の割合で含有される。脂肪酸または油脂の含有量が１０質量％未満の場合、インキの製造の際に使用される溶剤などへの溶解性が低くなり、顔料分散性が悪くなったり、印刷物に与える光沢が悪くなったりする。一方、脂肪酸または油脂の含有量が５０質量％を超える場合、樹脂が柔らかくなり、印刷時の耐ミスチング性およびインキの乾燥性が悪くなる。
脂肪酸または油脂は、樹脂原料の総量に対して、好ましくは２０〜４０質量％の割合で含有される。なお、樹脂原料として用いられる脂肪酸または油脂は、樹脂のワニス化などインキを製造する際に用いられる溶剤とは、区別して使用される。
脂肪酸または油脂は、樹脂原料の総量に対して、好ましくは２０〜４０質量％の割合で含有される。なお、樹脂原料として用いられる脂肪酸または油脂は、樹脂のワニス化などインキを製造する際に用いられる溶剤とは、区別して使用される。
本発明において、脂肪酸および油脂は、それぞれ単独で用いてもよく、脂肪酸と油脂とを併用してもよい。併用する場合、樹脂原料の総量に対して、脂肪酸および油脂が合計で１０〜５０質量％、好ましくは２０〜４０質量％の割合となるように含有される。
（多価アルコール）
本発明において、樹脂原料として用いられる多価アルコールは、上述の付加体、未反応のロジン類、未反応のα，β−不飽和カルボン酸またはその無水物、上述の架橋体、脂肪酸、および後述の芳香族カルボン酸と反応してエステルを形成する。例えば、樹脂中に多くのカルボキシル基が残存していると、水有りの印刷ではインキが乳化しやすくなる傾向にある。
本発明において、樹脂原料として用いられる多価アルコールは、上述の付加体、未反応のロジン類、未反応のα，β−不飽和カルボン酸またはその無水物、上述の架橋体、脂肪酸、および後述の芳香族カルボン酸と反応してエステルを形成する。例えば、樹脂中に多くのカルボキシル基が残存していると、水有りの印刷ではインキが乳化しやすくなる傾向にある。
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロプレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、Ｄ−ソルビトールなどが挙げられる。これらの中でも、樹脂の高分子量化が可能であり、インキに必要な粘弾性が得られやすい点で、３価以上の多価アルコールが好ましい。多価アルコールは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
多価アルコールは、樹脂原料に存在するカルボキシル基１当量に対して、好ましくは０．５〜２当量、より好ましくは０．９〜１．３当量となるように含有される。多価アルコールがこのような範囲で含有されると、インキに必要な所望の粘弾性を付与する樹脂がより得られやすくなる。さらに、インキの製造の際に使用される溶剤などへの溶解性がより良好となり、水有りの印刷でもインキが乳化しにくくなる。
なお、樹脂原料に存在するカルボキシル基としては、ロジン類に由来するカルボキシル基、α，β−不飽和カルボン酸またはその無水物に由来するカルボキシル基、脂肪酸に由来するカルボキシル基、および後述の芳香族カルボン酸に由来するカルボキシル基が挙げられる。
なお、樹脂原料に存在するカルボキシル基としては、ロジン類に由来するカルボキシル基、α，β−不飽和カルボン酸またはその無水物に由来するカルボキシル基、脂肪酸に由来するカルボキシル基、および後述の芳香族カルボン酸に由来するカルボキシル基が挙げられる。
（芳香族カルボン酸）
本発明において、樹脂原料には、必要に応じて芳香族カルボン酸がさらに含まれていてもよい。一般に、オフセット印刷インキ用樹脂は、インキの製造の際に使用される溶剤などへの溶解性が高いと、流動性が良好で、かつ印刷物に良好な光沢を付与する。しかし、印刷時に溶剤離脱が遅く、インキの乾燥性が悪くなる。芳香族カルボン酸を用いることによって、インキの製造の際に使用される溶剤などへの溶解性を調整したり、また樹脂の分子量を調整したりすることができる。
特に、芳香族モノカルボン酸は、インキの製造の際に使用される溶剤などへの溶解性の調整に用いられ、芳香族ジカルボン酸や芳香族多価カルボン酸は、樹脂の分子量調整に用いられる。
本発明において、樹脂原料には、必要に応じて芳香族カルボン酸がさらに含まれていてもよい。一般に、オフセット印刷インキ用樹脂は、インキの製造の際に使用される溶剤などへの溶解性が高いと、流動性が良好で、かつ印刷物に良好な光沢を付与する。しかし、印刷時に溶剤離脱が遅く、インキの乾燥性が悪くなる。芳香族カルボン酸を用いることによって、インキの製造の際に使用される溶剤などへの溶解性を調整したり、また樹脂の分子量を調整したりすることができる。
特に、芳香族モノカルボン酸は、インキの製造の際に使用される溶剤などへの溶解性の調整に用いられ、芳香族ジカルボン酸や芳香族多価カルボン酸は、樹脂の分子量調整に用いられる。
芳香族カルボン酸としては、例えば、安息香酸、サリチル酸、ナフトエ酸、フタル酸、無水フタル酸、トリメリット酸、無水トリメリト酸および芳香環上に少なくとも１つのアルキル基が導入されたこれらの置換体が挙げられる。これらの芳香族カルボン酸は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
芳香族カルボン酸は、必要に応じて使用する際、樹脂原料の総量に対して、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは４〜１０質量％の割合で含有される。
（その他の成分）
本発明に係るオフセット印刷インキ用樹脂の原料には、さらに本発明の効果を阻害しない範囲で他の成分を添加してもよい。他の成分としては、例えば、石油樹脂などが挙げられる。
本発明に係るオフセット印刷インキ用樹脂の原料には、さらに本発明の効果を阻害しない範囲で他の成分を添加してもよい。他の成分としては、例えば、石油樹脂などが挙げられる。
（オフセット印刷インキ用樹脂の製造方法）
本発明に係るオフセット印刷インキ用樹脂の製造方法は特に限定されない。本発明に係るオフセット印刷インキ用樹脂は、脂肪酸を用いる場合、例えば、以下の第１工程および第２工程によって得られる。
第１工程：脂肪酸と、ロジン類、α，β−不飽和カルボン酸またはその無水物、および前記ロジン類と前記α，β−不飽和カルボン酸またはその無水物とからなる付加体からなる群より選択される少なくとも１種とを、金属化合物に由来する金属イオンを介して架橋させた架橋体を形成させる工程。
第２工程：前記ロジン類、前記α，β−不飽和カルボン酸またはその無水物、前記付加体、前記架橋体、および脂肪酸からなる群より選択される少なくとも１種と、多価アルコールとをエステル化反応に供し、エステルを形成させる工程。
本発明に係るオフセット印刷インキ用樹脂の製造方法は特に限定されない。本発明に係るオフセット印刷インキ用樹脂は、脂肪酸を用いる場合、例えば、以下の第１工程および第２工程によって得られる。
第１工程：脂肪酸と、ロジン類、α，β−不飽和カルボン酸またはその無水物、および前記ロジン類と前記α，β−不飽和カルボン酸またはその無水物とからなる付加体からなる群より選択される少なくとも１種とを、金属化合物に由来する金属イオンを介して架橋させた架橋体を形成させる工程。
第２工程：前記ロジン類、前記α，β−不飽和カルボン酸またはその無水物、前記付加体、前記架橋体、および脂肪酸からなる群より選択される少なくとも１種と、多価アルコールとをエステル化反応に供し、エステルを形成させる工程。
第１工程および第２工程における反応温度は、原料の組成によって異なるものの、好ましくは１００〜２９０℃、より好ましくは２００〜２７０℃である。反応時間は、好ましくは２〜２０時間、より好ましくは３〜１０時間であり、例えば、原料を順次添加するような場合は、反応時間は、原料の添加開始時から最終生成物が得られるまでの合計時間である。このような条件下で反応を行うことによって、α，β−不飽和カルボン酸またはその無水物と不飽和結合を有するロジン類とが付加反応（アルダーのエン反応またはディールス−アルダー反応）し、α，β−不飽和カルボン酸またはその無水物とロジンとの付加体が生成される。
第１工程では、上記の付加反応の完結後、または該付加反応と並行して、上記の付加体、未反応のロジン類、および未反応のα，β−不飽和カルボン酸またはその無水物からなる群より選択される少なくとも１種と脂肪酸とが、金属化合物に由来する金属イオンを介して架橋体が形成される。
また、第２工程では、第１工程における架橋反応の完結後、または架橋反応と並行して、脂肪酸、上記の付加体、上記の架橋体、未反応のロジン類、および未反応のα，β−不飽和カルボン酸またはその無水物からなる群より選択される少なくとも１種と多価アルコールとが反応して、エステルが形成される。付加体は、分子内に２以上のカルボキシル基を有するため、多価アルコールと反応してエステルを形成し、高分子量化された樹脂（ロジン変性ポリエステル系樹脂）が得られる。なお、架橋体は、分子内にカルボキシル基を有するものが、多価アルコールと反応してエステル化される。
また、第２工程では、第１工程における架橋反応の完結後、または架橋反応と並行して、脂肪酸、上記の付加体、上記の架橋体、未反応のロジン類、および未反応のα，β−不飽和カルボン酸またはその無水物からなる群より選択される少なくとも１種と多価アルコールとが反応して、エステルが形成される。付加体は、分子内に２以上のカルボキシル基を有するため、多価アルコールと反応してエステルを形成し、高分子量化された樹脂（ロジン変性ポリエステル系樹脂）が得られる。なお、架橋体は、分子内にカルボキシル基を有するものが、多価アルコールと反応してエステル化される。
一方、油脂を用いる場合、本発明に係るオフセット印刷インキ用樹脂は、例えば、以下のＡ工程〜Ｃ工程によって得られる。
Ａ工程：ロジン類、α，β−不飽和カルボン酸またはその無水物、および前記ロジン類と前記α，β−不飽和カルボン酸またはその無水物とからなる付加体からなる群より選択される少なくとも１種が、金属化合物に由来する金属イオンを介して架橋させた架橋体を形成させる工程。
Ｂ工程：前記ロジン類、前記α，β−不飽和カルボン酸またはその無水物、前記ロジン類と前記α，β−不飽和カルボン酸またはその無水物とからなる付加体、および前記架橋体からなる群より選択される少なくとも１種と、多価アルコールとをエステル化反応に供し、エステルを形成させる工程。
Ｃ工程：前記Ｂ工程で得られたエステルと油脂とをエステル交換反応に供し、前記油脂中のアルキル基を前記エステルに導入する工程。
Ａ工程：ロジン類、α，β−不飽和カルボン酸またはその無水物、および前記ロジン類と前記α，β−不飽和カルボン酸またはその無水物とからなる付加体からなる群より選択される少なくとも１種が、金属化合物に由来する金属イオンを介して架橋させた架橋体を形成させる工程。
Ｂ工程：前記ロジン類、前記α，β−不飽和カルボン酸またはその無水物、前記ロジン類と前記α，β−不飽和カルボン酸またはその無水物とからなる付加体、および前記架橋体からなる群より選択される少なくとも１種と、多価アルコールとをエステル化反応に供し、エステルを形成させる工程。
Ｃ工程：前記Ｂ工程で得られたエステルと油脂とをエステル交換反応に供し、前記油脂中のアルキル基を前記エステルに導入する工程。
Ａ工程〜Ｃ工程における反応温度および反応時間は、脂肪酸を用いる場合の温度および時間と同様である。このような反応条件で反応を行うことによって、α，β−不飽和カルボン酸またはその無水物と、不飽和結合有するロジン類とが付加反応し（アルダーのエン反応またはディールス−アルダー反応）、α，β−不飽和カルボン酸またはその無水物とロジン類との付加体が生成する。
Ａ工程では、上記の付加反応の完結後、または該付加反応と並行して、上記の付加体、未反応のロジン類、および未反応のα，β−不飽和カルボン酸またはその無水物からなる群より選択される少なくとも１種が、金属化合物に由来する金属イオンを介して架橋体が形成される。
Ｂ工程では、Ａ工程における架橋反応の完結後、または架橋反応と並行して、上記の付加体、上記の架橋体、未反応のロジン類、および未反応のα，β−不飽和カルボン酸またはその無水物からなる群より選択される少なくとも１種と多価アルコールとが反応して、エステルが形成される。付加体は、分子内に２以上のカルボキシル基を有するため、多価アルコールと反応してエステルを形成し、高分子量化された樹脂（ロジン変性ポリエステル系樹脂）が得られる。上記のように、架橋体は、分子内にカルボキシル基を有するものが、多価アルコールと反応してエステル化される。
Ｂ工程では、Ａ工程における架橋反応の完結後、または架橋反応と並行して、上記の付加体、上記の架橋体、未反応のロジン類、および未反応のα，β−不飽和カルボン酸またはその無水物からなる群より選択される少なくとも１種と多価アルコールとが反応して、エステルが形成される。付加体は、分子内に２以上のカルボキシル基を有するため、多価アルコールと反応してエステルを形成し、高分子量化された樹脂（ロジン変性ポリエステル系樹脂）が得られる。上記のように、架橋体は、分子内にカルボキシル基を有するものが、多価アルコールと反応してエステル化される。
Ｃ工程では、Ｂ工程におけるエステル化反応の完結後、またはエステル化反応と並行して、生成したエステルと油脂とのエステル交換反応によって、油脂中のアルキル基を、ロジン変性ポリエステル系樹脂に導入させる。Ｃ工程によって、Ｂ工程で形成されたエステルの少なくとも一部は、油脂とエステル交換反応が進行して、油脂に由来するアルキル基（例えば、１２個以上の炭素原子を有するアルキル基）が導入されたロジン変性ポリエステル樹脂が得られる。
本発明に係るオフセット印刷インキ用樹脂には、上記のロジン変性ポリエステル樹脂の他に、本発明の効果を阻害しない範囲で、セラック、ギルソナイト、アルキド樹脂、ロジン変性フェノール樹脂などの他のインキ用樹脂を含有してもよい。
（オフセット印刷用インキ）
次に、本発明に係るオフセット印刷インキ用樹脂を用いたオフセット印刷インキについて説明する。本発明に係るオフセット印刷インキ用樹脂は、ワニスを調製するために、一般に、乾性油または半乾性油（例えば、アマニ油、桐油、大豆油、大豆白絞油など）および溶剤（例えば、脂肪族炭化水素溶剤など）とともに混合される。
次に、本発明に係るオフセット印刷インキ用樹脂を用いたオフセット印刷インキについて説明する。本発明に係るオフセット印刷インキ用樹脂は、ワニスを調製するために、一般に、乾性油または半乾性油（例えば、アマニ油、桐油、大豆油、大豆白絞油など）および溶剤（例えば、脂肪族炭化水素溶剤など）とともに混合される。
本発明に係るオフセット印刷インキ用樹脂を用いてワニスを調製する際には、本発明の効果を阻害しない範囲で、粘弾性を考慮して各種ゲル化剤を添加してもよい。ゲル化剤としては、特に限定されず、例えば、アルミニウムアルコラート、アルミニウム石鹸などのアルミニウム化合物；マンガン、コバルト、ジルコニウムなどの金属石鹸；アルカノールアミンなどが挙げられる。ゲル化剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明に係るオフセット印刷インキ用樹脂は、アルデヒドおよびフェノール類を使用していないため、レゾールの合成が不要である。さらに金属化合物を用いて架橋体を形成しているため、本発明に係るオフセット印刷インキ用樹脂は、ロジン変性フェノール樹脂と比較して、ワニス化を比較的短時間で行うことができる。
得られたワニスに、所望の色の顔料（黒色顔料、青色顔料、赤色顔料など）を分散させて、オフセット印刷インキが調製される。
得られたワニスに、所望の色の顔料（黒色顔料、青色顔料、赤色顔料など）を分散させて、オフセット印刷インキが調製される。
本発明に係るオフセット印刷インキ用樹脂を用いて得られたオフセット印刷インキは、乾燥性、および印刷時の耐ミスチング性について優れており、従来のロジン変性フェノール樹脂と代替可能である。さらに、このオフセット印刷インキを用いると、良好な光沢および柔軟な塗膜を有する印刷物が得られる。
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
樹脂原料全体を１００質量％とした場合に、ロジンとしてガムロジンを３８質量％、脂肪酸として大豆油脂肪酸を３６．８質量％の割合となるように、反応容器に仕込み、窒素ガスを吹き込みながら２００℃まで昇温して、これらを溶解させた。溶解後、α，β−不飽和カルボン酸またはその無水物として無水マレイン酸を７．６質量％、金属化合物として酸化亜鉛を２．８質量％の割合となるように添加して、１時間反応させた。次に、多価アルコールとしてペンタエリスリトールを１４．８質量％の割合で添加し、２７０℃まで昇温して約７時間反応させ、オフセット印刷インキ用樹脂を得た。
得られた樹脂には、金属化合物が、脂肪酸１００質量部に対して金属換算で約６．３質量部の割合で含有されている。また、樹脂原料に存在するカルボキシル基１当量に対して、多価アルコール（ペンタエリスリトール）は１．１当量となるように含有されている。
樹脂原料全体を１００質量％とした場合に、ロジンとしてガムロジンを３８質量％、脂肪酸として大豆油脂肪酸を３６．８質量％の割合となるように、反応容器に仕込み、窒素ガスを吹き込みながら２００℃まで昇温して、これらを溶解させた。溶解後、α，β−不飽和カルボン酸またはその無水物として無水マレイン酸を７．６質量％、金属化合物として酸化亜鉛を２．８質量％の割合となるように添加して、１時間反応させた。次に、多価アルコールとしてペンタエリスリトールを１４．８質量％の割合で添加し、２７０℃まで昇温して約７時間反応させ、オフセット印刷インキ用樹脂を得た。
得られた樹脂には、金属化合物が、脂肪酸１００質量部に対して金属換算で約６．３質量部の割合で含有されている。また、樹脂原料に存在するカルボキシル基１当量に対して、多価アルコール（ペンタエリスリトール）は１．１当量となるように含有されている。
次に、得られたオフセット印刷インキ用樹脂を５０質量％、大豆白絞油を１５質量％、およびＡＦ７（新日本石油化学（株）製、アロマフリー溶剤）を３５質量％の割合となるように仕込み、１８０℃で１時間撹拌してワニスを得た。
得られたワニスを７０質量％および藍顔料を１９質量％の割合となるように混合し、三本ロールミル（（株）井上製作所製、Ｓ−４ ３／４×１１）を用いて藍顔料をワニスに分散させた。次に、２５℃におけるタックを６〜７に調整するために、ワニスを４質量％およびＡＦ７を７質量％の割合で添加して、オフセット印刷インキを得た。
得られたワニスを７０質量％および藍顔料を１９質量％の割合となるように混合し、三本ロールミル（（株）井上製作所製、Ｓ−４ ３／４×１１）を用いて藍顔料をワニスに分散させた。次に、２５℃におけるタックを６〜７に調整するために、ワニスを４質量％およびＡＦ７を７質量％の割合で添加して、オフセット印刷インキを得た。
（実施例２〜８および比較例１〜５）
表１に示す成分を表１に示す割合で用いた以外は、実施例１と同様の手順で、それぞれオフセット印刷インキ用樹脂を得た。実施例２〜８および比較例１〜５において、樹脂原料に存在するカルボキシル基１当量に対して、多価アルコールは、１．０〜１．３当量となるように含有されている。
表１に示す成分を表１に示す割合で用いた以外は、実施例１と同様の手順で、それぞれオフセット印刷インキ用樹脂を得た。実施例２〜８および比較例１〜５において、樹脂原料に存在するカルボキシル基１当量に対して、多価アルコールは、１．０〜１．３当量となるように含有されている。
次に、それぞれ得られたオフセット印刷インキ用樹脂を用いた以外は、実施例１と同様の手順でワニスを得た。なお、比較例１で得られた樹脂は、ＡＦ７に対する溶解性が低すぎるため、比較例１の樹脂では白濁してワニスを得ることができなかった。
それぞれ得られたワニスを用い、表２に示す割合でワニス、ＡＦ７および藍顔料を用いた以外は、実施例１と同様の手順で、それぞれオフセット印刷インキを得た。表２中のワニスの含有量は、合計量を記載しており、藍顔料の分散の際に７０質量％用い、残りをタックの調整の際に用いた。
それぞれ得られたワニスを用い、表２に示す割合でワニス、ＡＦ７および藍顔料を用いた以外は、実施例１と同様の手順で、それぞれオフセット印刷インキを得た。表２中のワニスの含有量は、合計量を記載しており、藍顔料の分散の際に７０質量％用い、残りをタックの調整の際に用いた。
（参考例）
オフセット印刷インキ用樹脂として、従来のロジン変性フェノール樹脂（ハリマ化成（株）製、ハリフェノールＰ−６００）を用いた以外は、実施例１と同様の手順でワニスを調製し、表２に示す割合でワニス、ＡＦおよび藍顔料を用いてオフセット印刷インキを得た。なお、ハリフェノールＰ−６００は、ロジンのペンタエリスリトールエステルとフェノールホルムアルデヒド初期縮合物とを反応させて得られる樹脂である。
オフセット印刷インキ用樹脂として、従来のロジン変性フェノール樹脂（ハリマ化成（株）製、ハリフェノールＰ−６００）を用いた以外は、実施例１と同様の手順でワニスを調製し、表２に示す割合でワニス、ＡＦおよび藍顔料を用いてオフセット印刷インキを得た。なお、ハリフェノールＰ−６００は、ロジンのペンタエリスリトールエステルとフェノールホルムアルデヒド初期縮合物とを反応させて得られる樹脂である。
実施例１〜８、比較例２〜５および参考例で得られたオフセット印刷インキについて、（１）光沢値、（２）乾燥性、（３）耐ミスチング性、および（４）最大乳化量を、以下の方法によって評価した。結果を表２に示す。
（１）光沢値
０．２ｍＬのオフセット印刷インキをＲＩテスター（石川島産業機械（株）製、ＲＩ−２）２分割ロールでコート紙（三菱製紙（株）製、パールコート）に展色した。展色してから２４時間後のインクの光沢を、６０°−６０°光沢計（太佑機材（株）製、マイクロトリグロス）で測定した。測定した値が５０以上の場合、光沢性を有すると評価した。
０．２ｍＬのオフセット印刷インキをＲＩテスター（石川島産業機械（株）製、ＲＩ−２）２分割ロールでコート紙（三菱製紙（株）製、パールコート）に展色した。展色してから２４時間後のインクの光沢を、６０°−６０°光沢計（太佑機材（株）製、マイクロトリグロス）で測定した。測定した値が５０以上の場合、光沢性を有すると評価した。
（２）乾燥性
０．２ｍＬのオフセット印刷インキをＲＩテスター２分割ロールでコート紙（三菱製紙（株）社製、パールコート）に展色した。ヒートガン（（株）石崎電機製作所社製、プラジェットＰＪ−２０８Ａ）の吹き出し口の先端を印刷物から３０ｃｍの位置に取り付け、熱風を印刷物にあて、印刷面を指で触り粘着性を確認した。指が粘着性を感じなくなるまでの時間を測定し、下記の基準で５段階評価を行った。通常、この評価で３以上の評価であれば使用可能レベルとされる。
５：２分以内で乾燥性が非常に良好な場合
４：３分以内で乾燥性が良好な場合
３：５分以内で乾燥性が一般的な場合
２：７分以内で乾燥性が遅い場合
１：７分以上で乾燥性が著しく遅い場合
０．２ｍＬのオフセット印刷インキをＲＩテスター２分割ロールでコート紙（三菱製紙（株）社製、パールコート）に展色した。ヒートガン（（株）石崎電機製作所社製、プラジェットＰＪ−２０８Ａ）の吹き出し口の先端を印刷物から３０ｃｍの位置に取り付け、熱風を印刷物にあて、印刷面を指で触り粘着性を確認した。指が粘着性を感じなくなるまでの時間を測定し、下記の基準で５段階評価を行った。通常、この評価で３以上の評価であれば使用可能レベルとされる。
５：２分以内で乾燥性が非常に良好な場合
４：３分以内で乾燥性が良好な場合
３：５分以内で乾燥性が一般的な場合
２：７分以内で乾燥性が遅い場合
１：７分以上で乾燥性が著しく遅い場合
（３）耐ミスチング性
２カップ（３６０ｍＬ）のオフセット印刷インキをインコメータ（東洋精機（株）製）に載せて、２０００ｒｐｍで２分間回転させた。ロール前面と下面とに置いた白紙上へのインキの飛散状態を目視で観察し、以下の５段階で評価した。３以上の場合に優れた耐ミスチング性を有すると評価した。
５：全く飛散していない場合
４：僅かに飛散している場合
３：飛散しているが使用可能な場合
２：飛散が多い場合
１：飛散が著しく激しい場合
２カップ（３６０ｍＬ）のオフセット印刷インキをインコメータ（東洋精機（株）製）に載せて、２０００ｒｐｍで２分間回転させた。ロール前面と下面とに置いた白紙上へのインキの飛散状態を目視で観察し、以下の５段階で評価した。３以上の場合に優れた耐ミスチング性を有すると評価した。
５：全く飛散していない場合
４：僅かに飛散している場合
３：飛散しているが使用可能な場合
２：飛散が多い場合
１：飛散が著しく激しい場合
（４）最大乳化量
リソトロニック乳化試験機（Novocontrol社製）を用い、４０℃において２５ｇのオフセット印刷インキに２ｇ／分の割合で水を添加していき、乳化させた。乳化試験機の回転数は１２００ｒｐｍとした。インキが水を取り込めなくなり（乳化しなくなり）、インキと水とが分離し始めた際の水分量（ｇ）を測定した。得られた水分量を２５で除し、百分率で示した値を最大乳化量とした。最大乳化量が５０〜１００％の場合、許容範囲といえる。
リソトロニック乳化試験機（Novocontrol社製）を用い、４０℃において２５ｇのオフセット印刷インキに２ｇ／分の割合で水を添加していき、乳化させた。乳化試験機の回転数は１２００ｒｐｍとした。インキが水を取り込めなくなり（乳化しなくなり）、インキと水とが分離し始めた際の水分量（ｇ）を測定した。得られた水分量を２５で除し、百分率で示した値を最大乳化量とした。最大乳化量が５０〜１００％の場合、許容範囲といえる。
表２に示すように、実施例１〜８のオフセット印刷インキは、従来のロジン変性フェノール樹脂を用いたオフセット印刷インキ（参考例）と、（１）光沢値、（２）乾燥性、（３）耐ミスチング性、および（４）最大乳化量のいずれも同等あるいは同等以上であることがわかる。
一方、比較例２のオフセット印刷インキは、樹脂中の脂肪酸の含有量が少なすぎるため、溶媒への溶解性が低下し、光沢性が悪くなった。比較例３のオフセット印刷インキは、脂肪酸の含有量が多いため光沢性は良好であるが、乾燥性および耐ミスチング性が悪かった。比較例４のオフセット印刷インキは、金属化合物の含有量が脂肪酸の含有量に対して少なすぎるため、乾燥性および耐ミスチング性が悪かった。比較例５のオフセット印刷インキは、金属化合物の含有量が脂肪酸の含有量に対して多すぎるため、最大乳化量が大きくなった。
（実施例９）
樹脂原料全体を１００質量％とした場合に、ガムロジンを４１．０質量％、大豆油を３８．０質量％の割合で、反応容器に仕込み、窒素ガスを吹き込みながら２００℃まで昇温して、これらを溶解させた。溶解後、無水マレイン酸を７．６質量％、酸化亜鉛を２．８質量％の割合で添加して、２時間反応させた。次に、多価アルコールとしてペンタエリスリトールを１０．６質量％の割合で添加し、２７０℃まで昇温して約７時間反応させ、オフセット印刷インキ用樹脂を得た。
得られた樹脂には、金属化合物が、油脂１００質量部に対して金属換算で約６．１質量部の割合で含有されている。また、樹脂原料に存在するカルボキシル基１当量に対して、多価アルコール（ペンタエリスリトール）は１．１当量となるように含有されている。
樹脂原料全体を１００質量％とした場合に、ガムロジンを４１．０質量％、大豆油を３８．０質量％の割合で、反応容器に仕込み、窒素ガスを吹き込みながら２００℃まで昇温して、これらを溶解させた。溶解後、無水マレイン酸を７．６質量％、酸化亜鉛を２．８質量％の割合で添加して、２時間反応させた。次に、多価アルコールとしてペンタエリスリトールを１０．６質量％の割合で添加し、２７０℃まで昇温して約７時間反応させ、オフセット印刷インキ用樹脂を得た。
得られた樹脂には、金属化合物が、油脂１００質量部に対して金属換算で約６．１質量部の割合で含有されている。また、樹脂原料に存在するカルボキシル基１当量に対して、多価アルコール（ペンタエリスリトール）は１．１当量となるように含有されている。
次に、得られたオフセット印刷インキ用樹脂を５０質量％、大豆白絞油を１５質量％、および上記ＡＦ７を３５質量％の割合となるように仕込み、１８０℃で１時間撹拌してワニスを得た。
得られたワニスを７０質量％および藍顔料を１９質量％の割合となるように混合し、上記三本ロールミルを用いて藍顔料をワニスに分散させた。次に、２５℃におけるタックを６〜７に調整するために、ワニスを４質量％およびＡＦ７を７質量％の割合で添加して、オフセット印刷インキを得た。
得られたワニスを７０質量％および藍顔料を１９質量％の割合となるように混合し、上記三本ロールミルを用いて藍顔料をワニスに分散させた。次に、２５℃におけるタックを６〜７に調整するために、ワニスを４質量％およびＡＦ７を７質量％の割合で添加して、オフセット印刷インキを得た。
（実施例１０〜１６および比較例６〜１０）
表３に示す成分を表３に示す割合で用いた以外は、実施例９と同様の手順で、それぞれオフセット印刷インキ用樹脂を得た。なお、比較例６は、上記の比較例１と同じである。実施例１０〜１６および比較例６〜１０において、樹脂原料に存在するカルボキシル基１当量に対して、多価アルコールは、１．０〜１．２当量となるように含有されている。
次に、それぞれ得られたオフセット印刷インキ用樹脂を用いた以外は、実施例９と同様の手順でワニスを得た。比較例６の樹脂は、比較例１と同様に、ＡＦ７に対する溶解性が低すぎるため、比較例６の樹脂では白濁してワニスを得ることができなかった。それぞれ得られたワニスを用い、表４に示す割合でワニス、ＡＦおよび藍顔料を用いた以外は、実施例９と同様の手順で、それぞれオフセット印刷インキを得た。表４中のワニスの含有量は、合計量を記載しており、藍顔料の分散の際に７０質量％用い、残りをタックの調整の際に用いた。
表３に示す成分を表３に示す割合で用いた以外は、実施例９と同様の手順で、それぞれオフセット印刷インキ用樹脂を得た。なお、比較例６は、上記の比較例１と同じである。実施例１０〜１６および比較例６〜１０において、樹脂原料に存在するカルボキシル基１当量に対して、多価アルコールは、１．０〜１．２当量となるように含有されている。
次に、それぞれ得られたオフセット印刷インキ用樹脂を用いた以外は、実施例９と同様の手順でワニスを得た。比較例６の樹脂は、比較例１と同様に、ＡＦ７に対する溶解性が低すぎるため、比較例６の樹脂では白濁してワニスを得ることができなかった。それぞれ得られたワニスを用い、表４に示す割合でワニス、ＡＦおよび藍顔料を用いた以外は、実施例９と同様の手順で、それぞれオフセット印刷インキを得た。表４中のワニスの含有量は、合計量を記載しており、藍顔料の分散の際に７０質量％用い、残りをタックの調整の際に用いた。
実施例９〜１６、比較例７〜１０で得られたオフセット印刷インキについて、（１）光沢値、（２）乾燥性、（３）耐ミスチング性、および（４）最大乳化量を、実施例１と同様の方法によって評価した。結果を表４に示す。なお、表４の参考例は、表２の参考例と同じである。
表４に示すように、実施例９〜１６のオフセット印刷インキは、従来のロジン変性フェノール樹脂を用いたオフセット印刷インキ（参考例）と、（１）光沢値、（２）乾燥性、（３）耐ミスチング性、および（４）最大乳化量のいずれも同等あるいは同等以上であることがわかる。
一方、比較例７のオフセット印刷インキは、樹脂中の油脂の含有量が少なすぎるため、溶媒への溶解性が低下し、光沢性が悪くなった。比較例８のオフセット印刷インキは、油脂の含有量が多いため光沢性は良好であるが、乾燥性および耐ミスチング性が悪かった。比較例９のオフセット印刷インキは、金属化合物の含有量が油脂の含有量に対して少なすぎるため、乾燥性および耐ミスチング性が悪かった。比較例１０のオフセット印刷インキは、金属化合物の含有量が油脂の含有量に対して多すぎるため、最大乳化量が大きくなった。
Claims (12)
- ロジン類と、α，β−不飽和カルボン酸またはその無水物と、金属化合物と、脂肪酸または油脂と、多価アルコールとを含む樹脂原料を反応させて得られる樹脂を含有するオフセット印刷インキ用樹脂であって、
前記脂肪酸または前記油脂を、前記樹脂原料の総量に対して１０〜５０質量％含有し、かつ前記金属化合物を、該金属化合物の金属量換算で前記樹脂原料の総量に対して０．５〜５質量％含有する、ことを特徴とするオフセット印刷インキ用樹脂。 - 前記脂肪酸は、１２個以上の炭素原子を有する脂肪酸を主成分とする、請求項１に記載のオフセット印刷インキ用樹脂。
- 前記脂肪酸と、
前記ロジン類、前記α，β−不飽和カルボン酸またはその無水物、および前記ロジン類と前記α，β−不飽和カルボン酸またはその無水物とからなる付加体からなる群より選択される少なくとも１種とが、
前記金属化合物に由来する金属イオンを介して架橋された架橋体を含む、請求項１または２に記載のオフセット印刷インキ用樹脂。 - 前記架橋体は、前記脂肪酸に存在するカルボキシル基と、
前記ロジン類、前記α，β−不飽和カルボン酸またはその無水物、および前記ロジン類と前記α，β−不飽和カルボン酸またはその無水物とからなる付加体からなる群より選択される少なくとも１種に存在するカルボキシル基とが、
前記金属化合物に由来する金属イオンを介して形成されている、請求項３に記載のオフセット印刷インキ用樹脂。 - 前記油脂は、脂肪酸とグリセリンとのトリグリセライドであり、少なくとも１つの脂肪酸が１２個以上の炭素原子を有している、請求項１に記載のオフセット印刷インキ用樹脂。
- 前記ロジン類、前記α，β−不飽和カルボン酸またはその無水物、および前記ロジン類と前記α，β−不飽和カルボン酸またはその無水物とからなる付加体からなる群より選択される少なくとも１種が、
前記金属化合物に由来する金属イオンを介して架橋された架橋体を含む、請求項１または５に記載のオフセット印刷インキ用樹脂。 - 前記架橋体は、前記ロジン類、前記α，β−不飽和カルボン酸またはその無水物、および前記ロジン類と前記α，β−不飽和カルボン酸またはその無水物とからなる付加体からなる群より選択される少なくとも１種に存在するカルボキシル基が、
前記金属化合物に由来する金属イオンを介して形成されている、請求項６に記載のオフセット印刷インキ用樹脂。 - 前記樹脂原料が、芳香族カルボン酸をさらに含有する、請求項１〜７のいずれかに記載のオフセット印刷インキ用樹脂。
- 前記金属化合物が、２価以上の金属化合物を含む、請求項１〜８のいずれかに記載のオフセット印刷インキ用樹脂。
- 脂肪酸と、ロジン類、α，β−不飽和カルボン酸またはその無水物、および前記ロジン類と前記α，β−不飽和カルボン酸またはその無水物とからなる付加体からなる群より選択される少なくとも１種とを、金属化合物に由来する金属イオンを介して架橋させた架橋体を形成させる第１工程；ならびに
前記ロジン類、前記α，β−不飽和カルボン酸またはその無水物、前記付加体、前記架橋体、および前記脂肪酸からなる群より選択される少なくとも１種と、多価アルコールとをエステル化反応に供し、エステルを形成させる第２工程を含み、
前記ロジン類、前記α，β−不飽和カルボン酸またはその無水物、前記金属化合物、前記脂肪酸、および前記多価アルコールを含む樹脂原料の合計量に対して、前記脂肪酸の割合が１０〜５０質量％であり、かつ前記金属化合物の割合が、該金属化合物の金属量換算で０．５〜５質量％であることを特徴とする、オフセット印刷インキ用樹脂の製造方法。 - ロジン類、α，β−不飽和カルボン酸またはその無水物、および前記ロジン類と前記α，β−不飽和カルボン酸またはその無水物とからなる付加体からなる群より選択される少なくとも１種が、金属化合物に由来する金属イオンを介して架橋させた架橋体を形成させるＡ工程；
前記ロジン類、前記α，β−不飽和カルボン酸またはその無水物、前記付加体、および前記架橋体からなる群より選択される少なくとも１種と、多価アルコールとをエステル化反応に供し、エステルを形成させるＢ工程；ならびに
前記Ｂ工程で得られたエステルと油脂とをエステル交換反応に供し、前記油脂中のアルキル基を前記エステルに導入するＣ工程を含み、
前記ロジン類、前記α，β−不飽和カルボン酸またはその無水物、前記金属化合物、前記油脂、および前記多価アルコールを含む樹脂原料の合計量に対して、前記脂肪酸の割合が１０〜５０質量％であり、かつ前記金属化合物の割合が、該金属化合物の金属量換算で０．５〜５質量％であることを特徴とする、オフセット印刷インキ用樹脂の製造方法。 - 請求項１〜９のいずれかに記載のオフセット印刷インキ用樹脂、乾性油または半乾性油、溶剤、および顔料を含有する、オフセット印刷用インキ。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20161101 |