JP6378720B2 - 活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂、活性エネルギー線硬化型インキ用組成物、活性エネルギー線硬化型インキおよび硬化膜 - Google Patents

Description

本発明は、活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂、活性エネルギー線硬化型インキ用組成物、活性エネルギー線硬化型インキおよび硬化膜に関する。

従来、各種産業分野における印刷物には、例えば、紫外線、電子線などの活性エネルギー線により硬化する活性エネルギー線硬化型インキが用いられている。

活性エネルギー線硬化型インキとして、具体的には、（ａ）樹脂、（ｂ）活性エネルギー線硬化性化合物および（ｃ）顔料を含有する活性エネルギー線硬化型平版印刷インキにおいて、（ａ）樹脂が、樹脂酸に、樹脂酸に対して５０〜１００モル％のα，β−不飽和カルボン酸または該無水物を付加反応させ、さらに、多価アルコールを反応させて合成したものであり、（ａ）樹脂が、インキ全量の１０〜４０重量％含有され、（ｂ）活性エネルギー線硬化性化合物が、インキ全量の３０〜７５重量％含有され、および（ｃ）顔料が、インキ全量の５〜４０重量％含有されてなる活性エネルギー線硬化型平版印刷インキが、提案されている。また、このような活性エネルギー線硬化型平版印刷インキにおいては、使用される樹脂酸が、共役二重結合含有化合物を５０％以上含有していることが望ましいと開示されている。

より具体的には、ロジンおよび無水マレイン酸を反応させた後、安息香酸、無水フタル酸、トリメチロールプロパンおよびｐ−トルエンスルホン酸一水和物を添加して脱水縮合させて樹脂を得ること、また、得られた樹脂とジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどとを混合してワニスを得ること、さらに、得られたワニスを用いて平版印刷インキを得ることが、提案されている（特許文献１（実施例１）参照）。

特開２０１０−７０７４２号公報

一方、特許文献１に記載されるワニスは、十分な保存安定性を有していないという不具合がある。また、そのワニスを用いて得られる活性エネルギー線硬化型平版印刷インキでは、（ａ）樹脂と（ｂ）活性エネルギー線硬化性化合物（モノマー）との反応性が十分ではなく、その結果、活性エネルギー線によって硬化された膜（硬化膜）の機械強度が十分ではないという不具合がある。

また、このようなインキには、使用時における飛散の抑制（耐ミスチング性）が要求され、さらには、その用途に応じて、硬化膜の光沢、耐久性（耐摩耗性など）などが要求される。

本発明の目的は、耐ミスチング性および保存安定性に優れ、また、機械強度、光沢および耐久性（耐摩耗性など）に優れる硬化膜を得ることができる活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂、また、その活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂を含有する活性エネルギー線硬化型インキ用組成物およびその硬化膜、さらに、その活性エネルギー線硬化型インキ用組成物を含有する活性エネルギー線硬化型インキおよびその硬化膜を提供することにある。

本発明［１］は、ロジン変性不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）を含有する活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂であって、前記ロジン変性不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）は、ロジン類（ａ）、α，β−不飽和カルボン酸類（ｂ）およびポリオール類（ｃ）を含む原料成分の反応物であり、前記原料成分の総量に対する、前記α，β−不飽和カルボン酸類（ｂ）由来の不飽和結合モル比率が０．５０ｍｏｌ／ｋｇ以上２．００ｍｏｌ／ｋｇ以下であり、前記ロジン類（ａ）は、前記ロジン類（ａ）の総量に対して、安定化処理ロジンを９０質量％以上含有し、前記α，β−不飽和カルボン酸類（ｂ）は、α，β−不飽和ジカルボン酸類を含有し、前記ポリオール類（ｃ）は、３価以上のアルコールを含有する、活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂を含んでいる。

本発明［２］は、前記α，β−不飽和カルボン酸類（ｂ）の総量に対して、α，β−不飽和モノカルボン酸類の含有割合が、３質量％以下である、上記［１］に記載の活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂を含んでいる。

本発明［３］は、前記ポリオール類（ｃ）の総量に対して、ジオールの含有割合が、１０質量％以下である、上記［１］または［２］に記載の活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂を含んでいる。

本発明［４］は、前記α，β−不飽和ジカルボン酸類が、フマル酸、マレイン酸および無水マレイン酸からなる群から選択される少なくとも１種の化合物である、上記［１］〜［３］のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂を含んでいる。

本発明［５］は、前記安定化処理ロジンが、水添ロジンおよび／または不均化ロジンである、上記［１］〜［４］のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂を含んでいる。

本発明［６］は、前記ロジン類（ａ）に対する前記α，β−不飽和カルボン酸類（ｂ）の質量比率（前記α，β−不飽和カルボン酸類（ｂ）／前記ロジン類（ａ））が、０．３５以上２以下である、上記［１］〜［５］のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂を含んでいる。

本発明［７］は、上記［１］〜［６］のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂と、活性エネルギー線硬化型モノマーとを含有する、活性エネルギー線硬化型インキ用組成物を含んでいる。

本発明［８］は、上記［７］に記載の活性エネルギー線硬化型インキ用組成物と、顔料とを含有する、活性エネルギー線硬化型インキを含んでいる。

本発明［９］は、上記［７］に記載の活性エネルギー線硬化型インキ用組成物の硬化物である、硬化膜を含んでいる。

本発明［１０］は、上記［８］に記載の活性エネルギー線硬化型インキの硬化物である、硬化膜を含んでいる。

本発明の活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂、その活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂を含有する活性エネルギー線硬化型インキ用組成物、さらに、その活性エネルギー線硬化型インキ用組成物を含有する活性エネルギー線硬化型インキは、耐ミスチング性および保存安定性に優れ、また、機械強度、光沢および耐久性（耐摩耗性など）に優れる硬化膜を得ることができる。

また、本発明の硬化膜は、本発明の活性エネルギー線硬化型インキ用組成物の硬化物、または、本発明の活性エネルギー線硬化型インキの硬化物であるため、機械強度、光沢および耐久性（耐摩耗性など）に優れる。

本発明の活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂は、ロジン変性不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）を含有しており、好ましくは、ロジン変性不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）からなる。

ロジン変性不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）は、ロジン類（ａ）、α，β−不飽和カルボン酸類（ｂ）およびポリオール類（ｃ）を少なくとも含む原料成分の反応物（重合体）である。

ロジン類（ａ）は、必須成分として、天然ロジンを安定化処理したロジン変性体（以下、安定化処理ロジンと称する。）を含有している。

天然ロジンは、樹脂酸を主成分とする天然樹脂である。樹脂酸は、樹木由来のカルボキシル基を有する化合物であり、具体的には、例えば、アビエチン酸、パラストリン酸、ネオアビエチン酸、レボピマール酸などの共役二重結合を有する樹脂酸、例えば、デヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸などの共役二重結合を有しない樹脂酸などが挙げられる。

天然ロジンとして、より具体的には、例えば、トール油ロジン、ガムロジン、ウッドロジンなどが挙げられる。これら天然ロジンは、単独使用または２種類以上併用することができる。天然ロジンとして、好ましくは、ガムロジンが挙げられる。

安定化処理は、上記した共役二重結合を有する樹脂酸の共役二重結合を低減または消失させる処理であって、具体的には、例えば、水添処理、不均化処理、重合処理などが挙げられ、好ましくは、水添処理、不均化処理が挙げられる。

換言すれば、安定化処理ロジンとして、具体的には、天然ロジンを水添処理した水添ロジン、天然ロジンを不均化処理した不均化ロジン、天然ロジンを重合処理した重合ロジンなどが挙げられる。また、安定化処理ロジンとしては、重合ロジンの水添処理物も含まれる。

安定化処理ロジンは、単独使用または２種類以上併用することができる。

安定化処理ロジンとして、機械強度、光沢および耐久性（耐摩耗性など）の観点から、好ましくは、水添ロジン、不均化ロジンが挙げられ、より好ましくは、不均化ロジンが挙げられる。

また、ロジン類（ａ）は、任意成分として、安定化処理されていないロジン（以下、非安定化処理ロジンと称する。）を含有することができる。

非安定化処理ロジンとしては、例えば、上記した天然ロジンなどが挙げられる。

非安定化処理ロジンの含有割合は、本発明の優れた効果を損なわない範囲であって、具体的には、保存安定性、光沢、機械強度および耐久性（耐摩擦性など）の観点から、ロジン類（ａ）の総量に対して、１０質量％以下、好ましくは、５質量％以下、より好ましくは、０質量％である。また、安定化処理ロジンの含有割合は、ロジン類（ａ）の総量に対して、９０質量％以上、好ましくは、９５質量％以上、より好ましくは、１００質量％である。

換言すれば、ロジン類（ａ）は、保存安定性、光沢、機械強度および耐久性（耐摩擦性など）の観点から、とりわけ好ましくは、安定化処理ロジンからなる。

例えば、ロジン類（ａ）として非安定化処理ロジンを過剰に用いると、活性エネルギー線硬化型インキ用組成物（後述）および活性エネルギー線硬化型インキの保存安定性を十分に確保できない場合がある。

より具体的には、非安定化処理ロジンは、共役二重結合を有する樹脂酸を比較的多く含有するため酸化されやすい。そのため、非安定化処理ロジンを過剰に用いて得られる活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂を、活性エネルギー線硬化型インキ用組成物（後述）に用いると、活性エネルギー線硬化型インキ用組成物（後述）は、過酸化物の形成などによって、ラジカルを発生させやすい状態になる。その結果、活性エネルギー線硬化型インキ用組成物（後述）がゲル化しやすくなるなど、保存安定性が十分ではなくなるものと推定される。

さらに、ロジン類（ａ）として非安定化処理ロジンを過剰に用いると、α，β−不飽和カルボン酸類（ｂ）（後述）がディールス・アルダー反応によりロジン類（ａ）に付加し、活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂中の、α，β−不飽和カルボン酸類（ｂ）（後述）由来の不飽和結合を十分に確保できない場合がある。このような場合には、活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂と、活性エネルギー線硬化型モノマー（後述）との反応性が低下するため、活性エネルギー線によって硬化された膜（硬化膜）の機械強度および耐久性（耐摩擦性など）が十分ではなくなる場合がある。

これに対して、安定化処理ロジンは、共役二重結合が低減または消失されている。そのため、ロジン類（ａ）が安定化処理ロジンを比較的多く用いて得られる活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂を、活性エネルギー線硬化型インキ用組成物（後述）に用いると、活性エネルギー線硬化型インキ用組成物（後述）は、ラジカルを発生させにくい状態になる。その結果、活性エネルギー線硬化型インキ用組成物（後述）のゲル化が抑制されるなど、保存安定性の向上を図ることができる。

また、安定化処理ロジンは、ディールス−アルダー反応に使用される二重結合が低減または消失されている。そのため、ロジン類（ａ）が安定化処理ロジンを比較的多く含有する場合、ロジン類（ａ）に対するα，β−不飽和カルボン酸類（ｂ）（後述）の付加が抑制される。その結果、α，β−不飽和カルボン酸類（ｂ）（後述）は、ロジン変性不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）の主鎖に導入される。そのため、ロジン変性不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）中に、α，β−不飽和カルボン酸類（ｂ）（後述）由来の不飽和結合が比較的多く導入される。その結果、活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂と、活性エネルギー線硬化型モノマー（後述）との反応性を十分に確保することができ、活性エネルギー線によって硬化された膜（硬化膜）の光沢、機械強度および耐久性（耐摩擦性など）の向上を図ることができる。

ロジン類（ａ）の含有割合は、原料成分の総量１００質量部に対して、例えば、１質量部以上、好ましくは、３質量部以上、より好ましくは、５質量部以上であり、例えば、９８質量部以下、好ましくは、６０質量部以下、より好ましくは、５０質量部以下である。

ロジン類（ａ）の含有割合が上記範囲であれば、優れた光沢、機械強度および耐久性（耐摩擦性など）を確保することができ、また、活性エネルギー線硬化型モノマー（後述）との相溶性にも優れる。

α，β−不飽和カルボン酸類（ｂ）は、必須成分として、α，β−不飽和ジカルボン酸類を含有する。

α，β−不飽和ジカルボン酸類としては、１分子中に２つのカルボキシル基を有し、かつ、少なくとも１つのカルボキシル基のα位炭素とβ位炭素との間における不飽和結合を有するカルボン酸およびその酸無水物が挙げられる。

α，β−不飽和ジカルボン酸類として、具体的には、例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸などが挙げられる。

これらα，β−不飽和ジカルボン酸類は、単独使用または２種類以上併用することができる。

α，β−不飽和ジカルボン酸類として、機械強度、光沢および耐久性（耐摩耗性など）の観点から、好ましくは、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が挙げられ、より好ましくは、フマル酸、無水マレイン酸が挙げられ、さらに好ましくは、無水マレイン酸が挙げられる。

また、α，β−不飽和カルボン酸類（ｂ）は、任意成分として、α，β−不飽和モノカルボン酸類を含有することができる。

α，β−不飽和モノカルボン酸類は、１分子中に１つのカルボキシル基を有し、かつ、カルボキシル基のα位炭素とβ位炭素の間に不飽和結合を有するカルボン酸が挙げられる。

α，β−不飽和モノカルボン酸類として、具体的には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる（以下、アクリルおよびメタクリルを（メタ）アクリルと総称する場合がある。）。

これらα，β−不飽和モノカルボン酸類は、単独使用または２種類以上併用することができる。

α，β−不飽和モノカルボン酸類の含有割合は、本発明の優れた効果を損なわない範囲であって、具体的には、硬化膜（後述）の光沢、および、生産性の観点から、α，β−不飽和カルボン酸類（ｂ）の総量に対して、例えば、３質量％以下、好ましくは、１質量％以下、より好ましくは、０質量％である。

具体的には、α，β−不飽和モノカルボン酸類が過剰に用いられる場合、硬化膜（後述）の光沢を十分に確保できない場合がある。そのため、硬化膜（後述）の光沢の観点から、α，β−不飽和モノカルボン酸類の含有割合は、α，β−不飽和カルボン酸類（ｂ）の総量に対して１質量％以下である。

さらに、α，β−不飽和モノカルボン酸類（例えば、（メタ）アクリル酸など）が用いられる場合、詳しくは後述するように、ロジン変性不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）の製造において、２段階で反応させる必要があり、また、α，β−不飽和モノカルボン酸類はラジカル反応による自己重合が進みやすいため、その反応条件の厳しい管理が要求される。そのため、生産性の観点から、α，β−不飽和カルボン酸類（ｂ）は、好ましくは、α，β−不飽和モノカルボン酸類を含有しない。

また、α，β−不飽和カルボン酸類（ｂ）において、α，β−不飽和ジカルボン酸類の含有割合は、α，β−不飽和カルボン酸類（ｂ）の総量に対して、９７質量％以上、好ましくは、９９質量％以上、より好ましくは、１００質量％である。

すなわち、α，β−不飽和カルボン酸類（ｂ）は、生産性の観点から、とりわけ好ましくは、α，β−不飽和ジカルボン酸類からなる。

α，β−不飽和カルボン酸類（ｂ）の含有割合は、原料成分の総量１００質量部に対して、例えば、１質量部以上、好ましくは、３質量部以上、より好ましくは、５質量部以上であり、例えば、９８質量部以下、好ましくは、５０質量部以下、より好ましくは、３０質量部以下である。

α，β−不飽和カルボン酸類（ｂ）の含有割合が上記範囲であれば、優れた光沢、機械強度および耐久性（耐摩擦性など）を確保することができる。

また、ロジン類（ａ）に対するα，β−不飽和カルボン酸類（ｂ）の質量比率（α，β−不飽和カルボン酸類（ｂ）／ロジン類（ａ））が、例えば、０．１０以上、好ましくは、０．２０以上、より好ましくは、０．２８以上、さらに好ましくは、０．３５以上であり、例えば、１０以下、好ましくは、３以下、より好ましくは、２以下である。

ロジン類（ａ）に対するα，β−不飽和カルボン酸類（ｂ）の質量比率が上記範囲であれば、優れた光沢、機械強度および耐久性（耐摩擦性など）を確保することができる。

ポリオール類（ｃ）は、１分子中に２つ以上の水酸基を有する化合物である。ポリオール類（ｃ）は、必須成分として、３価以上のアルコールを含有する。

３価以上のアルコールは、１分子中に３つ以上の水酸基を有する化合物であって、例えば、グリセリン、１，１，１−トリメチロールエタン、１，１，１−トリメチロールプロパン（以下、単にトリメチロールプロパンと称する場合がある。）、トリオキシイソブタン、１，２，３−ブタントリオール、１，２，３−ペンタントリオール、２，３，４−ペンタントリオール、１，２，５−ヘキサントリオールなどの３価アルコール、例えば、ペンタエリスリトールなどの４価アルコール、例えば、ジペンタエリスリトール、グルコース、スクロース、ソルビトールなどの５価以上アルコールなど、さらには、これらのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。

これら３価以上のアルコールは、単独使用または２種類以上併用することができる。

３価以上のアルコールとして、反応性および入手容易性の観点から、好ましくは、３価アルコール、４価アルコールが挙げられ、より好ましくは、３価アルコールが挙げられ、さらに好ましくは、グリセリン、トリメチロールプロパンが挙げられ、とりわけ好ましくは、グリセリンが挙げられる。

また、ポリオール（ｃ）は、任意成分として、２価以下のアルコールを含有することができる。

２価以下のアルコールは、１分子中に１つ以上２つ以下の水酸基を有する化合物であって、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの１価アルコール、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、４，４'−ジヒドロキシフェニルプロパン、４，４'−ジヒドロキシメチルメタン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ジプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどの２価アルコール、さらには、これらのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。

これら２価以下のアルコールは、単独使用または２種類以上併用することができる。

２価以下のアルコールとして、好ましくは、２価アルコールが挙げられ、より好ましくは、１，６−ヘキサンジオールが挙げられる。

２価以下のアルコールの含有割合は、本発明の優れた効果を損なわない範囲であって、具体的には、光沢性、耐ミスチング性の観点から、ポリオール（ｃ）の総量に対して、例えば、１０質量％以下、好ましくは、５質量％以下、より好ましくは、０質量％である。また、３価以上のアルコールの含有割合は、ポリオール（ｃ）の総量に対して、９０質量％以上、好ましくは、９５質量％以上、より好ましくは、１００質量％である。

換言すれば、ポリオール（ｃ）は、光沢性、耐ミスチング性の観点から、とりわけ好ましくは、３価以上のアルコールからなる。

ポリオール類（ｃ）の含有割合は、原料成分の総量１００質量部に対して、例えば、１質量部以上、好ましくは、５質量部以上、より好ましくは、１０質量部以上であり、例えば、９８質量部以下、好ましくは、６０質量部以下、より好ましくは、４０質量部以下である。

ポリオール類（ｃ）の含有割合が上記範囲であれば、耐ミスチング性および保存安定性に優れ、また、機械強度、光沢および耐久性（耐摩耗性など）に優れる硬化膜を得ることができる。

また、ロジン変性不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）の原料成分は、必要に応じて、α，β−不飽和カルボン酸類（上記（ｂ））を除くカルボン酸類（ｄ）（以下、その他のカルボン酸類（ｄ）と称する。）を含有することができる。

その他のカルボン酸類（ｄ）としては、例えば、１分子中に１つ以上のカルボキシル基を有するとともに、全てのカルボキシル基におけるα位炭素とβ位炭素との間に不飽和結合を有しないカルボン酸およびその酸無水物が挙げられる。より具体的には、例えば、α位炭素とβ位炭素との間に不飽和結合を有しない１塩基性カルボン酸類、α位炭素とβ位炭素との間に不飽和結合を有しない多塩基性カルボン酸などが挙げられる。

α位炭素とβ位炭素との間に不飽和結合を有しない１塩基性カルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、２−エチルヘキサン酸、シクロヘキサン酸などの脂肪族１塩基性カルボン酸、例えば、安息香酸、メチル安息香酸、パラ−ｔ−ブチル安息香酸、オルトベンゾイル安息香酸、ナフトエ酸などの芳香族１塩基性カルボン酸などが挙げられる。

これらα位炭素とβ位炭素との間に不飽和結合を有しない１塩基性カルボン酸は、単独使用または２種類以上併用することができる。

α位炭素とβ位炭素との間に不飽和結合を有しない１塩基性カルボン酸として、好ましくは、芳香族１塩基性カルボン酸が挙げられ、より好ましくは、安息香酸、パラ−ｔ−ブチル安息香酸が挙げられる。

α位炭素とβ位炭素との間に不飽和結合を有しない多塩基性カルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、オキサロ酢酸、メチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、２，２−ジメチルコハク酸、メチルグルタル酸、ジメチルグルタル酸、ジグリコール酸、１，３−アセトンジカルボン酸、ケトグルタル酸、シクロプロパン−１，１−ジカルボン酸、シクロブタン−１，１−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，１−ジカルボン酸、２−オキソアジピン酸、４−オキソヘプタン二酸、５−オキソアゼライン酸、フェニレンジオキシ二酢酸、インダン−２，２−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの２塩基性カルボン酸およびその酸無水物、その他、トリメリット酸、ピロメリット酸などの３塩基性以上のカルボン酸およびその酸無水物などが挙げられる。

これらα位炭素とβ位炭素との間に不飽和結合を有しない多塩基性カルボン酸は、単独使用または２種類以上併用することができる。

α位炭素とβ位炭素との間に不飽和結合を有しない多塩基性カルボン酸として、好ましくは、２塩基性カルボン酸およびその酸無水物が挙げられ、より好ましくは、フタル酸、テトラヒドロフタル酸の酸無水物、アジピン酸が挙げられる。

また、その他のカルボン酸類（ｄ）としては、例えば、ヤシ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、パーム核油脂肪酸などの脂肪族１塩基性カルボン酸を含む動植物性脂肪酸も含まれる。

これらその他のカルボン酸類（ｄ）は、単独使用または２種類以上併用することができる。

原料成分がその他のカルボン酸類（ｄ）（α，β−不飽和カルボン酸類を除くカルボン酸類（ｄ））を含有する場合、その含有割合は、原料成分の総量１００質量部に対して、例えば、５質量部以上、好ましくは、１０質量部以上であり、例えば、７０質量部以下、好ましくは、５０質量部以下である。

その他のカルボン酸類（ｄ）の含有割合が上記範囲であれば、耐ミスチング性および保存安定性に優れ、また、機械強度、光沢および耐久性（耐摩耗性など）に優れる硬化膜を得ることができる。

そして、ロジン類（ａ）、α，β−不飽和カルボン酸類（ｂ）およびポリオール類（ｃ）（さらに、必要によりその他のカルボン酸類（ｄ））を含有する原料成分を反応（エステル化反応）させることにより、ロジン変性不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）が得られる。

反応方法としては、特に制限されないが、例えば、上記の原料成分を、必要により溶剤の存在下において、混合および加熱する。

溶剤としては、特に制限されないが、例えば、ヘキサン、ミネラルスピリットなどの石油系炭化水素溶剤、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ―ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル系溶剤、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ピリジンなどの非プロトン性極性溶剤などの有機溶剤などが挙げられる。

これら溶剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。なお、溶剤の配合割合は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。

例えば、水と共沸可能な溶剤（例えば、キシレン、トルエンなどの共沸脱水剤）の存在下で原料成分を加熱することにより、エステル反応を惹起するとともに、その反応により生じる水を留出させることができる。また、反応終了後、溶剤は必要に応じて除いてもよい。また、例えば、無溶剤下で原料成分を加熱することにより、エステル反応を惹起し、生じる水を公知の方法で留出させることもできる。

また、この反応では、必要に応じて、エステル化触媒を添加することもできる。

エステル化触媒としては、特に制限されないが、例えば、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸などの有機スルホン酸類、例えば、硫酸、塩酸などの鉱酸、例えば、テトラブチルジルコネート、テトライソプロピルチタネート、テトライソブチルチタネート、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酢酸マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酢酸カルシウム、酸化亜鉛、酢酸亜鉛などの金属触媒、例えば、トリフルオロメチル硫酸、トリフルオロメチル酢酸などが挙げられる。

これらエステル化触媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。

エステル化触媒の添加割合は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。

反応条件としては、例えば、不活性ガス雰囲気および大気圧下において、反応温度が、例えば、１５０℃以上、好ましくは、２００℃以上であり、例えば、２８０℃以下、好ましくは、２５０℃以下である。また、反応時間が、例えば、４時間以上、好ましくは、６時間以上であり、例えば、２０時間以下、好ましくは、１５時間以下である。

また、上記の反応において、原料成分の混合方法としては、特に制限されず、上記原料成分を一括で配合してもよく、また、順次配合してもよい。生産性の観点から、好ましくは、上記原料を一括配合する。

なお、原料成分が任意成分（α，β−不飽和モノカルボン酸類）として、アクリル酸および／またはメタクリル酸（以下、（メタ）アクリル酸と総称する。）を含有する場合には、好ましくは、まず、（メタ）アクリル酸を除く成分を反応（第１段反応）させた後、得られた反応生成物と、（メタ）アクリル酸とを混合して反応（第２段反応）させる。

このような場合、第１段反応における反応条件は、上記と同様、例えば、不活性ガス雰囲気および大気圧下において、反応温度が、例えば、１５０℃以上、好ましくは、２００℃以上であり、例えば、２８０℃以下、好ましくは、２５０℃以下である。また、反応時間が、例えば、４時間以上、好ましくは、６時間以上であり、例えば、２０時間以下、好ましくは、１５時間以下である。

また、第２段反応における反応条件は、例えば、不活性ガス雰囲気および大気圧下において、反応温度が、例えば、９０℃以上、好ましくは、９５℃以上であり、例えば、１２０℃以下、好ましくは、１１０℃以下である。また、反応時間が、例えば、８時間以上、好ましくは、１０時間以上であり、例えば、２０時間以下、好ましくは、１５時間以下である。

また、上記の第２段反応においては、好ましくは、（メタ）アクリル酸の自己重合を防止するため、重合禁止剤を配合する。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メトキシフェノール、メチルハイドロキノン、２−ターシャリーブチルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ターシャリーブチルｐ−ベンゾキノン、フェノチアジンなどが挙げられる。これら重合禁止剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。重合禁止剤の配合割合は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。

ロジン変性不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）は、ロジン類（ａ）、α，β−不飽和カルボン酸類（ｂ）およびポリオール類（ｃ）（さらに、必要によりその他のカルボン酸類（ｄ））を含む原料成分の反応物として、ロジン変性不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）が得られる。

ロジン変性不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）において、原料成分に基づいて算出されるα，β−不飽和カルボン酸類（ｂ）由来の不飽和結合モル比率は、０．５０ｍｏｌ／ｋｇ以上、好ましくは、０．８０ｍｏｌ／ｋｇ以上であり、２．００ｍｏｌ／ｋｇ以下、好ましくは、１．９０ｍｏｌ／ｋｇ以下である。

なお、不飽和結合モル比率は、下記式により、原料成分の仕込み比率から算出される。

不飽和結合モル比率＝［α，β−不飽和カルボン酸類（ｂ）のモル数（ｍｏｌ）］／［原料成分の総質量（ｋｇ）］
不飽和結合モル比率が上記下限を上回っていれば、ロジン変性不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）中におけるα，β−不飽和カルボン酸類（ｂ）由来の不飽和結合の含有割合が比較的多いため、活性エネルギー線硬化型モノマー（後述）との反応点（架橋点）が比較的多くなる。そのため、優れた機械強度（硬度）の硬化膜を得ることができる。また、不飽和結合モル比率が上記上限を下回っていれば、優れた保存安定性を確保することができる。

また、ロジン変性不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）の重量平均分子量（ＧＰＣ測定による標準ポリスチレン換算分子量）は、例えば、５０００以上、好ましくは、１００００以上であり、例えば、１０００００以下、好ましくは、７００００以下である。

また、ロジン変性不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価は、例えば、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは、２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、例えば、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

また、活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂は、ロジン変性不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）の他、必要により、公知の添加剤を含有することができる。

添加剤としては、例えば、充填剤、増粘剤、発泡剤、酸化防止剤、耐光安定剤、耐熱安定剤、難燃剤などが挙げられる。

これら添加剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。添加剤の添加量および添加のタイミングは、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。

そして、このような活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂は、原料成分として使用されるロジン類（ａ）が安定化処理ロジンを上記下限（９０質量％）以上含有する。安定化処理ロジンは、ディールス−アルダー反応に使用される二重結合が低減されているため、ロジン類（ａ）が安定化処理ロジンを比較的多く含有する場合、ロジン類（ａ）に対するα，β−不飽和ジカルボン酸の付加が抑制される。その結果、α，β−不飽和ジカルボン酸（ｂ）は、ロジン変性不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）の主鎖に導入される。そのため、ロジン変性不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）中に、α，β−不飽和ジカルボン酸（ｂ）に由来する不飽和結合が比較的多く導入される。

さらに、ロジン変性不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）では、その原料成分として、α，β−不飽和ジカルボン酸および３価以上のアルコールが用いられており、かつ、ロジン変性不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）の不飽和結合モル比率が所定範囲に調整されている。

その結果、上記の活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂によれば、耐ミスチング性の向上を図ることができ、また、機械強度、光沢および耐久性（耐摩耗性など）に優れる硬化膜を得ることができる。

そのため、このような活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂は、活性エネルギー線硬化型インキ用組成物（以下、ワニスと称する場合がある。）および活性エネルギー線硬化型インキ（以下、インキと称する場合がある。）の製造において、好適に用いられる。

活性エネルギー線硬化型インキ用組成物（ワニス）は、上記の活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂と、活性エネルギー線硬化型モノマーとを含有する。

活性エネルギー線硬化型モノマーは、活性エネルギー線の照射により上記の活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂と共重合可能な光重合性基を、１つ以上有する光重合性多官能化合物であって、例えば、１分子中に１つの光重合性基を有する光重合性単官能化合物、１分子中に２つ以上の光重合性基を有する光重合性多官能化合物などが挙げられる。

光重合性単官能化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、エトキシ−ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル−カルビトール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールベンゾエート（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エピクロロヒドリン（ＥＣＨ）変性フェノキシ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、ビニルピロリドン、ビニルカプロラクタム、アクリロイルモルフォリンなどが挙げられる。

光重合性多官能化合物としては、例えば、１分子中に２つの光重合性基を有する光重合性２官能化合物、１分子中に３つの光重合性基を有する光重合性３官能化合物、１分子中に４つの光重合性基を有する光重合性４官能化合物、１分子中に５つの光重合性基を有する光重合性５官能化合物、１分子中に６つの光重合性基を有する光重合性６官能化合物などが挙げられる。

光重合性２官能化合物としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどのアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド（ＥＯ）付加ジアクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレートまたはそれらのアルキレンオキシド変性体、ジビニルベンゼン、ブタンジオール−１，４−ジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテルジプロピレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、フェニルグリシジルエーテルアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー（共栄社化学製の商品名「ＡＨ−６００」）、フェニルグリシジルエーテルアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー（共栄社化学製の商品名「ＡＴ−６００」）などが挙げられる。

光重合性３官能化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、またはそれらのアルキレンオキシド変性体、イソシアヌル酸アルキレンオキシド変性体のトリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

光重合性４官能化合物としては、例えば、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートまたはそれらのアルキレンオキシド変性体などが挙げられる。

光重合性５官能化合物としては、例えば、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートまたはそれらのアルキレンオキシド変性体などが挙げられる。

光重合性６官能化合物としては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー（共栄社化学製の商品名「ＵＡ−３０６Ｈ」）、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートまたはそれらのアルキレンオキシド変性体などが挙げられる。

これら活性エネルギー線硬化型モノマーは、単独使用または２種類以上併用することができる。

活性エネルギー線硬化型モノマーとして、好ましくは、揮発性を抑制する観点から、沸点が比較的高温（例えば、２００℃以上）である活性エネルギー線硬化型モノマーが挙げられ、より好ましくは、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートが挙げられる。

活性エネルギー線硬化型インキ用組成物（ワニス）を得るには、特に制限されず、活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂と、活性エネルギー線硬化型モノマーとを混合すればよい。

活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂と活性エネルギー線硬化型モノマーとの含有割合は、活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂と活性エネルギー線硬化型モノマーとの総量１００質量部に対して、活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂が、例えば、１５質量部以上、好ましくは、２５質量部以上であり、例えば、８０質量部以下、好ましくは、７５質量部以下である。また、活性エネルギー線硬化型モノマーが、例えば、２０質量部以上、好ましくは、２５質量部以上であり、例えば、８５質量部以下、好ましくは、７５質量部以下である。

また、活性エネルギー線硬化型インキ用組成物（ワニス）は、必要により、公知の添加剤を含有することができる。

添加剤としては、例えば、上記した重合禁止剤、さらには、充填剤、増粘剤、発泡剤、酸化防止剤、耐光安定剤、耐熱安定剤、難燃剤などが挙げられる。

これら添加剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。添加剤の添加量および添加のタイミングは、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。

そして、このような活性エネルギー線硬化型インキ用組成物（ワニス）は、活性エネルギー線硬化型インキの製造において、好適に用いられる。

具体的には、活性エネルギー線硬化型インキは、上記の活性エネルギー線硬化型インキ用組成物（ワニス）と、顔料とを含有している。

顔料としては、特に制限されないが、無機顔料および有機顔料が挙げられる。

無機顔料としては、例えば、黄鉛、亜鉛黄、紺青、硫酸バリウム、カドミウムレッド、酸化チタン、亜鉛華、弁柄、アルミナホワイト、炭酸カルシウム、群青、カーボンブラック、グラファイト、アルミニウム粉、ベンガラなどが挙げられる。これら無機顔料は、単独使用または２種類以上併用することができる。

有機顔料としては、例えば、β−ナフトール系顔料、β−オキシナフトエ酸系顔料、β−オキシナフトエ酸系アニリド系顔料、アセト酢酸アニリド系顔料、ピラゾロン系顔料などの溶性アゾ顔料、β−ナフトール系顔料、β−オキシナフトエ酸系アニリド系顔料、アセト酢酸アニリド系モノアゾ顔料、アセト酢酸アニリド系ジスアゾ顔料、ピラゾロン系顔料などの不溶性アゾ顔料、銅フタロシアニンブルー、ハロゲン化（塩素または臭素化）銅フタロシアニンブルー、スルホン化銅フタロシアニンブルー、金属フリーフタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、スレン系顔料（ピラントロン、アントアントロン、インダントロン、アントラピリミジン、フラバントロン、チオインジゴ系、アントラキノン系、ペリノン系、ペリレン系顔料など）、イソインドリノン系顔料、金属錯体系顔料、キノフタロン系顔料などの多環式顔料および複素環式顔料などが挙げられる。これら有機顔料は、単独使用または２種類以上併用することができる。

これら顔料は、単独使用または２種類以上併用することができる。

活性エネルギー線硬化型インキ用組成物（ワニス）と顔料との配合割合は、活性エネルギー線硬化型インキ用組成物（ワニス）と顔料との総量１００質量部に対して、活性エネルギー線硬化型インキ用組成物（ワニス）が、例えば、３０質量部以上、好ましくは、４０質量部以上であり、例えば、９５質量部以下、好ましくは、９０質量部以下である。また、顔料が、例えば、５質量部以上、好ましくは、１０質量部以上であり、例えば、７０質量部以下、好ましくは、６０質量部以下である。

また、活性エネルギー線硬化型インキは、必要により、さらに、上記した活性エネルギー線硬化型モノマーを配合することができる。

活性エネルギー線硬化型インキの調製時に配合する活性エネルギー線硬化型モノマーの配合量は、活性エネルギー線硬化型インキ用組成物（ワニス）と顔料との総量１００質量部に対して、例えば、３質量部以上、好ましくは、５質量部以上であり、例えば、４５質量部以下、好ましくは、３５質量部以下である。

また、活性エネルギー線硬化型インキは、必要により、さらに、公知の光重合開始剤を配合することができる。

光重合開始剤としては、特に制限されないが、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−シクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、４−メチルベンゾフェノン、ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−１−｛４−[４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）−ベンジル]フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オンなどが挙げられる。

これら光重合開始剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。

光重合開始剤の配合量は、活性エネルギー線硬化型インキ用組成物（ワニス）と顔料との総量１００質量部に対して、例えば、０．５質量部以上、好ましくは、１．０質量部以上であり、例えば、２０質量部以下、好ましくは、１５質量部以下である。

また、活性エネルギー線硬化型インキは、必要により、公知の添加剤を含有することができる。

添加剤としては、例えば、硬化促進剤（ナフテン酸コバルトなど）、さらには、充填剤、増粘剤、発泡剤、酸化防止剤、耐光安定剤、耐熱安定剤、難燃剤などが挙げられる。

これら添加剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。添加剤の添加量および添加のタイミングは、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。

このような活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂、その活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂を含有する活性エネルギー線硬化型インキ用組成物、さらに、その活性エネルギー線硬化型インキ用組成物を含有する活性エネルギー線硬化型インキは、耐ミスチング性および保存安定性に優れ、また、機械強度、光沢および耐久性（耐摩耗性など）に優れる硬化膜を得ることができる。

具体的には、硬化膜を得るには、活性エネルギー線硬化型インキ用組成物、または、活性エネルギー線硬化型インキを、公知の方法により基材に塗布した後、活性エネルギー線を照射して、硬化させる。

基材としては、特に制限されず、例えば、上質紙などの非塗工紙、例えば、微塗工紙、アート紙、コート紙、軽量コート紙、キャストコート紙などの塗工紙、例えば、白板紙、ボールコートなどの板紙、例えば、合成紙、アルミ蒸着紙、プラスチックシートなどが挙げられる。

塗布方法としては、特に制限されず、公知の印刷方法、例えば、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、ロール印刷などが採用される。

活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、電子線などが挙げられる。

紫外線により硬化させる場合には、光源として、例えば、キセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプなどを有する紫外線照射装置が用いられる。紫外線照射量、紫外線照射装置の光量、光源の配置などは、必要により適宜調整される。具体的には、高圧水銀灯を使用する場合には、例えば、活性エネルギー線硬化型インキ用組成物または活性エネルギー線硬化型インキが塗布された基材を、光度８０〜１０００Ｗ／ｃｍ^２程度の１灯に対して、搬送速度５〜５０ｍ／分で搬送する。また、電子線により硬化させる場合には、コーティング剤が塗布された基材を、例えば、１０〜３００ｋＶの加速電圧を有する電子線加速装置にて、搬送速度５〜５０ｍ／分で搬送する。

このような活性エネルギー線の照射によって、活性エネルギー線硬化型インキ用組成物または活性エネルギー線硬化型インキが架橋および硬化する。その結果、活性エネルギー線硬化型インキの硬化物として、硬化膜が得られる。

そして、得られる硬化膜は、上記の活性エネルギー線硬化型インキ用組成物の硬化物、または、上記の活性エネルギー線硬化型インキの硬化物であるため、機械強度、光沢および耐久性（耐摩耗性など）に優れる。

そのため、活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂、その活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂を含有する活性エネルギー線硬化型インキ用組成物、さらに、その活性エネルギー線硬化型インキ用組成物を含有する活性エネルギー線硬化型インキおよびその硬化膜は、例えば、平版、凸版、凹版、孔版印刷などの印刷方式において、例えば、フォーム用印刷物、カルトン紙などの各種包装用印刷物、各種プラスチック印刷物、シール、ラベル用印刷物、美術印刷物、金属印刷物などの種々の印刷物を得るために、好適に用いられる。

次に、本発明を、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。なお、「部」および「％」は、特に言及がない限り、質量基準である。また、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値(「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値(「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。

実施例１
攪拌機、水分離器付き還流冷却器および温度計付き４つ口フラスコに窒素ガスを吹き込みながら、不均化ロジン（商品名Ｇ−１００Ｆ、ハリマ化成製）７．０部、パラ−ｔ−ブチル安息香酸３５．０部、無水マレイン酸１３．０部、フタル酸１３．０部、トリメチロールプロパン３２．０部を混合し、２３０℃で約８時間脱水縮合させ、酸価８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂（以下、樹脂と略する。）１を得た。

得られた樹脂１を３０．０部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）を６９．９部、および、ハイドロキノン０．１部を混合し、約１１０℃で加熱溶解させ、活性エネルギー線硬化型インキ用組成物（以下、ワニスと称する。）１を得た。

さらに、得られたワニス１を５５．０部、中性カーボンブラック（ＣＢ、顔料、三菱化学製、ＲＣＦ＃５２）２０．０部、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）１９．７部、イルガキュア９０７（光重合開始剤、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、ＢＡＳＦ社製）５．０部、および、ナフテン酸コバルト（乾燥剤）０．３部を配合し、３本ロールミル（井上製作所製、Ｓ−４ ３／４×１１）にて最大粒子径が７．５μｍ以下となるように分散させた。これにより、活性エネルギー線硬化型インキ（以下、インキと称する。）１を得た。

なお、インキ１における各成分の配合割合は、インコメーター（東洋精機社製Ｄ−２）にてロール温度３０℃、４００ｒｐｍの条件で、１分後のタック値が８．０〜１０．０となるように調整した。

実施例２〜７および実施例９〜１１
表１の配合比率に変更した以外は、実施例１と同様の操作で、樹脂２〜７および樹脂９〜１１を得た。

また、実施例１と同様の操作で、ワニス２〜７およびワニス９〜１１を得た。

さらに、実施例１と同様の操作で、インキ２〜７およびインキ９〜１１を得た。

実施例８
攪拌機、水分離器付き還流冷却器および温度計付き４つ口フラスコに窒素ガスを吹き込みながら、不均化ロジン（商品名Ｇ−１００Ｆ、ハリマ化成製）２９．０部、無水マレイン酸１０．７部、安息香酸２５．０部、テトラヒドロフタル酸１１．３部、および、グリセリン２３．６部を混合し、２３０℃で約８時間脱水縮合させ、酸価８．０以下にした。その後、冷却し、ハイドロキノン０．１部、アクリル酸０．３部を添加し１１０℃で約１２時間反応させ、酸価８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の樹脂８を得た。

また、実施例１と同様の操作で、ワニス８を得た。

さらに、実施例１と同様の操作で、インキ８を得た。

比較例１〜２および比較例５〜７
表２の配合比率に変更した以外は、実施例１と同様の操作で、樹脂１２〜１３および樹脂１６〜１８を得た。

また、実施例１と同様の操作で、ワニス１２〜１３およびワニス１６〜１８を得た。

さらに、実施例１と同様の操作で、インキ１２およびインキ１６〜１８を得た。なお、ワニス１３は保存安定性（後述）が十分ではなかったため、ワニス１３を用いたインキ１３を調製しなかった。また、ワニス１７は１０日目でゲル化したため、使用可能レベルではないが、インキとしての評価を確認するためにインキ１７を調製した。

比較例３および４
表２の配合比率に変更した以外は、実施例８と同様の操作で、樹脂１４および１５を得た。

また、実施例１と同様の操作で、ワニス１４およびワニス１５を得た。

さらに、実施例１と同様の操作で、インキ１４およびインキ１５を得た。

＜ワニス評価＞
各実施例および各比較例において得られたワニスを、下記の方法により評価した。

（１）保存安定性
ワニスを約６０℃で保管し、ゲル化の有無を目視で確認した。評価の基準を下記する。
Ａ： １か月後ゲル化しなかった。
Ｂ： １０日目以降ゲル化した。
Ｃ： ３日目以降ゲル化した。

上記の基準において、Ａであれば実用可能であると判断した。

＜インキ評価＞
各実施例および各比較例において得られたインキを、下記の方法により評価した。

（１）光沢値
０．４ｍＬの各インキをＲＩテスター全面ロールでアート紙に展色した。その後、ＵＶ照射装置（アイグラフィック(株)社製ＥＳＣ−４０１１ＧＸ）を用いて、メタルハライドランプ８０Ｗ／ｃｍ、コンベアスピード２４ｍ／ｍｉｎの条件で、紫外線を照射し、印刷物を硬化させた。また硬化後の印刷物の光沢値を６０°−６０°光沢計（太佑機材(株)製マイクロトリグロス）で測定した。尚、本試験で光沢値６０以上であれば、高い光沢値を有していると判断した。

（２）鉛筆硬度
光沢値測定時と同条件で作成した硬化後の印刷物をＪＩＳ Ｋ５６００（２００７年）に準拠し、三菱鉛筆「ユニ」により印刷物皮膜が乖離しない最高硬度を評価した。

なお、評価の基準を下記する。

（硬い）２Ｈ ＞ Ｈ ＞ Ｆ ＞ ＨＢ ＞ Ｂ ＞ ２Ｂ （柔らかい）
また、上記の基準において、Ｆ以上であれば実用可能であると判断した。

（３）耐摩擦性
光沢値測定時と同条件で作成した硬化後の印刷物をＪＩＳ Ｋ５７０１−１（２０００）に準拠し、Ｓ形摩擦試験機（(株)安田精機製作所製）を使用して、１８１６ｇの加重で４０回往復させ、印刷物表面のインキ皮膜の擦れ落ち度合いを５段階で評価した。その基準を下記する。
５：４０回往復で擦れ落ちが２０％未満であった。
４：４０回往復で擦れ落ちが２０％以上４０％未満であった。
３：４０回往復で擦れ落ちが４０％以上６０％未満であった。
２：４０回往復で擦れ落ちが６０％以上８０％未満であった。
１：４０回往復で擦れ落ちが８０％以上であった。

また、上記の基準において、３以上であれば実用可能であると判断した。

（４）耐ミスチング性
各インキを約３６０ｍＬ取り、インコメーター（東洋精機社製 Ｄ−２）に均一となるように載せて、１２００ｒｐｍ、ロール温度３０℃で回転させ、ロール前面と下面においた白紙に付着したインキの飛散状態を目視確認し、５段階で評価した。その基準を下記する。
５：インキの飛散が殆どなかった。
４：インキの飛散が僅かにあった。
３：インキの飛散はあるが実使用可能であった。
２：インキの飛散が多かった。
１：インキの飛散が著しく激しかった。

表中の略号の詳細を下記する。
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート
ＣＢ：カーボンブラック
イルガキュア９０７：光重合開始剤、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、ＢＡＳＦ社製

Claims (10)

1. ロジン変性不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）を含有する活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂であって、
   前記ロジン変性不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）は、ロジン類（ａ）、α，β−不飽和カルボン酸類（ｂ）およびポリオール類（ｃ）を含む原料成分の反応物であり、
   前記原料成分の総量に対する、前記α，β−不飽和カルボン酸類（ｂ）由来の不飽和結合モル比率が０．５０ｍｏｌ／ｋｇ以上２．００ｍｏｌ／ｋｇ以下であり、
   前記ロジン類（ａ）は、前記ロジン類（ａ）の総量に対して、安定化処理ロジンを９０質量％以上含有し、
   前記α，β−不飽和カルボン酸類（ｂ）は、α，β−不飽和ジカルボン酸類を含有し、
   前記ポリオール類（ｃ）は、３価以上のアルコールを含有する
   ことを特徴とする、活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂。
2. 前記α，β−不飽和カルボン酸類（ｂ）の総量に対して、α，β−不飽和モノカルボン酸類の含有割合が、３質量％以下である、請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂。
3. 前記ポリオール類（ｃ）の総量に対して、ジオールの含有割合が、１０質量％以下である、請求項１または２に記載の活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂。
4. 前記α，β−不飽和ジカルボン酸類が、フマル酸、マレイン酸および無水マレイン酸からなる群から選択される少なくとも１種の化合物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂。
5. 前記安定化処理ロジンが、水添ロジンおよび／または不均化ロジンである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂。
6. 前記ロジン類（ａ）に対する前記α，β−不飽和カルボン酸類（ｂ）の質量比率（前記α，β−不飽和カルボン酸類（ｂ）／前記ロジン類（ａ））が、０．３５以上２以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂と、
   活性エネルギー線硬化型モノマーと
   を含有することを特徴とする、活性エネルギー線硬化型インキ用組成物。
8. 請求項７に記載の活性エネルギー線硬化型インキ用組成物と、
   顔料と
   を含有することを特徴とする、活性エネルギー線硬化型インキ。
9. 請求項７に記載の活性エネルギー線硬化型インキ用組成物の硬化物であることを特徴とする、硬化膜。
10. 請求項８に記載の活性エネルギー線硬化型インキの硬化物であることを特徴とする、硬化膜。