WO2019004075A1 - 活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂、活性エネルギー線硬化型インキ用組成物、活性エネルギー線硬化型インキ及び硬化膜 - Google Patents

活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂、活性エネルギー線硬化型インキ用組成物、活性エネルギー線硬化型インキ及び硬化膜 Download PDF

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WO2019004075A1
WO2019004075A1 PCT/JP2018/023779 JP2018023779W WO2019004075A1 WO 2019004075 A1 WO2019004075 A1 WO 2019004075A1 JP 2018023779 W JP2018023779 W JP 2018023779W WO 2019004075 A1 WO2019004075 A1 WO 2019004075A1
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WO
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active energy
energy ray
curable ink
resin
ray curable
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PCT/JP2018/023779
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啓至郎 大川内
博之 久田
喬 円山
章裕 森田
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ハリマ化成株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/01—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to unsaturated polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/52—Polycarboxylic acids or polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/101—Inks specially adapted for printing processes involving curing by wave energy or particle radiation, e.g. with UV-curing following the printing
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    • C09D11/102—Printing inks based on artificial resins containing macromolecular compounds obtained by reactions other than those only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C09D11/104—Polyesters

Definitions

  • the present invention relates to a resin for active energy ray curable ink, a composition for active energy ray curable ink, an active energy ray curable ink and a cured film.
  • an active energy ray curable ink that is cured by active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams, for example, is used.
  • the main characteristics required of the active energy ray-curable ink include a fast curing speed for achieving instantaneous curing after printing and adhesion to a substrate to be printed.
  • Active energy ray-curable ink compositions generally have excellent adhesion to highly polar polyester films, polyvinyl chloride films, polycarbonate films, ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer synthetic resin) films, etc. It was difficult to secure sufficient adhesion to olefin films such as polyethylene films and polypropylene films with low polarity.
  • Method of using a polyurethane resin having rosin epoxy acrylate and a carbon-carbon unsaturated group as a resin for active energy ray-curable ink as a method of improving the adhesion to an active energy ray-curable ink composition and an olefin-based film for example, a method (see, for example, Patent Document 2) or the like in which a specific petroleum resin is contained has been proposed.
  • dicyclopentadiene modified unsaturated polyester resin (see, for example, Patent Documents 3 and 4) containing dicyclopentadiene, maleic anhydride and polyhydric alcohol is conventionally known as a kind of active energy ray-curable resin .
  • dicyclopentadiene modified unsaturated polyester resins are used as fiber reinforced plastics (FRPs) and adhesives, they are not applied to active energy ray curable ink resins. This is because when the dicyclopentadiene modified unsaturated polyester resin is used as a resin for an active energy ray curable ink, the curing rate after printing is fast, but the aforementioned problem of low adhesion to the olefinic film is solved. Because it was not.
  • the present invention has been proposed in view of the above-mentioned point, and as one object thereof, in one aspect, a resin for active energy ray-curable ink, which achieves both a fast curing rate and an excellent adhesion to an olefin-based film To provide.
  • the active energy ray curable ink resin is It is a resin for active energy ray curable ink containing dicyclopentadiene modified unsaturated polyester resin,
  • the dicyclopentadiene modified unsaturated polyester resin is at least A dimer of cyclopentadiene and at least one of a monomer having a double bond of 5 carbon atoms and an alkyl derivative of cyclopentadiene; ⁇ , ⁇ -unsaturated dicarboxylic acid, With a polyol, Is a resin obtained by polymerizing
  • the value of the ratio of the substance mass of the ⁇ , ⁇ -unsaturated dicarboxylic acid to the substance mass of the dimer is in the range of 0.3 to 0.8, It is a resin for active energy ray curable ink.
  • the active energy ray means an energy ray which can trigger a polymerization reaction such as an electron beam, a radical such as ultraviolet light or infrared light, a cation or an anion.
  • the resin for an active energy ray-curable ink may be composed only of the dicyclopentadiene modified unsaturated polyester resin (A) described below, or the dicyclopentadiene modified unsaturated polyester resin (A) And may contain other components.
  • the dicyclopentadiene modified unsaturated polyester resin (A) is obtained by polymerizing at least dicyclopentadienes (a), ⁇ , ⁇ -unsaturated dicarboxylic acid (b) and polyol (c) as raw material components. It is a reactant (polymer).
  • the use ratio between dicyclopentadienes (a) and the ⁇ , ⁇ -unsaturated dicarboxylic acid (b) is preferably in the range of the following formula (1).
  • the formula (1) is a value of the ratio of the substance mass of the ⁇ , ⁇ -unsaturated dicarboxylic acid to the substance mass of dicyclopentadienes (a) (hereinafter referred to simply as the value of the ratio) Sometimes means within the range of 0.3 to 0.8 (preferably 0.4 to 0.7).
  • dicyclopentadiene (a) is a copolymer of cyclopentadiene and at least one of a monomer having a double bond having 5 carbon atoms (including cyclopentadiene) and an alkyl derivative of cyclopentadiene. ) Dimer (including dicyclopentadiene) is meant.
  • cyclopentadiene at least one kind (preferably all kinds) of the monomer having a double bond having 5 carbon atoms and the alkyl derivative of cyclopentadiene are obtained by thermal decomposition and / or purification of petroleum (eg, petroleum naphtha) It is preferred to use that of the C5 fraction obtained.
  • petroleum eg, petroleum naphtha
  • alkyl derivative of cyclopentadiene examples include those having 1 to 5 carbon atoms in the alkyl moiety, and specific examples include methyl cyclopentadiene, dimethyl cyclopentadiene, ethyl cyclopentadiene, pentamethyl cyclopentadiene and the like. .
  • the monomer having a double bond of 5 carbon atoms include cyclopentadiene, butadiene, isoprene and 1,3-pentadiene.
  • dicyclopentadiene (s) is thermally decomposed to form cyclopentadiene.
  • a portion of the cyclopentadiene generated is converted to a trimer (tricyclopentadiene) by Diels-Alder reaction with surrounding dicyclopentadiene.
  • trimer tricyclopentadiene
  • a tetramer or higher multimer of cyclopentadiene is also produced by the same mechanism. That is, the above dicyclopentadienes (a) include multimers of cyclopentadiene.
  • dicyclopentadienes dicyclopentadiene consisting of a dimer of cyclopentadiene may be used alone, or the co-dimer of cyclopentadiene described above may be used alone, or it may be described above A multimer of a trimer or more may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the use of a co-dimer of cyclopentadiene and at least one of a monomer having a double bond of 5 carbon atoms and an alkyl derivative of cyclopentadiene improves adhesion to an olefin-based film. preferable.
  • the dicyclopentadienes preferably contain about 70 to 90% by mass, preferably about 73 to 85% by mass of dicyclopentadiene.
  • the ⁇ , ⁇ -unsaturated dicarboxylic acid (b) has two carboxyl groups in one molecule, and is not located between the ⁇ -position carbon and the ⁇ -position carbon of at least one carboxyl group. It means a carboxylic acid having a saturated bond and its acid anhydride.
  • ⁇ , ⁇ -unsaturated dicarboxylic acid examples include fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic acid, citraconic acid, citraconic acid, citraconic acid anhydride, mesaconic acid, glutaconic acid and the like.
  • One of these ⁇ , ⁇ -unsaturated dicarboxylic acids may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • ⁇ -unsaturated dicarboxylic acids, fumaric acid, maleic acid and maleic anhydride are preferably used from the viewpoints of mechanical strength, gloss and durability (abrasion resistance etc.) of the resulting ink, and fumaric acid is preferred. It is more preferred to use the acid, maleic anhydride, and even more preferred to use maleic anhydride.
  • polyol (c) means a compound having two or more hydroxyl groups in one molecule.
  • a dihydric alcohol may be used alone, or an alcohol having three or more valences may be used alone, or a dihydric alcohol and a trihydric alcohol may be used in combination.
  • the trivalent or higher alcohol is a compound having three or more hydroxyl groups in one molecule, and, for example, glycerin, 1,1,1-trimethylolethane, 1,1,1-trimethylolpropane (hereinafter simply referred to as simply used) Sometimes referred to as trimethylolpropane), trioxyisobutane, 1,2,3-butanetriol, 1,2,3-pentanetriol, 2,3,4-pentanetriol, 1,2,5-hexanetriol And trivalent alcohols such as pentaerythritol, dipentaerythritol, dipentaerythritol, alcohols having a valence of 5 or more such as glucose, sucrose and sorbitol, and adducts of these alkylene oxides (such as ethylene oxide and propylene oxide). Be The trivalent or higher alcohols may be used alone or in combination of two or more.
  • trihydric or higher alcohols it is preferable to use a trihydric alcohol or a tetrahydric alcohol from the viewpoint of reactivity and availability, it is more preferable to use a trihydric alcohol, specifically glycerin, It is preferred to use trimethylolpropane, and more preferred to use glycerin.
  • the dihydric alcohol is a compound having two hydroxyl groups in one molecule, and examples thereof include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol and 1,4-butane Diol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,10-decanediol, 4,4'-dihydroxyphenylpropane, 4,4'-dihydroxymethyl Methane, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol (PEG), dipropylene glycol, polytetramethylene glycol (PTMG), polypropylene glycol (PPG), 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanediol, bisphenol A, Scan phenol F, furthermore, these alkylene oxide (ethylene oxide, propylene oxide
  • dihydric alcohols may be used alone or in combination of two or more.
  • dihydric alcohols specifically, it is preferable to use 1,6-hexanediol.
  • the resin for active energy ray curable ink of this embodiment may contain monohydric alcohol.
  • the monohydric alcohol is a compound having one hydroxyl group in one molecule, and examples thereof include methanol, ethanol, propanol and isopropanol.
  • These monohydric alcohols may be used alone or in combination of two or more.
  • the content ratio of the above-mentioned dihydric or less alcohol is usually 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less, more preferably 0% by mass with respect to the total amount of the polyol (c) from the viewpoint of glossiness and misting resistance. It is. Further, the content ratio of the trivalent or higher alcohol is usually 90% by mass or more, preferably 95% by mass or more, more preferably 100% by mass, with respect to the total amount of the polyol (c).
  • the active energy ray-curable resin for ink according to the present embodiment may contain, if necessary, known additives in addition to the dicyclopentadiene-modified unsaturated polyester resin.
  • a filler As an additive, a filler, a thickener, a foaming agent, an antioxidant, a light resistant stabilizer, a heat resistant stabilizer, a flame retardant etc. are mentioned, for example.
  • One of these additives may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the addition amount of the additive is not particularly limited, and is appropriately set according to the purpose and application.
  • the reaction conditions in the case of polymerizing the dicyclopentadiene modified unsaturated polyester resin according to this embodiment using the above-described raw materials are, for example, 150 ° C. or less, preferably 100 ° C. under inert gas atmosphere or atmospheric pressure.
  • the ⁇ , ⁇ -unsaturated dicarboxylic acid (b) is added at once to the dicyclopentadienes (a), preferably by division, to half-esterify the dicyclopentadiene- ⁇ , ⁇ -unsaturated dicarboxylic acid I do.
  • the polyol (c) is charged in a temperature range of 180 to 230 ° C. to carry out esterification.
  • the esterification reaction time is usually 4 hours or more, preferably 6 hours or more, and usually 20 hours or less, preferably 15 hours or less.
  • an esterification catalyst can be used as needed.
  • the esterification catalyst is not particularly limited, and examples thereof include organic sulfonic acids such as benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, p-dodecylbenzenesulfonic acid, methanesulfonic acid and ethanesulfonic acid, such as sulfuric acid and hydrochloric acid
  • Mineral acids such as tetrabutyl zirconate, tetraisopropyl titanate, tetraisobutyl titanate, aluminum oxide, titanium oxide, magnesium oxide, magnesium hydroxide, magnesium acetate, calcium oxide, calcium hydroxide, calcium acetate, zinc oxide, zinc acetate etc.
  • Metal catalysts such as trifluoromethyl sulfuric acid, trifluoromethyl acetic acid and the like.
  • One of these esterification catalysts may be any organic sulfonic acids such as benzenesulfonic acid, p
  • the addition amount of the esterification catalyst is not particularly limited, and is appropriately set according to the purpose and application.
  • a polymerization inhibitor when polymerizing the dicyclopentadiene modified unsaturated polyester resin which concerns on this embodiment, a polymerization inhibitor can be used as needed.
  • the polymerization inhibitor include hydroquinone, methoxyphenol, methylhydroquinone, 2-tert-butylhydroquinone, p-benzoquinone, tert-butyl p-benzoquinone, phenothiazine and the like.
  • One of these polymerization inhibitors may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the amount of the polymerization inhibitor used is not particularly limited, and is appropriately set according to the purpose and application.
  • the dicyclopentadiene modified unsaturated polyester resin according to the present embodiment uses, for example, epoxy modification with a glycidyl raw material, urethane modification with an isocyanate raw material, and amide modification with an amine raw material, using carboxyl groups and hydroxyl groups remaining in the resin. Etc. may be applied to a part of the resin.
  • composition for active energy ray curable ink composition for active energy ray curable ink
  • the active energy ray curable ink composition according to the present embodiment is a composition containing the above-described active energy ray curable ink resin and an active energy ray curable monomer.
  • the active energy ray curable monomer means a compound having one or more photopolymerizable groups copolymerizable with the resin for active energy ray curable ink by irradiation of active energy rays in one molecule.
  • the active energy ray curable monomer When it has one photopolymerizable group in one molecule, it is called a photopolymerizable monofunctional compound, and it is called a photopolymerizable polyfunctional compound having two or more photopolymerizable groups in one molecule.
  • the photopolymerizable monofunctional compound include, for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, isomyristyl ( (Meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, ethoxy-diethylene glycol (meth) acrylate, 2-ethylhexyl carbitol (meth) acrylate, neopentyl glycol benzoate (meth) acrylate, nonyl phenoxy polyethylene glycol ( Meta) acrylate, epichlorohydrin (ECH) modified phenoxy (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, paracumylfe Lumpur ethylene oxide-modified (
  • Examples of the photopolymerizable polyfunctional compound include a photopolymerizable bifunctional compound having two photopolymerizable groups in one molecule, a photopolymerizable trifunctional compound having three photopolymerizable groups in one molecule, and Photopolymerizable tetrafunctional compound having four photopolymerizable groups in the molecule, photopolymerizable pentafunctional compound having five photopolymerizable groups in one molecule, light having six photopolymerizable groups in one molecule A polymerizable hexafunctional compound etc. are mentioned.
  • the photopolymerizable bifunctional compound include, for example, alkylene glycol di (meth) acrylates such as ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate and neopentyl glycol di (meth) acrylate; Polyalkylene glycol di (meth) acrylates such as (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate; 1,4-butanediol di ( Meta) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, dicyclopentadiene di (meth) acrylate, neopentyl glycol Adipate di (meth) acrylate, hydroxypivalate neopentyl
  • photopolymerizable trifunctional compound examples include, for example, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, tris (acryloxyethyl) isocyanurate, or their alkylene oxide modified products, isocyanuric acid Examples thereof include tri (meth) acrylates of alkylene oxide modified products.
  • photopolymerizable tetrafunctional compound examples include, for example, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, or their modified alkylene oxide.
  • photopolymerizable pentafunctional compound examples include, for example, dipentaerythritol penta (meth) acrylate or an alkylene oxide modified product thereof.
  • photopolymerizable hexafunctional compound examples include, for example, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, pentaerythritol triacrylate hexamethylene diisocyanate urethane prepolymer (trade name "UA-306H” manufactured by Kyoeisha Chemical), caprolactone modified Examples include pentaerythritol hexa (meth) acrylate or modified alkylene oxide thereof.
  • active energy ray-curable monomers it is preferable to use active energy ray-curable monomers having a relatively high boiling point (for example, 200 ° C. or more) from the viewpoint of suppressing volatility. It is preferable to use dipentaerythritol hexa (meth) acrylate and trimethylolpropane tri (meth) acrylate.
  • the above-mentioned active energy ray-curable monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the active energy ray curable ink composition according to the present embodiment can be obtained by mixing the above-described active energy ray curable resin for ink and an active energy ray curable monomer.
  • the content ratio between the resin for active energy ray curable ink and the active energy ray curable monomer is an amount based on 100 parts by mass of the total of the resin for active energy ray curable ink and the active energy ray curable monomer.
  • the energy ray-curable resin for ink is usually 15 parts by mass or more, preferably 25 parts by mass or more, and usually 80 parts by mass or less, preferably 75 parts by mass or less.
  • the active energy ray curable ink composition may contain known additives, if necessary.
  • a filler in addition to the above-mentioned polymerization inhibitor, a filler, a thickener, a foaming agent, an antioxidant, a light resistant stabilizer, a heat resistant stabilizer, a flame retardant etc. are mentioned, for example.
  • the above additives may be used alone or in combination of two or more.
  • the addition amount and the addition timing are suitably set according to the objective and a use.
  • the active energy ray curable ink according to the present embodiment includes the above-described active energy ray curable ink composition and a pigment.
  • the pigment is not particularly limited, and any of inorganic and organic pigments can be used.
  • inorganic pigments examples include yellow lead, zinc yellow, bitumen, barium sulfate, cadmium red, titanium oxide, zinc oxide, zinc oxide, red iron oxide, alumina white, calcium carbonate, ultramarine blue, carbon black, graphite, aluminum powder, bengala, etc. Be The above inorganic pigments may be used alone or in combination of two or more.
  • organic pigments examples include soluble azo pigments such as ⁇ -naphthol pigments, ⁇ -hydroxynaphthoic acid pigments, ⁇ -oxynaphthoic acid anilide pigments, acetoacetate anilide pigments, pyrazolone pigments, etc., ⁇ -naphthol pigments Insoluble azo pigments such as pigments, ⁇ -hydroxynaphthoic acid anilide based pigments, acetoacetic acid anilide based monoazo pigments, acetoacetic acid anilide based disazo pigments, pyrazolone based pigments, copper phthalocyanine blue, halogenated (chlorinated or brominated) copper phthalocyanine blue , Phthalocyanine-based pigments such as sulfonated copper phthalocyanine blue, metal-free phthalocyanine, quinacridone-based pigments, dioxazine-based pigments, sren-based
  • the blending ratio of the composition (varnish) for the active energy ray curable ink to the pigment is the total of 100 parts by mass of the composition for the active energy ray curable ink (varnish) and the pigment, the active energy ray curable ink
  • the composition (varnish) is usually 30 parts by mass or more, preferably 40 parts by mass or more, and usually 95 parts by mass or less, preferably 90 parts by mass or less.
  • the active energy ray curable ink may contain the above-mentioned active energy ray curable monomer, as required.
  • the blending amount of the active energy ray curable monomer is usually 3 parts by mass or more based on 100 parts by mass of the total of the composition for the active energy ray curable ink and the pigment, The amount is preferably 5 parts by mass or more, and usually 45 parts by mass or less, and preferably 35 parts by mass or less.
  • the active energy ray curable ink may contain a known photopolymerization initiator, if necessary.
  • the photopolymerization initiator is not particularly limited.
  • 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 1-cyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2- Methyl-1-phenyl-propan-1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2-methyl-1- ( 4-Methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -Phenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, 4-methyl Benzophenone, benzophenone, 2-hydroxy-1- ⁇ 4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-pro
  • One of the above-mentioned photopolymerization initiators may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
  • the content of the photopolymerization initiator is usually 0.5 parts by mass or more, preferably 1.0 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the total of the active energy ray curable ink composition and the pigment. Usually, it is 20 parts by mass or less, preferably 15 parts by mass or less.
  • the active energy ray curable ink may contain known additives, if necessary.
  • a hardening accelerator cobalt naphthenate etc.
  • a filler a thickener, a foaming agent, an antioxidant, a light resistant stabilizer, a heat resistant stabilizer, a flame retardant etc.
  • an antioxidant a light resistant stabilizer, a heat resistant stabilizer, a flame retardant etc.
  • the above additives may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of addition of the additive and the timing of the addition are not particularly limited, and are appropriately set according to the purpose and application.
  • the active energy ray curable ink containing the resin for active energy ray curable ink according to the embodiment described above is excellent in the curing rate after printing, and by using the active energy ray curable ink, an olefin film The cured film which has the outstanding adhesiveness with respect to various base materials containing these can be obtained.
  • the substrate is not particularly limited, and examples thereof include olefin films such as polypropylene and polyethylene, non-coated paper such as high-quality paper, for example, finely coated paper, art paper, coated paper, light-weight coated paper, cast coated paper And coated paper, for example, paperboard such as white paperboard and ball coat, synthetic paper, aluminum-deposited paper, plastic sheet and the like.
  • non-coated paper such as high-quality paper, for example, finely coated paper, art paper, coated paper, light-weight coated paper, cast coated paper And coated paper, for example, paperboard such as white paperboard and ball coat, synthetic paper, aluminum-deposited paper, plastic sheet and the like.
  • the application method is not particularly limited, and known printing methods such as screen printing, offset printing, flexographic printing, roll printing and the like can be adopted.
  • an active energy ray as above-mentioned, an ultraviolet-ray, an electron beam, etc. are mentioned, for example.
  • an ultraviolet irradiation device having, for example, a xenon lamp, a high pressure mercury lamp, a metal halide lamp or the like as a light source can be used.
  • the amount of ultraviolet irradiation, the amount of light of the ultraviolet irradiation device, the arrangement of the light source, and the like are appropriately adjusted as necessary.
  • the active energy ray curable ink composition or the substrate coated with the active energy ray curable ink has a luminous intensity of 80 to 1000 W / cm 2 For one single light, convey and cure at a conveying speed of 5 to 50 m / min.
  • a substrate coated with a known coating agent is transported at a transfer speed of 5 to 50 m / min, for example, to an electron beam accelerator having an acceleration voltage of 10 to 300 kV. Transport and cure.
  • the cured film obtained by using the active energy ray curable ink according to the present embodiment is, for example, various printing materials such as printed matter for foam, karton paper etc. in printing methods such as lithography, relief printing, intaglio printing and stencil printing. It can be suitably used to obtain various printed matter such as printed matter, various plastic printed matter, seals, printed matter for labels, art printed matter, metal printed matter and the like.
  • compositions of “DCPD (1)” and “DCPD (2)” used in Examples and Comparative Examples are as follows.
  • the compositions of “DCPD (1)” and “DCPD (2)” were analyzed using gas chromatography under the following conditions.
  • DCPD (1) dicyclopentadiene (manufactured by Dow Chemical Japan Ltd .: the purity of dicyclopentadiene is 82%, the balance being a co-dimer of cyclopentadiene and another monomer)
  • DCPD (2) dicyclopentadiene (manufactured by Dow Chemical Japan Ltd .: the purity of dicyclopentadiene is 95%, the balance being a co-dimer of cyclopentadiene and another monomer)
  • Gas chromatography analysis conditions Equipment: GC-14A and Chromatopac CR-4A manufactured by Shimadzu Corporation Column: J & W Scientific Co., Ltd., capillary column DB-1 (length 30 m, inner diameter 0.25 mm, liquid phase film thickness 0.25 ⁇ m) Temperature: column 40 ° C.
  • Example 1 In a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen gas introduction pipe, and a thermometer, 73.2 parts by mass of DCPD (1) and 3.2 parts by mass of water were charged, and the temperature was raised to 90 ° C. Next, 17.5 parts by mass of maleic anhydride was charged in 5 portions, heated to 150 ° C., and stirred for about 1 hour. Next, the temperature was raised to 210 ° C. over about 5 hours, 6.0 parts by mass of glycerin and 0.1 parts by mass of hydroquinone were charged, and reacted for about 7 hours to obtain Resin 1.
  • the mixing ratio of each component in the ink 1 is such that the tack value after 1 minute is 8.0 to 10.0 at a roll temperature of 30 ° C. and 400 rpm with an incometer (D-2 manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) Adjusted to be
  • the adhesion test was conducted in accordance with JIS K5600-5-6, and the residual rate was measured. In addition, if the remaining rate is 70% or more, it was judged to have practicality.
  • the use ratio between the dicyclopentadienes and the ⁇ , ⁇ -unsaturated dicarboxylic acid is Since it exists in the range of following formula (1), it turned out that it is excellent in hardening rate property, and excellent also in adhesiveness to an olefin film.

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Abstract

速い硬化速度と、オレフィン系フィルムに対する優れた密着性とを両立する活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂を提供する。 ジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステル樹脂を含む活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂であって、前記ジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステル樹脂は少なくとも、シクロペンタジエンと、炭素数が５である二重結合を有するモノマー及びシクロペンタジエンのアルキル誘導体の少なくとも一方と、の２量体と、α，β－不飽和ジカルボン酸と、ポリオールと、を重合させた樹脂であり、前記２量体の物質量に対する前記α，β－不飽和ジカルボン酸の物質量の比の値が０．３～０．８の範囲内にある、活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂。

Description

活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂、活性エネルギー線硬化型インキ用組成物、活性エネルギー線硬化型インキ及び硬化膜
　本発明は、活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂、活性エネルギー線硬化型インキ用組成物、活性エネルギー線硬化型インキ及び硬化膜に関する。
　従来より、各種産業分野における印刷物には、例えば、紫外線、電子線などの活性エネルギー線により硬化する活性エネルギー線硬化型インキが用いられている。
　活性エネルギー線硬化型インキに要求される主な特性としては、印刷後に瞬間硬化を実現する速い硬化速度と、印刷対象の基材に対する密着性とが挙げられる。
　活性エネルギー線硬化型インキ組成物は一般的に、極性の高いポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリカーボネイトフィルム、ＡＢＳ（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合合成樹脂）フィルムなどに対しては密着性に優れるが、極性の低いポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルムなどのオレフィン系フィルムに対しては十分な密着性を確保することが困難であった。
　活性エネルギー線硬化型インキ組成物とオレフィン系フィルムへの密着性を向上させる方法として、活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂にロジンエポキシアクリレートと炭素－炭素不飽和基を有するポリウレタン樹脂を使用する方法（例えば、特許文献１参照）、特定の石油樹脂を含有させる方法（例えば、特許文献２参照）などが提案されている。
　また従来から、活性エネルギー線硬化型樹脂の一種として、ジシクロペンタジエン、無水マレイン酸及び多価アルコールを含むジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステル樹脂（例えば、特許文献３，４参照）が知られている。
特開平８－１４３６３５号公報 特開２０１０－１８９５３７号公報 特開平４－１３２７１４号公報 特開２００５－５４０６８号公報
　しかしながら、ジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステル樹脂は、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）や接着剤として使用されているが、活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂には応用されていない。これは、ジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステル樹脂を活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂として利用した場合、印刷後の硬化速度は速いが、前述のオレフィン系フィルムへの低い密着性の問題が解決されていなかったからである。
　本発明は、上記の点に鑑み提案されたものであり、その目的として、一つの側面では、速い硬化速度と、オレフィン系フィルムに対する優れた密着性とを両立する活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂を提供することにある。
　本発明の一実施形態に係る活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂は、
　ジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステル樹脂を含む活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂であって、
　前記ジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステル樹脂は少なくとも、
　シクロペンタジエンと、炭素数が５である二重結合を有するモノマー及びシクロペンタジエンのアルキル誘導体の少なくとも一方と、の２量体と、
　α，β－不飽和ジカルボン酸と、
　ポリオールと、
　を重合させた樹脂であり、
　前記２量体の物質量に対する前記α，β－不飽和ジカルボン酸の物質量の比の値が０．３～０．８の範囲内にある、
　活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂である。
　本発明の実施形態によれば、速い硬化速度と、オレフィン系フィルムに対する優れた密着性とを両立する活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂を提供することができる。
　以下、本発明の一実施形態における活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂について詳細に説明する。なお、本実施形態において活性エネルギー線とは、電子線、紫外線、赤外線などのラジカル、カチオン、アニオンなどの重合反応の引き金となり得るエネルギー線のことを意味する。
　（活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂）
　本実施形態に係る活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂は、下記説明するジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）だけから構成されていても良いし、ジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）を含み、他の成分を含んでいても良い。
　本実施形態に係るジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）は、原料成分として少なくともジシクロペンタジエン類（ａ）、α，β－不飽和ジカルボン酸（ｂ）及びポリオール（ｃ）を重合させた反応物（重合体）である。
　本実施形態において、ジシクロペンタジエン類（ａ）とα，β－不飽和ジカルボン酸（ｂ）との間の使用比率は、以下計算式（１）の範囲内とすることが好ましい。
　・計算式（１）
［α，β－不飽和ジカルボン酸の物質量］／［ジシクロペンタジエン類の物質量］＝０．３～０．８（好ましくは０．４～０．７）
　上記計算式（１）は、別の言い方をすると、ジシクロペンタジエン類（ａ）の物質量に対する前記α，β－不飽和ジカルボン酸の物質量の比の値（以下、単に比の値と呼ぶことがある）が０．３～０．８（好ましくは０．４～０．７）の範囲内であることを意味する。
　上記計算式（１）において、比の値が０．３未満となる場合は、得られる活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂の後述する活性エネルギー線硬化型モノマーに対する溶解性が低く、活性エネルギー線硬化型インキ用組成物を得ることができなくなる。また、上記計算式（１）において、比の値が０．８を超える場合、得られるインキのオレフィン系フィルムに対する密着性が悪化する。
　次に、各々の原料成分について、詳細に説明する。
　　《ジシクロペンタジエン類（ａ）》
　本実施形態において、ジシクロペンタジエン類（ａ）は、シクロペンタジエンと、炭素数が５である二重結合を有するモノマー（シクロペンタジエンを含む）及びシクロペンタジエンのアルキル誘導体の少なくとも一方と、の（共）２量体（ジシクロペンタジエンを含む）を意味する。
　上記シクロペンタジエン、炭素数が５である二重結合を有するモノマー及びシクロペンタジエンのアルキル誘導体の少なくとも１種類（好ましくは全種類）は、石油類（例えば、石油ナフサ）の熱分解及び／又は精製により得られるＣ５留分のものを使用することが好ましい。
　上記シクロペンタジエンのアルキル誘導体は、例えば、アルキル部分の炭素数が１～５のものが挙げられ、具体的には、メチルシクロペンタジエン、ジメチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエンなどが挙げられる。
　上記炭素数が５である二重結合を有するモノマーは、具体的には、シクロペンタジエン、ブタジエン、イソプレン、１，３－ペンタジエンなどが挙げられる。
　また、ジシクロペンタジエン（類）の一部は、熱分解することでシクロペンタジエンとなる。発生したシクロペンタジエンの一部は、周囲のジシクロペンタジエンとディールス・アルダー反応することで３量体（トリシクロペンタジエン）となる。また、同機構により、シクロペンタジエンの４量体以上の多量体も生成される。即ち、上記ジシクロペンタジエン類（ａ）は、シクロペンタジエンの多量体を含むこととなる。
　ジシクロペンタジエン類は、シクロペンタジエンの２量体からなるジシクロペンタジエンを単独で使用しても良いし、上記説明したシクロペンタジエンの共２量体を単独で使用しても良いし、上記説明した３量体以上の多量体を単独で使用しても良いし、２種類以上を併用して使用しても良い。特に、シクロペンタジエンと、炭素数が５である二重結合を有するモノマー及びシクロペンタジエンのアルキル誘導体の少なくとも一方と、の共２量体を使用することが、オレフィン系フィルムに対する密着性が向上するため好ましい。シクロペンタジエンの２量体であるジシクロペンタジエンを単独で使用する場合、石油類のＣ５留分からシクロペンタジエンのみを高純度に精製する必要があるが、この精製コストが非常に高いという問題点がある。一方、共２量体を使用する場合、シクロペンタジエン、炭素数が５である二重結合を有するモノマー及びシクロペンタジエンのアルキル誘導体は、石油類の熱分解で副生するＣ５留分を粗原料としてそのまま使用することができるため、原料コストの面でも優れるという特長を有する。
　共２量体を併用する場合、ジシクロペンタジエン類中にジシクロペンタジエンを通常７０～９０質量％程度、好ましくは７３～８５質量％程度含むことが好ましい。
　　《α，β－不飽和ジカルボン酸（ｂ）》
　本実施形態において、α，β－不飽和ジカルボン酸（ｂ）は、１分子中に２つのカルボキシル基を有し、かつ、少なくとも１つのカルボキシル基のα位炭素とβ位炭素との間に不飽和結合を有するカルボン酸及びその酸無水物を意味する。
　α，β－不飽和ジカルボン酸の具体例としては、例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸などが挙げられる。これらのα，β－不飽和ジカルボン酸は、１種類を単独で使用しても良いし、２種類以上併用して使用しても良い。
　上記α，β－不飽和ジカルボン酸の中でも、得られるインキの機械強度、光沢および耐久性（耐摩耗性など）の観点から、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸を使用することが好ましく、フマル酸、無水マレイン酸を使用することがより好ましく、無水マレイン酸を使用することがさらに好ましい。
　　《ポリオール（ｃ）》
　本実施形態において、ポリオール（ｃ）は、１分子中に２つ以上の水酸基を有する化合物を意味する。
　本実施形態において、ポリオールは、２価アルコールを単独で使用しても良いし、３価以上のアルコールを単独で使用しても良いし、２価アルコールと３価アルコールを併用して使用しても良いが、少なくとも３価以上のアルコールを含有することが好ましい。
　３価以上のアルコールは、１分子中に３つ以上の水酸基を有する化合物であって、例えば、グリセリン、１，１，１－トリメチロールエタン、１，１，１－トリメチロールプロパン（以下、単にトリメチロールプロパンと称する場合がある。）、トリオキシイソブタン、１，２，３－ブタントリオール、１，２，３－ペンタントリオール、２，３，４－ペンタントリオール、１，２，５－ヘキサントリオールなどの３価アルコール、ペンタエリスリトールなどの４価アルコール、ジペンタエリスリトール、グルコース、スクロース、ソルビトールなどの５価以上アルコール、更には、これらのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。なお、上記３価以上のアルコールは、１種類を単独で使用しても良いし、２種類以上を併用して使用しても良い。
　上記３価以上のアルコールの中でも、反応性及び入手容易性の観点から、３価アルコール又は４価アルコールを使用することが好ましく、３価アルコールを使用することがより好ましく、具体的にはグリセリン、トリメチロールプロパンを使用することが好ましく、グリセリンを使用することがより好ましい。
　２価アルコールは、１分子中に２つの水酸基を有する化合物であって、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，１０－デカンジオール、４，４’－ジヒドロキシフェニルプロパン、４，４’－ジヒドロキシメチルメタン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ジプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、更には、これらのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。
　これら２価アルコールは、１種類を単独で使用しても良いし、２種類以上を併用して使用しても良い。
　上記２価アルコールの中でも、具体的には、１，６－ヘキサンジオールを使用することが好ましい。
　また、本実施形態の活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂は、上記のポリオールに加え、１価アルコールを含んでいても良い。
　１価アルコールは、１分子中に１つの水酸基を有する化合物であって、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどが挙げられる。
　これら１価アルコールは、１種類を単独で使用しても良いし、２種類以上を併用して使用しても良い。
　上記２価以下のアルコールの含有割合は、光沢性、耐ミスチング性の観点から、ポリオール（ｃ）の総量に対して、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは０質量％である。また、３価以上のアルコールの含有割合は、ポリオール（ｃ）の総量に対して、通常９０質量％以上、好ましくは、９５質量％以上、より好ましくは、１００質量％である。
　　《その他の成分》
　本実施形態に係る活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂は、ジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステル樹脂の他、必要により、公知の添加剤を含有することができる。
　添加剤としては、例えば、充填剤、増粘剤、発泡剤、酸化防止剤、耐光安定剤、耐熱安定剤、難燃剤などが挙げられる。
　これら添加剤は、１種類を単独で使用しても良く、２種類以上を併用して使用しても良い。添加剤の添加量は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。
　　《ジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステル樹脂の製造方法》
　上記説明した原料を用いて本実施形態に係るジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステル樹脂を重合する場合の反応条件としては、例えば、不活性ガス雰囲気又は大気圧下において、１５０℃以下、好ましくは１００℃以下の温度で、ジシクロペンタジエン類（ａ）にα，β－不飽和ジカルボン酸（ｂ）を一括、好ましくは分割で投入し、ジシクロペンタジエン－α，β－不飽和ジカルボン酸のハーフエステル化を行う。
　その後、例えば１８０～２３０℃の温度範囲内でポリオール（ｃ）を投入し、エステル化を行う。なお、エステル化反応時間は、通常４時間以上であり、好ましくは６時間以上であり、通常２０時間以下であり、好ましくは１５時間以下である。
　上記説明した原料を用いて、本実施形態に係るジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステル樹脂を重合する際には、必要に応じてエステル化触媒を使用することができる。エステル化触媒としては、特に制限されないが、例えば、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ｐ－ドデシルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸などの有機スルホン酸類、例えば、硫酸、塩酸などの鉱酸、例えば、テトラブチルジルコネート、テトライソプロピルチタネート、テトライソブチルチタネート、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酢酸マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酢酸カルシウム、酸化亜鉛、酢酸亜鉛などの金属触媒、例えば、トリフルオロメチル硫酸、トリフルオロメチル酢酸などが挙げられる。これらのエステル化触媒は、１種類を単独で使用しても良いし、２種類以上を併用して使用しても良い。
　上記エステル化触媒の添加量については、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。
　また、本実施形態に係るジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステル樹脂を重合する際には、必要に応じて重合禁止剤を使用することができる。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メトキシフェノール、メチルハイドロキノン、２－ターシャリーブチルハイドロキノン、ｐ－ベンゾキノン、ターシャリーブチルｐ－ベンゾキノン、フェノチアジンなどが挙げられる。これらの重合禁止剤は、１種類を単独で使用しても良いし、２種類以上を併用して使用しても良い。
　上記重合禁止剤の使用量については、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。
　さらに、本実施形態に係るジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステル樹脂は、樹脂中に残存するカルボキシル基や水酸基を利用して、例えば、グリシジル原料によるエポキシ変性、イソシアネート原料によるウレタン変性、アミン原料によるアミド変性などを樹脂の一部に施していても良い。
　（活性エネルギー線硬化型インキ用組成物）
　次に、上記の活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂を含む、本実施形態に係る活性エネルギー線硬化型インキ用組成物（ワニス）について説明する。
　本実施形態に係る活性エネルギー線硬化型インキ用組成物は、上記の活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂と、活性エネルギー線硬化型モノマーとを含有する組成物である。
　本実施形態において活性エネルギー線硬化型モノマーとは、活性エネルギー線の照射により活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂と共重合可能な光重合性基を、１分子中に１つ以上有する化合物を意味する。１分子中に１つの光重合性基を有する場合、光重合性単官能化合物と呼ばれ、１分子中に２つ以上の光重合性基を有する光重合性多官能化合物と呼ばれる。
　光重合性単官能化合物の具体例としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、エトキシ－ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル－カルビトール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールベンゾエート（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エピクロロヒドリン（ＥＣＨ）変性フェノキシ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、ビニルピロリドン、ビニルカプロラクタム、アクリロイルモルフォリンなどが挙げられる。
　光重合性多官能化合物としては、例えば、１分子中に２つの光重合性基を有する光重合性２官能化合物、１分子中に３つの光重合性基を有する光重合性３官能化合物、１分子中に４つの光重合性基を有する光重合性４官能化合物、１分子中に５つの光重合性基を有する光重合性５官能化合物、１分子中に６つの光重合性基を有する光重合性６官能化合物などが挙げられる。
　光重合性２官能化合物の具体例としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどのアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド（ＥＯ）付加ジアクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレートまたはそれらのアルキレンオキシド変性体、ジビニルベンゼン、ブタンジオール－１，４－ジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテルジプロピレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、フェニルグリシジルエーテルアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー（共栄社化学製の商品名「ＡＨ－６００」）、フェニルグリシジルエーテルアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー（共栄社化学製の商品名「ＡＴ－６００」）などが挙げられる。
　光重合性３官能化合物の具体例としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、またはそれらのアルキレンオキシド変性体、イソシアヌル酸アルキレンオキシド変性体のトリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
　光重合性４官能化合物の具体例としては、例えば、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートまたはそれらのアルキレンオキシド変性体などが挙げられる。
　光重合性５官能化合物の具体例としては、例えば、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートまたはそれらのアルキレンオキシド変性体などが挙げられる。
　光重合性６官能化合物の具体例としては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー（共栄社化学製の商品名「ＵＡ－３０６Ｈ」）、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートまたはそれらのアルキレンオキシド変性体などが挙げられる。
　上記の活性エネルギー線硬化型モノマーの中でも、揮発性を抑制する観点から、沸点が比較的高温（例えば、２００℃以上）の活性エネルギー線硬化型モノマーを使用することが好ましく、具体的には、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートを使用することが好ましい。
　上記の活性エネルギー線硬化型モノマーは、１種類を単独で使用しても良いし、２種類以上を併用して使用しても良い。
　《活性エネルギー線硬化型インキ用組成物の製造方法》
　本実施形態に係る活性エネルギー線硬化型インキ用組成物は、上記の活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂と、活性エネルギー線硬化型モノマーとを混合することで得ることができる。
　活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂と活性エネルギー線硬化型モノマーとの間の含有割合としては、活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂と活性エネルギー線硬化型モノマーとの総量１００質量部に対して、活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂が、通常１５質量部以上であり、好ましくは２５質量部以上であり、通常８０質量部以下であり、好ましくは７５質量部以下である。
　また、活性エネルギー線硬化型インキ用組成物は、必要に応じて、公知の添加剤を含有していても良い。
　添加剤としては、例えば、上記した重合禁止剤に加え、充填剤、増粘剤、発泡剤、酸化防止剤、耐光安定剤、耐熱安定剤、難燃剤などが挙げられる。
　上記の添加剤は、１種類を単独で使用しても良いし、２種類以上を併用して使用しても良い。
　また、上記の添加剤を添加する場合、その添加量及び添加するタイミングは、目的及び用途に応じて、適宜設定される。
　（活性エネルギー線硬化型インキ）
　次に、上記の活性エネルギー線硬化型インキ用組成物を含む、本実施形態に係る活性エネルギー線硬化型インキについて説明する。
　本実施形態に係る活性エネルギー線硬化型インキは、上記の活性エネルギー線硬化型インキ用組成物と顔料とを含む。
　顔料としては、特に制限されず、無機顔料及び有機顔料のいずれの顔料も使用可能である。
　無機顔料としては、例えば、黄鉛、亜鉛黄、紺青、硫酸バリウム、カドミウムレッド、酸化チタン、亜鉛華、弁柄、アルミナホワイト、炭酸カルシウム、群青、カーボンブラック、グラファイト、アルミニウム粉、ベンガラなどが挙げられる。上記の無機顔料は、１種類を単独で使用しても良く、２種類以上を併用して使用しても良い。
　有機顔料としては、例えば、β－ナフトール系顔料、β－オキシナフトエ酸系顔料、β－オキシナフトエ酸系アニリド系顔料、アセト酢酸アニリド系顔料、ピラゾロン系顔料などの溶性アゾ顔料、β－ナフトール系顔料、β－オキシナフトエ酸系アニリド系顔料、アセト酢酸アニリド系モノアゾ顔料、アセト酢酸アニリド系ジスアゾ顔料、ピラゾロン系顔料などの不溶性アゾ顔料、銅フタロシアニンブルー、ハロゲン化（塩素または臭素化）銅フタロシアニンブルー、スルホン化銅フタロシアニンブルー、金属フリーフタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、スレン系顔料（ピラントロン、アントアントロン、インダントロン、アントラピリミジン、フラバントロン、チオインジゴ系、アントラキノン系、ペリノン系、ペリレン系顔料など）、イソインドリノン系顔料、金属錯体系顔料、キノフタロン系顔料などの多環式顔料および複素環式顔料などが挙げられる。上記の有機顔料は、１種類を単独で使用しても良いし、２種類以上を併用して使用しても良い。
　活性エネルギー線硬化型インキ用組成物（ワニス）と顔料との配合割合は、活性エネルギー線硬化型インキ用組成物（ワニス）と顔料との総量１００質量部に対して、活性エネルギー線硬化型インキ用組成物（ワニス）が、通常３０質量部以上であり、好ましくは４０質量部以上であり、通常９５質量部以下であり、好ましくは９０質量部以下である。
　また、活性エネルギー線硬化型インキは、必要に応じて、上記の活性エネルギー線硬化型モノマーを含んでいても良い。
　活性エネルギー線硬化型モノマーを含む場合、活性エネルギー線硬化型モノマーの配合量は、活性エネルギー線硬化型インキ用組成物と顔料との総量１００質量部に対して、通常３質量部以上であり、好ましくは５質量部以上であり、通常４５質量部以下であり、好ましくは３５質量部以下である。
　また、活性エネルギー線硬化型インキは、必要に応じて、公知の光重合開始剤を含んでいても良い。
　光重合開始剤としては、特に制限されないが、例えば、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１－シクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド、４－メチルベンゾフェノン、ベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオニル）－ベンジル］フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オンなどが挙げられる。
　上記の光重合開始剤は、１種類を単独で使用しても良いし、２種類以上を併用して使用しても良い。
　光重合開始剤の配合量は、活性エネルギー線硬化型インキ用組成物と顔料との総量１００質量部に対して、通常０．５質量部以上であり、好ましくは１．０質量部以上であり、通常２０質量部以下であり、好ましくは１５質量部以下である。
　また、活性エネルギー線硬化型インキは、必要に応じて、公知の添加剤を含んでいても良い。
　添加剤としては、例えば、硬化促進剤（ナフテン酸コバルトなど）、充填剤、増粘剤、発泡剤、酸化防止剤、耐光安定剤、耐熱安定剤、難燃剤などが挙げられる。
　上記の添加剤は、１種類を単独で使用しても良いし、２種類以上を併用して使用しても良い。
　添加剤の添加量及び添加のタイミングは、特に制限されず、目的及び用途に応じて、適宜設定される。
　以上説明した本実施形態に係る活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂を含む活性エネルギー線硬化型インキは、印刷後の硬化速度に優れ、また、活性エネルギー線硬化型インキを用いることで、オレフィン系フィルムを含む各種基材に対して、優れた密着性を有する硬化膜を得ることができる。
　　《活性エネルギー線硬化型インキを用いた硬化膜の製造方法》
　本実施形態に係る活性エネルギー線硬化型インキを、公知の塗布方法により基材に塗布した後、活性エネルギー線を照射することで、インキが硬化し、硬化膜を得ることができる。より具体的には、活性エネルギー線の照射によって、活性エネルギー線硬化型インキが架橋及び硬化して、活性エネルギー線硬化型インキの硬化物として硬化膜が得られる。
　基材としては、特に制限されず、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系フィルム、上質紙などの非塗工紙、例えば、微塗工紙、アート紙、コート紙、軽量コート紙、キャストコート紙などの塗工紙、例えば、白板紙、ボールコートなどの板紙、例えば、合成紙、アルミ蒸着紙、プラスチックシートなどが挙げられる。本実施形態に係る活性エネルギー線硬化型インキは、従来の活性エネルギー線硬化型インキでは密着性を実現できなかったオレフィン系フィルムに対しても、優れた密着性を有して硬化膜を製造することができる。
　塗布方法としては、特に制限されず、公知の印刷方法、例えば、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、ロール印刷などを採用することができる。
　活性エネルギー線としては、上述したように、例えば、紫外線、電子線などが挙げられる。
　紫外線によりインキを硬化させる場合には、光源として、例えば、キセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプなどを有する紫外線照射装置を使用することができる。
　紫外線照射量、紫外線照射装置の光量及び光源の配置などは、必要により適宜調整される。
　紫外線照射装置として例えば高圧水銀灯を使用する場合には、具体的には、活性エネルギー線硬化型インキ用組成物または活性エネルギー線硬化型インキが塗布された基材を、光度８０～１０００Ｗ／ｃｍ２程度の１灯に対して、搬送速度５～５０ｍ／分で搬送して硬化させる。
　電子線によりインキを硬化させる場合には、例えば、公知のコーティング剤が塗布された基材を、例えば１０～３００ｋＶの加速電圧を有する電子線加速装置に対して、搬送速度５～５０ｍ／分で搬送して硬化させる。
　本実施形態に係る活性エネルギー線硬化型インキを用いて得られた硬化膜は、例えば、平版、凸版、凹版、孔版印刷などの印刷方式において、例えば、フォーム用印刷物、カルトン紙などの各種包装用印刷物、各種プラスチック印刷物、シール、ラベル用印刷物、美術印刷物、金属印刷物などの種々の印刷物を得るために、好適に使用することができる。
　（実施例）
　次に、具体的な実施例を挙げて、本実施形態に係る活性エネルギー線硬化型樹脂について説明する。
　表１に示す原料及び配合量で、下記に記載する方法により、実施例に係る樹脂１乃至５と、比較例に係る樹脂６乃至８を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　なお、実施例及び比較例で用いた「ＤＣＰＤ（１）」及び「ＤＣＰＤ（２）」の組成は下記の通りである。「ＤＣＰＤ（１）」及び「ＤＣＰＤ（２）」の組成は、ガスクロマトグラフィーを用いて、以下条件で分析した。
　「ＤＣＰＤ（１）」：ジシクロペンタジエン（ダウ・ケミカル日本株式会社製：ジシクロペンタジエンの純度は８２％であり、残部はシクロペンタジエンと他のモノマーとの共２量体である。）
　「ＤＣＰＤ（２）」：ジシクロペンタジエン（ダウ・ケミカル日本株式会社製：ジシクロペンタジエンの純度は９５％であり、残部はシクロペンタジエンと他のモノマーとの共２量体である。）
　　《ガスクロマトグラフィー分析条件》
　装置：株式会社島津製作所製、ＧＣ－１４Ａ及びクロマトパックＣＲ－４Ａ
　カラム：Ｊ＆Ｗサイエンティック社製、キャピラリーカラムＤＢ－１（長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、液相膜厚０．２５μｍ）
　温度：カラム４０℃×５分→２５０℃（１０℃／分）、注入口６０℃、検出器２５０℃（ＦＩＤ）
　実施例１
　攪拌機、還流冷却管、窒素ガス導入管、温度計を備えた反応容器にＤＣＰＤ（１）７３．２質量部及び水３．２質量部を仕込み、９０℃まで昇温させた。次に、無水マレイン酸１７．５質量部を５分割で仕込み、１５０℃まで昇温させ、約１時間攪拌した。次に、約５時間かけて２１０℃まで昇温させ、グリセリン６．０質量部、ハイドロキノン０．１質量部を仕込み、約７時間反応させ樹脂１を得た。
　得られた樹脂１を５０質量部、ジトリメチロールプロパントリアクリレート（ＤＴＭＰＴＡ）を３０質量部、フェノキシエチルＥＯ変性アクリレート（ＰｈＥＡ）２０質量部及びハイドロキノン０．１質量部を混合し、約１１０℃で加熱溶解させ、活性エネルギー線硬化型インキ用組成物（以下、ワニスと呼ぶ）１を得た。なお、ワニス１を目視で確認したところ、樹脂の溶け残りなどは無く、透明なクリアな状態であった。
　さらに、得られたワニス１を５０質量部、中性カーボンブラック（ＣＢ、顔料、三菱化学株式会社製、ＲＣＦ＃５２）２０質量部、ジトリメチロールプロパントリアクリレート（ＤＴＭＰＴＡ、光重合性４官能化合物）２５質量部、イルガキュア９０７（光重合開始剤、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）５．０質量部を配合し、３本ロールミル（株式会社井上製作所製、Ｓ－４　３／４×１１）にて最大粒子径が７．５μｍ以下となるように分散させた。これにより、活性エネルギー線硬化型インキ（以下、インキと称する）１を得た。
　なお、インキ１における各成分の配合割合は、インコメーター（東洋精機株式会社製Ｄ－２）にてロール温度３０℃、４００ｒｐｍの条件で、１分後のタック値が８．０～１０．０となるように調整した。
　実施例２～５及び比較例６～８
　表１の配合比率に変更した以外は、実施例１と同様の方法により、樹脂２～８を得た。また、実施例１と同様の方法により、ワニス２～８を得た。ただし、樹脂６を使用したワニス６に関しては、樹脂６をモノマーに溶解することができず、白濁していため、評価を中断した。
　さらに、表２に示す配合量で、実施例１と同様の操作で、インキ２～８を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　（インキの評価）
　各実施例及び各比較例において得られたインキを、下記の方法により評価した。
　　《評価１：密着性評価》
　０．５ｍＬの各インキをＲＩテスター全面ロールでＰＰシート（オカモト株式会社製、クリアＣ）に展色した。その後、紫外線照射装置（アイグラフィック株式会社製ＥＳＣ－４０１１ＧＸ）を用いて、メタルハライドランプ８０Ｗ／ｃｍ、コンベアスピード２４ｍ／ｍｉｎの条件で、紫外線を照射し、印刷物を硬化させた。
　密着性試験は、ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－６に従って行い、その残存率を測定した。なお、残存率が７０％以上であれば、実用性を有すると判断した。
　　《評価２：硬化速度評価》
　密着性測定時と同条件で作成した硬化直後の印刷物表面を指で触り、表面の硬化性を確認し、以下基準で評価した。
　なお、評価の基準を下記する。
○・・・指触で、べた付きを全く感じない。良好なレベル。
△・・・指触で、僅かにべた付きを感じる。実用性を有するレベル。
×・・・指触で、べた付きを感じる。実用性がないレベル。
　　《評価３：耐ミスチング性評価》
　各インキを約２．６ｍＬ取り、インコメーター（東洋精機株式会社製　Ｄ－２）に均一となるように載せて、１２００ｒｐｍ、ロール温度３０℃で回転させ、ロール前面と下面においた白紙に付着したインキの飛散状態を目視確認し、５段階で評価した。なお、評価基準は下記の通りとした。
５：インキの飛散が殆どなかった。
４：インキの飛散が僅かにあった。
３：インキの飛散はあるが実使用可能であった。
２：インキの飛散が多かった。
１：インキの飛散が著しく激しかった。
　各インキの評価結果についても、表２に示している。
　表２に示すように、本実施形態に係る活性エネルギー線硬化型樹脂及び該樹脂を用いた作成したインキは、ジシクロペンタジエン類とα，β－不飽和ジカルボン酸との間の使用比率が、下記計算式（１）の範囲内であるため、硬化速度性に優れ、かつ、オレフィン系フィルムに対しても密着性に優れることがわかった。
　・計算式（１）
［α，β－不飽和ジカルボン酸の物質量］／［ジシクロペンタジエン類の物質量］＝０．３～０．８
　以上の説明はあくまで一例であり、本発明は上記実施形態の構成になんら限定されるものではない。
 

Claims (9)

  1. 　ジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステル樹脂を含む活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂であって、
    　前記ジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステル樹脂は少なくとも、
    　シクロペンタジエンと、炭素数が５である二重結合を有するモノマー及びシクロペンタジエンのアルキル誘導体の少なくとも一方と、の２量体と、
    　α，β－不飽和ジカルボン酸と、
    　ポリオールと、
    　を重合させた樹脂であり、
    　前記２量体の物質量に対する前記α，β－不飽和ジカルボン酸の物質量の比の値が０．３～０．８の範囲内にある、
    　活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂。
  2. 　前記シクロペンタジエン、前記炭素数が５である二重結合を有するモノマー及び前記シクロペンタジエンのアルキル誘導体のうち少なくとも１種類が、石油類の熱分解及び／又は精製により得られるＣ５留分である、
    　請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂。
  3. 　前記ポリオールは、３価以上のアルコールを含む、
    　請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂。
  4. 　前記α，β－不飽和ジカルボン酸は、フマル酸、マレイン酸及び無水マレイン酸からなる群から選択される１種類又は２種類以上である、
    　請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂。
  5. 　前記炭素数が５である二重結合を有するモノマーは、メチルシクロペンタジエン、ブタジエン、イソプレン及び１，３－ペンタジエンからなる群より選択される１種類又は２種類以上である、
    　請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂。
  6. 　請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂と、
    　活性エネルギー線硬化型モノマーと、
    　を含有する、活性エネルギー線硬化型インキ用組成物。
  7. 　請求項６に記載の活性エネルギー線硬化型インキ用組成物と、
    　顔料と、
    　を含有する、活性エネルギー線硬化型インキ。
  8. 　請求項７に記載の活性エネルギー線硬化型インキに対して、活性エネルギー線を照射することにより得られる、硬化膜。
  9. 　シクロペンタジエンと、炭素数が５である二重結合を有するモノマー及びシクロペンタジエンのアルキル誘導体の少なくとも一方と、の２量体と、
    　α，β－不飽和ジカルボン酸と、
    　ポリオールと、
    　を重合させたジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステル樹脂であり、
    　前記２量体の物質量に対する前記α，β－不飽和ジカルボン酸の物質量の比の値が０．３～０．８の範囲内にある、
    　ジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステル樹脂。

     
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001139670A (ja) * 1999-08-31 2001-05-22 Arakawa Chem Ind Co Ltd ポリエステル樹脂、その製造法、印刷インキ用バインダーおよび印刷インキ
JP2001335625A (ja) * 2000-05-29 2001-12-04 Toyo Ink Mfg Co Ltd 樹脂、活性エネルギー線硬化性印刷インキおよびその印刷物
JP2003155432A (ja) * 2001-11-21 2003-05-30 The Inctec Inc ワニスおよび印刷インキ
JP2004269640A (ja) * 2003-03-07 2004-09-30 Toyo Ink Mfg Co Ltd 樹脂の製造方法および印刷インキ
JP2011074112A (ja) * 2009-09-29 2011-04-14 Dnp Fine Chemicals Co Ltd オフセット印刷用墨インキ
JP2011225749A (ja) * 2010-04-21 2011-11-10 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd 活性エネルギー線硬化型平版印刷インキおよびその印刷物

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001139670A (ja) * 1999-08-31 2001-05-22 Arakawa Chem Ind Co Ltd ポリエステル樹脂、その製造法、印刷インキ用バインダーおよび印刷インキ
JP2001335625A (ja) * 2000-05-29 2001-12-04 Toyo Ink Mfg Co Ltd 樹脂、活性エネルギー線硬化性印刷インキおよびその印刷物
JP2003155432A (ja) * 2001-11-21 2003-05-30 The Inctec Inc ワニスおよび印刷インキ
JP2004269640A (ja) * 2003-03-07 2004-09-30 Toyo Ink Mfg Co Ltd 樹脂の製造方法および印刷インキ
JP2011074112A (ja) * 2009-09-29 2011-04-14 Dnp Fine Chemicals Co Ltd オフセット印刷用墨インキ
JP2011225749A (ja) * 2010-04-21 2011-11-10 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd 活性エネルギー線硬化型平版印刷インキおよびその印刷物

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