TWI557143B - 活性能量線硬化性組成物、使用其的活性能量線硬化性塗料及活性能量線硬化性印刷墨水 - Google Patents
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Description
本發明是有關於一種作為塗料、墨水等的原料而有用的活性能量線硬化性組成物。進而,本發明是有關於一種使用該組成物的活性能量線硬化性塗料及活性能量線硬化性印刷墨水。
活性能量線硬化性組成物由於具有塗佈基材所受的熱歷程少、塗膜硬度或耐擦傷性優異的特點,故被用於家電產品、行動電話等各種塑膠基材用硬塗劑(hard coat agent)、紙等的保護劑(overcoat agent)、印刷墨水用黏合劑、阻焊劑(solder resist)等各種領域中。其中,對環氧樹脂加成丙烯酸或甲基丙烯酸而成的環氧丙烯酸酯樹脂作為對基材的密接性、黏接性優異的材料而被多用於各種領域中(例如參照專利文獻1)。
然而,於將現有的環氧丙烯酸酯樹脂用作例如家電產品、行動電話等的塑膠基材用硬塗劑的情形時,如智慧型手機(smartphone)的觸控面板(touch panel)般以手指磨擦硬塗層表面的機會增加,故該表面需要更高的耐擦傷性。另外,於將環氧
丙烯酸酯樹脂用作印刷墨水用黏合劑的情形時,有印刷墨水缺乏必要的乳化適性,或印刷墨水的耐飛墨(misting)性差的問題。為了解決該問題,有併用松香系樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂等印刷適性優異的樹脂的方法(例如參照專利文獻2),但該併用亦有以下問題:印刷墨水對聚丙烯(polypropylene)或尼龍膜(nylon film)的密接性降低,或由活性能量線所得的硬化性降低。
因此,謀求一種活性能量線硬化性組成物,其於用於硬塗劑的情形時,可對其硬化塗膜賦予高的耐擦傷性,於用於印刷墨水的情形時,可對該墨水賦予高的耐飛墨性,且可對其硬化塗膜賦予對基材的高密接性與高的耐溶劑性。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開昭61-218620號公報
[專利文獻2]日本專利特開2010-241866號公報
本發明所欲解決的課題在於提供一種活性能量線硬化性組成物,其於用於硬塗劑等塗料的情形時可賦予優異的耐擦傷性,於用於印刷墨水的情形時可賦予優異的耐飛墨性、對基材的密接性及耐溶劑性。另外,本發明提供一種使用該活性能量線硬化性組成物的活性能量線硬化性塗料及活性能量線硬化性印刷墨水。
本發明者等為了解決上述課題而反覆進行了努力研
究,結果發現,以下活性能量線硬化性組成物於用於硬塗劑等塗料的情形時,可對其硬化塗膜賦予高的耐擦傷性,於用於印刷墨水的情形時,可對該墨水賦予高的耐飛墨性,且可對其硬化塗膜賦予對基材的高密接性與高的耐溶劑性,從而完成了本發明,上述活性能量線硬化性組成物是藉由以下方式而獲得:使多官能丙烯酸酯、芳香族二羧酸及芳香族環氧樹脂反應,繼而使具有聚合性不飽和基的羧酸與所得的反應物反應。
即,本發明是有關於一種活性能量線硬化性組成物、使用該組成物的活性能量線硬化性塗料及活性能量線硬化性印刷墨水,上述活性能量線硬化性組成物的特徵在於藉由以下方式而獲得:使多官能丙烯酸酯(A)、芳香族二羧酸(B)及芳香族環氧樹脂(C)反應,繼而使具有聚合性不飽和基的羧酸(D)與所得的反應物反應。
本發明的活性能量線硬化性組成物於用於硬塗劑等塗料的情形時,可對其硬化塗膜賦予高的耐擦傷性,故作為於以下物品的表面形成保護膜的硬塗劑的材料而有用:電視機、冰箱、洗衣機、空調(air conditioner)等家電產品的框體;個人電腦(personal computer)、智慧型手機、行動電話、數位相機(digital camera)、遊戲機等電子設備的框體;汽車、鐵路車輛(railroad car)等各種車輛的內飾材料;化粧板等各種建材;傢具等木工材料、人工/合成皮革;纖維強化塑膠(Fiberglass Reinforced Polyester,
FRP)浴缸等。
另外,本發明的活性能量線硬化性組成物於用於印刷墨水的情形時,可對該墨水賦予高的耐飛墨性,且可對其硬化塗膜賦予對基材的高密接性與高的耐溶劑性,故作為平版墨水、凹版墨水等各種印刷墨水用的黏合劑而有用。
本發明的活性能量線硬化型水性樹脂組成物是藉由以下方式而獲得:使多官能丙烯酸酯(A)、芳香族二羧酸(B)及芳香族環氧樹脂(C)反應,繼而使具有聚合性不飽和基的羧酸(D)與所得的反應物反應。
上述多官能丙烯酸酯(A)為具有2個以上的丙烯醯基的化合物,較佳為丙烯醯基的個數為3個者。具有3個丙烯醯基的化合物可列舉:三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、環氧乙烷改質三羥甲基丙烷三丙烯酸酯及甘油丙氧基三丙烯酸酯等。該些多官能丙烯酸酯(A)中,較佳為環氧乙烷改質三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。另外,該些多官能丙烯酸酯(A)可單獨使用亦可併用兩種以上。
上述芳香族二羧酸(B)為具有芳香環的二羧酸。該芳香族二羧酸(B)例如可列舉鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸等。另外,芳香族二羧酸(B)亦可使用如鄰苯二甲酸酐、偏苯
三甲酸酐(trimellitic anhydride)般的芳香族二羧酸的酸酐。該些芳香族二羧酸(B)中,就與上述芳香族環氧樹脂所具有的環氧基的反應性高的方面而言,較佳為間苯二甲酸。另外,該些芳香族二羧酸(B)可單獨使用亦可併用兩種以上。
上述芳香族環氧樹脂(C)為具有芳香環的環氧樹脂。該芳香族環氧樹脂(C)例如可列舉:四甲基聯苯酚型環氧樹脂等聯苯酚型環氧樹脂;雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂等雙酚型環氧樹脂;二環戊二烯改質的芳香族二官能環氧樹脂;將二羥基萘類加以環氧化而成的二羥基萘型環氧樹脂;芳香族二元羧酸的縮水甘油酯型樹脂;由二甲苯酚(xylenol)衍生所得的二官能環氧樹脂、萘芳烷基環氧樹脂;利用二環戊二烯將該些芳香族二官能環氧樹脂改質而成的環氧樹脂;利用二元酸類將該些芳香族二官能環氧樹脂改質而成的酯改質環氧樹脂等。該些芳香族環氧樹脂(C)中,就因與上述芳香族二羧酸(B)的反應而環氧基開環所產生的二級羥基與上述多官能丙烯酸酯(A)的丙烯醯基的反應性高的方面而言,較佳為雙酚A型環氧樹脂。另外,該些芳香族環氧樹脂(C)可單獨使用亦可併用兩種以上。
上述羧酸(D)為具有聚合性不飽和基的羧酸。該羧酸(D)例如可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸等。該些羧酸(D)中,就由活性能量線照射所得的硬化性良好的方面而言,較佳為丙烯酸。另外,該些羧酸(D)可單獨使用亦可併用兩種以上。
本發明的活性能量線硬化性組成物可藉由下述2個步驟來製造。
[第1步驟]
使多官能丙烯酸酯(A)、芳香族二羧酸(B)及芳香族環氧樹脂(C)反應的步驟。
[第2步驟]
使具有聚合性不飽和基的羧酸(D)與第1步驟中所得的反應物反應的步驟。
於上述第1步驟中,芳香族二羧酸(B)的羧基與芳香族環氧樹脂(C)的環氧基藉由環氧基的開環加成反應而鍵結,藉此所產生的二級羥基藉由邁克爾加成反應(Michael addition reaction)而與多官能丙烯酸酯(A)的丙烯醯基反應。因此,可認為所得的反應物具有以下結構:上述芳香族二羧酸(B)與上述芳香族環氧樹脂(C)反應所產生的聚合物鏈藉由上述多官能丙烯酸酯(A)而經交聯的結構。另外,例如於多官能丙烯酸酯(A)使用環氧乙烷改質季戊四醇三丙烯酸酯、芳香族二羧酸(B)使用間苯二甲酸、芳香族環氧樹脂(C)使用雙酚A型環氧樹脂的情形時,可認為反應的進行如下述(反應式1)所示。再者,關於邁克爾加成反應後的上述芳香族二羧酸(B)與上述芳香族環氧樹脂(C)反應而成的鏈段(segment),省略記載。
(式中,n、x、y及z分別表示括弧內的重複單元)
關於上述第1步驟中的上述芳香族環氧樹脂(C)的使用量,相對於上述芳香族二羧酸(B)所具有的羧基1莫耳,較佳為上述芳香族環氧樹脂(C)所具有的環氧基成為1莫耳~5莫耳的範圍,更佳為上述芳香族環氧樹脂(C)所具有的環氧基成為1.1莫耳~3莫耳的範圍,進而佳為上述芳香族環氧樹脂(C)所具有的環氧基成為1.5莫耳~3莫耳的範圍。藉由過剩地使用芳香族環氧樹脂(C)所具有的環氧基,第1步驟中所得的反應物具有環氧基。
另外,相對於上述芳香族二羧酸(B)及上述芳香族環氧樹脂(C)的合計量100質量份,上述第1步驟中的上述多官能丙烯酸酯(A)的使用量較佳為20質量份~300質量份的範圍,更佳為50質量份~200質量份的範圍,進而佳為80質量份~120質量份的範圍。
另外,上述第1步驟較佳為於觸媒(E)的存在下進行,該觸媒(E)可列舉三苯基膦(triphenylphosphine)、2-甲基咪唑(2-methyl imidazole)、三甲基氯化銨(trimethyllammonium chloride)等。該些觸媒(E)中,就容易控制反應的方面而言,較佳為三苯基膦。另外,該些觸媒(E)可單獨使用亦可併用兩種以上。
進而,上述第1步驟較佳為於聚合抑制劑(F)的存在下進行,該聚合抑制劑(F)可列舉:亞硝基苯基羥基胺銨鹽(nitroso phenyl hydroxyl amine ammonium salt)等亞硝基系聚合抑制劑;對苯二酚(hydroquinone)、對甲氧基苯酚(p-methoxyphenol)(對苯二酚單甲醚)、苯醌(benzoquinone)等醌系聚合抑制劑;N,N-二苯基苦基肼(N,N-diphenyl picrylhydrazyl,DPPH)、三苯基甲基、丁基羥基甲苯(butylhydroxy toluene)等自由基捕捉劑;苯并三唑(benzotriazole)系抗氧化劑等。該些聚合抑制劑(F)中,因為對樹脂的溶解性高,較佳為對甲氧基苯酚。另外,該些聚合抑制劑(F)可單獨使用亦可併用兩種以上。
另外,就環氧基開環反應及加成反應良好地進行的方面而言,上述第1步驟中的反應溫度較佳為100℃~140℃的範圍,更佳為110℃~130℃的範圍。
藉由上述第1步驟所得的反應物的環氧當量較佳為100g/eq.~2,000g/eq.的範圍,更佳為100g/eq.~500g/eq.的範圍,進而佳為100g/eq.~300g/eq.的範圍。另外,關於酸值,較佳為0.1~3.0的範圍,更佳為0.1~2.0的範圍,進而佳為0.1~1.0的範圍。
另一方面,於上述第2步驟中,藉由使丙烯酸等具有聚合性不飽和基的羧酸(D)的羧基與第1步驟中所得的反應物所具有的環氧基反應,可於第1步驟中所得的反應物中導入聚合性不飽和基。關於該反應,例如於第1步驟中所得的反應物為上述(反應式1)中所示者、且羧酸(D)使用丙烯酸的情形時,如下述(反應式2)所示。
(式中,x、y及z分別表示括弧內的重複單元)
另外,關於該第1步驟中所得的反應物與具有聚合性不飽和基的羧酸(D)的反應,亦視需要可使用第1步驟中說明的上述觸媒(E)及聚合抑制劑(F)。
就組成物的穩定性變良好的方面而言,經過上述第1步驟及第2步驟所得的本發明的活性能量線硬化性組成物的環氧當量較佳為5,000g/eq.~50,000g/eq.的範圍,更佳為10,000g/eq.~50,000g/eq.的範圍,進而佳為14,000g/eq.~50,000g/eq.的範圍。另外,關於酸值,就組成物的穩定性的觀點而言,較佳為0.5~10的範圍,更佳為0.5~5的範圍,進而佳為0.5~3的範圍。
另外,本發明的活性能量線硬化性組成物中,亦可更添加多官能丙烯酸酯(A')。於添加該多官能丙烯酸酯(A')的情形時,於上述第2步驟時添加、或於第2步驟後添加均可。多官能丙烯酸酯(A')可使用與多官能丙烯酸酯(A)相同者,與多官能丙烯酸酯(A)相同或不同均可,較佳為環氧乙烷改質三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。另外,該些多官能丙烯酸酯(A')可單獨使用亦可併用兩種以上。
本發明的活性能量線硬化性塗料含有本發明的活性能量線硬化性組成物,其他調配物可使用顏料、染料、體質顏料、有機填料或無機填料、活性能量線硬化性單體、活性能量線硬化性低聚物、有機溶劑、抗靜電劑、消泡劑、黏度調整劑、耐光穩定劑、耐候穩定劑、耐熱穩定劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、勻化劑、顏料分散劑等添加劑。
本發明的活性能量線硬化性塗料可藉由在塗佈於基材上後照射活性能量線而製成硬化塗膜。所謂該活性能量線,是指紫外線、電子束、α射線、β射線、γ射線等電離輻射線。於照射紫外線作為活性能量線來製成硬化塗膜的情形時,較佳為於本發明的活性能量線硬化型水性塗料中添加光聚合起始劑(G),提高硬化性。另外,視需要亦可更添加光增感劑而提高硬化性。另一方面,於使用如電子束、α射線、β射線、γ射線般的電離輻射線的情形時,即便不使用光聚合起始劑或光增感劑亦迅速硬化,故不特別需要添加光聚合起始劑(G)或光增感劑。
上述光聚合起始劑(G)可列舉分子內裂解型光聚合起始劑及奪氫型光聚合起始劑。分子內裂解型光聚合起始劑例如可列舉:二乙氧基苯乙酮(diethoxy acetophenone)、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯偶醯二甲基縮酮(benzil dimethyl ketal)、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、1-羥基環己基-苯基酮、2-甲基-2-嗎啉基(4-硫甲基苯基)丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮等苯乙酮系化合物;安息香、安息香甲醚、安息香異丙醚等安息香類;2,4,6-三甲基安息香二苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦等醯基氧化膦系化合物;苯偶醯、甲基苯基乙醛酸酯(methylphenyl glyoxylic acid ester)等。
另一方面,奪氫型光聚合起始劑例如可列舉:二苯甲酮、鄰苯甲醯基苯甲酸甲基-4-苯基二苯甲酮、4,4'-二氯二苯甲酮、羥基二苯甲酮、4-苯甲醯基-4'-甲基-二苯硫醚、丙烯酸化二苯甲酮、3,3',4,4'-四(第三丁基過氧羰基)二苯甲酮、3,3'-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮系化合物;2-異丙基噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二氯噻噸酮等噻噸酮系化合物;米其勒酮(Michler's ketone)、4,4'-二乙基胺基二苯甲酮等胺基二苯甲酮系化合物;10-丁基-2-氯吖啶酮、2-乙基蒽醌、9,10-菲醌、樟腦醌(camphorquinone)等。該些光聚合起始劑(G)可單獨使用,亦可併用兩種以上。
另外,上述光增感劑例如可列舉:脂肪族胺、芳香族胺
等胺類,鄰甲苯基硫脲等脲類,二乙基二硫代磷酸鈉、第二苄基異硫脲鎓-對甲苯磺酸鹽(s-benzyl isothiuronium-p-toluene sulfonate)等硫化合物等。
相對於本發明的活性能量線硬化性塗料中的不揮發成分100質量份,該些光聚合起始劑及光增感劑的使用量較佳為分別為0.05質量份~20質量份,更佳為0.5質量份%~10質量份%。
另外,本發明的活性能量線硬化性塗料可用作塗佈各種物品的塗料。可塗佈本發明的活性能量線硬化性塗料的物品可列舉:電視機、冰箱、洗衣機、空調等家電產品的框體;個人電腦、智慧型手機、行動電話、數位相機、遊戲機等電子設備的框體;汽車、鐵路車輛等各種車輛的內飾材料;化粧板等各種建材;傢具等木工材料、人工/合成皮革;FRP浴缸等。
另外,本發明的活性能量線硬化性塗料的塗佈方法視用途而不同,例如可列舉:凹版塗佈法(gravure coat)、輥塗佈法(roll coat)、刮刀塗佈法(comma coat)、刀片塗佈法(knife coat)、氣刀塗佈法(air knife coat)、簾幕式塗佈法(curtain coat)、吻合式塗佈法(kiss coat)、噴淋塗佈法(shower coat)、輪式塗佈法(wheeler coat)、旋轉塗佈法(spin coat)、浸漬(dipping)、絲網印刷(screen printing)、噴霧(spray)、敷料器(applicator)、棒塗佈法(bar coat)等方法。
使本發明的活性能量線硬化性塗料硬化的活性能量線如上所述,為紫外線或如電子束、α射線、β射線、γ射線般的電
離輻射線,具體的能量源或硬化裝置例如可列舉:殺菌燈、紫外線用螢光燈、碳弧燈(carbon arc)、氙氣燈(xenon lamp)、影印用高壓水銀燈、中壓或高壓水銀燈、超高壓水銀燈、無電極燈、金屬鹵化物燈、以自然光等作為光源的紫外線、或者掃描式或簾幕(curtain)式電子束加速器的電子束等。
本發明的活性能量線硬化性印刷墨水含有本發明的活性能量線硬化性組成物,除此以外調配有適於各種印刷方式的調配物。例如於平版印刷用印刷墨水的情況下,可使用顏料、染料、體質顏料、石蠟(paraffin wax)、聚烯烴蠟(polyolefine wax)、有機溶劑、顏料分散劑等添加劑。
另外,本發明的活性能量線硬化性印刷墨水的情況下,亦視需要調配光聚合起始劑或光增感劑,其調配量亦與塗料的情況相同。進而,硬化時所用的活性能量線及照射該活性能量線的裝置亦可使用同樣者。
另外,本發明的活性能量線硬化性印刷墨水可用作對各種被印刷物進行印刷的墨水。該被印刷物可列舉:產品目錄(catalogue)、小冊子(pamphlet)、化粧品包裝等所用的紙基材;聚丙烯膜、聚對苯二甲酸乙二酯(Polyethylene terephthalate,PET)膜等各種食品包裝用材料所用的膜等。
另外,本發明的活性能量線硬化性印刷墨水的印刷方法例如可列舉平版印刷、凹版印刷、凹版套版印刷、柔版印刷等。
[實施例]
以下列舉具體的實施例對本發明加以詳細說明。再者,所得者的酸值是依據日本工業標準(Japanese Industrial Standards,JIS)試驗方法K 0070-1992來測定,環氧當量是依據JIS試驗方法K 7236:2001來測定。
(實施例1)
於具備攪拌機、溫度計及冷凝管的四口燒瓶中,添加環氧乙烷改質三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(以下簡稱為「EOTMPTA」)177.5質量份、雙酚A型環氧樹脂(日本陶氏化學(Dow Chemical Japan)股份有限公司製造的「DER331」,環氧當量為185g/eq.;以下簡稱為「Bis-A型環氧樹脂」)145質量份、對苯二甲酸(以下簡稱為「TPA」)32質量份、二丁基羥基甲苯(聚合抑制劑;以下簡稱為「BHT」)1.8質量份及對甲氧基苯酚(聚合抑制劑;以下簡稱為「MQ」)0.2質量份,升溫至120℃後,添加三苯基膦(觸媒;以下簡稱為「TPP」)2.7質量份。於120℃下繼續反應5小時,於反應溶液的環氧當量成為1,050g/eq.的時刻,添加丙烯酸24質量份、EOTMPTA 105質量份及TPP 1.2質量份後,進而於120℃下進行2小時反應,藉此獲得環氧當量為15,000g/eq.、酸值為3.4的活性能量線硬化性組成物(1)。
(實施例2)
於具備攪拌機、溫度計及冷凝管的四口燒瓶中,添加EOTMPTA 177.5質量份、Bis-A型環氧樹脂145質量份、間苯二甲酸(以下簡稱為「IPA」)32質量份、BHT 1.8質量份及MQ 0.2
質量份,升溫至120℃後,添加TPP 2.7質量份。於120℃下継続反應5小時,於反應溶液的環氧當量成為1,050g/eq.的時刻,添加丙烯酸25質量份、EOTMPTA 105質量份及TPP 1.2質量份後,進而於120℃下進行2小時反應,藉此獲得環氧當量為16,000g/eq.、酸值為2.1的活性能量線硬化性組成物(2)。
(實施例3)
於具備攪拌機、溫度計及冷凝管的四口燒瓶中,添加EOTMPTA 177.5質量份、Bis-A型環氧樹脂149.5質量份、IPA 21質量份、BHT 1.8質量份及MQ 0.2質量份,升溫至120℃後,添加TPP 2.7質量份。於120℃下繼續反應5小時,於反應溶液的環氧當量成為1,050g/eq.的時刻,添加丙烯酸28質量份、EOTMPTA 105質量份及TPP 1.2質量份後,進而於120℃下進行2小時反應,藉此獲得環氧當量為15,500g/eq.、酸值為1.5的活性能量線硬化性組成物(3)。
(實施例4)
於具備攪拌機、溫度計及冷凝管的四口燒瓶中,添加三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(以下簡稱為「TMPTA」)177.5質量份、Bis-A型環氧樹脂145質量份、IPA 32質量份、BHT 1.8質量份及MQ 0.2質量份,升溫至120℃後,添加TPP 2.7質量份。於120℃下繼續反應5小時,於反應溶液的環氧當量成為1,050g/eq.的時刻,添加丙烯酸25質量份、EOTMPTA 105質量份及TPP 1.2質量份後,進而於120℃下進行2小時反應,藉此獲得環氧當量為15,100
g/eq.、酸值為2.5的活性能量線硬化性組成物(4)。
(實施例5)
於具備攪拌機、溫度計及冷凝管的四口燒瓶中,添加甘油丙氧基三丙烯酸酯(以下簡稱為「GPTA」)177.5質量份、Bis-A型環氧樹脂145質量份、IPA 32質量份、BHT 1.8質量份及MQ 0.2質量份,升溫至120℃後,添加TPP 2.7質量份。於120℃下繼續反應5小時,於反應溶液的環氧當量成為1,050g/eq.的時刻,添加丙烯酸24質量份、EOTMPTA 105質量份及TPP 1.2質量份後,進而於120℃下進行2小時反應,藉此獲得環氧當量為16,000g/eq.、酸值為2.2的活性能量線硬化性組成物(5)。
將上述實施例1~實施例5中所得的活性能量線硬化性組成物(1)~活性能量線硬化性組成物(5)的原料組成、環氧當量及酸值匯總於表1中。
(比較例1)
於具備攪拌機、溫度計及冷凝管的四口燒瓶中,添加Bis-A型環氧樹脂145質量份、丙烯酸56質量份、BHT 1.8質量份及MQ 0.2質量份,升溫至120℃後,添加TPP 1.2質量份。繼而,於120℃下進行5小時反應,藉此獲得環氧當量為15,000g/eq.、酸值為1.0的活性能量線硬化性組成物(R1)。
(實施例6)
[活性能量線硬化性塗料的製備]
將上述實施例1中所得的活性能量線硬化性組成物(1)100
質量份、光聚合起始劑(日本巴斯夫(BASF Japan)股份有限公司製造的「伊魯卡(Irgacure)184」;1-羥基環己基-苯基酮)4質量份及乙酸丁酯20質量份混合,獲得活性能量線硬化性塗料(1)。繼而,對所得的活性能量線硬化性塗料(1)的硬化塗膜進行下述耐擦傷性的評價。
[耐擦傷性的評價]
使用敷料器將上述所得的活性能量線硬化性塗料(1)以乾燥膜厚成為10μm的方式塗佈於玻璃板(厚度為2mm)上,使溶劑乾燥後,使用80W/cm的高壓水銀燈以0.8J/cm2的紫外線照射量進行硬化,獲得耐擦傷性的評價用塗膜。繼而,利用在直徑為27mm的圓形夾具上安裝鋼絲絨(steel wool)(日本鋼絲絨股份有限公司製造的「邦斯達(Bonstar)No,0000」)所得的磨損試驗機(500g/cm2荷重),於所得的評價用塗膜的表面往返磨損100次。利用霧度計(日本電色工業股份有限公司製造的「NDH5000」)來測定試驗後的塗膜,根據所得的霧值依照下述基準來評價耐擦傷性。
○:霧值小於5。
△:霧值為5以上且小於10。
×:霧值為10以上。
(實施例7~實施例10及比較例2)
使用實施例2~實施例5及比較例1中所得的活性能量線硬化性組成物(2)~活性能量線硬化性組成物(5)及活性能量線硬化性組成物(R1)來代替實施例6中所用的活性能量線硬化性組
成物(1),除此以外同樣地進行操作,製備活性能量線硬化性塗料(2)~活性能量線硬化性塗料(5)及活性能量線硬化性塗料(R1),獲得硬化塗膜,並進行耐擦傷性的評價。
將上述實施例6~實施例10及比較例2中所得的活性能量線硬化性塗料的組成及耐擦傷性的評價結果匯總於表2中。
得知,使用本發明的活性能量線硬化性組成物的實施例6~實施例10的活性能量線硬化性塗料的硬化塗膜,其於利用鋼絲絨的磨耗後的霧值為1%~2%而非常小,具有高的耐擦傷性。
另一方面得知,比較例2的活性能量線硬化性塗料為利用不使用本發明中所用的多官能丙烯酸酯(A)及芳香族二羧酸(B)的活性能量線硬化性組成物的例子,但利用鋼絲絨的磨耗後的霧值高至11%,耐擦傷性差。
(實施例11)
[活性能量線硬化性印刷墨水的製備]
將上述實施例1中所得的活性能量線硬化性組成物(1)23質量份、紅色顏料(顏料紅(Pigment Red)57-1)19質量份、黃色顏料(顏料黃(Pigment Yellow)13)3質量份、直鏈狀聚酯丙烯酸酯(USB化學(USB Chemicals)公司製造的「愛貝克力(Ebecryl)657」;以下簡稱為「PEsA」)25質量份、TMPTA 13質量份、滑石8質量份、聚乙烯蠟5質量份、光聚合起始劑(日本巴斯夫(BASF Japan)股份有限公司製造的「伊魯卡(Irgacure)907」,2-甲基-2-嗎啉基(4-硫甲基苯基)丙烷-1-酮;以下簡稱為「光聚合起始劑(1)」)2質量份、光聚合起始劑(4,4'-二乙基胺基二苯甲酮;以下簡稱為「光聚合起始劑(2)」)2質量份混合後,利用三根輥進行混練,獲得活性能量線硬化性印刷墨水(1)。繼而,對所得的活性能量線硬化性印刷墨水(1)評價下述耐飛墨性,另外,對活性能量線硬化性印刷墨水(1)的硬化塗膜進行下述密接性及耐溶劑性的評價。
[耐飛墨性的評價]
使用黏性儀(inkometer)(金-艾伯特(Thwing-Albert)公司的「模型(Model)101」),對上述所得的活性能量線硬化性印刷墨水(1)於1200rpm、32℃的條件下進行1分鐘墨水的流動(running),目測觀察飛墨的狀態(所產生的墨霧(mist)量),依照下述基準來評價耐飛墨性。
5:未產生墨霧。
4:極少地產生墨霧。
3:稍許產生墨霧。
2:產生墨霧。
1:劇烈產生墨霧。
[密接性的評價]
使用棒塗佈機#4將上述所得的活性能量線硬化性印刷墨水(1)塗佈於作為基材的聚對苯二甲酸乙二酯膜(東洋紡績股份有限公司製造的電暈處理PET膜;厚度為50μm)上,使用80W/cm的高壓水銀燈以0.8J/cm2的紫外線照射量進行硬化,獲得密接性的評價用塗膜。於所得的評價用塗膜的表面上貼附玻璃膠帶(cellophane tape),目測觀察用力剝離時塗膜自基材的剝離狀態,依照下述基準來評價密接性。
◎:塗膜完全未自基材剝離。
○:未自基材剝離,但塗膜中產生凝聚破壞而一部分塗膜剝離。
△:一部分塗膜自基材剝離。
×:貼附有玻璃膠帶的部分整個面自基材剝離。
[耐溶劑性的評價]
使用棒塗佈機#4來塗佈上述所得的活性能量線硬化性印刷墨水(1),使用80W/cm的高壓水銀燈以0.8J/cm2的紫外線照射量進行硬化,獲得耐溶劑性的評價用塗膜。利用含有乙醇的毛氈(felt)於所得的評價用塗膜的表面磨擦10次後,目測觀察塗膜表面的狀態,依照下述基準來評價耐溶劑性。
○:未變化。
△:殘留磨擦痕。
×:墨水消失,可確認到基材。
(實施例12~實施例15及比較例3)
使用實施例2~實施例5及比較例1中所得的活性能量線硬化性組成物(2)~活性能量線硬化性組成物(5)及活性能量線硬化性組成物(R1)來代替實施例11中所用的活性能量線硬化性組成物(1),除此以外同樣地進行操作,製備活性能量線硬化性印刷墨水(2)~活性能量線硬化性印刷墨水(5)及活性能量線硬化性印刷墨水(R1)。使用所得的活性能量線硬化性印刷墨水,與實施例11同樣地進行耐飛墨性、密接性及耐溶劑性的評價。
(比較例4)
使用比較例1中所得的活性能量線硬化性組成物(R1)10質量份及松香改質酚樹脂(迪愛生(DIC)股份有限公司製造的「貝卡塞特(Beckasite)F-7305」)13質量份來代替實施例11中所用的活性能量線硬化性組成物(1)23質量份,除此以外同樣地進行操作,製備活性能量線硬化性印刷墨水(R2)。使用所得的活性能量線硬化性印刷墨水,與實施例11同樣地進行密接性、耐飛墨性及耐溶劑性的評價。
將上述實施例11~實施例15、比較例3及比較例4中所得的活性能量線硬化性印刷墨水的組成以及耐飛墨性、密接性及耐溶劑性的評價結果匯總於表3中。
得知,使用本發明的活性能量線硬化性組成物的實施例11~實施例15的活性能量線硬化性印刷墨水,其耐飛墨性優異。另外得知,本發明的活性能量線硬化性印刷墨水的硬化塗膜對聚對苯二甲酸乙二酯膜具有非常高的密接性,且具有高的耐溶劑性。
另一方面得知,比較例3的活性能量線硬化性印刷墨水為利用不使用本發明中所用的多官能丙烯酸酯(A)及芳香族二羧酸(B)的活性能量線硬化性組成物的例子,但該活性能量線硬化性印刷墨水的墨霧量非常多,耐飛墨性有問題。另外得知,該印
刷墨水的硬化塗膜對聚對苯二甲酸乙二酯膜缺乏密接性,進而耐溶劑性不充分。
得知,比較例4的活性能量線硬化性印刷墨水為將不使用本發明中所用的多官能丙烯酸酯(A)及芳香族二羧酸(B)的活性能量線硬化性組成物與松香樹脂併用的例子,但該活性能量線硬化性印刷墨水雖然與比較例3相比較可抑制墨霧量,但該印刷墨水的硬化塗膜對聚對苯二甲酸乙二酯膜缺乏密接性,進而毫無耐溶劑性。
Claims (7)
- 一種活性能量線硬化性組成物,其特徵在於藉由以下方式而獲得:使多官能丙烯酸酯(A)、芳香族二羧酸(B)及芳香族環氧樹脂(C)反應,繼而使具有聚合性不飽和基的羧酸(D)與所得的反應物反應,其中,相對於上述芳香族二羧酸(B)所具有的羧基1莫耳,上述芳香族環氧樹脂(C)所具有的環氧基為1莫耳~5莫耳的範圍,且相對於上述芳香族二羧酸(B)及上述芳香族環氧樹脂(C)的合計100質量份,上述多官能丙烯酸酯(A)的使用量為20質量份~300質量份的範圍,上述活性能量線硬化性組成物的環氧當量為5,000g/eq.~50,000g/eq.的範圍。
- 如申請專利範圍第1項所述的活性能量線硬化性組成物,其中上述多官能丙烯酸酯(A)為選自由三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、環氧乙烷改質三羥甲基丙烷三丙烯酸酯及甘油丙氧基三丙烯酸酯所組成的組群中的至少一種多官能丙烯酸酯。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的活性能量線硬化性組成物,其中上述芳香族二羧酸(B)為選自由鄰苯二甲酸、間苯二甲酸及對苯二甲酸所組成的組群中的至少一種芳香族二羧酸。
- 如申請專利範圍第1項所述的活性能量線硬化性組成物,其中上述芳香族環氧樹脂(C)為雙酚A型環氧樹脂。
- 如申請專利範圍第1項所述的活性能量線硬化性組成物,其中上述具有聚合性不飽和基的羧酸(D)為丙烯酸。
- 一種活性能量線硬化性塗料,其特徵在於含有如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的活性能量線硬化性組成物。
- 一種活性能量線硬化性印刷墨水,其特徵在於含有如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的活性能量線硬化性組成物。
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