JPH0216016A - 成形品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、浴槽、洗面化粧台、システムキッチン・ワー
クトップ、タイル等といった美感と耐水性とを兼ね備え
て要求される成形品の製造方法に関するものである。

［従来の技術］ きわめて淡色、透明性が生命である人造大理石などにあ
りでは、成形品の物性もさることながら、成形品の外観
はその商品価値を決定する重要な項目である。

更に、厚さｌＯｍ／ａにも及ぶ注型、しかも１ｍ以上の
大形成形品にあっては、成形時にクラックが発生しない
ようにすることが決定的に重要である。

従来、この人造大理石の注型用樹脂としては、既存のラ
ジカル硬化型樹脂、例えば不飽和ポリエステル樹脂、ビ
ニルエステル樹脂が用いられていた。

勿論、これら既存の樹脂は有用であり、それなりの成形
品が製造され、市販されている。

然し、前述した外観向上の要望、更には成形時の安全性
を高め、製品収率をあげる方向から、尚−層の改善の求
められていることも事実である。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、前述した情勢に鑑み、クラックの発生がなく
外観も向上し、その上ゲルコート面のみを沸騰水に接触
させる、いわゆる片面煮沸テストでも十分に満足出来る
繊維強化プラスチック成形品（以下ＦＲＰ成形品と略称
）を収率よく製造する方法を提供しようとするものであ
る。

［課題を解決するための手段］ 即ち、本発明は、型にゲルコートを施し、その次の層に
繊維補強材の層を設けるか設けずに、側鎖にウレタン結
合又はエステル結合を介して（メタ）アクリロイル基を
有し主鎖が炭素−炭素結合である側鎖不飽和ポリマーと
充てん材との混合物を、中間層として設定し、更に繊維
補強材の裏打ち層を設けることによって、前記した課題
が解決された、優れた物性を示す成形品の製造方法に関
するものである。

［作　　用］ 本発明で中間層として使用される側鎖不飽和ポリマーは
、従来の不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂
に比較して、主鎖が炭素−炭素結合のポリマーであるた
め、分子量が大きく安定であり且つ強度も大である、ま
た側鎖末端に反応性の（メタ）アクリロイル基を有して
いるため、硬化性もすぐれている。従って、この樹脂を
中間層に使用し、その片面又は両面に繊維補強材を積層
補強して用いることによって、耐煮沸特性にすぐれ且つ
クラックのない本発明のＦＲＰ成形品が収率よく得られ
るものと推定される。

本発明で用いられる側鎖不飽和ポリマーとしては、側鎖
にウレタン結合又はエステル結合を介して（メタ）アク
リロイル基を有し主鎖が炭素−炭素結合である硬化可能
なポリマーであり、側鎖にヒドロキシル基、カルボキシ
ル基、グリシジル基などの官能基を有するビニル系ポリ
マーを製造し、次いで該官能基とウレタン化又はエステ
ル化反応を行う反応基及び（メタ）アクリロイル基を共
有する化合物を反応させて製造される。その代表的な製
造法及び具体例として以下のものが挙げられる。

（１）側鎖にウレタン結合を介して（メタ）アクリロイ
ル基を有する側鎖不飽和ポリマー ０）特開昭５９−２３００１９号公報、同８０−３８４
０３号公報に記載と同様の、 ［Ａ］　　側鎖にヒドロキシル基を含むポリマーと、［
Ｂコ　多価イソシアナートと（メタ）アクリロイル基を
有する不飽和モノアルコールとの付加物で遊離のイソシ
アナート基を有する不飽和イソシアナートとを重合性単
量体中で［Ａ］のヒドロキシル基とＣＢ］のイソシアナ
ート基とを反応させることよりなる硬化可能な側鎖不飽
和ポリマーが挙げられる。

そのなかで、下記一般式〔Ｉ〕で示されるポリマーが本
発明において好適に使用される。

〔但し、Ｒ１，Ｒ２は水素又はメチル基であり、Ｇはジ
イソシアナートの残基を表わし、Ｍは５０〜３００　、
ｎは７０〜９９、ｍは１〜３０、ｐは２又は３の整数で
ある。〕 具体的には、側鎖にヒドロキシル基を含むポリマーとし
て２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート又は２
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとスチレン
との共重合体を用い、それに不飽和イソシアナートとし
てイソホロンジイソシアナート、２．４−トリレンジイ
ソシアナート、のように２個のイソシアナート基の反応
性の異なるジイソシアナートと２−ヒドロキシエチル（
メタ）アクリレート又は２−ヒドロキシプロピル（メタ
）アクリレートの１：１モル又は１モル以上の付加物を
反応させて得られるものが最適である。

（ロ）前記の側鎖にヒドロキシル基を含むポリマーと、
（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアナートとを
反応させることよりなる硬化可能な側鎖不飽和ポリマー
が挙げられる。

（ハ）（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアナー
トと、他のスチレン、メチルメタクリレート等ビニル七
ツマ−との共重合によって得られる側鎖にイソシアナー
トを含むポリマーと、（メタ）アクリロイル基を有する
不飽和アルコールとを反応させることより得られる側鎖
不飽和ポリマーが挙げられる。

（２）側鎖にエステル結合を介して（メタ）アクリロイ
ル基を有する側鎖不飽和ポリマー （→側鎖にグリシジル基を含むポリマーと、（メタ）ア
クリル酸とを反応させることよりなる得られる側鎖不飽
和ポリマーであり下記一般式（ｎ）で示されるポリマー
が代表的である。

（Ｕ） 〔但し、Ｒ，、Ｒ２，Ｍ、ｎ及びｍの定義は前記と同じ
。〕 具体的には、スチレンとグリシジル（メタ）アクリレー
トとの共重合体に、（メタ）アクリル酸をエステル化反
応させて得られるものが好適である。また、グリシジル
（メタ）アクリレートに代えてアリルグリシジルエーテ
ルを用いたものも好適に使用される。

（ト）側鎖にカルボキシル基を含むポリマーと、不飽和
エポキシ化合物とを反応させて得られる上記一般式〔■
〕で示されるポリマーが挙げられる。

具体的には、スチレンと（メタ）アクリル酸との共重合
体に、グリシジル（メタ）アクリレートを反応させて得
られるものが好適である。

（へ）特開昭８１−２５８８１７号「硬化可能な樹脂及
びその製造方法」に代表される、 ［Ａ］（メタ）アクリル酸１モルに対して、エポキシ樹
脂１モル以上とを反応させて得られる分子中に（メタ）
アクリロイル基とエポキシ基とを有する不飽和エポキシ
樹脂を少なくとも一成分として含む成分と、ビニルモノ
マー、とをラジカル重合触媒を用いて共重合させること
により、生成ポリマーの側鎖にエポキシ基を有するポリ
マー含有反応混合物を造り、次いで、［Ｂ］　　工程［
Ａ］から得られた反応混合物中に残存するエポキシ基と
実質的に等モルの（メタ）アクリル酸を加えて、エポキ
シ基とカルボキシル基の反応を行わせることによって得
られる側鎖不飽和ポリマーが挙げられる。

そのなかで、下記一般式ＣＤＩ）で示されるポリマーが
好適である。

同様に、上記ビスフェノール型エポキシ樹脂に代えて、
ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂を用い
たものも好適に使用される。・０側鎖にカルボキシル基
を含むポリマーに、上記不飽和エポキシ樹脂を反応させ
て得られる一般式（ｍ）で表わされる側鎖不飽和ポリマ
ーが挙げられる。

使用されるエポキシ樹脂は上記と同様である。

０側鎖に酸無水物基を含むポリマーに、（メタ）アクリ
ロイル基を有する不飽和アルコールを反応させて得られ
る側鎖不飽和ポリマーが挙げられる。

そのなかで、下記一般式（ＩＶ）で示されるポリマーが
好適に使用される。

ＣＨ２−ＣＨ２−０−Ｃ−Ｃ′″囲２ 〔但し、Ｒ１，Ｒ２、ｎ、ｍ及びＭは前記した通りであ
る。〕 具体的には、酸無水物基を有するポリマーとしてスチレ
ンと無水マレイン酸との共重合体を用い、それに２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート又は２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレートを反応させて得られる
ものが最適である。

更に、エステル化の結果化じた遊離カルボキシル基をエ
ポキシ基またはヒドロキシル基及び（メタ）アクリロイ
ル基とを有しているモノマーと反応させることによって
得られる遊離のカルボキシル基の無いポリマーも本発明
方法において使用可能である。

以上の側鎖不飽和ポリマーは分子ｉｔ　５０００以上、
望ましくは１万以上ｌＯ万以下が望ましい。

５０００以下の分子量では硬化性、物性が必ずしも十分
ではな（，１０万以上では粘度が高くなって作業性が劣
るようになる。

側鎖不飽和ポリマー中の（メタ）アクリロイル基の比率
は、１モル％以上３０モル％以下が望ましい。

最も適当な範囲は５モル％以上２０モル％以下である。

これら側鎖不飽和ポリマーは、モノマー溶液例えばスチ
レンモノマーとの混合物として使用される。混合割合は
通常ポリマー濃度で３０〜７０％、好ましくは４０〜６
０％である。

樹脂の注型、硬化にあたっては、通常注型用樹脂に充て
ん材を併用し、適度の透明感を出し、併せて硬化成形時
の発熱によるクラックを防止することが行われている。

併用される充てん材としては、透明感が要求される時は
、ガラスフレーク、ガラス微粉末、水和アルミナ（水酸
化アルミニウム）、シリカ微粉末などが有用である。

透明感が要求されなければ、炭酸カルシウム、クレー、
アルミナ、マイカ、パライト、石こう、マイクロバルー
ン等必要に応じて選択される。

これらのなかで、ガラスフレークは透明感を与えると共
にクラック防止にも特に有効である。ガラスフレークと
しては大きさ約５０〜４００　ミクロン、厚み２〜１０
ミクロンの偏平状のものであり、例えば日本硝子繊維■
のガラスフレークＣＦが挙げられる。その他にはガラス
パウダーが利用される。

その最も代表的なものは、日本フェロ−■の商品名“フ
リット°である。

充てん材と側鎖不飽和ポリマーとの混合割合は任意に選
べるが、粘度及び塗装作業性を考慮すると、充てん材の
混入割合（重量％）は凡そ１０〜８０％位、望ましくは
４０〜６０％が好適である。

本発明に用いられるゲルコート用樹脂、並びに裏打ちの
積層用樹脂及び必要に応じて用いられるゲルコートの次
の積層部分の積層用樹脂は、例えば不飽和ポリエステル
樹脂、ビニルエステル樹脂、アクリルウレタン樹脂など
の通常のラジカル硬化性樹脂が利用し得る。勿論、前記
した本発明の側鎖不飽和ポリマーも使用することができ
る。

不飽和ポリエステル樹脂は、α−β不飽和多塩基酸また
はその酸無水物を必須成分として含み、飽和酸を併用す
るかしないで、多価アルコールとエステル化して得られ
る不飽和ポリエステルをスチレンなどの共重合可能なモ
ノマーに溶解した形のものである。

本発明で用いられるものとしては、多価アルコール成分
としてネオペンチルグリコール、水素化ビスフェノール
Ａ１ビスフエノールＡプロピレンオキシド付加物といっ
た硬化樹脂に耐熱水性を与える成分が、また飽和酸とし
てはイソフタル酸、テレフタル酸が望ましい。

ビニルエステル樹脂は、エポキシ樹脂と（メタ）アクリ
ル酸とを使用して、エポキシ基とカルボキシル基の反応
により合成される。エポキシ樹脂としては、ビスフェノ
ール−グリシジルエーテル系の分子量３５０〜７００位
のものが適当である。

（メタ）アクリル酸の他に、多塩基酸またはその酸無水
物を併用することも実用的である。

本発明に利用する形としては、スチレンなどの共重合可
能なモノマーに溶解したものである。通常スチレンモノ
マーを樹脂に対して４０〜６０重量％、より一般的には
約５０重量％配合して使用する。

アクリルウレタン樹脂は、アクリロイル基またはメタク
リロイル基を有する不飽和アルコールを一成分として含
み、ポリヒドロキシ化合物またはそのポリマー、ジイソ
シアナートを反応させて得られる不飽和ウレタン樹脂で
あり、代表的には次式で示されるものが挙げられる。

〆　　　〜 工 ｏ　＝　ＣＪ　−ＣＪ　＝　ｕ ０＝（Ｊ 工２ その他、多価アルコールのポリアクリレート、スピロア
セクールのジアクリレートなどのオリゴアクリレートも
利用可能である。

本発明で用いられる繊維補強材は、ガラス繊維のマット
、ロービングを切断して吹付けるケースが一般的である
が、必要に応じてロービングクロス、クロスを使用する
こともできる。

成形品に透明性を与えるには屈折率１６５４〜１．５５
のガラス繊維を使用するのが望ましい。

成形品の着色は自由であり、成形方法は通常の方法で実
施される。

［実　施　例］ 次に本発明の理解を助けるために、以下に実施例を示す
。

実施例　１ 側鎖にウレタン結合を介して（メタ）アクリロイル基を
有する側鎖不飽和ポリマーωの製造加熱及び冷却可能な
３ｇのオートクレーブに、スチレン、ヒドロキシエチル
メタクリレート、ｔ−ドデシルメルカプタン及びｎ−ド
デシルメルカプタンの所定量を仕込み、所定温度で共重
合を行った。定期的にサンプルを採取し、分子量を測定
した。

所定の分子量に達した時点で、希釈モノマーとしてスチ
レン、重合禁止剤としてハイドロキノン、触媒としてジ
ブチル錫ジラウレートからなる希釈液の所定量をオート
クレーブに注入し、６０℃に保ちながら０．５時間撹拌
した。

次いで、イソホロンジイソシアナートの１８０部と２−
ヒドロキシプロピルメタクリレートの１４４部とを反応
して得られた分子中にメタクリロイル基とイソシアナー
ト基を共有する不飽和イソシアナートの当量を加え、６
０℃にてイソシアナート基が消失するまでウレタン化を
行った。反応時間は約６時間であった。

得られた硬化性樹脂１００部に過酸化物触媒（化薬ヌー
リー仲製、３２８Ｅ）２部及びナフテン酸コバルト（６
％コバルト含有）０．５部ジメチルアミノエタノールの
アセチルアセトネート０．３部を配合して常温で硬化さ
せて物性を測定した。

第 表 ゲルコート（イ）の製造 側鎖不飽和ポリマー（（）１００部に、エロジルＲｘ１
００を４部、フタロシアニンブルー０，０５部をロール
混練してゲルコートωとした。

フレーク・コンパウンド（イ）の製造 側鎖不飽和ポリマー（（）　１００部に、エロジルＲｘ
−２００を４部、ガラスフレークとしてＣＦ−１５０を
７０部、カップリング剤（Ａ−１７４）２部を当初エロ
ジルを三本ロールで、更に残りの成分をミキサーで混入
してフレーク・コンパウンド（イ）とした。

テストピース０）の作成 離型剤処理をしたガラス板上に、ゲルコート（（）　１
００部に日本油脂■パーブチルＰＶ２部加え、０．８Ｉ
ｌｌ／ｍ、になるようにバーコーターで塗装し、６０”
０３０分加熱してゲル化させた後、フレーク・コンパウ
ンド１００部に対しパー力ドックス＃１Ｂを１部加えて
調製した、フレーク−コンパウンド０）を約１ｆｌｌｌ
ＩＩｌ厚になるように塗装し、６０℃で３０分加熱して
ゲル化させた。

ポリエステル樹脂として、プロピレングリコール２．１
モル、無水マレイン酸１モル、無水フタル酸１モルの組
成物を加熱エステル化し、酸化３５．４の不飽和ポリエ
ステルとした後、３００ｐｐｍのハイドロキノンを含む
ｆｆ１ｆｌで４０％のスチレンに溶解し、ポリエステル
樹脂を製造した。このポリエステル樹脂１００部にエロ
ジルＲ−２００１部、ナフテン酸コバルト０．５部を混
合し、使用直前にメチルエチルケトンパーオキシド１部
を加え裏打ち用樹脂とした。

フレーク・コンパウンド層の上に＃３５０のガラスマッ
ト３層と前述した裏打ち用ポリエステル樹脂で裏打ち積
層し、更にマイラーフィルムを密着、硬化させた。

８０℃で２時間、１２０℃で１時間加熱して後硬化し、
テスト用積層板ＣＩ）を製造した。

比較例　１ フレーク・コンパウンドωの塗装を行わない他は同一の
試料、即ちゲルコートりのみと裏打ち積層から同様に成
形して積層板（ＩＩ）を製造した。

直径１００ｍ／ｍの穴のあいた煮沸テスト用容器に、ゲ
ルコート面をシリコンゴムのバッキングを介して密着さ
せ、９８〜１００℃の沸騰水中で連続煮沸テストを行っ
た。

結果は第２表に示すように、フレーク・フンバウンド塗
装の積層板（Ｉ）の結果が頗る優れていることが立証さ
れた。

第　　　２　　　表 実施例　２ 実施例１と同様の、側鎖にヒドロキシ基を有するポリマ
ーに、不飽和イソシアナートとして、イソホロンジイソ
シアナートと２−ヒドロキシプロピルメタクリレートの
反応生成物のかわりに、１１０部のイソシアナートエチ
ルメタクリレートを用いる以外は、実施例１と同様の反
応を行い、側鎖不飽和ポリマー（ロ）を合成した。

ゲルコート（ロ）の製造 側鎖不飽和ポリマー（０）１００部に、エロジルＲＸ−
２００を４部、パーブチルｐｖを２部、シランカップリ
ング剤Ａ−１７４１部をロール混練し、ゲルコート（ロ
）とした。

注型用樹脂（ロ）の製造 側鎖不飽和ポリマー＠１００部に、日本フェロ−■製フ
リットＩＯＢを１７０部、パーブチルＰＶを２部、シラ
ンカップリング剤Ａ　−１７４を２部加え、注型用樹脂
（ロ）を製造した。

テストピースの製造 離型剤処理をしたガラス板上に、ゲルコート（０を０．
６〜ＱＪｍ／＋ｎ厚になるようにバーコーターで塗装し
、６０℃３０分加熱してゲル化させた後、＃３５０マッ
トを一層敷設し、ゲルコート（ｏ）を含浸、脱泡した後
、６０℃３０分加熱してゲル化させる。これを一方の側
とし、別に調整した厚さ２１１／ＩＩの、ガラスマット
、ポリエステル樹脂使用アイポリ−に着色したＦＲＰ板
の間１０ｍ／ｎに注型用樹脂（ロ）を減圧、脱泡して注
入した。

６０℃２時間、７０℃２時間加熱して硬化させた。

ガラス板より脱型後、所望の寸法に切断してテストピー
スとした。

実施例　３ 側鎖不飽和ポリマー（ハ）の製造 撹拌機、還流コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た２ｇセパラブルフラスコに、トルエン１０００　ｇ　
、スチレン４００ｇ、インシアナートエチルメタクリレ
ート６０ｇ１α−メチルスチレンダイマー５ｇ１アゾビ
スイソブチロニトリル１ｇを仕込み、３０分間、Ｎ２置
換する。その間に液の温度を９０℃に上昇させ、この温
度で４時間重合させた。

ガスクロによるスチレン、イソシアナートエチルメタク
リレートの重合率は、それぞれ６３％、７３％であり、
液クロによる重量平均分子量は、５ＪＸｌＯ’であった
。液温を６０℃に低下させ、ヒドロキシエチルメタクリ
レート１３０部、ジブチル錫ジラウレート１部フェノチ
アジン０．１ｇを加え、６０℃で５時間、イソシアナー
ト基が消失するまでウレタン化反応を行った。スチレン
をさらに６０部添加し、減圧下にトルエンを溜去して、
側鎖不飽和ポリマー（ハ）を得た。以下、実施例２と同
様な方法で煮沸テストを行った。

実施例　４ 側鎖にエステル結合を介して（メタ）アクリロイル基を
有する側鎖不飽和ポリマー（→の製造不飽和エポキシ樹
脂（ａ）の製造 撹拌機、ガス導入管付温度計、還流コンデンサー、滴下
ロートを備えた１１セパラブルフラスコにエポキシ樹脂
として三菱油化−シエル社のエピコート８２７を８８０
．　（１モル）、メタクリル酸４３、（０，５モル）、
ベンジルジメチルアミン１−２ｇｘバラベンゾキノンＯ
，Ｏａｇ：を仕込み、１２０〜１３０℃窒素吹込条件下
で３時間反応すると、酸価はほとんどゼロとなり、不飽
和エポキシ樹脂（ａ）が淡赤褐色シラツブ状で得られた
。

樹脂（ａ）は計算上は次の式（１）が２２３ｇと、遊離
のエポキシ樹脂１８０　ｇとの混合物である。

側鎖エポキシ樹脂（ｂ）の合成 前述と同様の装置にメチルエチルケトン２５０ｇ。

不飽和エポキシ樹脂（ａ）１７３ｇ　（０，２モル）、
スチレンｔｏｏｇ、アゾビスイソブチロニトリル３．５
ｇを仕込み、窒素気流中７５℃でスチレン８７ｇ（合計
スチレン量１．８モル）を滴下した。

６時間後に更にアゾビスイソブチロニトリル２ｇを追加
し、更に１０時間重合した。

重合率が９部％になった時に、ハイドロキノン０．２．
を加えて重合を中止した。

側鎖エポキシ樹脂（ｂ）のメチルエチルケトン溶液（固
形分４０％）が淡黄褐色液状で得られた。

ＧＰＣ分析の結果、分子量約５万の所にピークをもつポ
リマーと、未反応エポキシ樹脂の混合物であることが確
認された。

側鎖不飽和ポリマーに）の合成 前述した側鎖エポキシ樹脂（ｂ）のメチルエチルケトン
溶液全量にメタクリル酸５２ｇ　（０，８０モル）、ト
リフェニルホスフィン０．８ｇを仕込み、メチルエチル
ケトンの沸点で１６時間反応すると酸価は１Ｏ０４とな
ったので、スチレンモノマー４２０ｇを加え、４００〜
４５０　ｍ＋＊Ｈｇの減圧下加温してメチルエチルケト
ンを除去した。

約６時間を要してガスクロマトグラフ分析の結果、メチ
ルエチルケトンが０．３％となったので加温を中止する
と、側鎖不飽和ポリマー（→が黄褐色、粘度１．９ボイ
ズで得られた。

側鎖不飽和ポリマーに）　　　　　　１００部バーキュ
アＳＡ（日本油脂社製） （過酸化物触媒）　　１部 ナフテン酸コバルト（６％Ｃｏ）　　　０．５部の混合
物を室温で１１分間ゲル化すると、最短硬化時間１１．
４分、最高発熱温度１５７℃であった。

硬化樹脂は下記の優れた物性をもつものであった： 引張り強さ（ｋｇ／ｍｊ）　　　　８．９〜７．４曲げ
強さ（ｋｇ／ｍｌ１）　　　１３．７〜１５．９曲げ弾
性係数（ｋｇ／ｍＡ）　　　　　３２２〜３６９熱変形
温度　（’Ｃ）　　　　　　１２４以下、実施例２と同
様の方法でテストピースを作成し煮沸テストを行った。

実施例　５ 側鎖にエステル結合を介して（メタ）アクリロイル基を
有する側鎖不飽和ポリマー（ホ）の製造［スチレン−グ
リシジルメタクリレート共重合体の製造］ 圧力調整器、圧力計、安全弁を具備した内径４ＩＩＩｍ
φ、長さ１．５ｍのステンレス製反応器にスチレン（７
６重量％）、グリシジルメタクリレート（２３ｆｆｉｆ
ｆｉ％）、ｎ−ドデシルメルカプタン（１重量％）の混
合物を毎分１．７ｇ：の速度で供給し、２００℃、５〜
７ｋｇ／ｃ−の条件で反応させた。その結果、スチレン
の反応率は５８％、グリシジルメタクリレートの反応率
は７３％であり、無色透明の粘ちょうな共重合体組成物
が得られた。

［側鎖不飽和ポリマー中の製造］ 撹拌機、温度計、還流冷却器を具備したセパラブルフラ
スコ（１０００ｍｌ）に上記共重合体組成物（２０Ｏｒ
）、スチレン（２００ｇ）　、メタクリル酸（２７，９
ｇ、　０．３２モル）、ハイドロキノン（０，２ｇ）を
仕込み、１００℃、５時間反応させた。その結果メタク
リル酸の反応率は９５％であり、生成した側鎖不飽和ポ
リマー（ホ）の溶液は淡黄色透明で、２５℃粘度が１５
ボイズであった。

上記ポリマー溶液１００部に対して「バーメックＮＪ　
　（商品名、日本油脂社製過酸化物触媒）１部、ナフテ
ン酸コバルト（６％Ｃｏ）　０．５部を加え、常温ゲル
化試験を行ったところ、ゲル化時間１２分、最短硬化時
間１４，３分、最高発熱温度１４０℃であった。

また、硬化樹脂は下記の物性を有し、透明性に優れたも
のであった。

引張り強さ　　　　　７．４ｋｇ／ｍＪ曲げ強さ　　　
１５．９ｋｇ／ｍＡ 曲げ弾性係数　　　　　　３６９　ｋｇ／＋ＩＩ＋！熱
変形温度　　　　　　１２５℃ 以下、上記側鎖不飽和ポリマー（ホ）の溶液を用い、実
施例２と同様の方法で煮沸テストを実施した。

実施例　６ 側鎖にエステル結合を介して（メタ）アクリロイル基を
有する側鎖不飽和ポリマー（へ）の製造［スチレン−メ
タクリル酸共重合体の製造］圧力調整器、圧力計、安全
弁を具備した内径４關φ、長さ１．５ｍのステンレス製
反応器にスチレン（７８重置火）、メタクリル酸（２３
３重丸）、ｎ−ドデシルメルカプタン（ｌｆｆｉｆｆｉ
％）の混合物を毎分２．Ｏｇの速度で供給し、２００℃
、５〜７　ｋｇ　／　ｃ−の条件で反応させた。その結
果、スチレンの反応率は５７％、メタクリル酸の反応率
は７２％であり、無色透明の粘ちょうな共重合体組成物
が得られた。

［側鎖不飽和ポリマー（へ）の製造］ 撹拌機、温度計、還流冷却器を具備したセパラブルフラ
スコ（ｌｏｏＯｍｌ）に上記共重合体組成物（２００ｇ
）　、スチレン（２００ｇ）、グリシジルメタクリレ−
）　（７８，Ｏｇ）　、ハイドロキノン（０，２ｇ）を
仕込み、１００℃、５時間反応させた。その結果グリシ
ジルメタクリレートの反応率は９３％であり、生成した
側鎖不飽和ポリマー（へ）の溶液は淡黄色透明で、２５
℃粘度が９ボイズであった。

上記ポリマー溶液１００部に対して「バーメックＮＪ　
　（商品名、日本油脂社製過酸化物触媒）１部、ナフテ
ン酸コバルト（６％Ｃｏ）　０．５部を加え、常温ゲル
化試験を行ったところ、ゲル化時間ｌ１分、最短硬化時
間１１，４分、最高発熱温度１５Ｂ”Ｃであった。

また、硬化樹脂は下記の物性を有し、透明性に優れたも
のであった。

引張り強さ　　　　　７．０ｋｇ／＋ａＪ曲げ強さ　　
　１３．８ｋｇ／ＩＩＪ 曲げ弾性係数　　　　　　３２３　ｋｇ／＋ｉＪｉ熱変
形温度　　　　　　１２５℃ 以下、上記側鎖不飽和ポリマー（へ）の溶液を用いて、
実施例２と同様の方法で煮沸テストを実施した。

実施例　７ 側鎖にエステル結合を介してメタクリロイル基を有する
側鎖不飽和ポリマー（ト）の合成、撹拌機、還流コンデ
ンサー、温度計付ガス導入管、滴下ロートを付した２ｇ
セパラブルフラスコに、スチレン７２８［Ｓ　ｔ−ブチ
ルドデシルメルカプタンｌ。

ｇ、を仕込み、窒素気流中温度１００℃でメチルメタク
リレート２００ｇ、無水マレイン酸９８ｇの混合物を滴
下した。

滴下開始後温度を１２０℃に上昇させ、同温度で４時間
を要して滴下を終了させた。滴下終了後、更に１時間同
温度で加熱を続けると、固形分は４５（％）となった。

ＧＰＣによる分子量測定では２８．０００の所にピーク
があった。温度を１００℃に下げ、ハイドロキノン０．
２ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１３０ｇ、
パラトルエンスルホン酸２ｇを加え、同温度で６時間反
応すると、赤外分析の結果ポリマー中の酸無水物の吸収
は約７０（％）程度消失したものと判断された。

側鎖不飽和ポリマー■が粘度５．４ボイズ、ハーゼン色
数３００で得られた。

以下、実施例２と同じ方法で煮沸テストを行った。

比較例　２ 次の処方のポリエステル樹脂（ト）、を製造した。

水素化ビスフェノールＡ、２４０ｇ（１モル）、ネオペ
ンチルグリコール１２５　ｇ　（１，２モル）、イソフ
タル酸１８１３ｇ（１モル）、を反応容器に秤取、２０
０〜２１０℃、窒素気流中でエステル化して酸価８０．
１とした後、フマル酸１１Ｂｇ　（１モル）を加え、更
に同一条件でエステル化を進め酸価３４，７でハイドロ
キノン０．１５ｇを加え、温度１５５℃でスチレン５２
５ｇに溶解、ポリエステル樹脂（支）とした。

粘度４．７ポイズ、ハーゼン色数３５０であった。

実施例２と同様の煮沸テストを行った。

以上の結果を第３表にまとめて示す。

実施例　８ ［ゲルコート用ビニルエステル樹脂Ｑ）の製造］撹拌機
、還流コンデンサー、ガス導入管、温度計を付した１ｐ
セパラブルフラスコに、エポキシ樹脂としてエポキシ当
量１７５のビスフェノール型液状樹脂（油化シェルエポ
キシ■エピコート８２７）を３８０ｇ、イソフタル酸７
５ｇを仕込み、窒素気流中１７０〜１９０℃で３時間反
応した後、温度を１３５℃に下げ、ハイドロキノン０．
３ｇｓメタアクリル酸８８ｇ、）リメチルベンジルアン
モニウムクロライド０．５ｇ、−ナフテン酸クロム１．
５ｇを仕込み、空気気流中１３０〜１３５℃で３時間反
応した後、スチレン１００　ｇを加え、さらに１１５〜
１２０℃で１時間反応を続けると、酸価９．１となった
。この段階でさらにスチレン３８０　ｇを追加し、ゲル
コート用ビニルエステル樹脂Ｑ）を合成した。この樹脂
のハーゼン色数は３５０、粘度は１１．４ポイズであっ
た。

［注型用樹脂Ｑ）（ウレタン型不飽和ポリマー）の製造
］ 撹拌機、還流コンデンサー、ガス導入管、温度計を付し
た２ｇセパラブルフラスコに、スチレン９１８　ｇ、　
２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１３
０ｓｒを秤取し、窒素気流中１２０℃で６時間加熱する
と反応率は約４２％に達し、遊離のＨＨＭＡはガスクロ
マトグラフ分析の結果約当初仕込量の１４％になったも
のと判断された。

ハイドロキノン０．２ｇを加え温度を７０℃に下げ、空
気気流に切替えてイソシアナートエチルメタクリレート
　１４０ｆ、ジブチル錫ジラウレート３ｇを加え７０℃
で５時間反応し、ハーゼン色数３０、粘度１１．４ポイ
ズの注型用樹脂（す）が得られた。赤外分析の結果、遊
離のイソシアナートは消失したことが確認された。

（ゲルコート層の形成） ビニルエステル樹脂ｖ＞　ｔｏｏ重量部（以下同様）に
、エロジルＲ−２００を５部加え三本ロールで混練し、
チクソトロピー性を付与した。

この樹脂１００部に、カップリング剤（日東ユニカー■
Ａ　−１７４）を０．５部、光開始剤としてメルク社製
’Ｄａｒｏｃｕｒｅ”　１１７３”を２部、化薬ヌーリ
ー社製“バー力ドックス＃１６”を１部加え本発明のゲ
ルコートを製造、これをゲルコート用組成物Ｑ）とした
。

離型剤を塗布した３０ｃｍ　Ｘ　３０ｃｍ　Ｘ　５　ｍ
ｍのガラス板上に、ゲルコートυ）を０．５ｍｍになる
ようにバーコーターで塗装し、塗面が均一になるのを待
って、出力２５０Ｗのサンランプ（スタンレー電気■製
）下３０ｃｍで約１５分照射したところ、ゲルコート層
は指触乾燥程度に硬化した。

（注型および加熱、硬化） これを一方の側とし、別に厚さ２龍、白く着色したガラ
スマット使用のＦＲＰを置き、その間隔をｌＯ＋＊ｍと
して、この間に次のプロセスで製造した注型用樹脂ｅｊ
）ｔｏｏ部、日本フェロ−（社）製フリットＢ−１０を
２００部、日本油脂■パーブチルＰｖを１．５部、混合
し、脱泡注型の上７０℃２時間、８０℃２時間硬化させ
た。冷却、脱型後成形品Ｑ）が得られた。

比較例　３ ビニルエステル樹脂υ）１００部に、有機過酸化物とし
て化薬ヌーリー側３２８Ｅを１．５部、ナフテン酸コバ
ルト（６％Ｃｏ）０４部、硬化促進剤として日本ファイ
ンケミカル■ＳＴキュア０．３部、エロジルＲ−２００
を５部加えてゲルコート用組成物０）とし、これを実施
例１と同様にして、ガラス板に塗装し、光硬化させた後
、樹脂ｃ））で注型し、加熱硬化して成形品（至）が得
られた。

実施例１および比較例２で得た各成形品を、１５ｃｍＸ
１５ｃｍに切断し、直径１０ｃｍの円形開孔部を片面で
４ケ所有する耐煮沸テスト容器にゲルコート層が内側に
なるように敷設し、温度９８〜９９℃で煮沸テストを行
った。結果を第４表に示す。第４表から判るように、本
発明により製造された成形品の方が優れていた。

第 表 ［発明の効果］ 本発明方法によれば、低コストで、クラックの無い、非
常に優れた耐煮沸性を示す成形品が製造可能となり、浴
槽、洗面化粧台、タイルなどの美感と耐水性を要求され
る用途に極めて有用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）型にゲルコートを施し、その次の層に繊維補強材
   の層を設けるか設けずに、側鎖にウレタン結合又はエス
   テル結合を介して（メタ）アクリロイル基を有し主鎖が
   炭素−炭素結合である側鎖不飽和ポリマーと充てん材と
   の混合物を、中間層として設定し、更に繊維補強材の裏
   打ち層を設けることを特徴とする成形品の製造方法。