JPH0155650B2

JPH0155650B2 -

Info

Publication number: JPH0155650B2
Application number: JP60100533A
Authority: JP
Inventors: Eiichiro Takyama; Katsuhisa Morita
Original assignee: Showa Highpolymer Co Ltd
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1985-05-14
Filing date: 1985-05-14
Publication date: 1989-11-27
Also published as: JPS61258817A; US4734469A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は末端に重合性のアクリロイル基または
メタクリロイル基〔以下、（メタ）アクリロイル
基と略称する〕を有するビスフエノール型ジグリ
シジルエーテル型エポキシ樹脂をペンダントとす
る各種用途に有用なラジカル硬化が可能な樹脂及
びその製造方法に関する。

［従来の技術］ラジカル硬化型樹脂としては、不飽和ポリエス
テル樹脂、ビニルエステル樹脂が代表的であり、
ジアリルフタレート樹脂も成形材料、化粧板等に
用いられている。

これらの各樹脂は特長、物性に合せそれぞれの
用途に応じて使い分けられており、すこぶる有用
な存在である。

反面、各種用途においても、また新しい性質が
要求される場合においても、既存の欠点を改良し
なければならない点も多い。

例えば、ビニルエステル樹脂は優れた耐水性、
耐薬品性を示し、耐食FRP、耐食フレークライ
ニングとして多量に用いられているが、成形材料
または繊維を基材としたプリプレグを製造し、有
用な成形品を得ることは現段階では困難なものと
なつている。

即ち、用途によつては、オリゴマーないしプレ
ポリマー程度の分子量が数百から2000位では成形
材料またはプリプレグの製造に適用することが困
難であり、何らかの手段によつて分子量を増大さ
せる必要がある。

従つて、前述したビニルエステル樹脂を例にと
るならば、増粘させるためには、普通ジイソシア
ナートを併用し、ビニルエステル樹脂中のヒドロ
キシル基と反応させて、分子量を増大させること
が行われている。

しかし、この方法はイソシアナートを用いる場
合の一般的な傾向として、一定の粘度、流動性、
成形性を得ることが困難であつて、バラツキが激
しい。その上、化学的な架橋であることから成形
し難い傾向にあり、普及を妨げる有力な要因とな
つている。

また、不飽和ポリエステル樹脂にみられる、分
子末端のカルボキシル基とマグネシアの如き２価
金属の酸化物の併用による金属架橋の成形による
増粘は近年やつとコントロールができるようにな
つたものの、成形性のバラツキは依然として残つ
ており、また高度の電気的性質を求められている
用途などでは、アルカリ性の金属酸化物の使用を
嫌う場合もある。

［発明が解決しようとする問題点］本発明者らは既存樹脂の諸欠点を少しでも改良
し、用途の拡大に有用な樹脂の製造を検討してき
たが、下記の一般式で表されるペンダントを有す
る樹脂が少なくとも前記欠点のかなりの部分を是
正できることを見出し、本発明を完成するに至つ
た。

［問題点を解決するための手段］即ち、本発明は一般式（但し、Ａはビニルモノマーとアクリロイル基
またはメタクリロイル基との共重合体樹脂からな
る主鎖であり、R₁〜R₃は水素またはメチル基で
あり、ｎは０〜５の整数である）で表されるペン
ダントを有する硬化可能なビニルモノマーとアク
ロイル基またはメタクリロイル基含有モノマーと
の共重合体樹脂を提供するにある。

更に、本発明は［Ａ］ (1) アクリル酸またはメタクリル酸〔以
下（メタ）アクリル酸と略称する〕１モルに
対して、ビスフエノールとエピクロルヒドリ
ンとから合成されたビスフエノール型ジグリ
シジルエーテル型エポキシ樹脂１モル以上と
を反応させて得られる分子中に（メタ）アク
リロイル基とエポキシ基とを有する不飽和エ
ポキシ樹脂を少なくとも一成分として含む成
分と、 (2) ビニルモノマー、とをラジカル重合触媒を用いて共重合させる
ことにより、生成ポリマーの側鎖にビスフエ
ノール型ジグリシジルエーテル型エポキシ基
を有するポリマー含有反応混合物を造り、次
いで、［Ｂ］工程〔Ａ〕から得られた反応混合物中に
残存するエポキシ基と実質的に等モルの（メ
タ）アクリル酸を加えて、エポキシ基とカルボ
キシル基の反応を行わせることを特徴とする一
般式（但し、Ａはビニルモノマーとアクリロイル
基またはメタクリロイル基との共重合体樹脂か
らなる主鎖であり、R₁〜R₃は水素またはメチ
ル基であり、ｎは０〜５の整数である）で表さ
れるペンダントを有する硬化可能なビニルモノ
マーと（メタ）アクロイル基含有モノマーとの
共重合体樹脂の製造方法を提供するにある。

［作用］本発明において〔Ａ〕(1)で生成する不飽和エポ
キシ樹脂の代表例を示せば次式の(A)のようにな
る：然るに、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸と
の等当量比の反応では(A)が100％できるのではな
く、少量でも次のジ（メタ）アクリレートが生成
し、同時に未反応のエポキシ樹脂が残り、次の
(B)，(C)と(A)の混合物が得られる。

これらの成分のうち、(B)のビニルエステルが僅
かでも生成すると、重合時に架橋によるゲル化と
なつて現れ、本発明の目的を達成することができ
なくなる。

従つて、ビニルエステル樹脂(B)の生成を防止す
るためには、エポキシ樹脂の使用割合を、（メタ）
アクリル酸と等モルより多くする必要があり、必
然的に本発明に用いる不飽和エポキシ樹脂は前述
した構造(A)と構造(C)の混合物となる。(A)成分の
「不飽和エポキシ樹脂を少なくとも一成分として」
と前述した理由はここにある。

本発明の特徴の一つは上述のような不飽和エポ
キシ樹脂（未反応のエポキシ樹脂を必然的に含
む）とビニルモノマーとを共重合するに際し、ラ
ジカル重合を行なつてもエポキシ基は共重合反応
に関与せず、（メタ）アクリロイル基とビニル基
との共重合ポリマーの合成が可能なことを見出し
た点にある。

当初（メタ）アクリル酸との反応にあずからな
い、残存エポキシ樹脂(C)の存在は、用途によつて
は後に（メタ）アクリロイル基を付することによ
り、特性向上に有用なものとなる。

本発明の製造方法は概略的に示すと次の様にな
る。

(i) 最初に所望量の（メタ）アクリル酸と、（メ
タ）アクリロイル基に対し過剰当量比のエポキ
シ樹脂とを必要な反応触媒、例えば第３級アミ
ン、アミン塩、第４級アンモニウム塩、金属塩
を用い反応させて不飽和エポキシ樹脂(A)を生成
させる。

(ii) 次いで必要な種類と量のビニルモノマーを加
えた後、アゾビスイソブチロニトリルのような
開始剤の存在下で不飽和エポキシ樹脂(A)のアク
リロイル基とビニルモノマーとをラジカル重合
することにより側鎖にエポキシ基を有するポリ
マー含有反応混合物が得られる。

(iii) 更に、必要量の（メタ）アクリル酸を加え、
(ii)の反応混合物中に残存するエポキシ基とカル
ボキシル基の反応を行なわせることにより、目
的とする側鎖にビニルエステル基を有するポリ
マーを得ることができる。

本発明で用いられるエポキシ樹脂には、ビスフ
エノールとエピクロロヒドリンとから合成された
フエニルグリシジルエーテル型の重付加同族体で
ある。その一般式は例えば下記のように示され
る：（但し、ｎ＝０〜５、R₁，R₂は水素またはメ
チル基である）本発明に好適な種類は前式でｎが０〜３程度の
ものである。

不飽和エポキシ樹脂を合成する際の（メタ）ア
クリル酸とエポキシ樹脂の比率は、（メタ）アク
リル酸１モルに対して（即ちアルボキシル基１当
量に対して）、１分子中に２個または３個以上の
グリシジルエーテル型エポキシ基を有するエポキ
シ樹脂をエポキシ基が２個の場合は１モル以上、
エポキシ基が２個よりも多い場合には１モル以上
用いることにあり、エポキシ基は２当量よりも多
いことが必要である。

不飽和エポキシ樹脂と併用してポリマー骨核を
形成するためのビニルモノマーとしては、（メタ）
アクリロイル基と共重合可能な種類であれば、い
ずれのものでも使用できる。

これらの代表例としてはスチレン、ビニルトル
エン、クロロスチレン、アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル
酸イソブチル、アクリル酸３級ブチル、アクリル
酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メ
タクリル酸イソブチル、メタクリル酸３級ブチ
ル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリ
ル酸ラウリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メ
タクリル酸ベンジル、メタクリル酸テトラヒドロ
フルフリル、アクリロニトリル、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、塩化ビニリデン及び塩化ビニ
ル等が挙げられる。共重合は溶液重合、パール重
合等により行なうことができるが、溶液重合の場
合にはそのままで次の（メタ）アクリル酸との反
応に用いられる。

パール重合による場合は、生成共重合体をモノ
マーあるいは溶剤に溶解してから、（メタ）アク
リル酸でポリマー中のエポキシ基との反応を行な
うことになる。

不飽和エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸モノ
マーの混合物をラジカル共重合させる際には、既
知のラジカル重合触媒、例えば有機過酸化物、ア
ゾ化合物等を併用する。

更に、不飽和エポキシ樹脂の（メタ）アクリロ
イル基とビニルモノマーとの割合はビニルモノマ
ーの比率が99モル％〜１モル％となるように巾広
く変化させることができ、用途によつて種々変化
するが、一般的には95モル％〜50モル％の間が適
当である。

工程［Ｂ］における、工程［Ａ］から得られた
側鎖ビスフエノール型ジグリシジルエーテル型エ
ポキシ基を有するポリマー含有反応混合物中に残
存するエポキシ基をカルボキシル基と反応させる
ため該ポリマーに添加する（メタ）アクリル酸の
量は工程［Ａ］において使用したエポキシ成分の
量によつて異なるが、残存するエポキシ基を実質
上全部反応させる量を使用することが好ましい。
即ち、残存するエポキシ基１当量に対し（メタ）
アクリル酸を0.9〜1.1当量、好適には0.95〜1.05
当量を使用することが好ましい。

本発明による硬化可能な共重合体樹脂はモノマ
ー溶液としてモノマーと共重合することにより硬
化させることもでき、またモノマーを併用しない
でポリマーの不飽和結合同志の重合により架橋を
行なうことも可能である。

上述のモノマーの代表例としてはスチレン、ビ
ニルトルエン、クロロスチレン、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、
アクリル酸イソブチル、アクリル酸３級ブチル、
アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブ
チル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸３
級ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メ
タクリル酸ラウリル、メタクリル酸シクロヘキシ
ル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸テトラ
ヒドドロフルフリル、酢酸ビニル及びプロピオン
酸ビニル等が挙げられる。

更に、本発明の樹脂は必要に応じて充填剤、補
強材、離型剤、着色剤、硬化剤、促進剤、安定剤
等を併用してFRP、積層板、接着剤、成形材等
に広く使用することができる。

［実施例］以下に本発明を更に説明するために実施例を記
載する。

実施例１不飽和エポキシ樹脂(a)の製造撹拌機、ガス導入管付温度計、還流コンデンサ
ー、滴下ロートを備えた1lセパラブルフラスコに
エポキシ樹脂として三菱油化−シエル社のエピコ
ート827を360ｇ（１モル）、メタクリル酸43ｇ
（0.5モル）、ベンジルジメチルアミン1.2ｇ、パラ
ベンゾキノン0.08ｇを仕込み、120〜130℃窒素吹
込条件下で３時間反応すると、酸価はほとんどゼ
ロとなり、不飽和エポキシ樹脂(a)が淡赤褐色シラ
ツプ状で得られた。

樹脂(a)は計算上は次の式［］が223ｇと、遊離のエポキシ樹脂180ｇとの混合物である。

側鎖エポキシ樹脂(b)の合成前述と同様の装置にメチルエチルケトン250ｇ、
不飽和エポキシ樹脂(a)173ｇ（0.2モル）、スチレ
ン100ｇ、アゾビスイソブチロニトリル3.5ｇを仕
込み、窒素気流中75℃でスチレン87ｇ（合計スチ
レン量1.8モル）を滴下した。

６時間後に更にアゾビスイソブチロニトリル２
ｇを追加し、更に10時間重合した。

重合率が96％になつた時に、ハイドロキノン
0.2ｇを加えて重合を中止した。

側鎖エポキシ樹脂(b)のメチルエチルケトン溶液
（固形分40％）が淡黄褐色液状で得られた。

GPC分析の結果、分子量約５万の所にピーク
をもつポリマーと、未反応エポキシ樹脂の混合物
であることが確認された。

側鎖ビニルエステル樹脂(A)の合成前述した側鎖エポキシ樹脂(b)のメチルエチルケ
トン溶液全量にメタクリル酸52ｇ（0.60モル）、
トリフエニルホスフイン0.8ｇを仕込み、メチル
エチルケトンの沸点で16時間反応すると酸価は
10.4となつたので、スチレンモノマー420ｇを加
え、400〜450mmHgの減圧下加温してメチルエチ
ルケトンを除去した。

約６時間を要してガスクロマトグラフ分析の結
果、メチルエチルケトンが0.3％となつたので加
温を中止すると、側鎖ビニルエステル樹脂［Ａ］
が黄褐色、粘度1.9ポイズ得られた。

側鎖ビニルエステル樹脂［Ａ］ 100部パーキユアSA（日本油脂社製）（過酸化物触媒）１部ナフテン酸コバルト（６％Co） 0.5部の混合物を室温で11分間ゲル化すると、最短硬化
時間11.4分、最高発熱温度157℃であつた。

硬化樹脂は下記の優れた物性をもつものであつ
た：引張り強さ（Kg／mm²） 6.9〜7.4 曲げ強さ（Kg／mm²） 13.7〜15.9 曲げ弾性係数（Kg／mm²） 322〜369 熱変形温度（℃） 124 実施例２不飽和エポキシ樹脂(c)の合成撹拌機、ガス導入管付温度計、滴下ロート、還
流コンデンサーを備えた2lセパラブルフラスコに
アクリル酸72ｇ（１モル）、ビスフエノールA228
ｇ（１モル）、エポキシ樹脂として旭ダウ社製の
＃332を850ｇ（2.5モル）、トリフエニルホスフイ
ン４ｇ、ｔ−ブチルハイドロキノン0.4ｇを仕込
み、120〜130℃で４時間反応させると、酸価8.1
で、淡黄褐色、軟化点約40℃の樹脂状の不飽和エ
ポキシ樹脂(c)が得られた。

側鎖エポキシ樹脂(d)の合成不飽和エポキシ樹脂(c)を600ｇ、アクリル酸エ
チル200ｇ、スチレン260ｇ、アゾビスイソブチロ
ニトリル10ｇ、メチルエチルケトン800ｇを撹拌
機、還流コンデンサー、温度計、ガス導入管を備
えた3l四ツ口フラスコに仕込み、窒素気流中メチ
ルエチルケトンの還流下で16時間重合を続ける
と、重合率が94％に達した。

ハイドロキノン0.5ｇを加えて重合を停止し側
鎖エポキシ樹脂(d)が濃黄褐色液状で得られた。

側鎖ビニルエステル樹脂(B)の合成前述した側鎖エポキシ樹脂(d)の全量に、アクリ
ル酸72ｇ（１モル）を加え、トリフエニルホスフ
インを２ｇ追加して、メチルエチルケトンの沸点
で26時間反応させると、酸価は1.4となり、赤外
分析の結果エポキシ基は消失したことが確認され
た。得られた側鎖ビニルエステル樹脂(B)のメチル
エチルケトン溶液は黄褐色で、粘度は約30ポイズ
であつた。

側鎖ビニルエステル樹脂(B)（メチルエチルケト
ン溶液）100重量部に光増感剤としてメルク社の
ダロキユア＃1173を１部、ヘキサンジオールジア
クリレート10部を加え、ボンデライト鋼板に0.1
mm層になるようにバーユーターで塗装し、50℃で
２時間放置してメチルエチルケトンを除去した
後、2Kwの出力をもつ紫外線照射機のランプ下
10cmを２ｍ／分のコンベアスピードで通過させ
た。

光硬化した塗膜の物性は下記の通りであり、塗
料として実用可能なものであつた：鉛筆硬度２〜3H 塗膜密着性クロスカツトテスト OK ゴバン目テスト 100／100 実施例３実施例１で合成した側鎖エポキシ樹旨(b)のメチ
ルエチルケトン溶液にメタクリル酸を反応させて
酸価10.4とした側鎖ビニルエステル樹脂をそのま
ま使用する。

次の第１表の配合物を、減圧ニーダーで、当
初、ガラス繊維、ｔ−ブチルパーベンゾエートを
加えずに100〜110℃に加温し、大部分のメチルエ
チルケトンを浸出させた後、さらに徐々に減圧
し、最終的に100℃で、100Torr程度の減圧度と
してメチルエチルケトンを除去し、常圧下にガラ
ス繊維とｔ−ブチルパーベンゾエートを加え、短
時間で混練を終了させた。常温では、硬い白色の
ブロツク状成形材料であつた。

第１表側鎖ビニルエステル樹脂 200部（メチルエチルケトン溶液）（固形分100部） 1/4インチガラス繊維 15部炭酸カルシウム 150部ステアリン酸亜鉛５部メチルパラベンゾキノン 0.03部ｔ−ブチルパーベンゾエート 1.5部これを、150〜155℃、120Kg／cm²の圧力下に成
形した。得られた成形品は、淡いセピア色であ
り、その物性は第２表のとおりであつた。

第２表曲げ強さ（Kg／mm²） 12.1〜13.6 曲げ弾性係数（Kg／mm²） 920 シヤルピー衝撃値（Kg・cm／cm²） 8.9 熱変形温度（℃） 161 吸水率（24時間浸漬後％） 0.18 絶縁抵抗（JIS，Ω・cm） 10¹⁵以上２時間煮沸後絶縁抵抗（Ω・cm） 10¹⁴ また、成形品に色ムラの発生はなかつた。

比較例第１表の配合物中、側鎖ビニルエステル樹脂に
替えて、別途合成したビスフエノールＡジグリシ
ジルエーテル型エポキシ樹脂（エポキシ当量186）
370ｇ（１モル）とメタクリル酸172ｇ（２モル）
との反応により生成したビニルエステル樹脂を用
い、他の配合物は同一組成で、成形材料の製造を
行つた。

得られた成形材料は、やや軟らかいパテ状で、
実施例３で得られた本発明の物とはまつたく形状
が相違していた。同一条件での成形では、材料が
軟らかいため流動性が良過ぎ、バリの発生が著し
く、“す”の発生もあり、満足な成形品を得るこ
とはできなかつた。

また、流れムラに起因する色ムラの発生も著し
かつた。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（但し、Ａはスチレン、（メタ）アクリル酸エ
ステル、塩化ビニル、酢酸ビニルおよびアクリロ
ニトリルからなる群から選ばれたビニルモノマー
の少なくとも１種とアクリロイル基またはメタク
リロイル基との共重合体樹脂からなる主鎖であ
り、R₁〜R₃は水素またはメチル基であり、ｎは
０〜５の整数である）で表されるペンダントを有
する硬化可能なビニルモノマーとアクリロイル基
またはメタクリロイル基含有モノマーとの共重合
体樹脂。２［Ａ］ (1) （メタ）アクリル酸１モルに対
して、ビスフエノールとエピクロールヒドリ
ンとから合成されたビスフエノール型ジグリ
シジルエーテル型エポキシ樹脂１モル以上と
を反応させて得られる分子中に（メタ）アク
リロイル基とエポキシ基とを有する不飽和エ
ポキシ樹脂を少なくとも一成分として含む成
分と、 (2) ビニルモノマー、とをラジカル重合触媒を用いて共重合させる
ことにより、生成ポリマーの側鎖にビスフエ
ノール型ジグリシジルエーテル型エポキシ基
を有するポリマー含有反応混合物を造り、次
いで、［Ｂ］工程Ａから得られた反応混合物中に残存
するエポキシ基を実質的に等モルの（メタ）ア
クリル酸を加えて、エポキシ基とカルボキシル
基の反応を行わせることを特徴とする一般式（但し、Ａはスチレン、（メタ）アクリル酸
エステル、塩化ビニル、酢酸ビニルおよびアク
リロニトリルからなる群から選ばれたビニルモ
ノマーの少なくとも１種とアクリロイル基また
はメタクリロイル基との共重合体樹脂からなる
主鎖であり、R₁〜R₃は水素またはメチル基で
あり、ｎは０〜５の整数である）で表されるペ
ンダントを有する硬化可能なビニルモノマーと
アクリロイル基またはメタクリロイル基含有モ
ノマーとの共重合体樹脂の製造方法。