JPS6320333A - 硬化可能な樹脂の製造方法 - Google Patents
硬化可能な樹脂の製造方法Info
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- JPS6320333A JPS6320333A JP16202886A JP16202886A JPS6320333A JP S6320333 A JPS6320333 A JP S6320333A JP 16202886 A JP16202886 A JP 16202886A JP 16202886 A JP16202886 A JP 16202886A JP S6320333 A JPS6320333 A JP S6320333A
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Landscapes
- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は末端に重合性のアクリロイル基またはメタクリ
ロイル基〔以下、(メタ)アクリロイル基と略称する〕
を有するビスフェノール型ゾグリシゾルエーテル型エポ
キシ樹脂をペンダントとする成形材、FRP 、接着剤
、塗料など各種用途に有用なラジカル硬化が可能な樹脂
の新規な製造方法に関する。
ロイル基〔以下、(メタ)アクリロイル基と略称する〕
を有するビスフェノール型ゾグリシゾルエーテル型エポ
キシ樹脂をペンダントとする成形材、FRP 、接着剤
、塗料など各種用途に有用なラジカル硬化が可能な樹脂
の新規な製造方法に関する。
ラジカル硬化型樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂
、ビニルエステル樹脂が代表的でhF)、ジアリルフタ
レート樹脂も成形材料、化粧板等に用いられている。
、ビニルエステル樹脂が代表的でhF)、ジアリルフタ
レート樹脂も成形材料、化粧板等に用いられている。
これらの各樹脂は特長、物性に合せそれぞれの用途に応
じて使い分けられ1おり、すこぶる有用な存在である。
じて使い分けられ1おり、すこぶる有用な存在である。
反面、各種用途においても、また新しい性質が要求され
る場合においても、既存の欠点を改良しなければならな
い点も多い。
る場合においても、既存の欠点を改良しなければならな
い点も多い。
例tば、ビニルエステル樹脂は優れた耐水性、耐薬品性
を示し、耐食FRP 、耐食フレークライニングとして
多量に用いられているが、成形材料または繊維を基材と
したシリプレグを製造し、有用な成形品を得ることは現
段階では困難なものとなっている。
を示し、耐食FRP 、耐食フレークライニングとして
多量に用いられているが、成形材料または繊維を基材と
したシリプレグを製造し、有用な成形品を得ることは現
段階では困難なものとなっている。
即ち、用途によっては、オリゴマーないしゾレボリマー
程度の分子量が数百から2000位では成形材料または
シリプレグの製造に適用することが困難であり、何らか
の手段によって分子量を増大させる必要がある。
程度の分子量が数百から2000位では成形材料または
シリプレグの製造に適用することが困難であり、何らか
の手段によって分子量を増大させる必要がある。
従って、前述したビニルエステル樹脂を例にとるならば
、増粘させるためには、普通ジイソシアナートを併用し
、ビニルエステル樹脂中のヒドロキシル基と反応させて
、分子量を増大させることが行われている。
、増粘させるためには、普通ジイソシアナートを併用し
、ビニルエステル樹脂中のヒドロキシル基と反応させて
、分子量を増大させることが行われている。
しかし、この方法はインシアナートを用いる場合の一般
的な傾向として、一定の粘度、流動性、成形性を得るこ
とが困難であって、バラツキが激しい。その上、化学的
な架橋であることから成形し難い傾向にあシ、普及を妨
げる有力な要因となっている。
的な傾向として、一定の粘度、流動性、成形性を得るこ
とが困難であって、バラツキが激しい。その上、化学的
な架橋であることから成形し難い傾向にあシ、普及を妨
げる有力な要因となっている。
また、不飽和ポリエステル樹脂にみられる、分子末端の
カルボキシル基とマグネシアの如き2価金属の酸化物の
併用による金属架橋の形成による増粘は近年やっとコン
トロールができるようになったものの、成形性のバラツ
キは依然として残っており、また高度の電気的性質を求
められている用途などでは、アルカリ土類金属酸化物の
使用を嫌う場合もある。
カルボキシル基とマグネシアの如き2価金属の酸化物の
併用による金属架橋の形成による増粘は近年やっとコン
トロールができるようになったものの、成形性のバラツ
キは依然として残っており、また高度の電気的性質を求
められている用途などでは、アルカリ土類金属酸化物の
使用を嫌う場合もある。
本発明者らは既存樹脂の諸欠点を少しでも改良し、用途
の拡大に有用な樹脂の製造を検討してきたが、下記の一
般式で表されるペンダントを有する樹脂が少なくとも前
記欠点のかなりの部分を是正できることを見出し、先き
に提案したR4 (但シ、ARビニルモノマーと(メタ)アクリロイル基
含有上ツマ−との共重合体の主鎖であり、R1−R5は
水素またはメチル基であり、nはO〜5の整数である)
。
の拡大に有用な樹脂の製造を検討してきたが、下記の一
般式で表されるペンダントを有する樹脂が少なくとも前
記欠点のかなりの部分を是正できることを見出し、先き
に提案したR4 (但シ、ARビニルモノマーと(メタ)アクリロイル基
含有上ツマ−との共重合体の主鎖であり、R1−R5は
水素またはメチル基であり、nはO〜5の整数である)
。
さらに、本発明者らは前記樹脂の製造方法につき鋭意研
究した結果、反応中にrル化を起さず、しかも副生物の
少い製造方法を見出し、本発明に到達した。
究した結果、反応中にrル化を起さず、しかも副生物の
少い製造方法を見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明はビニルモノマーとアクリル酸またはメタ
クリル11!(以下、両者を(メタ)アクリル酸と略記
する)とを共重合して得られる側鎖にカルボキシル基を
有するビニル系共重合体と、(メタ)アクリル酸とビス
フェノールジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂とを反
応して得られる分子中にエポキシ基及び(メタコアクリ
ロイル基を有する不飽和エポキシ樹脂とを少なくとも1
成分として、ビニル系共重合体中のカルボキシル基と不
飽和エポキシ樹脂中のエポキシ基とをエステル化反応さ
せることを特徴とする一般式((l、AHビニルモノマ
ーと(メタ)アクロイル基含有モノマーとの共重合体の
主鎖であシ、R4−R6は水素またはメチル基であり、
nは0〜5の整数である)で表されるペンダントを有す
る硬化可能な樹脂の新規な製造方法を提供するにあ机 〔作用〕 本発明において用いられる側鎖にカルボキシル基を有す
るビニル系共重合体は、ビニルモノマーと(メタ)アク
リル酸との共重合によって得られる。
クリル11!(以下、両者を(メタ)アクリル酸と略記
する)とを共重合して得られる側鎖にカルボキシル基を
有するビニル系共重合体と、(メタ)アクリル酸とビス
フェノールジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂とを反
応して得られる分子中にエポキシ基及び(メタコアクリ
ロイル基を有する不飽和エポキシ樹脂とを少なくとも1
成分として、ビニル系共重合体中のカルボキシル基と不
飽和エポキシ樹脂中のエポキシ基とをエステル化反応さ
せることを特徴とする一般式((l、AHビニルモノマ
ーと(メタ)アクロイル基含有モノマーとの共重合体の
主鎖であシ、R4−R6は水素またはメチル基であり、
nは0〜5の整数である)で表されるペンダントを有す
る硬化可能な樹脂の新規な製造方法を提供するにあ机 〔作用〕 本発明において用いられる側鎖にカルボキシル基を有す
るビニル系共重合体は、ビニルモノマーと(メタ)アク
リル酸との共重合によって得られる。
ビニルモノマーとしては、〔メタ〕アクリロイル基と共
重合可能な種類であれば、いずれのもの”e41+[−
e、b・ 4−1frv’ニアf k ’/
これらの代表例としてはスチレン、ビニルトル△ 二ン、クロロスチレン、アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル
、アクリル酸3級ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリ
ル酸3級ブチル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メ
タクリル酸ラウリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メ
タクリル酸ベンジル、メタクリル駿テトラヒドロフルフ
リル、アクリロニトリル、酢酸ビニル、ゾロピオン酸ビ
ニル、塩化ビニリデン及び塩化ビニル等が挙げられる。
重合可能な種類であれば、いずれのもの”e41+[−
e、b・ 4−1frv’ニアf k ’/
これらの代表例としてはスチレン、ビニルトル△ 二ン、クロロスチレン、アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル
、アクリル酸3級ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリ
ル酸3級ブチル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メ
タクリル酸ラウリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メ
タクリル酸ベンジル、メタクリル駿テトラヒドロフルフ
リル、アクリロニトリル、酢酸ビニル、ゾロピオン酸ビ
ニル、塩化ビニリデン及び塩化ビニル等が挙げられる。
(メタコアクリル酸との共重合は溶液重合、・ぐ−ル重
合、塊状重合等により行なうことができるが、溶液重合
、塊状重合の場合にはそのままで次の不飽和エポキシ樹
脂との反応に用いられる。
合、塊状重合等により行なうことができるが、溶液重合
、塊状重合の場合にはそのままで次の不飽和エポキシ樹
脂との反応に用いられる。
・セール重合による場合は、生成共重合体をビニルモノ
マーあるいは溶剤に溶解してから、不飽和エポキシ樹脂
中のエポキシ基との反応を行なうことになる。
マーあるいは溶剤に溶解してから、不飽和エポキシ樹脂
中のエポキシ基との反応を行なうことになる。
ビニルモノマーと(メタ〕アクリル駿モノマーの混合物
をラジカル共重合させる際には、既知のラジカル重合触
媒、例えば有機退散化物、アゾ化合物等を併用してもよ
いが、単なる加熱によって共重合を行った方が好適な場
合もある。
をラジカル共重合させる際には、既知のラジカル重合触
媒、例えば有機退散化物、アゾ化合物等を併用してもよ
いが、単なる加熱によって共重合を行った方が好適な場
合もある。
例えば、ビニルモノマーとしてスチレンを用いるときに
は、加熱のみによる重合が、無溶剤下でも容易に実施で
き、ラジカル重合触媒の残留が無いため次の反応工程に
全く影響を及ぼさないという利点がある。
は、加熱のみによる重合が、無溶剤下でも容易に実施で
き、ラジカル重合触媒の残留が無いため次の反応工程に
全く影響を及ぼさないという利点がある。
共重合体中に導入される(メタ)アクリル酸の量は、共
重合体中の1000モノマー単位当シ5〜300モノマ
ー単位が好ましく、よ)好適には10〜100モノマ一
単位である。
重合体中の1000モノマー単位当シ5〜300モノマ
ー単位が好ましく、よ)好適には10〜100モノマ一
単位である。
本発明において、ビニル系重合体の側鎖カルボキシル基
と反応させる不飽和エポキシ樹脂は、(メタ)アクリル
酸とビスフェノールジグリシジルエーテル型エポキ7樹
脂との反応によって得られる。
と反応させる不飽和エポキシ樹脂は、(メタ)アクリル
酸とビスフェノールジグリシジルエーテル型エポキ7樹
脂との反応によって得られる。
本発明で用いられるエポキシ樹脂は、ビスフェノールと
エビクロロヒドリンとから合成されたフェニルグリシジ
ルエーテル型の重付加同族体である。その一般式は例え
ば下記のように示される:(但し、n = 0〜5、R
,t R2は水素またはメチル基である〕 本発明に好適な種類は前式でnがO〜3程度のものであ
る。
エビクロロヒドリンとから合成されたフェニルグリシジ
ルエーテル型の重付加同族体である。その一般式は例え
ば下記のように示される:(但し、n = 0〜5、R
,t R2は水素またはメチル基である〕 本発明に好適な種類は前式でnがO〜3程度のものであ
る。
不飽和エポキシ樹脂を合成する際の(メタ)アクリル酸
とエポキシ樹脂の比率は、エポキシ1当量に対し0.7
当量以上1半景未満でちゃ、不飽和エポキシ樹脂が必ず
存在するようKしなければならない。
とエポキシ樹脂の比率は、エポキシ1当量に対し0.7
当量以上1半景未満でちゃ、不飽和エポキシ樹脂が必ず
存在するようKしなければならない。
本発明において前記反応で生成する不飽和エポキシ樹脂
の代表例を示せば次式の(A)のようになる: CH,CH3 不飽和エポキシ樹脂(A) 然るに、エポキシ樹脂と〔メタコアクリル酸と生成し、
同時に未反応のエポキシ樹脂が残夛、次のCB) 、
(C)と(A)の混合物が得られる。
の代表例を示せば次式の(A)のようになる: CH,CH3 不飽和エポキシ樹脂(A) 然るに、エポキシ樹脂と〔メタコアクリル酸と生成し、
同時に未反応のエポキシ樹脂が残夛、次のCB) 、
(C)と(A)の混合物が得られる。
CH,0
ビニルエステル樹脂(B)
CM。
エポキシ樹脂(C)
これらの成分のうち、(C)の未反応のエポキシ樹脂は
なるべく残存しない方が好ましく、多量に残存すると、
カルボキシル基を有するビニル系重合体との反応時に架
橋によるrル化となりて現れ、本発明の目的を達成する
ことができなくなる。
なるべく残存しない方が好ましく、多量に残存すると、
カルボキシル基を有するビニル系重合体との反応時に架
橋によるrル化となりて現れ、本発明の目的を達成する
ことができなくなる。
従って、エポキシ樹脂(りの残存を防止するためには、
(メタ)アクリル酸の使用割合を、エポキシ基1当量に
対し0.7当量以上1当量未満にする必要があり、必然
的に本発明に用いる不飽和エポキシ樹脂は前述した構造
(A)と構造(B)の混合物となる。(A)成分の「不
飽和エポキシ樹脂を少なくとも一成分として」と前述し
た理由はここにあるO 本発明の特徴の一つは上述のような不飽和エポキシ樹脂
はビニルエステル樹脂を必然的に含むが、側鎖カルボキ
シル基を含有するビニル系重合体とを反応するに際し、
反応の障害とならず、そのまま本発明の樹脂中に共存す
るが、元々このビニルエステル樹脂は基本的な性能が優
れているため、本発明樹脂の性能を損うことはない。
(メタ)アクリル酸の使用割合を、エポキシ基1当量に
対し0.7当量以上1当量未満にする必要があり、必然
的に本発明に用いる不飽和エポキシ樹脂は前述した構造
(A)と構造(B)の混合物となる。(A)成分の「不
飽和エポキシ樹脂を少なくとも一成分として」と前述し
た理由はここにあるO 本発明の特徴の一つは上述のような不飽和エポキシ樹脂
はビニルエステル樹脂を必然的に含むが、側鎖カルボキ
シル基を含有するビニル系重合体とを反応するに際し、
反応の障害とならず、そのまま本発明の樹脂中に共存す
るが、元々このビニルエステル樹脂は基本的な性能が優
れているため、本発明樹脂の性能を損うことはない。
(メタ)アクリル酸とエポキシ樹脂との反応は、反応触
媒、例えば第3級アミン、アミン塩、第4級アンモニウ
ム塩、金属塩を用い反応させて不飽和エポキシ樹脂(A
)を生成させる。
媒、例えば第3級アミン、アミン塩、第4級アンモニウ
ム塩、金属塩を用い反応させて不飽和エポキシ樹脂(A
)を生成させる。
本発明の前記一般式で表わされる硬化可能な樹脂は、側
鎖力ルデキシル基含有ビニル系共重合体と不飽和エポキ
シ樹脂とをエステル化反応させることによって得られる
。
鎖力ルデキシル基含有ビニル系共重合体と不飽和エポキ
シ樹脂とをエステル化反応させることによって得られる
。
反応は、前記反応触媒の存在下に実施される。
前記ビニル系共重合体に対する不飽和エポキシ樹脂の使
用量は、共重合体中に存在する全カル?キシル基に対し
エポキシ基が実質的に当量になるように用いることが好
ましく、実用的には0.9〜1.1当量の範囲まで許容
される。
用量は、共重合体中に存在する全カル?キシル基に対し
エポキシ基が実質的に当量になるように用いることが好
ましく、実用的には0.9〜1.1当量の範囲まで許容
される。
本発明による硬化可能な共重合体樹脂はモノマー溶液と
してモノマーと共重合することにより硬化させることも
でき、またモノマーを併用しないでポリマーの不飽和結
合同志の重合によシ架橋をニルトルエン、クロロスチレ
ン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
n−ブチル、アクリル駿インブチル、アクリル酸3級ブ
チル、アクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−ブチル、
メタクリル酸インブチル、メタクリル酸3級ブチル、メ
タクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル
、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル駿ベンジル
、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、酢酸ビニル及
びプ;ピオン酸ビニル等が挙げられる。
してモノマーと共重合することにより硬化させることも
でき、またモノマーを併用しないでポリマーの不飽和結
合同志の重合によシ架橋をニルトルエン、クロロスチレ
ン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
n−ブチル、アクリル駿インブチル、アクリル酸3級ブ
チル、アクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−ブチル、
メタクリル酸インブチル、メタクリル酸3級ブチル、メ
タクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル
、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル駿ベンジル
、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、酢酸ビニル及
びプ;ピオン酸ビニル等が挙げられる。
更に、本発明の樹脂は必要に応じて充填剤、補強材、離
型剤、着色剤、硬化剤、促進剤、安定剤等を併用してF
RP 、積層板、接着剤、成形材等に広く使用すること
ができる。
型剤、着色剤、硬化剤、促進剤、安定剤等を併用してF
RP 、積層板、接着剤、成形材等に広く使用すること
ができる。
〔実施例〕
以下に本発明を更に説明するために実施例を記載するっ
実施例1
攪拌機、ガス導入管付温度計、還流コンデンサー、滴下
ロートを備えfc37セパラプルフラスコにエポキシ樹
脂として三菱油化−シエル社のエピコート827を’3
60 # (2当量〕、メタクリル!138J(1,6
当量)、ベンジルジメチルアミ/1.2JF、/々ラペ
ンゾキノン0.12.9を仕込み、120〜130℃窒
素雰囲気下で3時間反応すると、酸価は殆どゼロとなシ
、不飽和エポキシ樹脂(a)が淡赤褐色シラッゾ状で得
られた。
ロートを備えfc37セパラプルフラスコにエポキシ樹
脂として三菱油化−シエル社のエピコート827を’3
60 # (2当量〕、メタクリル!138J(1,6
当量)、ベンジルジメチルアミ/1.2JF、/々ラペ
ンゾキノン0.12.9を仕込み、120〜130℃窒
素雰囲気下で3時間反応すると、酸価は殆どゼロとなシ
、不飽和エポキシ樹脂(a)が淡赤褐色シラッゾ状で得
られた。
樹脂(&)は計算上式〔l〕が170#と式CIDのビ
ニルエステル樹脂3251と式CIIりの原料エポキン
樹脂3IIとの混合物である。
ニルエステル樹脂3251と式CIIりの原料エポキン
樹脂3IIとの混合物である。
Q OH。
式CI)
OCR,0
式CII〕
OH3
式CIII)
の合成
前述と同様の装置にメタクリル酸35F(0,41モル
)、スチレンモノマー800 、P (7,7モル)、
メチルエチルケトン40’ Og、アゾビスインブチロ
ニトリル5.OF、 ドデシルメルカプタン12Nを
仕込み、窒素雰囲気下75〜80℃で10時間重合した
。
)、スチレンモノマー800 、P (7,7モル)、
メチルエチルケトン40’ Og、アゾビスインブチロ
ニトリル5.OF、 ドデシルメルカプタン12Nを
仕込み、窒素雰囲気下75〜80℃で10時間重合した
。
ハイドロキノン0.5&t−加えて重合を禁止したOス
チレンモノマーの重合率は76チ、メタクリル酸の重合
率は93%であり、平均分子量(重量)約5万のポリマ
ー分がえられた。
チレンモノマーの重合率は76チ、メタクリル酸の重合
率は93%であり、平均分子量(重量)約5万のポリマ
ー分がえられた。
前述した共重合体(b)の溶液を全量前述した不飽和エ
ポキシ樹脂液(−)中に混入した。
ポキシ樹脂液(−)中に混入した。
トリフェニルホスフィン5 j’ s ”ラペンゾキノ
ン0.10gを加え加熱を行ない、沸点110℃になる
迄、メチルエチルケトン溶媒を留出させ、同温度で5時
間反応させた。
ン0.10gを加え加熱を行ない、沸点110℃になる
迄、メチルエチルケトン溶媒を留出させ、同温度で5時
間反応させた。
液体クロマトグラフィーによると式(1)の化合物と式
(n)の化合物の存在比率が反応前を1としたとき約0
.15となっていた。
(n)の化合物の存在比率が反応前を1としたとき約0
.15となっていた。
スチレンモノマー10009に間欠的に添加しつつ、3
0〜50 mHzで加熱蒸発をつづけた。
0〜50 mHzで加熱蒸発をつづけた。
蒸発留出液から検出されるメチルエチルケトンが0.1
q&以下となったとき操作を終了した。
q&以下となったとき操作を終了した。
このようにして見られ九側鎖ビニルエステル樹脂(A)
は、不揮発分52重量幅よシなる粘度6.2ポイズ(2
5℃)の黄褐色液であった。
は、不揮発分52重量幅よシなる粘度6.2ポイズ(2
5℃)の黄褐色液であった。
側鎖ビニルエステル樹脂(A) 100
部・9−キュアSA(日本油脂社製。
部・9−キュアSA(日本油脂社製。
過酸化物触媒)1.5部
ナフテン酸コパル)(64Co含有率)0.5部を混合
し、室温で硬化させた。
し、室温で硬化させた。
グル化する迄に要した時間は48分であり最高発熱温度
126℃(72分後)であった。
126℃(72分後)であった。
硬化樹脂の物性値は下記の通りであった。
引張り強さく kg/m” ) 6.3曲げ強さ
くkg/諺”) 12.5 曲げ弾性係数(#/m” ) 320燕麦型温度(
C) 113 実施例2 前述(実施例1)と同じ装置にメタクリル酸35、F(
0,41モル)、スチレンモノマー5OO1(7,7モ
ル)、ドデシルメルカプタン12.9を仕込み、窒素雰
囲気下に120℃に加熱して330分間熱重合を行ない
常温に冷却した。
くkg/諺”) 12.5 曲げ弾性係数(#/m” ) 320燕麦型温度(
C) 113 実施例2 前述(実施例1)と同じ装置にメタクリル酸35、F(
0,41モル)、スチレンモノマー5OO1(7,7モ
ル)、ドデシルメルカプタン12.9を仕込み、窒素雰
囲気下に120℃に加熱して330分間熱重合を行ない
常温に冷却した。
スチレンの重合率46慢、メタクリル酸の重合率84c
4であった。
4であった。
又生成したポリマーの平均分子量(重量)は約6万であ
った。
った。
前述した共重合体(C)の溶液を全量、前述した不飽和
エポキシ樹脂液(A)中に混入した。
エポキシ樹脂液(A)中に混入した。
トリフェニルホスフィン2り、ハイドロキノン0、2.
9 を加え空気吹込み下に110℃で5時間反応を行な
った。
9 を加え空気吹込み下に110℃で5時間反応を行な
った。
液体クロマトグラフィーによると式(1)の化合物と式
〔■〕の化合物の存在比率が反応前を1としたとき約0
.12となっていた。
〔■〕の化合物の存在比率が反応前を1としたとき約0
.12となっていた。
このようにして見られた側鎖ビニルエステル樹脂〔B〕
ニスチレンモノマ−4001−加え穴。
ニスチレンモノマ−4001−加え穴。
スチレンモノマー400.19ft加えた液は、透明淡
黄色、不揮発分52憾を含み粘度9.3ポイズ(25℃
ンであった。
黄色、不揮発分52憾を含み粘度9.3ポイズ(25℃
ンであった。
側鎖ビニルエステル樹脂(B) 100部
328E(日本化薬社製。
328E(日本化薬社製。
過酸化物触媒)1.5部
ナフテン酸コバル)(69jCo含有率〕0.5部を混
合し室温で硬化させた。
合し室温で硬化させた。
グル化する迄に要した時間は32分であシ、最高発熱温
度146℃(47分分径であった。
度146℃(47分分径であった。
硬化樹脂の物性値は下記の通りであった。
引張シ強さCkg/ram”) 60g曲げ強さく
ゆ/m”) 13.1 曲げ弾性係数(kg/寓”) 336熱変型温度(
℃) 128 実施例3 の合成 前述(実施例1〕と同じ装置にアクリル酸3゜、F(0
,41モル〕、スチレンモノマー800y(7,7モル
〕、ドデシルメルカプタフ12g1仕込み、窒素雰囲気
下に120℃に加熱して、330分間熱重合を行ない常
温に冷却した。
ゆ/m”) 13.1 曲げ弾性係数(kg/寓”) 336熱変型温度(
℃) 128 実施例3 の合成 前述(実施例1〕と同じ装置にアクリル酸3゜、F(0
,41モル〕、スチレンモノマー800y(7,7モル
〕、ドデシルメルカプタフ12g1仕込み、窒素雰囲気
下に120℃に加熱して、330分間熱重合を行ない常
温に冷却した。
スチレンの重合率47係、アクリル酸重合率86係であ
った。
った。
又生成したポリマーの重量平均分子量は約6万でありた
。
。
不飽和エポキシ樹脂(e)の合成
前述実施例1と異なるのはメタアクリル酸に代えてアク
リル酸116.9(1,6当量)を用いたことであり、
生成物の性状も(為〕と同様であった。
リル酸116.9(1,6当量)を用いたことであり、
生成物の性状も(為〕と同様であった。
樹脂(d)は計算上
ビニルエステル樹脂 3o51
不飽和エポキシ樹脂 161
原料エポキシ樹脂 3I
との混合物でおりな。
前述した共重合体(d)の溶液を全量、前述した不飽和
エポキシ樹脂液(@)中に混入した。
エポキシ樹脂液(@)中に混入した。
トリフェニルホスフィン211、ハイドロキノン0、2
gを加え空気吹込み下に110℃で5時間反応を行な
った。
gを加え空気吹込み下に110℃で5時間反応を行な
った。
液体クロマトグラフィーによると反応前のビニルエステ
ル樹脂に対する不飽和エポキシ樹脂の存在比率が反応前
を1としたとき約0.07となっていた。
ル樹脂に対する不飽和エポキシ樹脂の存在比率が反応前
を1としたとき約0.07となっていた。
このようにしてえられた側鎖ビニルエステル樹脂〔C〕
にスチレンモノマー400.F’を加えた液は、透明淡
黄色、不揮発分51チを含み粘度8.2ポイズ(25℃
〕であった。
にスチレンモノマー400.F’を加えた液は、透明淡
黄色、不揮発分51チを含み粘度8.2ポイズ(25℃
〕であった。
側鎖ビニルエステル樹脂[c) 100
部328E(日本化薬社製。
部328E(日本化薬社製。
過酸化物触媒)1.5部
ナフテン酸コパル)(64Co含有率)0.5部を混合
し室温で硬化させた。
し室温で硬化させた。
グル化する迄に要した時間は23分であシ、最高発熱温
度151℃(40分後)であった。
度151℃(40分後)であった。
硬化樹脂の物性値は下記の通りであった。
引張り強さくゆ/11112) 7.0曲げ強さ
くゆ/閣2) 12.8 曲げ弾性係数(kg7m2) 310熱愛型温度
(℃) 〔発明の効果〕 本発明方法によれば、反応中にグル化を起さず、しかも
副生物の少ない新規な硬化可能な樹脂が製造可能となり
、また得られる樹脂は硬化性に優れており機械的強度の
良好な硬化物を与え、接着剤、塗料、成形材、積層板、
FRPなど種々の用途に極めて有用である。
くゆ/閣2) 12.8 曲げ弾性係数(kg7m2) 310熱愛型温度
(℃) 〔発明の効果〕 本発明方法によれば、反応中にグル化を起さず、しかも
副生物の少ない新規な硬化可能な樹脂が製造可能となり
、また得られる樹脂は硬化性に優れており機械的強度の
良好な硬化物を与え、接着剤、塗料、成形材、積層板、
FRPなど種々の用途に極めて有用である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 ビニルモノマーとアクリル酸またはメタクリル酸とを共
重合して得られる側鎖にカルボキシル基を有するビニル
系共重合体と、アクリル酸又はメタクリル酸とビスフェ
ノールジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂とを反応し
て得られる分子中にエポキシ基及びアクリロイル基また
はメタクリロイル基を有する不飽和エポキシ樹脂とを少
なくとも1成分として、ビニル系共重合体中のカルボキ
シル基と不飽和エポキシ樹脂中のエポキシ基とをエステ
ル化反応させることを特徴とする一般式▲数式、化学式
、表等があります▼ (但し、Aはビニルモノマーとアクリロイル基またはメ
タクリロイル基含有モノマーとの共重合体の主鎖であり
、R_1〜R_5は水素またはメチル基であり、nは0
〜5の整数である)で表されるペンダントを有する硬化
可能な樹脂の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP16202886A JPS6320333A (ja) | 1986-07-11 | 1986-07-11 | 硬化可能な樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP16202886A JPS6320333A (ja) | 1986-07-11 | 1986-07-11 | 硬化可能な樹脂の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6320333A true JPS6320333A (ja) | 1988-01-28 |
Family
ID=15746699
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP16202886A Pending JPS6320333A (ja) | 1986-07-11 | 1986-07-11 | 硬化可能な樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6320333A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007031575A (ja) * | 2005-07-27 | 2007-02-08 | Dainippon Ink & Chem Inc | 分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造方法および酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造方法 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS62212415A (ja) * | 1986-03-13 | 1987-09-18 | Toagosei Chem Ind Co Ltd | オリゴマ−の製造法 |
-
1986
- 1986-07-11 JP JP16202886A patent/JPS6320333A/ja active Pending
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS62212415A (ja) * | 1986-03-13 | 1987-09-18 | Toagosei Chem Ind Co Ltd | オリゴマ−の製造法 |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007031575A (ja) * | 2005-07-27 | 2007-02-08 | Dainippon Ink & Chem Inc | 分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造方法および酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造方法 |
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