JPS63122707A - ラジカル硬化可能な共重合体樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、側鎖末端に重合性のアクリロイル基またはメ
タクリロイル基を有する、各種用途に有用なラジカル硬
化可能な樹脂の製造方法に関する。

［従来の技術］ ラジカル硬化型樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂
、ビニルエステル樹脂が代表的であり、ジアリルフタレ
ート樹脂も成形材料、化粧板等の用途に利用されている
。

これらの各樹脂はそれぞれの樹脂の有する特長、物性を
生かして各種の用途に利用されており、欠くことのでき
ない存在となっている。

しかしながらその反面で、技術の急激な進歩と共に、よ
り高度な性能を有する樹脂が要求されることもしばしば
あり、これらの要求に対応して樹脂の改良を図らなけれ
ばならぬことも多い。

例えば不飽和ポリエステル樹脂のごとき既存のラジカル
硬化型樹脂にあっては主鎖ポリマーまたは主鎖オリゴマ
ーの構成分子中にエステル結合を有し、このエステル結
合のために耐水性や耐薬品性などの物性が、ある一定レ
ベル以上に向上しないという欠点を有している。

一方、主鎖にエステル結合を持たない樹脂を製造するに
は、一般にビニル化合物等の重合反応により主鎖を形成
する方法が知られている。しかし該方法に従うと、通常
重合度の大きすぎる主鎖が得られ各種用途に適用可能な
硬化性樹脂とすることが難しい。また、該方法において
重合度を下げようとして各種の重合調節剤を使用すると
、樹脂の物性に悪い影響を及ぼす傾向がある。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明の目的は、既存樹脂が抱えている上記の諸欠点を
改良してその用途を拡大すると共に、主鎖にエステル結
合のような物性を損う因子を含まない、かつ硬化性樹脂
に対する新しい要求性能に答えられる樹脂の製造方法を
提供することにある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明の前記目的は、本発明によるラジカル硬化可能な
共重合体樹脂の製造方法によって達成される。

すなわち、本発明によれば一般式 ％式％ 〔式中、Ｘはフェニル基、アルキルフェニル基、および
ハロゲン化フェニル基のいずれかであり、Ｒ，ＲＲは水
素またはメチル基であ１　２ゝ　３ す、ｍ、ｎは正の整数であり、主鎖において両モノマー
がランダムに共重合していることを示す〕で表わされる
側鎖末端にアクリロイル基またはメタクリロイル基「以
下、両者を（メタ）アクリロイル基と呼称」を有するラ
ジカル硬化可能な共重合体樹脂の製造方法であって、Ｃ
Ｈ２＝Ｃ（Ｒ３）Ｘで表わされるスチレン系モノマーと
グリシジル（メタ）アクリレートとを連続的に熱共重合
させて樹脂組成物を製造し、次いで該組成物中に含有さ
れるエポキシ基と実質的に等モルの（メタ）アクリル酸
を加えてエポキシ基とカルボキシル基との反応を行なう
ことを特徴とする共重合体樹脂の製造方法が提供される
。

［作　用］ 本発明の共重合体樹脂の製法は次の２工程から成る。

ア）　スチレン系モノマーとグリシジル（メタ）アクリ
レートとの共重合による、側鎖にエポキシ基を有する共
重合体樹脂組成物の製造 イ）　上記共重合体樹脂組成物中に含有されるエポキシ
基と（メタ）アクリル酸との反応本発明において、第１
工程ア）での共重合体樹脂におけるグリシジル（メタ）
アクリレートのモル分率は１〜９０％、好ましくは５〜
５０％である。用途にもよるが、共重合体樹脂における
グリシジル（メタ）アクリレートのモル分率が１％以下
では後述のラジカル重合速度が遅く、また硬化後の物性
も不充分である。一方、９０モル％以上になると硬化物
が硬きに過ぎてむしろ脆弱なものとなる。

本発明においては、主鎖を構成する七ツマ−としてスチ
レン系モノマーの一部をアクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘ
キシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸ブチル、メタクリル酸ラウリル、クリロニト
リル、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、塩化ビニル、マレ
イン酸ジブチル、マレイン酸ジオクチル、およびプロピ
オン酸ビニルなどで例示される七ツマ−で置換して物性
の改良を図ることも可能である。

本発明において第１行程ア）の反応は、有機過酸化物、
アゾ化合物等のようなラジカル重合開始剤を使用せず、
熱によって共重合させる。

すなわち、第１行程ア）の反応はスチレン系モノマーと
グリシジル（メタ）アクリレートを反応器に連続的に供
給して熱共重合させ、生成物を反応器から連続的に取出
して行なう。原料であるスチレン系モノマーとグリシジ
ル（メタ）アクリレートは、あらかじめ混合したものを
反応器に供給してもよく、また別々に供給してもよい。

第１行程ア）の反応は１２０〜３００℃で行なうことが
できるが、１２０℃より低い温度では重合速度が遅くな
り、また３００℃より高いと重合収率が低下するので好
ましくない。

第１行程ア）の反応は、減圧、常圧、加圧のいずれで行
なっても差し支えない。

本発明の第１行程ア）において、上記七ツマ−の混合比
、反応温度等を適宜変更することにより、所望の物性を
有する共重合体を得ることができる。

また、必要に応じてメルカプタン類のような重合調節剤
を併用してもなんら差し支えない。

しかも、この発明方法は連続熱共重合する際、熱重合、
触媒添加による重合のいずれにも適用でき、ざらには溶
液重合にも応用できる。

本発明における第２工程イ）の反応に際しては、第１１
程ア）の反応で残存するスチレン系モノマーの重合、お
よび共重合体樹脂間の架橋反応を防止するために、ハイ
ドロキノン等の重合防止剤を併用するのが好ましい。

本発明における第２工程イ）の反応に際しは、含有され
るエポキシ基１当量に対して添加・反応させるカルボキ
シル基は０．９〜１．１当Ｇ、好ましくは０．９５〜１
．０５当量である。

本発明によるラジカル硬化可能な共重合体樹脂は、モノ
マー溶液としてモノマーと共重合させることにより硬化
させることもでき、またモノマーを併用しないでポリマ
ーの不飽和結合同士の重合により架橋を行なうことも可
能である。

上記のモノマーとしてはスチレン、ビニルトルエン、ク
ロロスチレン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸ブチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ベンジ
ル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジオクチル、酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル等が例示でき、これらの２
種以上を混合して用いてもよい。

さらに、本発明の樹脂は、必要に応じて充填剤、補強剤
、離型剤、着色剤、硬化剤、促進剤、安定剤等を併用し
てＦＲＰ、接着剤、塗料、成形材等に広く用いることが
できる。

［実施例コ 以下、本発明を実施例によって詳しく述べるが、本発明
の要旨を逸脱しない限り、これらの実施例のみに限定さ
れるものではない。

なお、この明細書を通して温度は全て℃であり、部およ
び％は特記しない限り重量基準である。

実施例１ ［スチレン−グリシジルメタクリレート共重合体の製造
］ 圧力調整器、圧力計、安全弁を具備した内径４ｍｍΦ、
長さ１．５ｍのステンレス製反応器にスチレン（７６重
ｆｉ％）、グリシジルメタクリレート（２３重配気）、
ｎ−ドデシルメルカプタン（１ｆｆｌｆｆｉ％〉の混合
物を毎分１．７９の速度で供給し、２００℃、５〜７ｋ
ｇ／Ｃｍ２の条件テ反応させた。その結果、スチレンの
反応率は５８％、グリシジルメタクリレートの反応率は
７３％であり、無色透明の粘ちょうな共重合体組成物が
得られた。

［側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する樹脂の製造］ （攪拌機、温度計、還流冷却器を具備したセパラブルフ
ラスコ（１０００ｍｌ）に上記共重合体組成物（２００
ｇ）、スチレン（２００ｇ）、メタアクリル！１（２７
，９ｇ、０．３２モル）、ハイドロキノン（０，２ｇ）
を仕込み、１００℃、５時間反応させた。その結果メタ
クリル酸の反応率は９５％であり、生成した樹脂溶液は
淡黄色透明で、２５℃粘度が１５ボイズであった。

上記樹脂溶液１００部に対して「バーメックＮ」（商品
名、日本油脂社製過酸化物触媒）１部、ナフテン酸コバ
ルト（６％Ｃｏ）０．５部を加え、常温ゲル化試験を行
なったところ、ゲル化時間１２分、最短硬化時間１４．
３分、最高発熱温度１４０℃であった。

また、硬化樹脂は下記の物性を有し、透明性に優れたも
のであった。

引張り強さ　　　　７．４ｋｏ／ｍｍ２曲げ強さ　　　
　１５．９ｋＱ／ｍｍ２曲げ弾性係数　３６９　　　ｋ
（］／ｍｍ”熱変形温度　　１２５　　℃ 実施例２ ［スチレン−グリシジルアクリレート共重合体の製造］ 圧力調整器、圧力計、安全弁を具備した内径４ｍｍΦ、
長さ１．５ｍのステンレス製反応器にスチレン（７６’
４５１ｔ％）、グリシジルアクリレート（２４重量％）
の混合物を毎分２．７ｇの速度で供給し、２００℃、５
〜７ｋｇ／Ｃｍ２の条件で反応させた。その結果、スチ
レンの反応率は６０％、グリシジルアクリレートの反応
率は７４％であり、無色透明の粘ちょうな共重合体組成
物が得られた。

［側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する樹脂の製造］ （攪拌機、温度計、還流冷却器を具備したセパラブルフ
ラスコ（１０００ｍｌ）に上記共重合体組成物（２００
Ｑ）、スチレン（２００ｇ）、アクリルＦｌ！２（２７
，０ｇ）、ハイドロキノン（０，４０＞を仕込み、１０
０℃、５時間反応させた。その結果アクリル酸の反応率
は９０％であり、生成した樹脂溶液は淡黄色透明で、２
５℃粘度が１７ボイズであった。

上記樹脂溶液１００部に対して「パーメックＮ」（商品
名、日本油脂社製過酸化物触媒）１部、ナフテン酸コバ
ルト（６％Ｃｏ）０．５部を添加し、常温ゲル化試験を
行なったところ、ゲル化時間１１．５分、最短硬化時間
１３．８分、最高発熱温度１４２℃であった。

また硬化樹脂は次の物性を有し、透明性に優れたもので
あった。

引張り強さ　　　　６．９ｋＱ／ｍｍ”’曲げ強さ　　
　　１３．７ｋｏ／ｍｍ２曲げ弾性係数　３２２　　　
ｋｇ／ｍｍ２熱変形温度　　１２４　　℃

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘはフェニル基、アルキルフェニル基、および
   ハロゲン化フェニル基のいずれかであり、Ｒ＿１、Ｒ＿
   ２、Ｒ＿３は水素またはメチル基であり、ｍ、ｎは正の
   整数であり、主鎖において両モノマーがランダムに共重
   合していることを示す〕で表わされる側鎖末端にアクリ
   ロイル基またはメタクリロイル基を有するラジカル硬化
   可能な共重合体樹脂の製造方法であって、ＣＨ＿２＝Ｃ
   （Ｒ＿３）Ｘで表わされるスチレン系モノマーとグリシ
   ジルメタクリレートまたはグリシジルアクリレートとを
   連続的に熱共重合させて樹脂組成物を製造し、次いで該
   組成物中に含有されるエポキシ基と実質的に等モルのメ
   タクリル酸またはアクリル酸を加えてエポキシ基とカル
   ボキシル基との反応を行なうことを特徴とする共重合体
   樹脂の製造方法。