JPS6143602A - 耐衝撃性メタクリル樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐衝撃性、耐候性に優れた透明なメタクリル樹
脂の製造方法に関する。

より詳しくは特定Ω反応性アクリル系ニジストマーを特
定の範囲の量で含弔゛するメチルメタクリレートを主体
とした反応性単量体溶液（以下、重合性シロップと称す
。）を鋳込み重合することにより製造するメタクリル樹
脂に関する。

一般に鋳込み重合法（キャスト法）によって得られるメ
タクリル樹脂はその優れた透明性、硬さ、耐候性等の故
に看板、グレージング材、インテリア、慎器部品等で広
く用いられ、特にこの方法により得られたシート状物は
重置されている。

しかしながら、一方このようにして得られた物品は耐衝
撃性に劣ると云う重大な欠点も有する。

かかる物品の耐衝撃性を改善すれば、該物品の運搬時や
各種加工時等の取扱いに轟りての不都合を軽減でき、さ
らに該物品を薄くすることが可能となる。即ち物品の軽
量化を計ることによる該物品のコスト及び輸送費等の低
減は当業者間にあっては熱望されるところである。

従って、物品の透明性、耐候性、表面の硬度を低下させ
ることなく、大きな衝撃強さを有するメタクリル樹脂を
開発することは太いに意義のあることである。

従来メタクリル樹脂のキャスト法において耐衝撃性を得
る手段としていくつかの提案がなされて来たが、なお不
充分である。例゛えばポリｉ′７″ツジヱン、；ブ冬ジ
エ；／Ｚメチルメ牙り、；すニレ−、ト共重合体等の如
きジエン系ゴムやアクリレート又はメタクリレートのエ
ステル類の共重合体ニジストマーやエチレン／酢酸ビニ
ル共重合体存在下に、メチルメタクリレートを重合させ
る方法が知られている。しかしながらこれらの方法の多
くは透明性の低下をま松〈−またよン工５ノ明レゴ鬼を
用穴た眉′合′に］は耐衝撃性Ａ　Ｎ（透−明・性、に
乏しくメタクリル樹脂本来の優れた耐候性が損なわれる
。

本発明者らはこれらの点を考慮し種々研究した結果、特
定の反応性アクリル系ニジストマーを特定の範囲の量含
んだ重合性シロップを鋳込み重合することにより、前述
の不都合をことごとく解決したメタクリル樹脂を得るこ
との出来るのを見い出し、本発明を完成したものである
。

即ち本発明は、反応性アクリル系エラストマー囚を０．
５〜５０重量％含む重合性シロップを鋳込み重合するこ
とからなる耐衝撃性の改善されたメタクリル樹脂の製造
方法を提供するものである。

本明細曹に於いて使用される「反応性アクリル系エラス
トマー」なる語は熱、紫外線、電子線および遊離基生成
剤等の作用により、云わゆる”ラジカル反応を生起する
か塘たは該反応に関与し得る”反応性基を側鎖に有する
アクリル系もしくはメタアクリル系単量体を主構成単位
としてなるガラス転移温度（以下、Ｔｇという。）が２
０℃以下の重合体を意味する。

一般的に、単量体類から得られる硬化重合体に耐衝撃性
を付与させる手段として該組成物中にエラストマーを混
入させることは周知である。しかの低下を招く結果とな
る。

本発明において反応性アクリル系ニジストマー（Ａ）を
用いる意義は前述の不都合を解消すること援ある。即ち
、本発明に用いる重合性シロップはその亜合硬化過程で
該シロップ中の反応性アクリル系エラストマー（Ａ）と
メチルメタクリレートを主体とする重合性単量体類とが
グラフト共重合し、両者は一体化した硬化体マトリック
スを形成するため、透明性や表面硬度を維持しつつ耐衝
（撃１性−の１向上した硬化メタクリル樹脂を与えるこ
とが出来る。

また、本発明に用いる反応性アクリル系ニジストマー囚
は、これを用いたメタクリル樹脂の長期に亘る品質の低
下を招いてはならない。例えば該エラストマー（Ａ）や
該エラストマー（Ａ）の合成過程に基いた副生物や混入
物等によって該硬化メタクリル樹脂の紫外線、熱、水分
及び薬品等による劣化が促進されてはならない。さらに
経済性をも考慮するならば、該エラストマー（Ａ）は比
較的容易に合成出来ることも重要である。

詳しくは本発明に用いられる反応性アクリル系エラスト
マー（Ａ）は、側鎖又は分子末端にビニル基アクリロイ
ル基及びメタクリロイル基からなる群より選ばれる１棟
又は２棟以上の反応性不離＊０＝を０．０１〜５ミリ当
ｆｔ、７ｇ含有するアクリレートもしくはメタクリレー
ト類を主構成単位としてなるガラス転移温度（Ｔｇ）が
２０℃以下でかつ１０，０００以上の数平均分子量を有
する重合体である。また該エラストマー（Ａ）はメチル
メタクリレートを主体とする重合性単量体に溶解又は分
散し重合性シロノブを得ることが可能なものであればそ
の形態は問わない。

該エラストマー（Ａ）の製造は、その主鎖たるアクリレ
ートもしくはメタクリレート類を単量体主成分としてな
る重合体であるアクリル系ニジストマーの重合工程及び
該アクリル系エンストマーに反応性基を付加する付加反
応工程の二工程からなる。

ここでアクリレートもしくはメタクリレート類を単量体
主成分としてなるアクリル系エラストマーは、該アクリ
ル系エラストマーの構成単位が少なくとも５０重量％の
アクリレート及び／又はメタクリレート単量体類からな
るニジストマーを意味する。

一般Ｋ、樹脂硬化物品の耐衝撃性を向上するためにポリ
ブタジェンに代表されるジエン系ゴムが汎用されるが、
周知の如くこの様なジエン糸単量体類を多量含有するこ
とは変色等の該硬化物品の長期にわたる品質を低下させ
る。

また、硬さ調節の目的等でスチレン等の芳香族系単量体
やアクリｏ二ｌ−ＩＪルを多ｉＫ用いた場合も硬化物品
の着色の問題が生じ、また酢酸ビニル、アクリルアミド
を多量に用いた場合は硬化物品の耐水性に重大な欠点を
生ずる。

以上の点を鑑み、本発明に用いられる反応性アクリル系
エラストマー（Ａ）は、その主鎖たるアクリル系ニジス
トマーの構成単位の少なくとも５０重量％が、アクリレ
ートもしくはメタクリレート類の単量体からなっていな
ければならない。好ましくは７０重量％以上である。

該アクリル系ニジストマーの主ｉｆｋ成単位であるアク
リレートもしくはメタクリレート類としては、例えばメ
チルアクリレート、エチルアクリレート、イングロビル
アクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルへキシ
ルアクリレート、ラウリルアクリレート及びシクロへキ
シルアクリレート等の７クリレート類やメチルメタクリ
レート、エチルメタクリレート、イソプロビルメタクリ
レート、ブチルメタクリレート等のメタクリレート類等
を挙げることができる。また、該エラストマー囚の波切
特性、粘弾性、重合性シロップ中のラジカル重合性の化
合物との相溶性や屈折率等の調節のために５０４に重量
％より少ない範囲、より好ましくは３０重量％より少な
い範囲で該アクリレートもしくはメタクリレート類と共
重合することのできる他の重合性不飽和単量体を用いる
ことができる。

この範囲であれば該アクリル系エラストマーとしての性
質を犬きく損なうことはない。このような亘合性不飽和
単量体としては例えばスチレン、ビニルトルエン、ベン
ジルアクリレート又ハヘンシルメタクリレート等の芳香
族ビニル単量体；アクリロニトリル、アクリルアミド、
メタクリルアミド等の極性基を有する単量体；塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル等のビニル単量体及び
ブタジェンの如きジエン系単量゛体等を挙げることがで
きる。

本発明に用いられる反応性アクリル系エラストマー（Ａ
）は、その主鎖たるアクリル系エラストマー中の官能基
と該官能基と反応し得る基を有するラジカル蔦合性不飽
和化合物とを反応させることによって得られる。

従って、該エラストマー（Ａ）の主鎖たるアクリル系エ
ラストマーは、上記単重体の組合せ以外に、反応性不飽
和基を導入する以下に示す如き反応に有効な官能基を有
していなければならない。このようなエラストマーへの
反応性基の付加方法としては従来周知の反応を利用する
ことも出来る。

例えば下記の諸方法によって反応性アクリル系ニジスト
マー（Ａ）を得ることができる。

第１の方法は、エステル化反応を利用するもので、例え
ば遊離のカルボキシル基を含有するエラストマーと不飽
和ヒドロキシ化合物もしくは不飽和グリシジル化合物と
の反応、またはヒドロキシル基もしくはグリシジル基を
含有するニジストマーと不飽和カルボン酸化合物との反
応を利用する方法により得られる反応性エラストマーで
ある。

この方法により得られる反応性エラストマーの例として
は、アリルアルコール、ヒドロキシエチルアクリレート
、ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタク
リレート等を共重合して得られたエラストマーとアクリ
ル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル安息香酸、桂
皮酸等の不飽和−塩基酸等との反応物がある。逆に前記
不飽和−塩基酸又はマレイン酸、フマル酸、イタコン酸
等もしくは無水マレイン酸等の不飽和二塩基酸もしくは
その酸無水物等を共重合して得られたエラストマーとア
リルアルコール、とドロキシエチルアクリレート、ヒド
ロキシエチルメタクリレート等の不飽和ヒドロキシ化合
物やグリシジルメタクリレート等の不飽和グリシジル化
合物等との反応物も本発明に用いることの出来る事例で
ある。これらの中で工業的に有利なものはヒドロキシル
基とグリシジル基の反応を利用するものである。この場
合反応中に不飽和基の重合反応等の副反応併発の危険性
を低減する手段として、反応系へのノ・イドロキノン、
メトキノン又はドパノール（ＩＣＩ社製品）等の重合禁
止剤の添加や酸の導入及びアミン類等のエステル化触媒
の使用による反応条件の緩和等の手段が適用出来る。

また、第２の方法はウレタン反応を利用する方法で、前
記不飽和ヒドロキシ化合物を共１合したニジストマー中
のヒドロキシル基及び該不飽和ヒトミキシ化合物のヒド
ロキシル基をジインシアネート化合物中のそれぞれのイ
ンシアネート基とのウレタン反応を介して結合し、該エ
ラストマーに不飽和基を付加して得られるものである。

ジイソシアネート化合物としてはトルエンジイソシアネ
ート、　　４．４’−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、ナフタレンジイソシアネート、テトラメチレンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イン
ホロンジイソシアネート等が使用できる。

この不飽和基付加反応は周知の有機錫化合物を触媒とし
て用いる。また、ニジストマー中のヒドロキシル基と不
飽和とドロキシ化合物のヒドロキシル基およびジイソシ
アネート化合物の一方のインシアネート基ともう一方の
インシアネート基の各々を選択性良く反応させるには、
逐次的に反応を行うことが好ましい。この場合も前記の
重合禁止剤の添加等が好ましい。また、この反応を利用
する場合インシアネート基を導入したニジストマーに不
飽和ヒドロキシ化合物を反応させることも出来る。

また、第３の方法は、遊離のカルボキシル基を含有する
アクリル系エラストマーと１分子中に１個のアジリジン
基および少なくとも１個のラジカル反応性の不飽和基を
有する不飽和アジリジン化合物（Ｂ）との反応を利用す
るものである。この第３の方法は本発明において好まし
い態様である。この方法で用いられる不飽和アジリジン
化合物（Ｂ）は、そのアジリジン基の特性によって不飽
和塩基性アジリジン化合物（Ｂ１）と不飽和活性アジリ
ジン化合物（Ｂ２）とに分けられる。不飽和塩基性アジ
リジン化合物（Ｂ１）とは、分子中のアジリジン基の窒
素原子が塩基性を呈している化合物であり、その代表例
としては、例えば一般式（１）を有する化合物があ（但
し、式中Ｒ，−Ｒ４は水素または炭素数１〜４のアルキ
ル基、Ｒ２は水素またはメチル基を示す。）一方、不飽
和活性アジリジン化合物（Ｂ２）とは、分子中のアジリ
ジン基の窒素原子が塩基性を呈していない化合物であり
、その代表例としては、例えば一般式（２）で表わされ
る化合物かある。

（但し、式中８１〜Ｒ６は上記と同じである。）不飽和
アジリジン化合物ＣＢ）を上記のように種別する理由は
つぎのとおりである。

本発明において、アクリル系エラストマー中の遊離のカ
ルボキシル基と不飽和アジリジン化合物ＣＢ）中のアジ
リジン基との反応はエステル化反応により進行する。こ
のエステル化反応に不飽和塩基性アジリジン化合物（Ｂ
１）を用いると、その反応において、該カルボキシル基
と該アジリジン基とはいったん塩を生成し、エステル化
反応の進行と共に塩基性アミノ基が生成し、系外から酸
を添加しない限り、この塩基性アミン基はアクリル系エ
ラストマー中の他のカルボキシル基と塩を形成し、エス
テル化反応は進行しにくくなり、そのエステル化反応は
その理論値の５０％程度に留まる。−万年飽和活性アシ
リジン化合物（Ｂ２〕の場合は塩基性のアミン基の生成
はなく、理論的にはアクリル系ニジストマー中のカルボ
キシル基の全量を反応させることが出来る。

本発明で使用可能な不飽和アジリジン化合物を例示する
。代表的な不飽和塩基性アジリジン化合物（Ｂ１）はつ
ぎのとおりである。

ＣＨ２＝ＣＨ−Ｎぐ ＣＢ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｎｑ ＣＨ，＝ｃｎＱＮぐ ＣＨ，＝Ｃ（ＣＨ，＞　−Ｃ５−ｙ’：：ＪＣ）１２＝
ＣＨ−Ｃ）−ＣＢ２−Ｎ＠ ＣＨｚ　＝Ｃ（ＣＨ，ン一＜＝＝＝二〉−ＣＨ２−Ｎく
ＣＨ，＝ＣＨ−Ｃ）−ＣＨ２ＣＨ２−Ｎ切ＣＢ２　＝Ｃ
（ＣＨｓ　）べ”）−ＣＨ２ＣＨ，−ＮりＣＨ２＝ＣＨ
−ＮＨＣＯ＜Ｉ）−Ｎぐ ＣＨ，＝Ｃ（ＣＨ，）−ＮＨｃｏ−（）−Ｎ：ｑＣＨ２
＝ＣＨ−Ｃｏｏ−ＣＨ，ＣＨ，−ＮぐＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ
，）−ＣＯＯ−ＣＨ，ＣＨ，−Ｎ’ｑ−ＮＣ０８・ ＣＢ、＝ＣＨ−Ｃｏｏ−ＣＨ２ＣＨ。

ＣＨ。

ｃＨ２＝ｃ　（ＣＨ，）−ＣＯＯ−ＣＨ，ＣＨ２−Ｎ（
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ８）−Ｃｏｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｎ丁Ｃ
，Ｈ。

ＣＨ，＝ＣＨ−Ｃｏｏ−ＣＨ（ＣＨｓ）−ＣＨ２−ｕ３
ＣＨ２＝Ｃ＜　ＣＨ，）−Ｃｏｏ−ＣＨ＜　ＣＨ，）−
ＣＨ，−ＮｑＣＨ，＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ２ＣＨ，０＋ｒ
ｌＣＨ２ＣＨ，−ＮぐＣＨ２＝Ｃ（ＣＢ３ン−Ｃｏｏ＋
ＣＨ，ＣＨ，０すｎＣＨ２ＣＨ，−＜ＣＨ，＝ＣＨ−ｃ
ｏｏ＋ｃＨ２ａｎ２ｏ＋ｒｌｃｏ−ＣＨ，ＣＩ（２−Ｎ
：ｑＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ，）−Ｃｏｏ（−ＣＨ２ＣＨ，Ｏ
＋ｎＣｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｎ’ＪＣＨ，−ＣＨ，０−Ｃ
ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２ＣＨ−ＣＨ２Ｏ−Ｃｏ−ＣＨ２ＣＨ２
−ＮりＣＨ２−ＣＨ，０−Ｃｏ−ＣＨ＝ＣＨ２ＣＨ，−
ＣＨ，０−Ｃｏ　−Ｃ（ＣＨ，）＝ＣＨ。

ＣＨ−ｃＨ２ｏ−Ｃｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｎ＠ＣＨ，−Ｃ
Ｈ，０−Ｃｏ−Ｃ（ＣＨ，）　＝ＣＨ。

代表的な不飽和活性アジリジン化合物（Ｂ２）はっぎの
とおりである。

ＣＨ，＝ＣＨ−Ｃｏ−Ｎ＠ ＣＨ，＝Ｃ（ＣＨ，）　−Ｃｏ−Ｎ＠ ＣＨ，＝ＣＨ−０ＣＯ−Ｎり ＣＨ，＝Ｃ（ＣＨ，）−０ＣＯ−Ｎぐ ＣＨ，＝Ｃ）ｉ　Ｓｏｗ　−く ＣＨ，＝Ｃ（ＣＨ３）−８ｏ２−Ｎ、＠ＣＨ，＝ＣＨ−
ＮＨＣＯ−Ｎ＠ ＣＨ２＝Ｃ＜　ＣＨ，）−ＮＨＣＯ−Ｎ３ＣＨ，＝ＣＨ
−Ｃ）ＮＨＣＯ−Ｎｑ ＣＢ２　＝Ｃ（ＣＨｓンＯＮＨＣＯ−ＮくＣＨ２＝ＣＨ
−Ｃ０ＮＨ−Ｃ＞ＳＯ□−ＮぐＣＨ，＝Ｃ（ＣＨ３）−
Ｃ０ＮＨてＩ）’−ｓｏ□−くＣＨ，＝ＣＨ−Ｃｏｏ−
ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨＣＯ−Ｎ’５ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ，）
−Ｃｏｏ−ＣＨ，ＣＨ，−ＮＨＣＯ−〈（ＣＨ，＝ＣＨ
−ＣＨ，−ＮＨ斥ｐｏ−＜３本発明において、不飽和塩
基性アジＩ）’；７化合物（Ｂ１）を用いる場合、上記
した様にエステル化反応の進行とともに、塩基性アミン
基が生成し、エステル化反応は進行しにくくなり、これ
は時として欠点にもなる。本発明者等は、更にこの様な
欠点を改良する方法をも提供するものである。

すなわち、遊離のカルボキシル基を含有するア　□クリ
ル系エラストマーと不飽和塩基性アジリジン化合物（Ｂ
１）とを反応させるに際して、モノインシアネート化合
物、モノチオイソシアネート化合物、ケテン化合物、お
よびケテンダイマー類よりなる群から選ばれた少なくと
も≠種の化合物（Ｃ）を併用することによりこの目的は
達成される。化合物（Ｃ）は欅エステル化反応によジ生
じる塩基性アミノ基と速やかに反応し、その塩基性を減
殺する効果を有するものである。前記化合物（Ｃ）とし
ては、モノンダイマー類 （但し、式中、Ｒ８は炭素数１〜１２好ましくは１〜８
のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基であり、
またＲ７およびＢｌ、は水素、炭素数１〜８好ましくは
１〜６のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基で
ある。） があす、好ましくはモノイソシアネート類およびケテン
類である。

代表的な化合物（Ｃ）の例としては、 メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、プロピ
ルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ケテン、
ケテンダイマー等である。

本発明において用いられる反応性アクリル系ニジストマ
ー囚を得る第３の方法では、一般にはアクリル系ニジス
トマー中の遊離のカルボキシル基１．０モルに対して不
飽和アジリジン化合物（Ｂ）を０．０５〜１．２モルの
範囲の割合で反応させる。本発明の好ましい態様として
、アクリル系ニジストマー中の遊離のカルボキシル基１
．０モルに対して、不飽和塩基性アジリジン化合物（Ｂ
ｌ　）を用いる場合はＯ，１〜０．５モルであり、不飽
和活性アジリジン化合物（Ｂ２）を用いる場合は、０．
１〜１．０モルであり、不飽和塩基性アジリジン化合物
（Ｂ１）と前記化合物（Ｃ）を併用して用いる場合には
、不飽和塩基性アジリジン化合物（Ｂ１）は０．１〜１
．０モルであり不飽和塩基性アジリジン化合物（Ｂｌ）
１．０モルに対する化合物（Ｃ）の割合は０．８〜１，
２モルである。またこの反応の温度は、室温でも進行す
るが、好ましくは４０〜１３０℃である。

本発明に用いる反応性アクリル系エラストマー（Ａ）を
製造するだめのアクリル系ニジストマーは、少なくとも
５０重量−の前記アクリレート及びメタクリレートから
なる群から選ばれる１種又は２棟以上の単量体、所望な
らば５０重量％より少ない範囲の前記重合性不飽和単量
体、及び前記反応性不飽和基を付加することの出来る官
能基を有する単量体を周知の方法で共重合することによ
って得られる。また、該アクリル系エラストマーに該官
能基を導入する別の方法として、該ｉ官′証基を有する
単量体を共重合する以外に、エラストマー中のエステル
部分を加水分解して例えば側鎖を遊離のカルボキシル基
に変換する方法もある。また遊離のカルボキシル基やヒ
トミキシル基等の官能ａ　を有する重合開始剤や連鎖移
動剤を用いてニジストマー中に該官能基を導入すること
も出来る。

反応性アクリル系エラストマー（５）のＴｇ　は２０℃
以下でなければならない。Ｔｇ　　が２０℃よりも高い
場合には得られる硬化物品の耐衝撃性の改善にはならな
い。より好ましくはＴｇ　　が０℃以下である。Ｔｇ　
は実際に測定してもよ〈又Ｆｏｘ著’Ｂｕｌｌ。

Ａｍ、Ｐｈｙｓｒ、ｃｓ　Ｓｏｃ　、’　Ｖｏ　Ｉ　、
　１．　Ａ　３、Ｐｔ　２３　（１９５６）に記載され
ている方法で算出してもよい。

また、該エラストマー（Ａ）の数平均分子量は１０，０
００以上でなければならない。数平均分子量が１０，０
００未満のものを用いた場合、硬化物品の耐衝撃性を改
善することは出来ない。より好ましくは数平均分子量が
４０，０００以上である。分子量の上限は特に限定しな
いが、重合性シロップ中のラジカル重−合性の化合物へ
の溶解性や作業性等を考慮すれば、その上限は１，００
０，０００である。

該エラストマー（Ａ）の不飽和基の濃度は０．０１〜５
ミリ当量／ｇである。０，０１ミリ当＊７１１より少な
い場合は実質的に有効量の不飽和基濃度に至らず、得ら
れる硬化物品は実質的に硬化グラフト形成が磁め難く、
耐・衝撃性や透明性の低いものとなる。また、５ミリ当
量／Ｉを超えたものを用いた場合これより得られる硬化
物品は、透明性は充分に得られるものの硬くてもろいも
のＫしかならない。従って、該エラストマー（Ｎ中の不
飽和基の濃度は０．０１〜５ミリ当量／ｇの範囲であり
、より好ましくは０．０５〜２ミリ当量／Ｉの範囲であ
る。

本発明に用いる重合性７０ンプを得るＫは、前記の方法
で得られた反応性アクリル糸エラストマー囚をメチルメ
タクリレート単独もしくはメチルメタクリレートを主成
分とした単量体混合物に特定の範囲の量で配合すればよ
い。メチルメタクリレートを主成分とした単量体混合物
とは、メチルメタクリレートを７０重量％以上とメチル
メタクリレートと共重合し得る単量体３０重量％未満と
からなる混合物である。メチルメタクリレートと共重合
し得る単量体としては、例えば、エチルメタクリレート
、ブチルメタクリレート、２−エチルへキシルメタアク
リレート、シクａヘキシ゛ルメタクリレート、スチレン
、α−メチルスチレン、クロルスチレン、酢酸ビニル、
エチレンクリコールジメタクリレート、トリメチロール
プｄ）くントリメタクリレート等が挙けられる。

重合性シロップ中に配合して使用する反応性アクリル系
エラストマー（Ａ）の量は、重合性７０７１９０．５〜
５０重量％の比率である。重合性シロップ中核エラスト
マー（Ａ）の量が０．５重ｉｔ％よりも少ない場合には
、実質的な有効量に満たず、これより得られた樹脂は耐
衝撃性を改善されない。

また、該エラストマー（Ａ）の量が５０″ｉＬ量チを超
えると、重合性シロップの粘度が高くなり配合や鋳込み
重合が困難になり、得られた樹脂も軟質かつ表面硬度の
劣るものとなる。該エラストマー（Ａ）のより好ましい
使用範囲は５〜３０重量％の範囲である。

本発明において、重合性シロップを鋳込み重合するため
に使用する硬化剤には、重合開始剤のアゾ系化合物や有
機過酸化物等がある。アゾ系化合物には、２，２′−ア
ゾビスイソブチロニトリル、２．２’−７ソヒスー２，
４−ジメチルバレロニトリル、ｌ−アゾビス−１−シク
ロヘキサンカルボニトリル及びジメチル−２，２′−ア
ゾビスイノブチレート等が挙けられる。

有機過酸化物としてはベンゾイルパーオキサイド、メチ
ルエチルケトンパーオキサイド、メチルインブチルケト
ンパーオキサイド、クミルハイドロパーオキサイド及び
シクロヘキサノンパーオキサイド等が挙げられる。また
有機過酸化物と促進剤とを組合せて低温で硬化させるこ
ともできる。

促進剤としては三級アミンや四級アンモニウム塩、コバ
ルト、マンガン、鉄、銅、カルシウム等の可溶性金属塩
類等が挙げられる。

重合性シ、ロソプに対する硬化剤の割合は通常ｏ、ｏ　
ｏ　ｉ〜２蒐量チであり、さらに要すれば、有機過酸化
物の場合促進剤を０．　ＯＯ１〜０．０５重量％併せて
用いることができる。

硬化方法は当業者にあっては周知の鋳込み１合技術が全
て適用出来る。

例えば、重合性シロップに＆化剤を添加後よく混合し、
脱泡した後、塩化ビニル樹脂製チューブ等のガスケット
をはさんだ二枚のガラスまたは金属板からなる鋳型に注
入して、室温又は、加温下で鋳込み重合を進める。必要
ならば８０〜１３０℃の温度で後加熱処理又はアニーリ
ングを行い、徐冷して歪のない様にして蝶化を完了し脱
型する。

なお、通常メタクリル樹脂の鋳込み重合に際して用いら
れる公知の着色剤、離型剤、難燃剤、充填剤や補強剤等
を配合することは自由である。

以下実施例によυ本発明を具体的に説明するが、本発明
はこれらに限定されるものではない。ｔお、例中の「部
」は特にことわらない限９重量による。

（反応性アクリル系ニジストマーおよび重合性シロップ
の合成） 参考例　１ 攪拌機、冷却器、温度計、窒素導入口および滴下ロート
を備えた反応器に下記原料混合物を仕込み、窒素気流下
攪拌しながら、ベンゼンの還流温度下で５時間重合して
、次いで減圧下にベンゼン及び未反応単量体を留去して
、カルボキシル基を含有するアクリル系エラストマーを
合成した。

このエラストマーは分子！（重量平均）約９０．０００
で、カルボキシル基含量は０゜５８ミリ当量／ｇであり
、Ｔｇ　は約−４２℃であった。同様な反応器に、この
エラストマー３０部とメタクリル酸メチル７０部を仕込
み、７０℃で攪拌しなか時間保持したのち、冷メタクリ
ル酸メチル１００部を追加し冷却して、反応性アクリル
系エラストマーを含む重合性シロップ（すを得た。

参考例　２ 参考例１において、２部のＮ−メタクリロイルアジリジ
ンのかわりに、２−（１−アジリジニル）エチルメタク
リレート１．４部およびシクロヘキシルイソクアネー）
　１．１部を用いる以外は、参考例１の方法をくり返し
て、反応性アクリル系エラストマーを含む重合性シロッ
プ（２）を得た。

参考例　３ 参考例１に用いたと同様の反応器に下記の原料混合物を
仕込み、参考例１と同様の方法で、カルボキシル基を含
有するアクリル系ニジストマーを合成した。

このエラストマーは分子量（重量平均）約８５．０００
で、カルボキシル基含量は０．２３　ミリ当量／ｇであ
り、Ｔｇ　は約−４３℃であった。このエラストマー３
０部とメタクリル酸メチル７０部を同様の反応器に仕込
み、７０℃で攪拌しながら溶解した。次いでＮ−メタク
リロイルアジリジン０、８部を添加して、さらに同温度
で５時間保持したのち、冷メタクリル醒メチルｌｏ　ｏ
Ｈを追加して冷却して、反応性アクリル系エラストマー
を含む重合性シロップ（３）を得た。

参考例　４ 参考例３において、０．８部のＮ−メタクリロイルアジ
リジンのかわりに、２−（１−アジリジニル）エチルア
クリレート０．６部およびイソプロピルイソシアネート
０４部を用いる以外は、参考例３の方法をくり返して、
反応性アクリ、ル系エラストマーを含む重合性シロップ
（Ａ）を鵠だ。

参考例　５ 参考例３において、０８部のＮ−メタクリロイルアジリ
ジンのかわりに、メタクリル酸グリシジル１．２部及び
ベンジルジメチルアミン（触媒）０．０２部を用いる以
外は、参考例３の方法をくり返して、反応性アクリル系
ニジストマーを含む重合性シロップ（５〕を得た。

参考例　６ 参考例３において、２部のアクリル酸のがわりに、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート３．６部を用いる以外
は、参考例３の方法をくり返して、ヒドロキシル基を有
するアクリル系ニジストマーを得た。このエラストマー
３０部とメタクリル酸メチル７０部を同様の反応器に仕
込み６０℃で攪拌しながら溶解し、インホロンジインシ
アイ、−ト２部を添加し、この温度で１時間保持し、温
度を８０℃に昇温して、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート１．２部を加えて、巣に２時間この温度に保持し
たのち、冷メタクリル酸メチル１００部を追加し冷却し
て、反応性アクリル系エラストマーを含む重合性シロッ
プ（６）を得た。

実施例１〜６および比較例１〜２ 各参考例で得られた反応性アクリル系エラストマーを含
む重合性シロップ（１）〜（６）のそれぞれ１００部当
り、硬化剤として０．２部の２，２′−アソビスイソブ
チロニトリルを添加後よく混合し、減圧脱泡した後、塩
化ビニル樹脂製のガスケットをはさんだ二枚のガラス板
の間に流し込み、６０℃の温水中に静置−して５時間重
合し、その後１１０℃の熱風下で１時間保持して硬化を
完結させ、冷却して脱型して厚さ３騙のシート状の透明
な耐衝撃性のメタクリル樹脂を得た。これらの樹脂の物
性は、第１表に示す。なお、比較のために、参考例１の
反応性アクリル系エラストマーのかわりに相当量のカル
ボキシル基を含有するアクリル系エラストマーを含む重
合性シロップ（７）およびエラストマー成分を全く含ま
ない通常のメタクリル酸メチル単独を部分的に予備重合
して得られた重合性シロップ（８）から同様にして得ら
れた樹脂の物性も第１表に併せて示す。

・全光線透過率はＡＳＴＭ　　Ｄ　　１００３による。

・エンピッ硬度は　ＪＩＳ　　Ｄ　　０２０２　　によ
る。

・アイゾツト衝撃試験は　ＡＳＴＭ　　Ｄ　　２５６に
よる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、反応性アクリル系エラストマー（Ａ）を０．５〜５
   ０重量％含む重合性シロップを鋳込み重合することを特
   徴とする耐衝撃性メタクリル樹脂の製造方法。 ２、反応性アクリル系エラストマー（Ａ）が遊離のカル
   ボキシル基を含有するアクリル系エラストマーと１分子
   中に１個のアジリジン基および少なくとも１個のラジカ
   ル反応性の不飽和基を有する不飽和アジリジン化合物（
   Ｂ）とを反応させて得られるものである特許請求の範囲
   第１項記載の耐衝撃性メタクリル樹脂の製造方法。 ３、不飽和アジリジン化合物（Ｂ）が不飽和塩基性アジ
   リジン化合物（Ｂ＿１）である特許請求の範囲第２項記
   載の耐衝撃性メタクリル樹脂の製造方法。 ４、不飽和アジリジン化合物（Ｂ）が不飽和活性アジリ
   ジン化合物（Ｂ＿２）である特許請求の範囲第２項記載
   の耐衝撃性メタクリル樹脂の製造方法。 ５、不飽和塩基性アジリジン化合物（Ｂ＿１）を、モノ
   イソシアネート類、モノチオイソシアネート類、ケテン
   類およびケテンダイマー類よりなる群から選ばれた少な
   くとも１種の化合物（Ｃ）の存在下に反応させることよ
   りなる特許請求の範囲第３項記載の耐衝撃性メタクリル
   樹脂の製造方法。