JPS63122706A

JPS63122706A - ラジカル硬化可能な共重合体樹脂の製造方法

Info

Publication number: JPS63122706A
Application number: JP27006486A
Authority: JP
Inventors: Fumio Matsui; 松井　二三雄; Noboru Suzuki; 昇鈴木; Tomohide Uematsu; 植松　共栄; Tadayoshi Hashimoto; 忠義橋本; Tateshi Ogura; 小倉　立士; Noritama Harigai; 針谷　憲璋
Original assignee: Showa Denko KK; Showa Highpolymer Co Ltd
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1986-11-13
Filing date: 1986-11-13
Publication date: 1988-05-26

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、側鎖末端に重合性のアクリロイル基またはメ
タクリロイル基を有する、各種用途にイ１用なラジカル
硬化が可能な樹脂の製造方法に関する。

［従来の技術］ラジカル硬化型樹脂としては、不飽和ポリエスチル樹脂
、ビニルエステル樹脂が代表的であり、ジアリルフタレ
ート樹脂も成形材料、化粧板等の用途に利用されている
。

これらの各樹脂はそれぞれの樹脂の有する特長、物性を
生かして各種の用途に利用されており、欠くことのでき
ない存在となっている。

しかしながらその反面で技術の急激な進歩と共に、より
高度な性能を有し、かつより簡便な製造法による樹脂が
要求されつつある。

例えば不飽和ポリエステル樹脂は優れた耐水性、耐熱性
、耐薬品性を示すが、樹脂の透明性、表面硬度が不十分
であるため人造大理石等の分野では満足な性能を発揮で
きない。

また、不飽和ポリエステル樹脂は通常、製造時に脱水縮
合反応を含むため、製造プロセスが複雑になるという欠
点を有する。

［発明が解決しようとするＷｊＵ題点］本発明の目的は
、既存樹脂が抱えている上記の諸欠点を改良してその用
途を拡大すると共に、硬化性樹脂に対する新しい要求性
能に答えられる樹脂の製造方法を提供することにある。

［問題点を解決するための手段］本発明の前記目的は、本発明によるラジカル硬化可能な
共重合体樹脂の製造方法によって達成される。

すなはち、本発明によれば一般式〔式中、Ｘはフェニル基、アルキルフェニル基、および
ハロゲン化フェニル基のいずれかであり、ＲＳＲ１２、Ｒ３は水素またはメチル基であり、ｍ、ｎは正の整数であり、主鎖において両モノマー
がランダムに共重合していることを示す〕で表わされる
側鎖末端にアクリロイル基またはメタクリロイル基ｒ以
下、両者を（メタ）アクリロイル基と呼称」を有するラ
ジカル硬化可能な共重合体樹脂を製造の製造方法であっ
て、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ３）Ｘで表わされるスチレン系モノ
マーと（メタ）アクリル酸とを熱共重合させて樹脂組成
物を製造し、次いで該組成物中に含有されるカルボキシ
ル基と実質的に等モルのグリシジル（メタ）アクリレー
トを加えてカルボキシル基とエポキシ基との反応を行な
うことを特徴とする共重合体樹脂の製造方法が提供され
る。

［作　用］本発明の共重合体樹脂の製法は次の２工程から成る。

ア）　スチレン系モノマーと（メタ）アクリル酸との共
重合による、側鎖にカルボキシル基を有する共重合体樹
脂組成物の製造イ）　上記共重合体樹脂組成物中に含有されるカルボキ
シル基とグリシジル（メタ）アクリレートとの反応本発明において、第１工程ア）での共重合体樹脂におけ
る（メタ）アクリル酸のモル分率は１〜９０％、好まし
くは５〜５０％である。

用途にもよるが、共重合体樹脂における（メタ）アクリ
ル酸のモル分率が１％以下では後述のラジカル重合速度
が遅く、また硬化後の物性も不充分である。一方、９０
モル％以上になると硬化物が硬きに過ぎてむしろ脆弱な
ものとなる。

本発明においては、主鎖を構成するモノマーとしてスチ
レン系モノマーの一部をアクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘ
キシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸ブチル、メタクリル酸ラウリル、アクリロニ
トリル、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、塩化ビニル、マ
レイン酸ジブチル、マレイン酸ジオクチル、およびプロ
ピオン酸ビニルなどで例示されるモノマーで置換して物
性の改良を図ることも可能である。

本発明において第１行程ア）の反応は、有機過酸化物、
アゾ化合物等のようなラジカル重合開始剤を使用せず、
加熱によって共重合させる。

すなわち、本発明のように熱共重合によって反応させる
ことにより、比較的低分子量の共重合体を得ることが可
能である。

通常のラジカル重合の場合、重合体末端に重合開始剤ま
たは重合調節剤の一部が入るため、熱安定性等の物性低
下の原因となるが、本発明に従えば前記物性低下の原因
を取り除くことができる。

また、通常のラジカル重合の場合、反応模に残留した重
合開始等が物性低下の原因となるが、本発明に従えばそ
の懸念もない。

第１行程ア）の反応は１２０〜３００℃で行なうことが
できるが、１２０℃より低い温度では重合速度が遅くな
り、また３００℃より高いと重合収率が低下するので好
ましくない。本発明では１５０〜２２０℃の範囲が最も
好ましい本発明の第１行程ア）において、上記モノマー
の混合比、反応温度などを適宜変更することにより、所
望の物性を有する共重合体を得ることができる。また、
必要に応じてメルカプタン類のような重合調節剤を併用
してもなんら差し支えない。

さらに本発明において脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素
、ハロゲン化炭化水素等の溶剤を併用してもなんら差し
支えない。

本発明における第２工程イ）の反応に際しては、第１工
程ア）の反応で残存するスチレン系モノマーの重合、お
よび共重合体樹脂間の架橋反応を防止するために、ハイ
ドロキノン等の重合防止剤を併用するのが好ましい。

本発明における第２工程イ）の反応に際しは、含有され
るカルボキシル基１当量に対して添加・反応させるエポ
キシ基は０．９〜１．１当量、好ましくは０．９５〜１
．０５当量である。

本発明によるラジカル硬化可能な共重合体樹脂は、モノ
マー溶液としてモノマーと共重合させることにより硬化
させることもでき、またモノマーを併用しないでポリマ
ーの不飽和結合同士の重合により架橋を行なうことも可
能である。

上記の七ツマ−としてはスチレン、ビニルトルエン、ク
ロロスチレン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸ブチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ベンジ
ル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジオクチル、酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル等が例示でき、これらの２
種以上を混合して用いてもよい。

さらに、本発明の樹脂は、必要に応じて充填剤、補強剤
、離型剤、着色剤、硬化剤、促進剤、安定剤等を併用し
てＦＲＰ、接着剤、塗料、成形材等に広く用いることが
できる。

［実施例］以下、本発明を実施例によって詳しく述べるが、本発明
の要旨を逸脱しない限り、これらの実施例のみに限定さ
れるものではない。

なお、この明細書を通して温度は全て℃であり、部およ
び％は特記しない限り重量基準である。

１１璽ユ［スチレン−メタクリル酸共重合体の製造］スチレン（
１００ｇ、０．９６モル）、クメン（１０００）、メタ
クリルＩＩ（１６，４ａ、０．１９モル〉をステンレス
製オートクレーブ　　　６（５００ｍｌ’）に仕込み、
窒素置換後、１７５℃で４時間反応させた。反応後クメ
ンを減圧で留去するとスチレン−メタクリル酸共重合体
（１１０ｇ）が得られた。

［側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する樹脂の製造］（攪拌機、温度計、還流冷却器を具備したゼパラプルフ
ラスコ（１０００ｍｌ）に上記共重合体組成物（１１０
ｇ）、スチレン＜１１００）、グリシジルメタクリレー
ト（２７，０ｇ、０．１９モル））、ハイドロキノン（
０，１２ａ）を仕込み、１００℃、５時間反応させた。

その結果グリシジルメタクリレートの反応率は９５％で
あり、生成した樹脂溶液は淡黄色透明で、２５℃粘度が
１２ボイズであった。

上記樹脂溶液１００部に対して「パーキュアＳＡＪ　　
（商品名、日本油脂社製過酸化物触媒）１部、ナフテン
酸コバルト（６％Ｇｏ＞０．５部を加え、常温ゲル化試
験を行なったところ、ゲル化時間１１分、最短硬化時間
１３．０分、最高発熱温度１５０℃であった。

また、硬化樹脂は下記の物性を有し、透明性に優れたも
のであった。

引張り強さ　　　　６．５ｋＣＩｌ／ｍｍ２曲げ強さ　
　　　１２．９ｋＱ／ｍｍ２曲げ弾性係数　３１９　　
　ｋＱ／ｍｍ２熱変形温度　　１２１　　℃ 実施例２［スチレン−アクリル酸共重合体の製造］スチレン（１
０００１０，９６モル）、アクリル酸（１５，１ｇ、０
．２１モル）をステンレス製オートクレーブ（３００ｍ
　ｌ　）に仕込み、窒素置換後、１９０℃で３０分反応
させた。その結果、スチレンの反応率６８％であり、ア
クリル酸の反応率８０％であり、無色透明の共重合体樹
脂溶液を得た。

［側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する樹脂の製造］（Ｗ１１部、温度計、還流冷却器を具備したセパラブル
フラスコ（１０００ｍｌ）に上記共重合体組成物（１１
５ｇ＞、スチレン（６００）、グリシジルアクリレート
（２６，９ｇ、０．２１モル）、ハイドロキノン（０，
２ｇ）を仕込み、１００℃、５時間反応させた。その結
果グリシジルアクリレートの反応率は９４％であり、生
成した樹脂溶液は淡黄色透明で、２５℃粘度が１１ボイ
スであった。

上記樹脂溶液１００部に対して［バーキュアＳＡＪ　　
（商品名、日本油脂社製過酸化物触媒）１部、ナナフテ
ン酸コバルト（６％Ｇｏ）０．５部を添加し、常温ゲル
化試験を行なったところ、ゲル化時間１３．５分、最短
硬化時間１５．７分、最高発熱温度１４０℃であった。

また硬化樹脂は次の物性を有し、透明付に優れたもので
あった。

引張り強さ　　　　６．４ｋＱ／ｍｍ２曲げ強さ　　　
　１２．８ｋｑ／ｍｍ２曲げ弾性係数　３１０　　ｋｇ
／ｍｍ２熱変形温度　　１２３　　℃

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘはフェニル基、アルキルフェニル基、および
ハロゲン化フェニル基のいずれかであり、Ｒ＿１、Ｒ＿
２、Ｒ＿３は水素またはメチル基であり、ｍ、ｎは正の
整数であり、主鎖において両モノマーがランダムに共重
合していることを示す〕で表わされる側鎖末端にアクリ
ロイル基またはメタクリロイル基を有するラジカル硬化
可能な共重合体樹脂の製造方法であって、ＣＨ＿２＝Ｃ
（Ｒ＿３）Ｘで表わされるスチレン系モノマーとメタク
リル酸またはアクリル酸とを熱共重合させて樹脂組成物
を製造し、次いで該組成物中に含有されるカルボキシル
基と実質的に等モルのグリシジルメタクリレートまたは
グリシジルアクリレートを加えてカルボキシル基とエポ
キシ基との反応を行なうことを特徴とする共重合体樹脂
の製造方法。
（２）熱共重合を１２０〜３００℃で行なうことを特徴
とする特許請求の範囲第１項記載の製造方法。