JPS63122706A - ラジカル硬化可能な共重合体樹脂の製造方法 - Google Patents
ラジカル硬化可能な共重合体樹脂の製造方法Info
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- JPS63122706A JPS63122706A JP27006486A JP27006486A JPS63122706A JP S63122706 A JPS63122706 A JP S63122706A JP 27006486 A JP27006486 A JP 27006486A JP 27006486 A JP27006486 A JP 27006486A JP S63122706 A JPS63122706 A JP S63122706A
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Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明は、側鎖末端に重合性のアクリロイル基またはメ
タクリロイル基を有する、各種用途にイ1用なラジカル
硬化が可能な樹脂の製造方法に関する。
タクリロイル基を有する、各種用途にイ1用なラジカル
硬化が可能な樹脂の製造方法に関する。
[従来の技術]
ラジカル硬化型樹脂としては、不飽和ポリエスチル樹脂
、ビニルエステル樹脂が代表的であり、ジアリルフタレ
ート樹脂も成形材料、化粧板等の用途に利用されている
。
、ビニルエステル樹脂が代表的であり、ジアリルフタレ
ート樹脂も成形材料、化粧板等の用途に利用されている
。
これらの各樹脂はそれぞれの樹脂の有する特長、物性を
生かして各種の用途に利用されており、欠くことのでき
ない存在となっている。
生かして各種の用途に利用されており、欠くことのでき
ない存在となっている。
しかしながらその反面で技術の急激な進歩と共に、より
高度な性能を有し、かつより簡便な製造法による樹脂が
要求されつつある。
高度な性能を有し、かつより簡便な製造法による樹脂が
要求されつつある。
例えば不飽和ポリエステル樹脂は優れた耐水性、耐熱性
、耐薬品性を示すが、樹脂の透明性、表面硬度が不十分
であるため人造大理石等の分野では満足な性能を発揮で
きない。
、耐薬品性を示すが、樹脂の透明性、表面硬度が不十分
であるため人造大理石等の分野では満足な性能を発揮で
きない。
また、不飽和ポリエステル樹脂は通常、製造時に脱水縮
合反応を含むため、製造プロセスが複雑になるという欠
点を有する。
合反応を含むため、製造プロセスが複雑になるという欠
点を有する。
[発明が解決しようとするWjU題点]本発明の目的は
、既存樹脂が抱えている上記の諸欠点を改良してその用
途を拡大すると共に、硬化性樹脂に対する新しい要求性
能に答えられる樹脂の製造方法を提供することにある。
、既存樹脂が抱えている上記の諸欠点を改良してその用
途を拡大すると共に、硬化性樹脂に対する新しい要求性
能に答えられる樹脂の製造方法を提供することにある。
[問題点を解決するための手段]
本発明の前記目的は、本発明によるラジカル硬化可能な
共重合体樹脂の製造方法によって達成される。
共重合体樹脂の製造方法によって達成される。
すなはち、本発明によれば一般式
〔式中、Xはフェニル基、アルキルフェニル基、および
ハロゲン化フェニル基のいずれかであり、RSR 12、R3は水素またはメチル基であ り、m、nは正の整数であり、主鎖において両モノマー
がランダムに共重合していることを示す〕で表わされる
側鎖末端にアクリロイル基またはメタクリロイル基r以
下、両者を(メタ)アクリロイル基と呼称」を有するラ
ジカル硬化可能な共重合体樹脂を製造の製造方法であっ
て、CH2=C(R3)Xで表わされるスチレン系モノ
マーと(メタ)アクリル酸とを熱共重合させて樹脂組成
物を製造し、次いで該組成物中に含有されるカルボキシ
ル基と実質的に等モルのグリシジル(メタ)アクリレー
トを加えてカルボキシル基とエポキシ基との反応を行な
うことを特徴とする共重合体樹脂の製造方法が提供され
る。
ハロゲン化フェニル基のいずれかであり、RSR 12、R3は水素またはメチル基であ り、m、nは正の整数であり、主鎖において両モノマー
がランダムに共重合していることを示す〕で表わされる
側鎖末端にアクリロイル基またはメタクリロイル基r以
下、両者を(メタ)アクリロイル基と呼称」を有するラ
ジカル硬化可能な共重合体樹脂を製造の製造方法であっ
て、CH2=C(R3)Xで表わされるスチレン系モノ
マーと(メタ)アクリル酸とを熱共重合させて樹脂組成
物を製造し、次いで該組成物中に含有されるカルボキシ
ル基と実質的に等モルのグリシジル(メタ)アクリレー
トを加えてカルボキシル基とエポキシ基との反応を行な
うことを特徴とする共重合体樹脂の製造方法が提供され
る。
[作 用]
本発明の共重合体樹脂の製法は次の2工程から成る。
ア) スチレン系モノマーと(メタ)アクリル酸との共
重合による、側鎖にカルボキシル基を有する共重合体樹
脂組成物の製造 イ) 上記共重合体樹脂組成物中に含有されるカルボキ
シル基とグリシジル(メタ)アクリレートとの反応 本発明において、第1工程ア)での共重合体樹脂におけ
る(メタ)アクリル酸のモル分率は1〜90%、好まし
くは5〜50%である。
重合による、側鎖にカルボキシル基を有する共重合体樹
脂組成物の製造 イ) 上記共重合体樹脂組成物中に含有されるカルボキ
シル基とグリシジル(メタ)アクリレートとの反応 本発明において、第1工程ア)での共重合体樹脂におけ
る(メタ)アクリル酸のモル分率は1〜90%、好まし
くは5〜50%である。
用途にもよるが、共重合体樹脂における(メタ)アクリ
ル酸のモル分率が1%以下では後述のラジカル重合速度
が遅く、また硬化後の物性も不充分である。一方、90
モル%以上になると硬化物が硬きに過ぎてむしろ脆弱な
ものとなる。
ル酸のモル分率が1%以下では後述のラジカル重合速度
が遅く、また硬化後の物性も不充分である。一方、90
モル%以上になると硬化物が硬きに過ぎてむしろ脆弱な
ものとなる。
本発明においては、主鎖を構成するモノマーとしてスチ
レン系モノマーの一部をアクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−2−エチルヘ
キシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸ブチル、メタクリル酸ラウリル、アクリロニ
トリル、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、塩化ビニル、マ
レイン酸ジブチル、マレイン酸ジオクチル、およびプロ
ピオン酸ビニルなどで例示されるモノマーで置換して物
性の改良を図ることも可能である。
レン系モノマーの一部をアクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−2−エチルヘ
キシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸ブチル、メタクリル酸ラウリル、アクリロニ
トリル、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、塩化ビニル、マ
レイン酸ジブチル、マレイン酸ジオクチル、およびプロ
ピオン酸ビニルなどで例示されるモノマーで置換して物
性の改良を図ることも可能である。
本発明において第1行程ア)の反応は、有機過酸化物、
アゾ化合物等のようなラジカル重合開始剤を使用せず、
加熱によって共重合させる。
アゾ化合物等のようなラジカル重合開始剤を使用せず、
加熱によって共重合させる。
すなわち、本発明のように熱共重合によって反応させる
ことにより、比較的低分子量の共重合体を得ることが可
能である。
ことにより、比較的低分子量の共重合体を得ることが可
能である。
通常のラジカル重合の場合、重合体末端に重合開始剤ま
たは重合調節剤の一部が入るため、熱安定性等の物性低
下の原因となるが、本発明に従えば前記物性低下の原因
を取り除くことができる。
たは重合調節剤の一部が入るため、熱安定性等の物性低
下の原因となるが、本発明に従えば前記物性低下の原因
を取り除くことができる。
また、通常のラジカル重合の場合、反応模に残留した重
合開始等が物性低下の原因となるが、本発明に従えばそ
の懸念もない。
合開始等が物性低下の原因となるが、本発明に従えばそ
の懸念もない。
第1行程ア)の反応は120〜300℃で行なうことが
できるが、120℃より低い温度では重合速度が遅くな
り、また300℃より高いと重合収率が低下するので好
ましくない。本発明では150〜220℃の範囲が最も
好ましい本発明の第1行程ア)において、上記モノマー
の混合比、反応温度などを適宜変更することにより、所
望の物性を有する共重合体を得ることができる。また、
必要に応じてメルカプタン類のような重合調節剤を併用
してもなんら差し支えない。
できるが、120℃より低い温度では重合速度が遅くな
り、また300℃より高いと重合収率が低下するので好
ましくない。本発明では150〜220℃の範囲が最も
好ましい本発明の第1行程ア)において、上記モノマー
の混合比、反応温度などを適宜変更することにより、所
望の物性を有する共重合体を得ることができる。また、
必要に応じてメルカプタン類のような重合調節剤を併用
してもなんら差し支えない。
さらに本発明において脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素
、ハロゲン化炭化水素等の溶剤を併用してもなんら差し
支えない。
、ハロゲン化炭化水素等の溶剤を併用してもなんら差し
支えない。
本発明における第2工程イ)の反応に際しては、第1工
程ア)の反応で残存するスチレン系モノマーの重合、お
よび共重合体樹脂間の架橋反応を防止するために、ハイ
ドロキノン等の重合防止剤を併用するのが好ましい。
程ア)の反応で残存するスチレン系モノマーの重合、お
よび共重合体樹脂間の架橋反応を防止するために、ハイ
ドロキノン等の重合防止剤を併用するのが好ましい。
本発明における第2工程イ)の反応に際しは、含有され
るカルボキシル基1当量に対して添加・反応させるエポ
キシ基は0.9〜1.1当量、好ましくは0.95〜1
.05当量である。
るカルボキシル基1当量に対して添加・反応させるエポ
キシ基は0.9〜1.1当量、好ましくは0.95〜1
.05当量である。
本発明によるラジカル硬化可能な共重合体樹脂は、モノ
マー溶液としてモノマーと共重合させることにより硬化
させることもでき、またモノマーを併用しないでポリマ
ーの不飽和結合同士の重合により架橋を行なうことも可
能である。
マー溶液としてモノマーと共重合させることにより硬化
させることもでき、またモノマーを併用しないでポリマ
ーの不飽和結合同士の重合により架橋を行なうことも可
能である。
上記の七ツマ−としてはスチレン、ビニルトルエン、ク
ロロスチレン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸ブチル、アクリル酸−2−エチルヘキシル、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸ブチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ベンジ
ル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジオクチル、酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル等が例示でき、これらの2
種以上を混合して用いてもよい。
ロロスチレン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸ブチル、アクリル酸−2−エチルヘキシル、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸ブチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ベンジ
ル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジオクチル、酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル等が例示でき、これらの2
種以上を混合して用いてもよい。
さらに、本発明の樹脂は、必要に応じて充填剤、補強剤
、離型剤、着色剤、硬化剤、促進剤、安定剤等を併用し
てFRP、接着剤、塗料、成形材等に広く用いることが
できる。
、離型剤、着色剤、硬化剤、促進剤、安定剤等を併用し
てFRP、接着剤、塗料、成形材等に広く用いることが
できる。
[実施例]
以下、本発明を実施例によって詳しく述べるが、本発明
の要旨を逸脱しない限り、これらの実施例のみに限定さ
れるものではない。
の要旨を逸脱しない限り、これらの実施例のみに限定さ
れるものではない。
なお、この明細書を通して温度は全て℃であり、部およ
び%は特記しない限り重量基準である。
び%は特記しない限り重量基準である。
11璽ユ
[スチレン−メタクリル酸共重合体の製造]スチレン(
100g、0.96モル)、クメン(1000)、メタ
クリルII(16,4a、0.19モル〉をステンレス
製オートクレーブ 6(500ml’)に仕込み、
窒素置換後、175℃で4時間反応させた。反応後クメ
ンを減圧で留去するとスチレン−メタクリル酸共重合体
(110g)が得られた。
100g、0.96モル)、クメン(1000)、メタ
クリルII(16,4a、0.19モル〉をステンレス
製オートクレーブ 6(500ml’)に仕込み、
窒素置換後、175℃で4時間反応させた。反応後クメ
ンを減圧で留去するとスチレン−メタクリル酸共重合体
(110g)が得られた。
[側鎖に(メタ)アクリロイル基を有する樹脂の製造]
(攪拌機、温度計、還流冷却器を具備したゼパラプルフ
ラスコ(1000ml)に上記共重合体組成物(110
g)、スチレン<1100)、グリシジルメタクリレー
ト(27,0g、0.19モル))、ハイドロキノン(
0,12a)を仕込み、100℃、5時間反応させた。
ラスコ(1000ml)に上記共重合体組成物(110
g)、スチレン<1100)、グリシジルメタクリレー
ト(27,0g、0.19モル))、ハイドロキノン(
0,12a)を仕込み、100℃、5時間反応させた。
その結果グリシジルメタクリレートの反応率は95%で
あり、生成した樹脂溶液は淡黄色透明で、25℃粘度が
12ボイズであった。
あり、生成した樹脂溶液は淡黄色透明で、25℃粘度が
12ボイズであった。
上記樹脂溶液100部に対して「パーキュアSAJ
(商品名、日本油脂社製過酸化物触媒)1部、ナフテン
酸コバルト(6%Go>0.5部を加え、常温ゲル化試
験を行なったところ、ゲル化時間11分、最短硬化時間
13.0分、最高発熱温度150℃であった。
(商品名、日本油脂社製過酸化物触媒)1部、ナフテン
酸コバルト(6%Go>0.5部を加え、常温ゲル化試
験を行なったところ、ゲル化時間11分、最短硬化時間
13.0分、最高発熱温度150℃であった。
また、硬化樹脂は下記の物性を有し、透明性に優れたも
のであった。
のであった。
引張り強さ 6.5kCIl/mm2曲げ強さ
12.9kQ/mm2曲げ弾性係数 319
kQ/mm2熱変形温度 121 ℃ 実施例2 [スチレン−アクリル酸共重合体の製造]スチレン(1
00010,96モル)、アクリル酸(15,1g、0
.21モル)をステンレス製オートクレーブ(300m
l )に仕込み、窒素置換後、190℃で30分反応
させた。その結果、スチレンの反応率68%であり、ア
クリル酸の反応率80%であり、無色透明の共重合体樹
脂溶液を得た。
12.9kQ/mm2曲げ弾性係数 319
kQ/mm2熱変形温度 121 ℃ 実施例2 [スチレン−アクリル酸共重合体の製造]スチレン(1
00010,96モル)、アクリル酸(15,1g、0
.21モル)をステンレス製オートクレーブ(300m
l )に仕込み、窒素置換後、190℃で30分反応
させた。その結果、スチレンの反応率68%であり、ア
クリル酸の反応率80%であり、無色透明の共重合体樹
脂溶液を得た。
[側鎖に(メタ)アクリロイル基を有する樹脂の製造]
(W11部、温度計、還流冷却器を具備したセパラブル
フラスコ(1000ml)に上記共重合体組成物(11
5g>、スチレン(600)、グリシジルアクリレート
(26,9g、0.21モル)、ハイドロキノン(0,
2g)を仕込み、100℃、5時間反応させた。その結
果グリシジルアクリレートの反応率は94%であり、生
成した樹脂溶液は淡黄色透明で、25℃粘度が11ボイ
スであった。
フラスコ(1000ml)に上記共重合体組成物(11
5g>、スチレン(600)、グリシジルアクリレート
(26,9g、0.21モル)、ハイドロキノン(0,
2g)を仕込み、100℃、5時間反応させた。その結
果グリシジルアクリレートの反応率は94%であり、生
成した樹脂溶液は淡黄色透明で、25℃粘度が11ボイ
スであった。
上記樹脂溶液100部に対して[バーキュアSAJ
(商品名、日本油脂社製過酸化物触媒)1部、ナナフテ
ン酸コバルト(6%Go)0.5部を添加し、常温ゲル
化試験を行なったところ、ゲル化時間13.5分、最短
硬化時間15.7分、最高発熱温度140℃であった。
(商品名、日本油脂社製過酸化物触媒)1部、ナナフテ
ン酸コバルト(6%Go)0.5部を添加し、常温ゲル
化試験を行なったところ、ゲル化時間13.5分、最短
硬化時間15.7分、最高発熱温度140℃であった。
また硬化樹脂は次の物性を有し、透明付に優れたもので
あった。
あった。
引張り強さ 6.4kQ/mm2曲げ強さ
12.8kq/mm2曲げ弾性係数 310 kg
/mm2熱変形温度 123 ℃
12.8kq/mm2曲げ弾性係数 310 kg
/mm2熱変形温度 123 ℃
Claims (2)
- (1)一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Xはフェニル基、アルキルフェニル基、および
ハロゲン化フェニル基のいずれかであり、R_1、R_
2、R_3は水素またはメチル基であり、m、nは正の
整数であり、主鎖において両モノマーがランダムに共重
合していることを示す〕で表わされる側鎖末端にアクリ
ロイル基またはメタクリロイル基を有するラジカル硬化
可能な共重合体樹脂の製造方法であって、CH_2=C
(R_3)Xで表わされるスチレン系モノマーとメタク
リル酸またはアクリル酸とを熱共重合させて樹脂組成物
を製造し、次いで該組成物中に含有されるカルボキシル
基と実質的に等モルのグリシジルメタクリレートまたは
グリシジルアクリレートを加えてカルボキシル基とエポ
キシ基との反応を行なうことを特徴とする共重合体樹脂
の製造方法。 - (2)熱共重合を120〜300℃で行なうことを特徴
とする特許請求の範囲第1項記載の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP27006486A JPS63122706A (ja) | 1986-11-13 | 1986-11-13 | ラジカル硬化可能な共重合体樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP27006486A JPS63122706A (ja) | 1986-11-13 | 1986-11-13 | ラジカル硬化可能な共重合体樹脂の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63122706A true JPS63122706A (ja) | 1988-05-26 |
Family
ID=17481013
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP27006486A Pending JPS63122706A (ja) | 1986-11-13 | 1986-11-13 | ラジカル硬化可能な共重合体樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS63122706A (ja) |
-
1986
- 1986-11-13 JP JP27006486A patent/JPS63122706A/ja active Pending
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