JPS63122705A

JPS63122705A - ラジカル硬化可能な共重合体樹脂の製造方法

Info

Publication number: JPS63122705A
Application number: JP27006386A
Authority: JP
Inventors: Fumio Matsui; 松井　二三雄; Noboru Suzuki; 昇鈴木; Tomohide Uematsu; 植松　共栄; Tadayoshi Hashimoto; 忠義橋本; Tateshi Ogura; 小倉　立士; Noritama Harigai; 針谷　憲璋
Original assignee: Showa Denko KK; Showa Highpolymer Co Ltd
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1986-11-13
Filing date: 1986-11-13
Publication date: 1988-05-26

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、側鎖末端に重合性のアクリロイル基またはメ
タクリロイル基を有する、各種用途に有用なラジカル硬
化が可能な樹脂の製造方法に関する。

［従来の技術〕ラジカル硬化型樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂
、ビニルエステル樹脂が代表的であり、ジアリルフタレ
ート樹脂も成形材料、化粧板等の用途に利用されている
。

これらの各樹脂はそれぞれの樹脂の有する持物性を生か
して各種の用途に利用されており、くことのできない存
在となっている。

しかしながらその反面で、技術の急激な進歩共に、より
高度な性能を有する樹脂が要求されこともしばしばあり
、これらの要求に対応して脂の改良を図らなければなら
ぬことも多い。

例えば不飽和ポリエステル樹脂は優れた耐水耐熱性、耐
薬品性を示すが、樹脂の透明性、表硬度が不十分である
ため人造大理石等の分野で満足な性能を発揮できない。

また、不飽和ポリエステル樹脂は通常、製造に脱水綜合
反応を含むため、製造プロセスが複になるという欠点を
有する。

［発明が解決しようとする問題点］本発明の目的は、既存樹脂が抱えている上記諸欠点を改
良してその用途を拡大すると共に、化性樹脂に対する新
しい要求性能に答えられる脂の製造方法を提供すること
にある。

［問題点を解決するための手段］長・　　　本発明の前記目的は、本発明によるラジカル
硬欠　　化可能な共重合体樹脂の製造方法によって達成
される。

と　　　　すなはち、本発明によれば一般式％式％時　　　　Ｃ式中、Ｘはフェニル基、アルキルフェニル
雑　　基、およびハロゲン化フェニル基のいずれがであ
り、Ｒ、Ｒ１２、Ｒ３は水素またはメチル基であり、ｍ、ｎは正の整数であり、主鎖において両モの　　
ツマ−がランダムに共重合していることを示す〕硬　　
で表わされる側鎖末端にアクリロイル基またはメ樹　　
タクリＯイル基「以下９両者を（メタ）アクリロイル基
と呼称」を有するラジカル硬化可能な共重合体樹脂の製
造方法であって、ＣＨ−Ｃ（Ｒ３＞Ｘで表わされるスチ
レン系モノマーとグリシジル（メタ）アクリレートとを
熱共重合させて樹脂組成物を製造し、次いで該組成物中
に含有されるエポキシ基と実質的に等モルの（メタ）ア
クリル酸を加えてエポキシ基とカルボキシル基との反応
を行なうことを特徴とする共重合体樹脂の製造方法が提
供される。

［作　用］本発明の共重合体樹脂の製法は次の２工程から成る。

ア）　スチレン系モノマーとグリシジル（メタ）アクリ
レートとの共重合による、側鎖にエポキシ基を有する共
重合体樹脂組成物の製造イ）　上記共重合体樹脂組成物中に含有されるエポキシ
基と（メタ）アクリル酸との反応本発明において、第１
工程ア）での共重合体樹脂におけるグリシジル（メタ）
アクリレートのモル分率は１〜９０％、好ましくは５〜
５０％である。用途にもよるが、共重合体樹脂における
グリシジル（メタ）アクリレートのモル分率が１％以下
では後述のラジカル重合速度が遅く、また硬化後の物性
も不充分である。一方、９０モル％以上になると硬化物
が硬きに過ぎてむしろ脆弱なものとなる。

本発明においては、主鎖を。構成するモノマーとしてス
チレン系モノマーの一部をアクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチル
ヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ラウリル、アクリロ
ニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、塩化ビニル、
マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジオクチル、およびプ
ロピオン酸ビニル等で例示されるモノマーで置換して物
性の改良を図ることも可能である。

本発明において第１行程の反応は、有機過酸化物、アゾ
化合物等のようなラジカル重合開始剤を使用せず、加熱
によって共重合させる。

すなわち、本発明のように熱共重合によって反応させる
ことにより、比較的低分子団の共重合体を得ることが可
能である。

通常のラジカル重合の場合、重合体末端に重合開始剤ま
たは重合調節剤の一部が入るため、熱安定性等の物性低
下の原因となるが、本発明に従えば前記物性低下の原因
を取り除くことができる。

また、通常のラジカル重合の場合、反応後に残留した重
合開始等が物性低下の原因となるが、本発明に従えばそ
の懸念もない。

第１行程ア）の反応は１２０〜３００℃で行なうことが
できるが、１２０℃より低い温度では重合速度が遅くな
り、また３００℃より高いと重合収率が低下するので好
ましくない。本発明では１５０〜２２０℃の範囲が最も
好ましい本発明の第１行程ア）において、上記モノマー
の混合比、反応温度などを適宜変更することにより、所
望の物性を有する共重合体を得ることができる。また、
必要に応じてメルカプタン類のような重合調節剤を併用
してもなんら差し支えない。

さらに本発明において脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素
、ハロゲン化炭化水素等の溶剤を併用しでもなんら差し
支えない。

本発明における第２工程イ）の反応に際しては、第１工
程ア）の反応で残存するスチレン系モノマーの重合、お
よび共重合体樹脂間の架橋反応を防止するために、ハイ
ドロキノン等の重合防止剤を併用するのが好ましい。

本発明における第２工程イ）の反応に際しは、合方され
るエポキシ基１当囚に対して添加・反応させるカルボキ
シル基は０．９〜１．１当量、好ましくは０．９５〜１
．０５当邑である。

本発明によるラジカル硬化可能な共重合体樹脂は、七ツ
マー溶液としてモノマーと共重合させることにより硬化
させることもでき、また七ツマ−を併用しないでポリマ
ーの不飽和結合同士の重合により架橋を行なうことも可
能である。

上記の七ツマ−としてはスチレン、ビニルトルエン、ク
ロロスチレン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸ブチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ベンジ
ル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジオクチル、酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル等が例示でき、これらの２
種以上を混合して用いてもよい。

さらに、本発明の樹脂は、必要に応じて充填剤、補強剤
、離型剤、着色剤、硬化剤、促進剤、安定剤等を併用し
てＦＲＰ、接着剤、塗料、成形材等に広く用いることが
できる。

［実施例］以下、本発明を実施例によって詳しく述べるが、本発明
の要旨を逸脱しない限り、これらの実施例のみに限定さ
れるものではない。

なお、この明ｍ書を通して温度は仝て℃であり、部およ
び％は特記しない限り重量基準である。

実施例１［スチレン−グリシジルメタクリレート共重合体の製造
コスチレン（１０００，０，９６モル）、クメン（１００
ｇ）、グリシジルメタクリレート（２７，３ｇ、０．１
９モル）をステンレス製オ〜トクレーブ（５００ｍ　ｌ
　）に仕込み、窒素置換後、１７５℃で４時間反応させ
た。反応後クメンを減圧で留去するとスチレン−グリシ
ジルメタクリレート共重合体（１２０Ｃ１）が得られた
。

［側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する樹脂の製造コ（攪拌機、温度計、還流冷却器を具備したセパラブルフ
ラスコ（１０００ｍｌ）に上記共重合体組成物（１２０
Ｑ）、スチレン（１２０ｇ）、メタクリルｒｔＬ（１５
，５ｇ、０．１８　ｔＪＬ／）　、ハイドロキノン（０
，１３ｇ）を仕込み、１００’Ｃ１５時間反応させた。

その結果メタクリル酸の反応率は９０％であり、生成し
た樹脂溶液は淡黄色透明で、２５℃粘度が７ボイズであ
った。

上記樹脂溶液１００部に対して［パーキュアＳＡＪ　　
（商品名、日本油脂社製過酸化物触媒）１部、ナフテン
酸コバルト（６％Ｇｏ）０．５部を加え、常温ゲル化試
験を行なったところ、ゲル化時間１３分、最短硬化時間
１５．２分、最高発熱温度１４８℃であった。

また、硬化樹脂は下記の物性を有し、透明性に優れたも
のであった。

引張り強さ　　　　６．６ｋＱ／ｍｍ”曲げ強さ　　　
　１３．０ｋＱ／ｍｍ２曲げ弾性係数　３２０　　　ｋ
ｇ／ｍｍ２熱変形温度　　１２０　　℃ 笈ｉ璽ユ［スチレン−グリシジルアクリレート共重合体の製造］スチレン（１００ｇ、０．９６モル）、グリシジルアク
リレート（２７，０ｇ、０．２１モル）をステンレス製
オートクレーブ（３００ｍ　ｌ　）に仕込み、窒素直換
後、１９０℃、３０分反応させた。その結果、スチレン
の反応率６５％、グリシジルアクリレートの反応率７５
％であり、無色透明の共重合体樹脂溶液を得た。

し側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する樹脂の製造］（攪拌機、温度３１、還流冷却器を具備したセパラブル
フラスコ（１０００ｍｌ＞に上記共重合体組成物（１２
７Ｑ）、スチレン（６０Ｑ）、アクリル！（１５，１ｇ
、０．２１モル）、ハイドロキノン（０，２ｇ）を仕込
み、１００℃、５時間反応させた。その結果アクリル酸
の反応率は９５％であり、生成した樹脂溶液は淡黄色透
明で、２５℃粘度が１０ボイズであった。

上記樹脂溶液１００部に対して「パーキュアＳＡＪ　　
（商品名、日本油脂社製過酸化物触媒）１部、ナナフテ
ン酸コバルト（６％Ｃｏ）０．５部を添加し、常温ゲル
化試験を行なったところ、ゲル化時間１３．５分、最短
硬化時間１５．７分、最高発熱温度１４５℃であった。

また硬化樹脂は次の物性を有し、透明性に優れたもので
あった。

引張り強さ　　　　６．５ｋＱ／ｍｍ２曲げ強さ　　　
　１３．０ｋｏ／ｍｍ２曲げ弾性係数　３１５　　　ｋ
Ｑ／ｍｒｒ＋２熱変形温度　　１２０　　℃

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘはフェニル基、アルキルフェニル基、および
ハロゲン化フェニル基のいずれかであり、Ｒ＿１、Ｒ＿
２、Ｒ＿３は水素またはメチル基であり、ｍ、ｎは正の
整数であり、主鎖において両モノマーがランダムに共重
合していることを示す〕で表わされる側鎖末端にアクリ
ロイル基またはメタクリロイル基を有するラジカル硬化
可能な共重合体樹脂の製造方法であつて、ＣＨ＿２＝Ｃ
（Ｒ＿３）で表わされるスチレン系モノマーとグリシジ
ルメタクリレートまたはグリシジルアクリレートとを熱
共重合させて樹脂組成物を製造し、次いで該組成物中に
含有されるエポキシ基と実質的に等モルのメタクリル酸
またはアクリル酸を加えてエポキシ基とカルボキシル基
との反応を行なうことを特徴とする共重合体樹脂の製造
方法。
（２）熱共重合を１２０〜３００℃で行なうことを特徴
とする特許請求の範囲第１項記載の製造方法。