JPS6330517A - 硬化可能な樹脂及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、末端に重合性の（メタ）アクリロイル基を有
する脂肪族または脂環式エポキシ樹脂をペンダントとす
る塗料、接着剤、成形材、ＦＲＰなど各糧用途に有用な
ラジカル硬化が可能な樹脂及びその製造方法に関する。

〔従来の技術〕

ラジカル硬化型樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂
、ビニルエステル樹脂が代表的であり、・シアリルフタ
レート樹脂も成形材料、化粧板等に用いられている。

これらの各樹脂は特長、物性に合せそれぞれの用途に応
じて使い分けられており、すこぶる有用な存在である。

反面、各種用途においても、また新しい性質が要求され
る場合においても、既存の欠点を改良しなければならな
い点も多い。

例えば、ビニルエステル樹脂は優れた耐水性、耐薬品性
を示し、耐食ＦＲＰ　、耐食フレークライニングとして
多量に用いられているが、成形材料または繊維を基材と
したプリプレグを製造し、有用な成形品を得ることは現
段階では困難なものとなっている。

即ち、用途によりては、オリゴマーないしプレポリマー
程度の分子量が数百から２０００位では成形材料または
グリプレグの製造に適用することが困難であり、何らか
の手段によって分子量を増大させる必要がある。

従って、前述したビニルエステル樹脂を例にとるならば
、増粘させるためには、普通ジイソシアナートを併用し
、ビニルエステル樹脂中のヒドロキシル基と反応させて
、分子量を増大させることが行われている。

しかし、この方法はインシアナートを用いる場合の一般
的な傾向として、一定の粘度、流動性、成形性を得るこ
とが困難であって、バラツキが激っている。

また、不飽和ポリエステル樹脂にみられる、分子末端の
カルボキシル基とマグネシアの如き２価金属の酸化物の
併用による金属架橋の形成による増粘は近年やつとコン
トロールができるようになったものの、成形性のバラツ
キは依然として残っておゆ、また高度の電気的性質を求
められている用途などでは、アルカリ土類金属酸化物の
使用を嫌う場合もある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは既存樹脂の諸欠点を少しでも改良し、用途
の拡大に有用な樹脂の製造を検討してきたが、下記の一
般式で表されるにンダントを有する樹脂が少なくとも前
記欠点のかなりの部分を是正できることを見出し、本発
明を完成するに至った。

〔問題点を解決するための手段〕

即ち、本発明は一般式 〔但し・Ａはビニルモノマーと（メタ）アクリロイル基
との共重合体樹脂からなる主鎖であり、Ｒは水素または
メチル基であり、Ｙは分子中のエポキシ基がカルボキシ
ル基と開環付加反応によりエステル結合を形成したもの
から該エステル結合を除いた脂肪族または脂環式エポキ
シ樹脂の残基である〕で表わされる硬化可能な樹脂を提
供するにある。

さらに、本発明は、 （１）脂肪族または脂環式エポキシ樹脂のエポキシ基１
尚量に対し、０１〜０．５当量の（メタ）アクリル酸を
反応させて得られる分子中に（メタ）アクリロイル基と
エポキシ基とを有する不飽和エポキシ樹脂を少くとも一
成分として含む成分と、（２）ビニルモノマー、とを共
重合させることにより、生成ポリマーの側鎖に脂肪族ま
たは脂環式エポキシ樹脂基を有するポリマー含有反応混
合物を造り、次いで、得られた反応混合物中に残存する
エポキシ基と実質的に当量の（メタ）アクリル酸を加え
て、エポキシ基とカルボキシル基の反応を行わせること
を特徴とする前記一般式で表わされる硬化可能な樹脂の
製造方法を提供するにある。

さらにまた、本発明は、 （１）　　（メタ）アクリル酸とビニルモノマーとを共
重合させて得られる側鎖にカルボキシル基を有するビニ
ル系共重合体と、 （２）脂肪族または脂環式エポキシ樹脂のエポキシ基１
当量に対して０５〜０．９当量の（メタ）アクリル酸を
反応させて得られる分子中に（メタ）アクリロイル基と
エポキシ基とを有する不飽和エポキシ樹脂とを少なくと
も１成分とする成分とを、ビニル系共重合体中のカルボ
キシル基と不飽和エポキシ樹脂中のエポキシ基とが実質
的に当量になるように反応させることを特徴とする前記
一般式で表わされる硬化可能な樹脂の製造方法を提供す
るにある。

〔作用〕

本発明の硬化可能な樹脂は、前記一般式で表わされる新
規な構造を有しており、側鎖末端に（メタ）アクリロイ
ル基を有しているため硬化性にすぐれており、またその
なかに脂肪族または脂環式エポキシ樹脂構造を含んでい
るため耐熱性、耐水性に良好な影響を与えるものと推定
される。

本発明の硬化可能な樹脂は、二種の方法によって製造す
ることができる。

第１の方法は、脂肪族または脂環式エポキシ樹脂に（メ
タ）アクリル酸反応させて得られる不飽和エポキシ樹脂
をビニルモノマーと共重合させ、次いで（メタ）アクリ
ル酸を加えて前記一般式で表わされる硬化可能な樹脂を
製造する方法である。

本発明において生成する不飽和エポキシ樹脂の代表例を
示せば次式の（Ａ）のようになる：不飽和エポキシ樹脂
（Ａ） 然るに、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との等当量
比の反応では（Ａ）が１００％できるのではなく、少量
でも次のジ（メタ）アクリレートが生成し、同時に未反
応のエポキシ樹脂が残り、次の（Ｂ）、（Ｃ）と（Ａ）
の混合物が得られる。

（以下余白） これらの成分のうち、ＣＢ）のジ（メタ）アクリレート
樹脂が僅かでも生成すると、重合時に架橋によるｒル化
となって現れ、本発明の目的を達成することができなく
なる。

従って、ジ（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）の生成を防
止するためには、エポキシ樹脂の使用割合を、（メタ）
アクリル酸と等モルより多くする必要があり、必然的に
本発明に用いる不飽和エポキシ樹脂は前述した構造（Ａ
）と構造（Ｃ）の混合物と力る。

（以下急白） 本発明の第一の方法の特徴の一つは上述のような不飽和
エポキシ樹脂（未反応のエポキシ樹脂を必然的に含む）
とビニルモノマーとを共重合するに際し、ラジカル重合
を行なってもエポキシ基は共重合反応に関与せず、（メ
タ）アクリロイル基とビニル基との共重合ポＩ）−ｔ−
の合成が可能なことを見出した点にある。

当初（メタ）アクリル酸との反応にあずからない、残存
エポキシ樹脂（Ｃ）の存在は、用途によっては後に（メ
タ）アクリロイル基を付することによシ、特性向上に有
用なものとなる。

本発明の第一の製造方法は概略的に示すと次の様になる
。

（ｉ）　　最初に所望量の（メタ）アクリル酸と、（メ
タ）アクリロイル基に対し過剰当量比のエポキシ樹脂と
を必要な反応触媒、例えば第３級アミン、アミン塩、第
４級アンモニウム塩、金属塩を用い反応させて不飽和エ
ポキシ樹脂（Ａ）を生成させる。

（ｉｉ）　　次いで必要な種類と量のビニルモノマーを
加えた後、アゾビスイソブチロニトリルのような開始剤
の存在下又は不存在下で不飽和エポキシ樹脂（Ａ）のア
クリロイル基とビニルモノマートララジカル重合するこ
とＫより側鎖にエポキシ基を有するポリマー含有反応混
合物が得られる。

（１１０更に、必要量の（メタ）アクリル酸を加え、（
ｉｉ）の反応混合物中に残存するエポキシ基とカル？キ
シル基の反応を行なわせることにょ夛、目的とする側鎖
に（メタ）アクリロイル基を有するポリマーを得ること
ができる。

本発明で用いられるエポキシ樹脂は、例えば次のような
構造を持つ脂肪族ないし脂環族エポキシ樹脂を用いるこ
とが出来る。

不飽和エポキシ樹脂を合成する際の（メタ）アクリル酸
とエポキシ樹脂の比率は、（メタ）アクリル酸１モルに
対して（即ちカルボキシル基１当量に対して）、１分子
中に２個または３個以上のグリシツルエーテル型エポキ
シ基を有するエポキシ樹脂をエポキシ基が２個の場合は
１モル以上、ニーキシ基が２個よりも多い場合には１モ
ル以上用いることにあシ、エポキシ基は２当址よシも多
いことが必要である。好適にはエポキシ基１当量当り０
．１〜０．５当量の（メタ）アクリル酸が用いられる。

不飽和エポキシ樹脂と併用してポリマー骨核を形成する
ためのビニルモノマーとしては、（メタ）アクリロイル
基と共重合可能な種類であれば、いずれのものでも使用
できる。

これらの代表例としてはスチレン、α−メチルスチレン
、ビニルトルエン、クロロスチレン、アクリル酸メチル
、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル
酸インブチル、アクリル酸３級ブチル、アクリル酸２−
エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸インブチ
ル、メタクリル酸３級ブチル、メタクリル酸２−エチル
ヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸シクロ
ヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸テトラ
ヒドロフルフリル、アクリロニトリル、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、塩化ビニリデン及び塩化ビニル等が
挙げられる。共重合は溶液重合、・ぞ−ル重合等によシ
行なうことができるが、溶液重合の場合にはそのままで
次の（メタ）アクリル酸との反応に用いられる。

パール重合による場合は、生成共重合体をモノマーある
いは溶剤に溶解してから、（メタ）アクリル酸でポリマ
ー中のエポキシ基との反応を行なうことになる。

不飽和エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸モノマーの混
合物をラジカル共重合させる際には、既知のラジカル重
合触媒、例えば有機過酸化物、アゾ化合物等を併用する
。

更に、不飽和エポキシ樹脂の（メタ）アクリロイル基と
ビニルモノマーとの割合はビニルモノマーの比率が９９
モル％〜１モルチとなるように巾広く変化させることが
でき、用途によって種々変化するが、一般的には９５モ
ル％〜５０モルチの間が適当である。

共重合反応から得られた側鎖脂肪族または脂環式エポキ
シ樹脂基を有するポリマー含有反応混合物中に残存する
エポキシ基をカルブキシル基と反応させるため該ポリマ
ーに添加する（メタ）アクリル酸の量は前工程において
使用したエポキシ成分の量によって異なるが、残存する
エポキシ基を実質上全部反応させる量を使用することが
好ましい。即ち、残存するエポキシ基１当量に対しくメ
タ）アクリル酸を０．９〜１．１当量、好適には０．９
５〜１．０５当量を使用することが好ましい。

本発明の硬化可能な樹脂を製造する第２の方法は、（メ
タ）アクリル酸とビニルモノマーとの共重合体に、脂肪
族または脂環式エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反
応させて得られる不飽和エポキシ樹脂を反応させる方法
である。

第２の方法で注意すべきは、不飽和エポキシ樹脂製造に
際し、未反応のエポキシ樹脂の残存量をなるべく少なく
する方が好ましい。多量に残存するとビニル系共重合体
とのエステル化反応のときにグル化が起る厚刃となる。

従って、（メタ）アクリル酸の使用割合は出来るだけエ
ポキシ当量に近づける必要がちるが、不飽和エポキシ樹
脂は共重合反応でなくエステル化反応に用いられるので
、分子中に１個のエポキシ基を残す必要があり、そのた
めエポキシ樹脂のエポキシ基１当量肖り０．５〜０９ｇ
当量の（メタ）アクリル酸を反応させるのがよい。

第２の方法では、必然的にジ（メタ）アクリレート樹脂
を含むことになるが、元々この樹脂は基本的な性能がす
ぐれているため、本発明樹脂の性能を損うことはない。

第２の方法の特徴の一つは、共重合体中のカルブキシル
基と不飽和エポキシ樹脂中のエポキシ基とがケ゛ル化を
起すことなく容易にエステル化反応を行なわしめること
が可能であることを見出した点にある。

本発明の第２の方法を概略的に示すと次の様になる。

（イ）所望量のエポキシ樹脂と、エポキシ樹脂に対して
、０．５〜００ｇ当量の（メタ）アクリル酸とを、前記
（１）で記載の反応触媒を用いて反応させて不飽和ポリ
エステル樹脂を生成させる。ここで使用されるエポキシ
樹脂は第１の方法で述べたものが同様に使用される。

（ロ）　ビニルモノマーと（メタ）アクリル酸との共重
合体は、通常のラジカル重合の処方に従って製造される
。ビニルモノマーとしては第１の方法の所で例示したも
のが挙げられる。ビニルモノマーの（メタ）アクリル酸
への使用割合は９９〜１モルチの範囲で広く変化させる
ことができるが、９９〜５０モルチが適当である。

０う　（イ）で生成した不飽和ポリエステル樹脂と（ロ
）の共重合体は、エポキシ基とカルブキシル基とが実質
的に当量になるように反応される。反応は第１の方法と
同様である。

前記第１の方法または第２の方法による本発明の硬化可
能な共重合体樹脂はモノマー溶液としてモノマーと共重
合することによシ硬化させることもでき、またモノマー
を併用しないでポリマーの不飽和結合同志の重合によシ
架橋を行なうことも可能である。

上述のモノマーの代表例としてはスチレン、α−メチル
スチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、
アクリル酸イソブチル、アクリル酸３級ブチル、アクリ
ル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸
イソブチル、メタクリル酸３級ブチル、メタクリル酸２
−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル
酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル
酸テトラヒドロフルフリル、酢酸ビニル及びプロピオン
酸ビニル等が挙げられる。

更に、本発明の樹脂は必要に応じて充填剤、補強材、離
型剤、着色剤、硬化剤、促進剤、安定剤等を併用してＦ
ＲＰ、積層板、接着剤、成形材等に広く使用することが
できる。

〔実施例〕

以下に本発明を更に説明するために実施例を記載する。

実施例１゜ 不飽和エポキシ樹脂（、）の合成 ３Ｌがラスオートクレーブに脂環式エポキシ樹脂チッソ
ノックスＣＸ−２２１２７２９（２エポキシ当量）、ア
クリル酸３．７　ｇ（０，５モル）、トリメチルベンジ
ルアンモニュームクロライド０．２．！９、ノ母うベン
ゾキノン０．０４，９を仕込み１２０℃で２０分反応さ
せた。酸価は殆どゼロとなυ、不飽和エポキシ樹脂（、
）が淡黄色粘性液でえられた。

側鎖エポキシ樹脂（ｂ）の合成 前述の反応装置の反応混合液（不飽和エポキシ樹脂（ａ
））に対して、メチルエチルケトン４００ｇ、ｔ−ドデ
シルメルカプタン１．２９、アクリル酸エチル４００ｇ
、アゾビスイソブチロニトリル１．５夕を仕込み、７５
℃で８時間反応させたのち、１００℃で更に２時間反応
させた。未重合のアクリル酸エチルは２チであり、不飽
和ニブキシ樹脂成分は全て共重合していた。

側鎖ビニルエステル樹脂（Ｃ）の合成 前述した反応装置の反応混合液（側鎖エポキシ樹脂（ｂ
））に対して、アクリル酸１１０ｐ（１，５モル）、ト
リフェニルホスフィン２．６．９１ノ母ラベンゾキノン
０．１２ｐを仕込み、１１０℃で４時間反応させた。

減圧下に６０℃でメチルエチルケトンを除去するために
、１，４−ブタンジオールジアクリレートを添加しつつ
蒸発操作を行なった。このようにして見られた側鎖ビニ
ルエステル樹脂（Ｃ）は大略以下の組成であった。

１．４−ブタンジオールジアクリレート　　７１：１側
鎖ビニルエステル　　　　　　　　　５９７ｇビニルエ
ステル樹脂　　　　　　　　　２１０１その他　　　　
　　　　　　　　　　　　１４ｇ上記組成の樹脂液は８
．３ポイズ（２５℃）の淡黄透明液であった。

側鎖ビニルエステル樹脂　　　　　　　１００重量部光
増感剤ダロキーアφ１１７３（メルク社製）　１重量部
の混合液を、ピンガライト鋼板に０．１　ｔａｎ厚にな
るようにバーコーターで塗装し、２　ｋＷの出力を持つ
紫外線照射機のランゾ下１０ｃｒｎを２ｍ／分のコンベ
アースピードで通過させた。光硬化した塗膜の物性は下
記の通シであシ、塗料として実用可能なものであった。

鉛筆硬度　　　　ＨＢ−Ｈ 塗膜密着性 クロスカットテスト　　　ＯＫ ゴパン目テスト　　　　　１００／１００実施例２ ３Ｌガラスオートクレーブにメタアクリル酸４８Ｆ（０
，５５モル）、メチルメタアクリレート３００ｇ、アセ
トン２００１％　ｔ−ドデシルメルカプタン０．６Ｆ、
アゾビスイソブチロニトリル１．５１を仕込み、７５℃
で１５時間反応させた。

メタアクリル酸メチルの重合率９６チ、メタアクリル酸
の重合率９９％であった。

この反応液を１０Ｌの氷冷水に加え攪拌したのち生成し
たポリマーをＦ別回収し、６０℃で真空乾燥し、３３２
．９（酸価９１）の白色固体をえた。

−ＣＯＯＨ＝　０．５３８７８ 什ガラスオートクレーブに、１，４ブタンジオールジグ
リシジルエーテル９３　ｗｔ％、１，４−ブタンジオー
ルモノグリシジルエーテルｗｔ％からなる脂肪族エポキ
シ樹脂２０１　（２エポキシ当量）、アクリル酸１１０
．９（１，５モル）、ベンジルトリメチルアンモニー−
ムクロライド０．２ｇ、ノやラベンゾキノンｏ、ｏｓ！
ｊを仕込み、１１０℃で９０分反応させた。

酸価は約８となった。見られた不飽和エポキシ樹脂（、
）の大よその組成は下記の通りであった。

不飽和エポキシ樹脂成分　　　　　　　１３１１ジビニ
ル工ステル樹脂成分　　　　　　１６６ｇアクリル酸エ
ステル成分　　　　　　　　１３ｇアクリル酸　　　　
　　　　　　　　　　　３１モノグリシジルエーテル　
　　　　　　　６Ｉ側鎖ビニルエステル樹脂（ｆ）の合
成 ３Ｌガラスオートクレーブに側鎖カルボン酸重合体（ｄ
）の白色固体３３２ｇと不飽和エポキシ樹脂（、）にメ
チルメタアクリレ−）４００ｇを加え希釈した溶液を加
えた。

トリフェニルホスフィン２．１バラベンゾキノン０．１
５　Ｆを添加してから、重合体を溶解するため８０℃で
６０努加熱攪拌したのち更に１２０℃に加熱攪拌して、
９０分反応させた。

側鎖ビニルエステル樹脂（ｆ）は大よそ以下の組成であ
った。

メチルメタアクリレート　　　　　　　３９８ｇ側鎖ビ
ニルエステル　　　　　　　　４６３〃ジビニルエステ
ル樹脂　　　　　　　１６８〃アクリル酸エステル　　
　　　　　　　１８〃その他　　　　　　　　　　　　
　　　６Ｉ上記組成の樹脂液は６，９ポイズ（２５℃）
の淡黄透明液であった。この樹脂液１００重量部に光増
感剤ゼロキュアナ１１７３　Ｃメルク社製９０．８重量
部を加えた液を住居建築物の木製内壁にノ・ケ塗りした
。

ハケ塗り後約３０分でタックフリーとなり、２４時間後
には耐水、耐溶剤性の光沢塗装が行なえた。

実施例３ 不飽和エポキシ樹脂（ｇ）の合成 ３Ｌがラスオートクレーブに脂環式エポキシ樹脂として
チッソノックスＣＸ−２２１４０８，９（３エポキシ当
量）、アクリル酸３７ｇ（０，５モル）、トリメチル−
ペンデルアンモニュームクロライド０．２ｇ、ノぞラベ
ンゾキノン０．０４．９を仕込み１２０℃で２０分反応
させた。

酸価は殆どゼロとなシ、不飽和エポキシ樹脂（ｇ）が淡
黄色粘性液でえられた。

側鎖エポキシ樹脂（ｈ）の合成 前述の反応装置の反応混合液（不飽和エポキシ樹脂（ｇ
））に対して、スチレン１２００ｇ、ｎ−ドデシルメル
カプタン６ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン１２ｇを加え
、約５時間１２０℃で共重合を行ない、スチレン約４０
チを共重合させた。不飽和エポキシ樹脂成分の約７８チ
がスチレンと共重合した。

側鎖ビニルエステル樹脂（ｉ）の合成 前述した反応装置の反応混合液（側鎖エポキシ樹脂（ｈ
））に対して、メタアクリル酸２３３１（２，７モル）
、トリフェニルホスフィン５、Ｏｇ、バラベンゾキノン
０．４０ｇを仕込み、１１０℃で４時間反応させた。酸
価９の橙黄色の樹脂液をえた。粘度ば６，１ポイズ（２
５℃）であった。

側鎖ビニルエステル樹脂液（１）　　　　１００部パー
キュアＳＡ （日本油脂社製過酸化物触媒）　　　　　　　１部ナフ
テン酸コバルト（６％Ｃｏ）　　　　　０．５部の混合
物を硬化させた。

ケ０ル時間　　　　４２分 最高発熱温度　１５１℃（６８分） で硬化樹脂の物性は下記の通シであった。

引張り強さく嘔−）７．０ 曲げ強さく　ｋｌｉｌ／ｍ２）　　　　　　１ｏ、ｓ曲
げ弾性係数（峰−２）　　３９５ 熱変型温度（℃）　　　　　　１１２ 〔発明の効果〕 本発明の硬化可能な樹脂は、側鎖末端に脂肪族または脂
環式エポキシ構造を介して（メタ）アクリロイル基を有
しているため、耐熱性、耐水性にすぐれており且つ硬化
性も良好であるため、塗料、接着剤、成形材、ＦＲＰな
ど各種用途に極めて有用である。また、その製造方法と
して反応中にケ°ル化を起さない方法が提供される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、Ａはビニルモノマーとアクリロイル基またはメ
   タクリロイル基との共重合体樹脂からなる主鎖であり、
   Ｒは水素またはメチル基であり、Ｙは分子中のエポキシ
   基がカルボキシル基と開環付加反応によりエステル結合
   を形成したものから該エステル結合を除いた脂肪族また
   は脂環式エポキシ樹脂の残基である〕で表わされる硬化
   可能な樹脂。 ２、（１）脂肪族または脂環式エポキシ樹脂のエポキシ
   基１当量に対し、０．１〜０．５当量のアクリル酸また
   はメタクリル酸〔以下（メタ）アクリル酸と略称する〕
   を反応させて得られる分子中にアクリロイル基またはメ
   タクリロイル基〔以下（メタ）アクリロイル基と略称す
   る〕とエポキシ基とを有する不飽和エポキシ樹脂を少く
   とも一成分として含む成分と、 （２）ビニルモノマー、とを共重合させることにより、
   生成ポリマーの側鎖に脂肪族または脂環式エポキシ樹脂
   基を有するポリマー含有反応混合物を造り、次いで得ら
   れた反応混合物中に残存するエポキシ基と実質的に当量
   の（メタ）アクリル酸を加えて、エポキシ基とカルボキ
   シル基の反応を行わせることを特徴とする前記一般式で
   表わされる硬化可能な樹脂の製造方法。 ３、（１）（メタ）アクリル酸とビニルモノマーとを共
   重合させて得られる側鎖にカルボキシル基を有するビニ
   ル系共重合体と、 （２）脂肪族または脂環式エポキシ樹脂のエポキシ基１
   当量に対して０．５〜０．９当量の（メタ）アクリル酸
   を反応させて得られる分子中に（メタ）アクリロイル基
   とエポキシ基とを有する不飽和エポキシ樹脂とを少なく
   とも１成分とする成分とを、ビニル系共重合体中のカル
   ボキシル基と不飽和エポキシ樹脂中のエポキシ基とが実
   質的に当量になるように反応させることを特徴とする前
   記一般式で表わされる硬化可能な樹脂の製造方法。