JP2004107448A - 側鎖に環内オレフィンを有する脂環基を含有する重合体と、当該重合体を含有する活性エネルギー線硬化型組成物 - Google Patents
側鎖に環内オレフィンを有する脂環基を含有する重合体と、当該重合体を含有する活性エネルギー線硬化型組成物 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】活性エネルギー線硬化型組成物に配合してさまざまな分野に適用が可能な、側鎖に二重結合を有する（共）重合体および当該重合体の簡便で実用的な製造方法を提供する。
【解決手段】環内オレフィンを有する脂環基（Ａ１）とラジカル重合性基（Ａ２）とを有する化合物（Ａ）、およびラジカル重合開始剤（Ｄ）とを含有し、分子中に少なくとも一個のラジカル重合性基を有する化合物（Ｂ）を含有することもあるものから得られる質量平均分子量が５００〜４０，０００であることを特徴とする側鎖に環内オレフィンを有する脂環基を含有する重合体（Ｃ）。更に、重合体（Ｃ）と多価チオール化合物（Ｅ）と光重合開始剤（Ｇ）とを含有する活性エネルギー線硬化型組成物。
【選択図】 なし
【解決手段】環内オレフィンを有する脂環基（Ａ１）とラジカル重合性基（Ａ２）とを有する化合物（Ａ）、およびラジカル重合開始剤（Ｄ）とを含有し、分子中に少なくとも一個のラジカル重合性基を有する化合物（Ｂ）を含有することもあるものから得られる質量平均分子量が５００〜４０，０００であることを特徴とする側鎖に環内オレフィンを有する脂環基を含有する重合体（Ｃ）。更に、重合体（Ｃ）と多価チオール化合物（Ｅ）と光重合開始剤（Ｇ）とを含有する活性エネルギー線硬化型組成物。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、さまざま用途に応じた物性を付与することができ、硬化型材料として有用な重合体で、当該重合体と多価チオール化合物とを組み合わせることにより、従来の光ラジカル重合硬化型材料で問題となっている重合の酸素阻害を受けにくく、少ない活性エネルギー線照射で硬化可能で、生産性が高い活性エネルギー線硬化型組成物を提供することができる。本発明の組成物は、塗料などのコーティング剤、成形材、接着剤、インキなどの種々の用途に使用可能であり、これら技術分野で賞用され得るものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、無溶剤型で使用できるアクリレート系材料を用いたラジカル重合型の活性エネルギー線硬化型材料の検討が進められており、コーティング剤、接着剤、インキなどに有用に用いられている。アクリレート系材料は、一般的に硬化時間が短く、低温での硬化が可能であり、一液型で無溶剤化が可能であるため、省資源、環境汚染の低減化が図れるという利点を有している。
【０００３】
しかしながら、ラジカル重合は、組成物中の溶存酸素や空気中の酸素などにより重合が阻害されるため、硬化が遅くなり生産性に問題が生じる場合がある。窒素ガスなどによる不活性雰囲気下でラジカル重合を行えば、この問題は解決できるものの、省スペース・省力化を目指した作業工程の短縮および簡略化などが強く求められている現状から、このような方法は実用的ではない。
【０００４】
酸素による重合阻害をほとんど受けない光硬化システムとして、オレフィン化合物とチオール化合物とを組み合わせたラジカル付加反応型材料が封止材用途などで使用されており、これらの材料は硬化性が速く生産性を上げることができる技術として注目されている（例えば、非特許文献１参照）。
この技術の適用範囲を広げるために、さまざまな用途に応じて自在に所望の物性が付与できるようなオレフィン化合物の提供および当該オレフィン化合物の製造において容易で実用性の高いものが望まれている。
このようなオレフィン化合物として、分子内に複数個の二重結合を有する化合物を、または分子内に複数個の二重結合を有する化合物と分子内に一個の二重結合を有する化合物と共重合させることができれば、その多様性から広範な用途に使用できるものが得られると期待される。
【０００５】
なお、側鎖に二重結合を有するようなオレフィン化合物は、近年、熱硬化型あるいは光硬化型材料の分野での検討が行われており、その製造方法についても報告されている。
例えば、α、β−不飽和カルボン酸無水物−ビニル化合物共重合体を骨格とする重合体の側鎖の酸無水物基および／またはカルボキシル基を不飽和アルコールによってエステル化した化合物などがあげられる（例えば特許文献１参照）。しかしながら、このような製造法は、官能基を持つモノマーの重合体または共重合体に、二重結合を有する化合物を付加させるといった、多段階の化学反応が必要であり、従って製品は必然的に高価なものとなってしまう。この結果、このような重合体は、限定された用途に一部用いられているにすぎない。このため、より簡便で実用的な製造方法が求められている。
【０００６】
このような試みとして、分子内に複数個の（メタ）アクリル基を有するモノマーを長鎖の置換基を有するような（メタ）アクリレートモノマーと共重合させ、置換基の立体効果を利用することにより、分子間の架橋反応、すなわちゲル化を防ぐといった方法（例えば特許文献２参照）が挙げられる。しかし、このような方法では、複数個の二重結合を有するモノマーと共重合させうるモノマーは、長鎖置換基を有するモノマーの使用が不可欠である。このため、得られた共重合体の性能は、おのずと限られたものにならざるを得ないため、用途に合わせた物性を付与することが難しく、実用性に乏しいのが明らかである。
【０００７】
そこで、共重合体の設計に多様性を付与するための方法として、４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンおよび分子状酸素を含むガスの存在下で、アリル（メタ）アクリレートと、それ以外のモノマーとをラジカル共重合させることにより、側鎖に二重結合としてアリル基を有する共重合体の製造方法（例えば特許文献３参照）が報告されている。しかし、この方法では側鎖に導入可能なアリル基の量に限界があり、且つ二重結合量を自在に設計することができない。
【０００８】
側鎖に二重結合を有するようなオレフィン化合物として、脂環中に二重結合を有するもの（環内オレフィン）が報告されている。即ち、この化合物は、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレートまたはジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートで有り、当該化合物とグリシジル基含有（メタ）アクリル酸のようなエポキシ基含有（メタ）アクリレートとの共重合体が報告されている（例えば特許文献４参照）。当該共重合体は、脂環内に二重結合を有する基を有するものであるが、同時に存在するエポキシ基により組成物を重合させている。即ち、当該共重合体と多価カルボン酸無水物または多価カルボン酸、官能性シランカップリング剤、エポキシ樹脂硬化促進剤とを含有する組成物を硬化させいてるものであり、脂環中の二重結合を活用していない。
【０００９】
また、脂環中に二重結合を有するものをアルケニル基とし、これを含有するアクリル樹脂が報告されている。即ち、アルケニル基含有アクリル系モノマーの単独重合、またはその他のアクリル系モノマーなどとの共重合により得ることが記載されている（例えば特許文献５参照）。当該アルケニル基含有アクリル樹脂を得るためのアルケニル基含有アクリル系モノマーとして記載されているものの中に、（メタ）アクリル酸シクロヘキセニルメチルが記載されていて、そして３−メチル−３−ブテニルメタクリレート、シクロヘキセニルメチルメタクリレートおよび２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンを２，２’−アゾビス（メチルイソブチレート）を用いて共重合させたものが報告されている。
しかし、この共重合体は、側鎖に脂環アルケニル基以外にアルケニル基および芳香属基をも有しているものであり、当該共重合体とヒドロシリル基含有化合物などと配合して白金触媒を用いて加熱重合させており、当該配合物を活性エネルギー線を用いて硬化させてはいない。
【００１０】
側鎖中には（メタ）アクリロイル基や（メタ）アリル基を含まないで、脂環中に二重結合を含有するものを側鎖に導入したオレフィン化合物を用い、酸素阻害の影響が少なく、且つ生産性の高い活性エネルギー線硬化型組成物を得ようという発想は皆無であった。
【００１１】
【特許文献１】
特開平０１−１５２１１２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】
特開平０４−２５２２３１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】
特開平０７−０７０２４２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】
特開平１１−１３１０１３号公報（特許請求の範囲、４〜５頁）
【特許文献５】
特開平０９−０１０６８６号公報（８頁、１２頁、１８〜１９頁）
【非特許文献１】
Ｃｈｒｉｓｔｏｐｈｅｒ Ｎ． Ｂｏｗｍａｎ ら，“マクロモレキュラーズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）”，２００２年，３５巻，ｐ．５３６１−５３６５
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、活性エネルギー線硬化型組成物に配合してさまざまな分野に適用が可能な、側鎖に二重結合を有する（共）重合体および当該（共）重合体の簡便で実用的な製造方法を提供することにある。更に、当該（共）重合体を含有する、酸素阻害が小さく、少ない活性エネルギー線照射で硬化するような活性エネルギー線硬化型組成物を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討の結果、環内オレフィンを有する脂環基（Ａ１）とラジカル重合性基（Ａ２）とを有する化合物（Ａ）、およびラジカル重合開始剤（Ｄ）とを含有し、分子中に少なくとも一個のラジカル重合性基を有する化合物（Ｂ）を含有することもあるものから得られる質量平均分子量が５００〜４０，０００であることを特徴とする側鎖に環内オレフィンを有する脂環基を含有する重合体（Ｃ）が、上記記載のような（共）重合体として色々な活性エネルギー線硬化型樹脂に配合してさまざまな分野に適用が可能なことを見出した。また、簡便で実用的な製造方法を提供できることも見出した。更に、重合体（Ｃ）と多価チオール化合物（Ｅ）と光重合開始剤（Ｇ）とを含有する活性エネルギー線硬化型組成物は、酸素によるラジカル重合阻害が極めて少ないため硬化性に優れ、且つ生産性が高いことを見出し、本発明を完成した。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本明細書では、アクリレートまたはメタクリレートを（メタ）アクリレート、アクリル酸またはメタクリル酸を（メタ）アクリル酸、アリル化合物またはメタリル化合物のことを（メタ）アリル化合物などという。重合体および共重合体を（共）重合体と称する。
【００１５】
本発明に用いる重合体（Ｃ）は、環内オレフィンを有する脂環基（Ａ１）とラジカル重合性基（Ａ２）とを有する化合物（Ａ）の重合体、または化合物（Ａ）と分子中に少なくとも一個のラジカル重合性基を有する化合物（Ｂ）との共重合体である。
【００１６】
○化合物（Ａ）
化合物（Ａ）は、環内オレフィンを有する脂環基（Ａ１）とラジカル重合性基（Ａ２）とを同一分子内に有するものであり、Ａ１とＡ２とをエーテル、エステルまたはメチレンで連結した化合物（Ａ）である。なお、Ａ１とＡ２とをエーテル結合、エステル結合またはメチレン結合などで結合させて化合物（Ａ）とするときの結合中に、アルキレン、アルキレンオキシまたは／およびフェニレンなどを含有することもある。当該結合位置は、Ａ１の環内二重結合以外の炭素から出るものである。
下記にＡ１、Ａ２および化合物（Ａ）を例示する。
【００１７】
○環内オレフィンを有する脂環基（Ａ１）について
化合物（Ａ）のＡ１は、環内に二重結合を有する脂単環または二重結合を有する脂多環である。環内に二重結合を有する脂単環としては、シクロヘキセン、シクロペンテン、シクロプロペン、シクロブテンなどが挙げられる。また二重結合を有する脂多環としては、ビシクロ構造やトリシクロ構造を持つもの脂多環が挙げられ、ジシクロペンテニル、ノルボルネンが具体例として挙げられる。これらの環には、分岐を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基やシクロアルキル基などの任意の置換基を有していても良い。
【００１８】
○ラジカル重合性基（Ａ２）について
化合物（Ａ）のＡ２は、ラジカル重合性基であり、（メタ）アクリロイル基、スチリル基、（メタ）アリル基、下記式（１）、下記式（２）などが例示できる。
【００１９】
【化１】
【００２０】
式（１）のＲ１は水素原子または炭素数１〜４までのアルキル基である。
【００２１】
【化２】
【００２２】
式（２）のＲ１は水素原子または炭素数１〜４までのアルキル基であり、Ｒ２は分岐を有してもよい炭素数２〜６のアルキレンでｍ＝１、または分岐を有してもよいアルキレンオキシ変成体でｍ＝１〜６の整数である。
【００２３】
ラジカル重合性基（Ａ２）としては、重合性の観点から（メタ）アクリロイル基、スチリル基が好適なものとして挙げられる。通常のラジカル重合において、スチレン誘導体を含む系の共重合速度は、これを含まない（メタ）アクリレート共重合系と比べて大きく低下する。このようなことから考えて、ラジカル重合性基（Ａ２）としては（メタ）アクリロイル基が好適に使用される。
【００２４】
○化合物（Ａ）について
Ａ１とＡ２とを連結して化合物（Ａ）を得るときの結合は、エーテル結合、エステル結合またはメチレン結合が例示できるが、エーテル結合またはエステル結合が好ましく、エステル結合が更に好ましく用いられる。
より具体的な化合物（Ａ）の構造としては下記のようなものを挙げることができるが、本発明はこれら具体例に限定されるものではなく、任意のものを使用することができる。
【００２５】
○シクロヘキセニル基またはその誘導体を有する（メタ）アクリレート
環内オレフィンとして、シクロヘキセニル基をまたはその誘導体を挙げることができる。これらを有する（メタ）アクリレートは下記一般式（３）または式（４）で表すことができる。
【００２６】
【化３】
【００２７】
但し、式（３）のＲ３は、水素原子またはメチル基、Ｒ４は、分岐を有してもよい炭素数１〜６のアルキレン基またはアルキレンオキサイド、Ｒ５〜Ｒ１２はそれぞれ独立に水素原子または分岐を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基、またはシクロアルキル基であり、ｎは０〜６の整数である。
【００２８】
式（３）について具体的には、たとえばＲ３が水素原子、Ｒ４がメチレン、ｎが１、Ｒ５〜Ｒ１２がそれぞれ水素原子である、３−シクロヘキセニルメチルアクリレート、Ｒ３がメチル基、Ｒ４がメチレン、ｎが１、Ｒ５〜Ｒ１２がそれぞれ水素原子である、３−シクロヘキセニルメチルメタクリレート、Ｒ３が水素原子、Ｒ４がメチレン、ｎが０、Ｒ５〜Ｒ１２がそれぞれ水素原子である、３−シクロヘキセニルアクリレート、Ｒ３がメチル基、Ｒ４がメチレン、ｎが０、Ｒ５〜Ｒ１２がそれぞれ水素原子である、３−シクロヘキセニルメタクリレートなどが挙げられる。
【００２９】
【化４】
【００３０】
但し、式（４）のＲ１３は水素原子またはメチル基、Ｒ１４は、分岐を有してもよい炭素数１〜６のアルキレン基またはアルキレンオキサイド、Ｒ１５〜Ｒ２２はそれぞれ独立に水素原子または分岐を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基、またはシクロアルキル基であり、ｎは０〜６の整数である。
【００３１】
式（４）について具体的には、たとえばＲ１３が水素原子、ｎが０、Ｒ１５〜Ｒ２２がそれぞれ水素原子である、２−シクロヘキセニルアクリレート、Ｒ１３がメチル基、ｎが０、Ｒ１５〜Ｒ２２がそれぞれ水素原子である、２−シクロヘキセニルメタクリレートなどが挙げられる。
【００３２】
○ジシクロペンテニル基を有する（メタ）アクリレート
環内オレフィンとして、ジシクロペンテニル基をまたはその誘導体を挙げることができる。これらを有する（メタ）アクリレートは下記一般式（５）で表すことができる。
【００３３】
【化５】
【００３４】
但し、式（５）のＲ２３は、水素原子またはメチル基、Ｒ２４は分岐を有してもよい炭素数１〜６のアルキレン基またはアルキレンオキサイド、ｎは０〜６の整数である。
【００３５】
式（５）についてのものとしては、たとえばＲ２３が水素原子、ｎが０である、ジシクロペンテニルアクリレート、Ｒ２３がメチル基、ｎが０である、ジシクロペンテニルメタクリレート、Ｒ２３が水素原子、Ｒ２４がエチレンオキサイド、ｎが１である、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレートなどが挙げられる。
【００３６】
○ノルボルネニル基を有する（メタ）アクリレート
環内オレフィンとして、ノルボネニル基を挙げることができる。これらを有する（メタ）アクリレートは下記一般式（６）で表すことができる。
【００３７】
【化６】
【００３８】
但し、式（６）のＲ２５は、水素原子またはメチル基、Ｒ２６は分岐を有してもよい炭素数１〜６のアルキレン基またはアルキレンオキサイド、ｎは０〜６の整数である。
【００３９】
式（６）についてのものとしては、たとえばＲ２５が水素原子、Ｒ２６がメチレン、ｎが１である、ノルボルネニルメチルアクリレート、Ｒ２５がメチル基、Ｒ２６がメチレン、ｎが１である、ノルボルネニルメチルメタクリレートなどが挙げられる。
【００４０】
○分子中に少なくとも一個のラジカル重合性基を有する化合物（Ｂ）
本発明において化合物（Ｂ）は、重合体（Ｃ）の用途に応じた物性を付与する目的で使用される。化合物（Ｂ）としては可溶な重合体（Ｃ）を得る目的から、分子中に一個のラジカル重合性基を有する化合物が好ましい。このようなものとしては、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミドおよびＮ−メトキシブチル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類；フマル酸モノブチルエステルおよびマレイン酸モノブチルエステルなどの不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステルおよび無水マレイン酸などが挙げられる。
これらの中でも、共重合性や汎用性などの観点から、（メタ）アクリレートが好適に使用される。
【００４１】
（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ一ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｉ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、ｉ−ノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレートおよびｎ−ラウリル（メタ）アクリレートなどの分岐を有してもよい炭素数１〜１６のアルキル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートおよびポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール共重合体のモノ（メタ）アクリレートなどの水酸基含有（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これら単量体は、２種以上を併用することもできる。
【００４２】
化合物（Ｂ）の使用割合は、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との合計１００質量部に対し、９８質量部以下であり、好ましくは８０質量部以下であり、更に好ましくは７０質量部以下で用いられる。
【００４３】
○重合体（Ｃ）
本発明で使用する重合体（Ｃ）は、化合物（Ａ）または化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを構成単位とするものであり、側鎖に環内オレフィンを有する脂環基を有していることを特徴とする。即ち、重合体（Ｃ）は、化合物（Ａ）をラジカル重合させた重合体であり、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とをラジカル重合させた共重合体である。
なお、重合体（Ｃ）と異なる側鎖に二重結合を有していない重合物を用いて作成した活性エネルギー線硬化型組成物は、本発明の課題を解決することはできない。即ち、側鎖に二重結合を有していない重合物を活性エネルギー線硬化型組成物に配合しても重合に関与することができないことは明白である。また、環内オレフィンを有する脂環基を側鎖に有していない重合体、即ちアルケニル基を側鎖に有するものは、当該重合体を合成するコントロールが難しいため、希望とする分子量や性質を有するものを得ることが困難である。
このことから、重合体（Ｃ）には、側鎖に環内オレフィンを有する脂環基を有していることが必須である。
【００４４】
重合体（Ｃ）の分子量は、質量平均分子量で５００〜４０，０００であることが好ましく、より好ましくは６００〜３０，０００であり、更に好ましくは７００〜２０，０００であり、特に好ましくは１０００〜１５，０００である。重合体（Ｃ）の質量平均分子量が５００に満たないと、臭気や皮膚刺激性が問題となったり、硬化性が低下するおそれがある。他方４０，０００を超えると、重合体（Ｃ）の粘度が高くなり過ぎ、取り扱いにくいうえ、多価チオールなど他成分との均一混合も困難になる場合がある。
【００４５】
尚、本発明において、質量平均分子量とは、溶媒としてテトラヒドロフランを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィ（以下ＧＰＣと略す）により測定した分子量をポリスチレンの分子量を基準にして換算した値である。
【００４６】
重合体（Ｃ）中における二重結合の量は、重合体（Ｃ）１００ｇ中０．０１〜３モルが好ましく、０．０５〜２モルが更に好ましく、０．１〜１モルが特に好ましい。
【００４７】
○ラジカル重合開始剤（Ｄ）
本発明で使用する重合体（Ｃ）は、化合物（Ａ）を、または化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とをラジカル重合により製造されるものであり、当該重合にはラジカル重合開始剤（Ｄ）が使用される。なお、本発明におけるラジカル重合開始剤（Ｄ）とは、熱、光、あるいはレドックス反応などによりラジカルを発生する化合物のことを指す。このようなものとしては、有機化過酸化物、アゾ化合物、レドックス開始剤などが挙げられる。
【００４８】
ラジカル重合開始剤（Ｄ）における有機過酸化物としては、ベンゾイルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ジｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド及びジクミルパーオキサイドなどが挙げられる。
【００４９】
ラジカル重合開始剤（Ｄ）におけるアゾ化合物の具体例としては、２，２’−アゾビスプロパン、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスプロパン、１，１’−アゾ（メチルエチル）ジアセテート、２，２’−アゾビスイソブタン、２，２’−アゾビスイソブチルアミド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス−２− メチルプロピオン酸メチル、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスブタン、２，２’−アゾビス−２− メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、３，５−ジヒドロキシメチルフェニルアゾ−２− メチルマロノジニトリル、２，２’−アゾビス−２− メチルバレロニトリル、４，４’−アゾビス−４− シアノ吉草酸ジメチル、２，２’−アゾビス−２，４− ジメチルバレロニトリルなどを挙げることができる。
【００５０】
ラジカル重合開始剤（Ｄ）におけるレドックス開始剤としては、例えば過酸化水素−鉄（ＩＩ）塩、有機化酸化物−ジメチルアニリン、セリウム（ＩＶ）塩−アルコールなどの組み合わせを挙げることができる。
この他のラジカル重合開始剤（Ｄ）としては、テトラアルキルチウラムジスルフィドのような、Ｓ−Ｓ結合が熱により分解しやすいジアルキルジスルフィドも使用することができる。
【００５１】
これらのラジカル重合開始剤（Ｄ）の中では、特にアゾ化合物が、重合を安定におこなえることから好適に使用される。ラジカル重合開始剤（Ｄ）は、重合温度や重合時間に応じて適切な分解特性をもつものを選択して用いればよい。
【００５２】
ラジカル重合開始剤（Ｄ）の使用量は、化合物（Ａ）１００質量部に対して、または化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との合計１００質量部に対して、０．５〜３０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましい。少なすぎると得られる重合体（Ｃ）の質量平均分子量が好適な範囲よりも大きくなったり、重合率が低くなることにより収量が低下し非経済的となったり、臭気の問題が発生したりすることがある。逆に多すぎると、ラジカル重合開始剤（Ｄ）の残存物や分解物が重合体（Ｃ）の物性に悪影響を及ぼすばかりでなく重合開始剤のコストが大きくなるために非経済的となり、本発明で使用される重合体（Ｃ）の製造方法の工業的意義が薄れてしまう。
【００５３】
○重合体（Ｃ）の製造方法
重合体（Ｃ）を得るためのラジカル重合としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などの方法が挙げられるが、これらの中で溶液重合法が好ましく挙げられる。
具体的な操作方法としては、使用する化合物（Ａ），または化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを有機溶剤に溶解させ、ラジカル重合開始剤（Ｄ）の存在下に加熱攪拌するバッチ方法や、あらかじめ有機溶剤を仕込んで加熱した反応容器中に、化合物（Ａ），または化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを連続的に供給するセミバッチ方式などが挙げられる。なかでも、重合体の質量平均分子量の調節や、重合体（Ｃ）の組成分布を極力狭くする目的でセミバッチ方式が好適に用いられる。セミバッチ方式で製造する場合において、化合物（Ａ），または化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との供給時間は、短すぎると質量平均分子量が高くなりすぎたり、（共）重合体の組成分布が広くなってしまい、逆に長すぎると経済的ではない。供給時間は重合条件により適宜変化するが、通常は３０分〜１０時間かけて、好ましくは２〜８時間かけて反応容器に供給されることが好ましい。供給後は、３０分〜１０時間、好ましくは２〜８時間熟成させる。
【００５４】
重合体（Ｃ）を得るときの重合温度は、使用する有機溶剤、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）の沸点、製造時間、所望の分子量、ラジカル重合開始剤の分解特性、天井温度などに応じて適宜選択できる。
【００５５】
重合体（Ｃ）を重合するときに用いる有機溶剤としては、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）および重合体（Ｃ）に対して十分な溶解性を持っているものを使用する。このようなものとしては、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン、ベンゼン、トルエン、キシレン、酢酸エチルなどが挙げられる。これらは１種類で用いても２種類以上を用いても良い。
【００５６】
重合体（Ｃ）の質量平均分子量を所望の範囲内に調節するためには、用いる有機溶剤の連鎖移動定数は大きいものが良い。連鎖移動定数が大きい溶剤を使用すれば、別途連鎖移動剤を添加する必要がなく、製造工程が簡略化できるうえに、重合体（Ｃ）中に残存する連鎖移動剤に起因する臭気の問題を避けることができる。さらには連鎖移動剤に基づく末端構造が、重合体（Ｃ）の使用工程で悪影響を及ぼす可能性もなくなる。このような溶剤としては、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどのアルコール類、イソプロピルベンゼン、エチルベンゼンなどが挙げられる。なかでも、安価であり、重合後の溶剤の除去が容易であることから、アルコール類が好ましく、イソプロピルアルコールが好適に使用される。
【００５７】
有機溶剤の使用量としては、重合終了時の重合体（Ｃ）濃度が１０〜５０質量％となることが好ましい。有機溶剤が多すぎると、重合後の溶剤除去に手間がかかるばかりでなく、得られる重合体（Ｃ）の収量が少なく経済性に問題がある。逆に少なすぎると所望の分子量が得られなくなる。
【００５８】
また、必要であれば、重合体（Ｃ）の物性を低下させない範囲で別途連鎖移動剤を添加することもできる。このようなものとしては、四塩化炭素、四臭化炭素、ドデシルメルカプタン、３−メルカプトプロピオン酸、メルカプトエタノールなどが挙げられる。
【００５９】
○多価チオール化合物（Ｅ）
多価チオール化合物（Ｅ）としては、アルキル基にメルカプト基が結合したチオール、チオグリコール酸誘導体、メルカプトプロピオン酸誘導体などが挙げられる。なかでも、チオグリコール酸誘導体や、メルカプトプロピオン酸誘導体は、任意のポリオールと、チオグリコール酸やメルカプトプロピオン酸とのエステル化により、さまざまな構造の多価チオール化合物が得られることから、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物に適したものを選定できるというメリットがある。
【００６０】
アルキル基にメルカプト基が結合したチオールとしては、ｏ−，ｍ−あるいはｐ−キシレンジチオールなどが挙げられる。
【００６１】
チオグリコール酸誘導体としては、エチレングリコールビスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオグリコレート、ヘキサンジオールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレートなどが挙げられる。
【００６２】
メルカプトプロピオン酸誘導体としては、エチレングリコールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリヒドロキシエチルトリイソシアヌール酸トリスチオプロピオネート等が挙げられる。
【００６３】
活性エネルギー線硬化型組成物に対する多価チオール化合物（Ｅ）の配合割合は、メルカプト基と活性エネルギー線硬化型組成物中の二重結合のモル換算とから換算する。即ち、メルカプト基１モルに対し、活性エネルギー線硬化型組成物中の二重結合が０．２〜２モルが好ましく、０．４〜１．５モルがより好ましい。０．２モル以下の場合、硬化物の塗膜強度が低下する場合があり、２モル以上の場合、硬化性が低下する場合がある。
【００６４】
○分子中に一個以上の二重結合を有する化合物（Ｆ）
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物には、組成物の粘度を低減したり、硬化物の性能を高めたり、または硬化速度を調整するために、分子中に一個以上の二重結合を有する化合物（Ｆ）を配合しても良い。このものは、主として塗膜性能を向上させる目的であり、分子中に二個以上の二重結合を有するものがより好ましく使用される。
【００６５】
このような化合物（Ｆ）の例として、（メタ）アリル化合物、ノルボルネン化合物、ビニルエーテルなどを挙げることができる。このようなもの以外にも、必要に応じて、（メタ）アクリル系モノマー、（メタ）アクリル系オリゴマー等も用いることもできる。
【００６６】
（メタ）アリル化合物としては、ジアリルフタレート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルビスフェノールＡ、ジメタリルビスフェノール等が挙げられる。
【００６７】
ノルボルネン化合物としては、トリメチロールプロパントリノルボルネンカルボキシレート、ビスフェノールＡジノルボルネンカルボキシレート等が挙げられる。
【００６８】
ビニルエーテルとしては、例えばブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、テトラメチロールプロパントリビニルエーテル等を挙げることができる。
【００６９】
（メタ）アクリル系オリゴマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のグリコールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどのポリオールおよびそのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００７０】
この他に化合物（Ｆ）として、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーおよびエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーなどが挙げられる。
【００７１】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ポリオールと有機ポリイソシアネート反応物に対して、さらにヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを反応させた反応物などが挙げられる。ここで、ポリオールとしては、低分子量ポリオール、ポリエチレングリコールおよびポリエステルポリオールなどがあり、低分子量ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノールおよび３−メチル−１，５−ペンタンジオールなどが挙げられ、ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールなどが挙げられ、ポリエステルポリオールとしては、これら低分子量ポリオールまたは／およびポリエーテルポリオールと、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸およびテレフタル酸などの二塩基酸またはその無水物などの酸成分との反応物が挙げられる。有機ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートなどが挙げられる。ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよび２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００７２】
ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ポリエステルポリオールと（メタ）アクリル酸との脱水縮合物が挙げられる。ポリエステルポリオールとしては、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオールおよびトリメチロールプロパンなどの低分子量ポリオール、並びにこれらのアルキレンオキシド付加物などのポリオールと、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸およびテレフタル酸などの二塩基酸またはその無水物などの酸成分とからの反応物などが挙げられる。
【００７３】
エポキシアクリレートは、エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸を付加反応させたもので、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエポキシ（メタ）アクリレート、フェノールあるいはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ（メタ）アクリレート、ポリエーテルのジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加反応体などが挙げられる。
【００７４】
これらの化合物の中でも、入手のしやすさ、硬化性などの観点から、化合物（Ｆ）として分子中に二個以上の（メタ）アリル基を有する化合物（（メタ）アリル化合物）が好ましく、特に分子中に二個の（メタ）アリル基を有する化合物（（メタ）アリル化合物）が好適に使用される。
【００７５】
化合物（Ｆ）の配合割合としては、重合体（Ｃ）１００質量部に対して９００質量部以下が好ましく、更に好ましくは５００質量部以下、特に好ましくは２００質量部以下で使用される。
【００７６】
○光重合開始剤（Ｇ）
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、活性エネルギー線で硬化するものであるが、この活性エネルギー線としては、紫外線、Ｘ線および電子線などが挙げられる。活性エネルギー線として紫外線を用いるときは、これによる硬化を効率よくする目的で、光重合開始剤（Ｇ）を添加しすることが好ましい。光重合開始剤（Ｇ）を使用する場合は、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物において、重合体（Ｃ）、多価チオール化合物（Ｅ）、化合物（Ｆ）の合計１００質量部に対し、光重合開始剤（Ｇ）は０．０５〜１５質量部であることが好ましく、０．２〜１０質量部の範囲内であることがより好ましい。使用量が少なすぎる場合には、目的の効果が得られず、多すぎると経済性に問題があるばかりでなく、硬化にも悪影響をおよぼすおそれがある。
【００７７】
光重合開始剤（Ｇ）の具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテルおよびベンゾインプロピルエーテルなどのベンゾイン；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オンおよびＮ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノンなどのアセトフェノン；２−メチルアントラキノン、１−クロロアントラキノンおよび２−アミルアントラキノンなどのアントラキノン；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントンおよび２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン；アセトフェノンジメチルケタールおよびベンジルジメチルケタールなどのケタール；ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーズケトンおよび４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイドなどのベンゾフェノン；並びに２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。
【００７８】
光重合開始剤（Ｇ）は単独で使用しても、２種以上を併用しても良い。
光重合開始剤（Ｇ）には、必要に応じて光増感剤を併用することができる。光増感剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、トリエチルアミンおよびトリエタノールアミンなどが挙げられる。
【００７９】
○他の成分
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物には、上記記載の成分の他に、熱重合禁止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、老化防止剤、無機充填剤などを各種特性を改良する目的で配合することもできる。
適当な熱重合防止剤としてはハロイドキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩などがあげられる。
酸化防止剤としては、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、１０３５、１０７６、１２２２（以上商品名、チバガイギー（株）製）などが挙げらる。
紫外線吸収剤としては、Ｔｉｎｕｖｉｎ Ｐ、２３４、３２０、３２６、３２７、３２８、２１３（以上商品名、チバガイギー（株）製）、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ１１０、１３０、１４０、２２０、２５０、３００、３２０、３４０、３５０、４００（以上商品名、住友化学工業（株）製）などが挙げらる。
光安定剤としては、Ｔｉｎｖｕｉｎ２９２、１４４、６２２ＬＤ（以上商品名、チバガイギー（株）製）、サノールＬＳ−７７０、７６５、２９２、２６２６、１１１４、７４４（以上商品名、三共化成工業（株）製）などが挙げらる。
老化防止剤としては、Ａｎｔｉｇｅｎｅ Ｗ、Ｓ、Ｐ、３Ｃ、６Ｃ、ＲＤ−Ｇ、ＦＲ、ＡＷ（以上商品名、住友化学工業（株）製）などが挙げられる。
無機充填剤として代表的なものには、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、クレー、炭酸バリウム、石膏、アルミナ白、シリカ、珪酸カルシウム、炭酸マグネシウム シリカパウダー、コロイダルシリカ、アスベスト粉末、水酸化アルミニウム、ステアリ酸亜鉛の如き体質顔料；黄鉛、ジンククロメートもしくはモリブデート・オレンジの如きクロム酸塩、紺青の如きフェロシアン化物、酸化チタン、亜鉛華、ベンガラ、酸化鉄、炭化クロムグリーンの如き金属酸化物、カドミウムイエロー、カドミウムレッドもしくは硫化水銀の如き金属硫化物、セレン化物もしくは硫酸鉛の如き硫酸塩、群青の如き珪酸塩、あるいは炭酸塩、コバルト・バイオレッドもしくはマンガン紫の如き燐酸塩またはアルミニウム粉、亜鉛末、真鍮粉、マグネシウム粉、鉄粉、銅粉もしくはニッケル粉の如き金属粉、さらには、カーボンブラックなどの無機顔料；あるいは、アゾ顔料、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーンの如き銅フタロシアニン系顔料またはキナクリドン系顔料のような有機顔料などがある。
【００８０】
○組成物の使用方法
本発明の重合体（Ｃ）を配合した活性エネルギー線硬化型組成物の使用方法としては、基材に硬化性組成物を塗布した後、活性エネルギー線を照射する方法などが挙げられる。当該基材としては、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレートなどの成形樹脂加工品（プラスチック）、金属、ガラス、コンクリート、自然の木材および合成木材などの木材、石材並びに紙などが挙げられる。
【００８１】
○組成物の硬化方法
活性エネルギー線硬化型組成物を塗布した基材を、活性エネルギー線照射装置にセットし、一定時間活性エネルギー線照射をおこなったり、あるいはコンベアを備えた装置にて活性エネルギー線の照射時間を設定することにより組成物を硬化させることができる。活性エネルギー線としては、紫外線、Ｘ線および電子線などが挙げられる。紫外線により硬化させる場合に使用できる光源としては、様々なものを使用することができ、例えば高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、無電極放電ランプあるいはカーボンアーク灯などが挙げられる。本発明では、安価な装置を使用できることから、組成物の硬化には紫外線を使用することが好ましい。
【００８２】
○実施の形態
＊環内オレフィンを有する脂環基（Ａ１）とラジカル重合性基（Ａ２）とを有する化合物（Ａ）、およびラジカル重合開始剤（Ｄ）とを含有し、分子中に少なくとも一個のラジカル重合性基を有する化合物（Ｂ）を含有することもあるものからアルコール類を重合溶媒として得られる質量平均分子量が５００〜４０，０００であることを特徴とする側鎖に環内オレフィンを有する脂環基を含有する重合体（Ｃ）。
＊環内オレフィンを有する脂環基（Ａ１）とラジカル重合性基（Ａ２）とをエーテル、エステルまたはメチレンで連結した化合物（Ａ）、ラジカル重合開始剤（Ｄ）を含有し、分子中に少なくとも一個のラジカル重合性基を有する化合物（Ｂ）を含有することもあるものから得られる質量平均分子量が５００〜４０，０００であることを特徴とする側鎖に環内オレフィンを有する脂環基を含有する重合体（Ｃ）。
＊環内オレフィンを有する脂環基（Ａ１）とラジカル重合性基（Ａ２）とを有する化合物（Ａ）、アルコール類およびラジカル重合開始剤（Ｄ）としてアゾ化合物を含有し、分子中に少なくとも一個のラジカル重合性基を有する化合物（Ｂ）を含有することもあるものから得られる質量平均分子量が５００〜４０，０００であることを特徴とする側鎖に環内オレフィンを有する脂環基を含有する重合体（Ｃ）。
＊環内オレフィンを有する脂環基（Ａ１）が、シクロヘキセニル基またはジシクロペンテニル基であることを特徴とする重合体（Ｃ）。
＊環内オレフィンを有する脂環基（Ａ１）とラジカル重合性基（Ａ２）とをエーテルまたはエステルで連結した化合物（Ａ）とラジカル重合開始剤（Ｄ）とを含有ものから得られる側鎖に環内オレフィンを有する脂環基を含有する重合体（Ｃ）。
＊環内オレフィンを有する脂環基（Ａ１）をエステル結合で含有する重合体（Ｃ）と多価チオール化合物（Ｅ）と光重合開始剤（Ｇ）とを含有する活性エネルギー線硬化型組成物。
＊活性エネルギー線硬化型組成物中における二重結合１モルに対して多価チオール化合物（Ｅ）のメルカプト基の割合が０．４〜２モルであることを特徴とする、活性エネルギー線硬化型組成物
【００８３】
【実施例】
以下に、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明においては、実施例に示すものに限定されず、目的および用途に応じて本発明の範囲内で種々条件を変更することができる。なお、「部」とは質量部を意味する。
【００８４】
○実施例１〔共重合体の製造〕
攪拌機、温度計、冷却器および滴下ロートを備えたフラスコに、イソプロピルアルコール（以下ＩＰＡという）１０００ｇを仕込み、７８℃に昇温した。別途、３−シクロヘキセニルメチルメタクリレート（ダイセル化学工業（株）製；以下３−ＣＨＭＡという）１３０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート（以下ＢＡという）２７０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（以下ＡＩＢＮという）４ｇ、ＩＰＡ４００ｇからなる混合溶液を調製し、上記滴下ロートから４時間かけてフラスコ内に連続的に滴下して重合を行った。滴下終了後さらにＡＩＢＮ４ｇを添加して、８０℃で３時間半熟成を行った。
重合終了後、減圧下で反応液から未反応単量体および溶剤などの揮発成分を除去した。
得られた液状の共重合体は、数平均分子量１，８００、質量平均分子量４，３００（ＧＰＣにより測定。カラムは、ＴＳＫｇｅｌ ＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨｘ１−Ｍ（東ソー（株）製）、溶媒はＴＨＦ使用）であった。
また、共重合体の二重結合量を、ＪＩＳ Ｋ６２３５に準じて測定したところ、共重合体１００ｇ中に、０．１６５モルの二重結合を有していることがわかった。更に共重合体の１Ｈ−ＮＭＲ（図１にスペクトルを記載）から、５．７ｐｐｍ付近に、二重結合に基づくピークが確認された。
【００８５】
○実施例２〔共重合体の製造〕
攪拌機、温度計、冷却器および滴下ロートを備えたフラスコに、ＩＰＡ１０００ｇを仕込み、７８℃に昇温した。別途、３−ＣＨＭＡ２３４ｇ、ＢＡ１６６ｇ、ＡＩＢＮ４ｇ、ＩＰＡ４００ｇからなる混合溶液を調製し、上記滴下ロートから４時間かけてフラスコ内に連続的に滴下して重合を行った。滴下終了後さらにＡＩＢＮ４ｇを添加して、８０℃で３時間半熟成を行った。
重合終了後、減圧下で反応液から未反応単量体および溶剤などの揮発成分を除去した。
得られた液状の共重合体は、数平均分子量２，６００、質量平均分子量８，２００（ＧＰＣ測定は実施例１に記載の方法を用いた）であった。
また、共重合体の二重結合量を、ＪＩＳ Ｋ６２３５に準じて測定したところ、共重合体１００ｇ中に、０．２９モルの二重結合を有していることがわかった。更に、共重合体の１Ｈ−ＮＭＲ（図２にスペクトルを記載）からも、５．７ｐｐｍ付近に、二重結合に基づくピークが確認された。
【００８６】
○実施例３〔重合体の製造〕
攪拌機、温度計、冷却器および滴下ロートを備えたフラスコに、ＩＰＡ１１４ｇ、メチルエチルケトン（以下ＭＥＫという）２２ｇ、メルカプトエタノール１ｇを仕込み、７８℃に昇温した。別途、ジシクロペンテニルアクリレート（日立化成（株）製）１００ｇ、ＡＩＢＮ４ｇ、ＭＥＫ１７ｇからなる混合溶液を調製し、上記滴下ロートから４時間かけてフラスコ内に連続的に滴下して重合を行った。同時に別の滴下ロートを用いて、メルカプトエタノール４ｇ、ＩＰＡ４ｇの混合物を４時間かけてフラスコ内に連続的に滴下した。滴下終了後さらにＡＩＢＮ１．６ｇを添加して、８０℃で４時間熟成を行った。
重合終了後、減圧下で反応液から未反応単量体および溶剤などの揮発成分を除去した。
得られた液状の重合体は、数平均分子量１，４００、質量平均分子量２，９００（ＧＰＣ測定は実施例１に記載の方法を用いた）であった。
また、重合体の二重結合量を、ＪＩＳ Ｋ６２３５に準じて測定したところ、重合体１００ｇ中に、０．４６５モルの二重結合を有していることがわかった。更に、重合体の１Ｈ−ＮＭＲ（図３にスペクトルを記載）からも、５．４〜５．７ｐｐｍ付近に、二重結合に基づくピークが確認された。
【００８７】
○比較例１〔重合体の製造〕
攪拌機、温度計、冷却器を備えたフラスコに、トルエン１００ｇ、アリルメタクリレート１００ｇ、ＡＩＢＮ０．５ｇを仕込み、８０℃に昇温した。重合開始から約１０分ほどでゲル化してしまい、溶媒に可溶な重合体を得ることはできなかった。
【００８８】
○硬化性試験〔実施例４〜１６〕
表１〜３に示す各成分を常法に従い攪拌・混合し組成物を調製した。即ち、重合体（Ｃ）と光重合開始剤（Ｇ）とを、あらかじめ８０℃に保った乾燥機中に１５分間放置して溶解させた後に、これに多価チオール化合物（Ｅ）、および必要に応じて化合物（Ｆ）を室温で攪拌・混合し、活性エネルギー線硬化型組成物を製造した。
バーコーターを用いて、鉄板上に厚さ約１０μｍで、得られた組成物を塗布し、照射強度１３．５ｍＷ／ｃｍ２の紫外線ランプを用いて硬化させ、タックがなくなるまでの紫外線照射量（ｍＪ／ｃｍ２）を求めた。この結果を表１〜３に記載した。
【００８９】
表１〜３中の数値は質量部を示す。そして、重合体（Ｃ）、多価チオール化合物（Ｅ）および必要により化合物（Ｆ）の合計を１００質量部とし、この１００質量部に対し光重合開始剤（Ｇ）を表１〜３に記載の質量部を添加した。
下記に表１〜３で用いた略号を記載する。
○多価チオール化合物（Ｅ）
ＴＭＴＰ：トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート（淀化学（株）製）
ＢＤＴＰ：ブタンジオールビスチオプロピオネート（淀化学（株）製）
ＰＥＴＰ：ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート（淀化学（株）製）
○光重合開始剤（Ｇ）
ＢＰ：ベンゾフェノン
Ｉｒｇ５００：商品名（チバスペシャルティケミカル（株）製）
○化合物（Ｆ）
ＤＡＰ：ジアリルフタレート（ダイソー（株）製）
Ｔ−２０：トリメチロールプロパンジアリルエーテル（ダイソー（株）製）
【００９０】
【表１】
【００９１】
【表２】
【００９２】
【表３】
【００９３】
本発明の重合体（Ｃ）は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよびＪＩＳ Ｋ６２３５に準じて測定して分かるように分子中に二重結合を有し、この二重結合は、主に環内にあるものである。そして、実施例４〜７および実施例１４〜１６から分かるように、重合体（Ｃ）、多価チオール化合物（Ｅ）と光重合開始剤（Ｇ）からなる組成物は、紫外線により硬化する。このことは、重合体（Ｃ）中に重合性基があることを示している。更に、実施例８〜１３は、重合体（Ｃ）、多価チオール化合物（Ｅ）、光重合開始剤（Ｇ）および化合物（Ｆ）からなる組成物であり、実施例４〜７に比べ少ない紫外線量で硬化する。このことは、主に重合体（Ｃ）および化合物（Ｆ）の影響と考えられる。
このように、本発明の組成物は、異なる活性エネルギー線量で硬化させることができることから、各種用途に用いることができる。また、重合体（Ｃ）は、化合物（Ａ）または化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とをラジカル重合開始剤（Ｄ）を用いて作製するものであることから、種々の性質をおよび必要とする性質を有するものを簡単に作製することができる。
なお、化合物（Ａ）を用いないで重合体を得ようとした比較例１では、溶媒に可溶な重合体を得ることができず、これでは、さまざまな分野に適用できるものを得ることはできない。
【００９４】
【発明の効果】
本発明によれば、任意の割合で側鎖に環内オレフィンを有する脂環基を導入した重合体を得ることができる。このような重合体は硬化性材料として各種用途のものに使用可能なものである。しかも、任意のラジカル重合性基を有する化合物との共重合により、さまざまな用途に応じた物性を付与した（共）重合体を得ることができ、産業上きわめて有用である。そのうえ、その製造方法は従来技術と比べてきわめて簡便であり、実用性の高いものである。さらに、この（共）重合体を多価チオール化合物と組み合わせることにより得られる活性エネルギー線硬化型組成物は、従来のアクリレート系硬化材料とは異なり、酸素阻害を受けにくく、より少ない活性エネルギー線照射で硬化するために生産性が高いものである。本発明は塗料などのコーティング剤、成形材、インキおよびレジストなどの種々の用途に使用可能であり、これら技術分野で賞用され得るものである。
【００９５】
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で作製した共重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル
【図２】実施例２で作製した共重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル
【図３】実施例３で作製した重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル
【発明の属する技術分野】
本発明は、さまざま用途に応じた物性を付与することができ、硬化型材料として有用な重合体で、当該重合体と多価チオール化合物とを組み合わせることにより、従来の光ラジカル重合硬化型材料で問題となっている重合の酸素阻害を受けにくく、少ない活性エネルギー線照射で硬化可能で、生産性が高い活性エネルギー線硬化型組成物を提供することができる。本発明の組成物は、塗料などのコーティング剤、成形材、接着剤、インキなどの種々の用途に使用可能であり、これら技術分野で賞用され得るものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、無溶剤型で使用できるアクリレート系材料を用いたラジカル重合型の活性エネルギー線硬化型材料の検討が進められており、コーティング剤、接着剤、インキなどに有用に用いられている。アクリレート系材料は、一般的に硬化時間が短く、低温での硬化が可能であり、一液型で無溶剤化が可能であるため、省資源、環境汚染の低減化が図れるという利点を有している。
【０００３】
しかしながら、ラジカル重合は、組成物中の溶存酸素や空気中の酸素などにより重合が阻害されるため、硬化が遅くなり生産性に問題が生じる場合がある。窒素ガスなどによる不活性雰囲気下でラジカル重合を行えば、この問題は解決できるものの、省スペース・省力化を目指した作業工程の短縮および簡略化などが強く求められている現状から、このような方法は実用的ではない。
【０００４】
酸素による重合阻害をほとんど受けない光硬化システムとして、オレフィン化合物とチオール化合物とを組み合わせたラジカル付加反応型材料が封止材用途などで使用されており、これらの材料は硬化性が速く生産性を上げることができる技術として注目されている（例えば、非特許文献１参照）。
この技術の適用範囲を広げるために、さまざまな用途に応じて自在に所望の物性が付与できるようなオレフィン化合物の提供および当該オレフィン化合物の製造において容易で実用性の高いものが望まれている。
このようなオレフィン化合物として、分子内に複数個の二重結合を有する化合物を、または分子内に複数個の二重結合を有する化合物と分子内に一個の二重結合を有する化合物と共重合させることができれば、その多様性から広範な用途に使用できるものが得られると期待される。
【０００５】
なお、側鎖に二重結合を有するようなオレフィン化合物は、近年、熱硬化型あるいは光硬化型材料の分野での検討が行われており、その製造方法についても報告されている。
例えば、α、β−不飽和カルボン酸無水物−ビニル化合物共重合体を骨格とする重合体の側鎖の酸無水物基および／またはカルボキシル基を不飽和アルコールによってエステル化した化合物などがあげられる（例えば特許文献１参照）。しかしながら、このような製造法は、官能基を持つモノマーの重合体または共重合体に、二重結合を有する化合物を付加させるといった、多段階の化学反応が必要であり、従って製品は必然的に高価なものとなってしまう。この結果、このような重合体は、限定された用途に一部用いられているにすぎない。このため、より簡便で実用的な製造方法が求められている。
【０００６】
このような試みとして、分子内に複数個の（メタ）アクリル基を有するモノマーを長鎖の置換基を有するような（メタ）アクリレートモノマーと共重合させ、置換基の立体効果を利用することにより、分子間の架橋反応、すなわちゲル化を防ぐといった方法（例えば特許文献２参照）が挙げられる。しかし、このような方法では、複数個の二重結合を有するモノマーと共重合させうるモノマーは、長鎖置換基を有するモノマーの使用が不可欠である。このため、得られた共重合体の性能は、おのずと限られたものにならざるを得ないため、用途に合わせた物性を付与することが難しく、実用性に乏しいのが明らかである。
【０００７】
そこで、共重合体の設計に多様性を付与するための方法として、４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンおよび分子状酸素を含むガスの存在下で、アリル（メタ）アクリレートと、それ以外のモノマーとをラジカル共重合させることにより、側鎖に二重結合としてアリル基を有する共重合体の製造方法（例えば特許文献３参照）が報告されている。しかし、この方法では側鎖に導入可能なアリル基の量に限界があり、且つ二重結合量を自在に設計することができない。
【０００８】
側鎖に二重結合を有するようなオレフィン化合物として、脂環中に二重結合を有するもの（環内オレフィン）が報告されている。即ち、この化合物は、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレートまたはジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートで有り、当該化合物とグリシジル基含有（メタ）アクリル酸のようなエポキシ基含有（メタ）アクリレートとの共重合体が報告されている（例えば特許文献４参照）。当該共重合体は、脂環内に二重結合を有する基を有するものであるが、同時に存在するエポキシ基により組成物を重合させている。即ち、当該共重合体と多価カルボン酸無水物または多価カルボン酸、官能性シランカップリング剤、エポキシ樹脂硬化促進剤とを含有する組成物を硬化させいてるものであり、脂環中の二重結合を活用していない。
【０００９】
また、脂環中に二重結合を有するものをアルケニル基とし、これを含有するアクリル樹脂が報告されている。即ち、アルケニル基含有アクリル系モノマーの単独重合、またはその他のアクリル系モノマーなどとの共重合により得ることが記載されている（例えば特許文献５参照）。当該アルケニル基含有アクリル樹脂を得るためのアルケニル基含有アクリル系モノマーとして記載されているものの中に、（メタ）アクリル酸シクロヘキセニルメチルが記載されていて、そして３−メチル−３−ブテニルメタクリレート、シクロヘキセニルメチルメタクリレートおよび２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンを２，２’−アゾビス（メチルイソブチレート）を用いて共重合させたものが報告されている。
しかし、この共重合体は、側鎖に脂環アルケニル基以外にアルケニル基および芳香属基をも有しているものであり、当該共重合体とヒドロシリル基含有化合物などと配合して白金触媒を用いて加熱重合させており、当該配合物を活性エネルギー線を用いて硬化させてはいない。
【００１０】
側鎖中には（メタ）アクリロイル基や（メタ）アリル基を含まないで、脂環中に二重結合を含有するものを側鎖に導入したオレフィン化合物を用い、酸素阻害の影響が少なく、且つ生産性の高い活性エネルギー線硬化型組成物を得ようという発想は皆無であった。
【００１１】
【特許文献１】
特開平０１−１５２１１２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】
特開平０４−２５２２３１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】
特開平０７−０７０２４２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】
特開平１１−１３１０１３号公報（特許請求の範囲、４〜５頁）
【特許文献５】
特開平０９−０１０６８６号公報（８頁、１２頁、１８〜１９頁）
【非特許文献１】
Ｃｈｒｉｓｔｏｐｈｅｒ Ｎ． Ｂｏｗｍａｎ ら，“マクロモレキュラーズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）”，２００２年，３５巻，ｐ．５３６１−５３６５
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、活性エネルギー線硬化型組成物に配合してさまざまな分野に適用が可能な、側鎖に二重結合を有する（共）重合体および当該（共）重合体の簡便で実用的な製造方法を提供することにある。更に、当該（共）重合体を含有する、酸素阻害が小さく、少ない活性エネルギー線照射で硬化するような活性エネルギー線硬化型組成物を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討の結果、環内オレフィンを有する脂環基（Ａ１）とラジカル重合性基（Ａ２）とを有する化合物（Ａ）、およびラジカル重合開始剤（Ｄ）とを含有し、分子中に少なくとも一個のラジカル重合性基を有する化合物（Ｂ）を含有することもあるものから得られる質量平均分子量が５００〜４０，０００であることを特徴とする側鎖に環内オレフィンを有する脂環基を含有する重合体（Ｃ）が、上記記載のような（共）重合体として色々な活性エネルギー線硬化型樹脂に配合してさまざまな分野に適用が可能なことを見出した。また、簡便で実用的な製造方法を提供できることも見出した。更に、重合体（Ｃ）と多価チオール化合物（Ｅ）と光重合開始剤（Ｇ）とを含有する活性エネルギー線硬化型組成物は、酸素によるラジカル重合阻害が極めて少ないため硬化性に優れ、且つ生産性が高いことを見出し、本発明を完成した。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本明細書では、アクリレートまたはメタクリレートを（メタ）アクリレート、アクリル酸またはメタクリル酸を（メタ）アクリル酸、アリル化合物またはメタリル化合物のことを（メタ）アリル化合物などという。重合体および共重合体を（共）重合体と称する。
【００１５】
本発明に用いる重合体（Ｃ）は、環内オレフィンを有する脂環基（Ａ１）とラジカル重合性基（Ａ２）とを有する化合物（Ａ）の重合体、または化合物（Ａ）と分子中に少なくとも一個のラジカル重合性基を有する化合物（Ｂ）との共重合体である。
【００１６】
○化合物（Ａ）
化合物（Ａ）は、環内オレフィンを有する脂環基（Ａ１）とラジカル重合性基（Ａ２）とを同一分子内に有するものであり、Ａ１とＡ２とをエーテル、エステルまたはメチレンで連結した化合物（Ａ）である。なお、Ａ１とＡ２とをエーテル結合、エステル結合またはメチレン結合などで結合させて化合物（Ａ）とするときの結合中に、アルキレン、アルキレンオキシまたは／およびフェニレンなどを含有することもある。当該結合位置は、Ａ１の環内二重結合以外の炭素から出るものである。
下記にＡ１、Ａ２および化合物（Ａ）を例示する。
【００１７】
○環内オレフィンを有する脂環基（Ａ１）について
化合物（Ａ）のＡ１は、環内に二重結合を有する脂単環または二重結合を有する脂多環である。環内に二重結合を有する脂単環としては、シクロヘキセン、シクロペンテン、シクロプロペン、シクロブテンなどが挙げられる。また二重結合を有する脂多環としては、ビシクロ構造やトリシクロ構造を持つもの脂多環が挙げられ、ジシクロペンテニル、ノルボルネンが具体例として挙げられる。これらの環には、分岐を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基やシクロアルキル基などの任意の置換基を有していても良い。
【００１８】
○ラジカル重合性基（Ａ２）について
化合物（Ａ）のＡ２は、ラジカル重合性基であり、（メタ）アクリロイル基、スチリル基、（メタ）アリル基、下記式（１）、下記式（２）などが例示できる。
【００１９】
【化１】
式（１）のＲ１は水素原子または炭素数１〜４までのアルキル基である。
【００２１】
【化２】
式（２）のＲ１は水素原子または炭素数１〜４までのアルキル基であり、Ｒ２は分岐を有してもよい炭素数２〜６のアルキレンでｍ＝１、または分岐を有してもよいアルキレンオキシ変成体でｍ＝１〜６の整数である。
【００２３】
ラジカル重合性基（Ａ２）としては、重合性の観点から（メタ）アクリロイル基、スチリル基が好適なものとして挙げられる。通常のラジカル重合において、スチレン誘導体を含む系の共重合速度は、これを含まない（メタ）アクリレート共重合系と比べて大きく低下する。このようなことから考えて、ラジカル重合性基（Ａ２）としては（メタ）アクリロイル基が好適に使用される。
【００２４】
○化合物（Ａ）について
Ａ１とＡ２とを連結して化合物（Ａ）を得るときの結合は、エーテル結合、エステル結合またはメチレン結合が例示できるが、エーテル結合またはエステル結合が好ましく、エステル結合が更に好ましく用いられる。
より具体的な化合物（Ａ）の構造としては下記のようなものを挙げることができるが、本発明はこれら具体例に限定されるものではなく、任意のものを使用することができる。
【００２５】
○シクロヘキセニル基またはその誘導体を有する（メタ）アクリレート
環内オレフィンとして、シクロヘキセニル基をまたはその誘導体を挙げることができる。これらを有する（メタ）アクリレートは下記一般式（３）または式（４）で表すことができる。
【００２６】
【化３】
但し、式（３）のＲ３は、水素原子またはメチル基、Ｒ４は、分岐を有してもよい炭素数１〜６のアルキレン基またはアルキレンオキサイド、Ｒ５〜Ｒ１２はそれぞれ独立に水素原子または分岐を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基、またはシクロアルキル基であり、ｎは０〜６の整数である。
【００２８】
式（３）について具体的には、たとえばＲ３が水素原子、Ｒ４がメチレン、ｎが１、Ｒ５〜Ｒ１２がそれぞれ水素原子である、３−シクロヘキセニルメチルアクリレート、Ｒ３がメチル基、Ｒ４がメチレン、ｎが１、Ｒ５〜Ｒ１２がそれぞれ水素原子である、３−シクロヘキセニルメチルメタクリレート、Ｒ３が水素原子、Ｒ４がメチレン、ｎが０、Ｒ５〜Ｒ１２がそれぞれ水素原子である、３−シクロヘキセニルアクリレート、Ｒ３がメチル基、Ｒ４がメチレン、ｎが０、Ｒ５〜Ｒ１２がそれぞれ水素原子である、３−シクロヘキセニルメタクリレートなどが挙げられる。
【００２９】
【化４】
但し、式（４）のＲ１３は水素原子またはメチル基、Ｒ１４は、分岐を有してもよい炭素数１〜６のアルキレン基またはアルキレンオキサイド、Ｒ１５〜Ｒ２２はそれぞれ独立に水素原子または分岐を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基、またはシクロアルキル基であり、ｎは０〜６の整数である。
【００３１】
式（４）について具体的には、たとえばＲ１３が水素原子、ｎが０、Ｒ１５〜Ｒ２２がそれぞれ水素原子である、２−シクロヘキセニルアクリレート、Ｒ１３がメチル基、ｎが０、Ｒ１５〜Ｒ２２がそれぞれ水素原子である、２−シクロヘキセニルメタクリレートなどが挙げられる。
【００３２】
○ジシクロペンテニル基を有する（メタ）アクリレート
環内オレフィンとして、ジシクロペンテニル基をまたはその誘導体を挙げることができる。これらを有する（メタ）アクリレートは下記一般式（５）で表すことができる。
【００３３】
【化５】
但し、式（５）のＲ２３は、水素原子またはメチル基、Ｒ２４は分岐を有してもよい炭素数１〜６のアルキレン基またはアルキレンオキサイド、ｎは０〜６の整数である。
【００３５】
式（５）についてのものとしては、たとえばＲ２３が水素原子、ｎが０である、ジシクロペンテニルアクリレート、Ｒ２３がメチル基、ｎが０である、ジシクロペンテニルメタクリレート、Ｒ２３が水素原子、Ｒ２４がエチレンオキサイド、ｎが１である、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレートなどが挙げられる。
【００３６】
○ノルボルネニル基を有する（メタ）アクリレート
環内オレフィンとして、ノルボネニル基を挙げることができる。これらを有する（メタ）アクリレートは下記一般式（６）で表すことができる。
【００３７】
【化６】
但し、式（６）のＲ２５は、水素原子またはメチル基、Ｒ２６は分岐を有してもよい炭素数１〜６のアルキレン基またはアルキレンオキサイド、ｎは０〜６の整数である。
【００３９】
式（６）についてのものとしては、たとえばＲ２５が水素原子、Ｒ２６がメチレン、ｎが１である、ノルボルネニルメチルアクリレート、Ｒ２５がメチル基、Ｒ２６がメチレン、ｎが１である、ノルボルネニルメチルメタクリレートなどが挙げられる。
【００４０】
○分子中に少なくとも一個のラジカル重合性基を有する化合物（Ｂ）
本発明において化合物（Ｂ）は、重合体（Ｃ）の用途に応じた物性を付与する目的で使用される。化合物（Ｂ）としては可溶な重合体（Ｃ）を得る目的から、分子中に一個のラジカル重合性基を有する化合物が好ましい。このようなものとしては、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミドおよびＮ−メトキシブチル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類；フマル酸モノブチルエステルおよびマレイン酸モノブチルエステルなどの不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステルおよび無水マレイン酸などが挙げられる。
これらの中でも、共重合性や汎用性などの観点から、（メタ）アクリレートが好適に使用される。
【００４１】
（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ一ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｉ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、ｉ−ノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレートおよびｎ−ラウリル（メタ）アクリレートなどの分岐を有してもよい炭素数１〜１６のアルキル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートおよびポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール共重合体のモノ（メタ）アクリレートなどの水酸基含有（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これら単量体は、２種以上を併用することもできる。
【００４２】
化合物（Ｂ）の使用割合は、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との合計１００質量部に対し、９８質量部以下であり、好ましくは８０質量部以下であり、更に好ましくは７０質量部以下で用いられる。
【００４３】
○重合体（Ｃ）
本発明で使用する重合体（Ｃ）は、化合物（Ａ）または化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを構成単位とするものであり、側鎖に環内オレフィンを有する脂環基を有していることを特徴とする。即ち、重合体（Ｃ）は、化合物（Ａ）をラジカル重合させた重合体であり、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とをラジカル重合させた共重合体である。
なお、重合体（Ｃ）と異なる側鎖に二重結合を有していない重合物を用いて作成した活性エネルギー線硬化型組成物は、本発明の課題を解決することはできない。即ち、側鎖に二重結合を有していない重合物を活性エネルギー線硬化型組成物に配合しても重合に関与することができないことは明白である。また、環内オレフィンを有する脂環基を側鎖に有していない重合体、即ちアルケニル基を側鎖に有するものは、当該重合体を合成するコントロールが難しいため、希望とする分子量や性質を有するものを得ることが困難である。
このことから、重合体（Ｃ）には、側鎖に環内オレフィンを有する脂環基を有していることが必須である。
【００４４】
重合体（Ｃ）の分子量は、質量平均分子量で５００〜４０，０００であることが好ましく、より好ましくは６００〜３０，０００であり、更に好ましくは７００〜２０，０００であり、特に好ましくは１０００〜１５，０００である。重合体（Ｃ）の質量平均分子量が５００に満たないと、臭気や皮膚刺激性が問題となったり、硬化性が低下するおそれがある。他方４０，０００を超えると、重合体（Ｃ）の粘度が高くなり過ぎ、取り扱いにくいうえ、多価チオールなど他成分との均一混合も困難になる場合がある。
【００４５】
尚、本発明において、質量平均分子量とは、溶媒としてテトラヒドロフランを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィ（以下ＧＰＣと略す）により測定した分子量をポリスチレンの分子量を基準にして換算した値である。
【００４６】
重合体（Ｃ）中における二重結合の量は、重合体（Ｃ）１００ｇ中０．０１〜３モルが好ましく、０．０５〜２モルが更に好ましく、０．１〜１モルが特に好ましい。
【００４７】
○ラジカル重合開始剤（Ｄ）
本発明で使用する重合体（Ｃ）は、化合物（Ａ）を、または化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とをラジカル重合により製造されるものであり、当該重合にはラジカル重合開始剤（Ｄ）が使用される。なお、本発明におけるラジカル重合開始剤（Ｄ）とは、熱、光、あるいはレドックス反応などによりラジカルを発生する化合物のことを指す。このようなものとしては、有機化過酸化物、アゾ化合物、レドックス開始剤などが挙げられる。
【００４８】
ラジカル重合開始剤（Ｄ）における有機過酸化物としては、ベンゾイルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ジｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド及びジクミルパーオキサイドなどが挙げられる。
【００４９】
ラジカル重合開始剤（Ｄ）におけるアゾ化合物の具体例としては、２，２’−アゾビスプロパン、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスプロパン、１，１’−アゾ（メチルエチル）ジアセテート、２，２’−アゾビスイソブタン、２，２’−アゾビスイソブチルアミド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス−２− メチルプロピオン酸メチル、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスブタン、２，２’−アゾビス−２− メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、３，５−ジヒドロキシメチルフェニルアゾ−２− メチルマロノジニトリル、２，２’−アゾビス−２− メチルバレロニトリル、４，４’−アゾビス−４− シアノ吉草酸ジメチル、２，２’−アゾビス−２，４− ジメチルバレロニトリルなどを挙げることができる。
【００５０】
ラジカル重合開始剤（Ｄ）におけるレドックス開始剤としては、例えば過酸化水素−鉄（ＩＩ）塩、有機化酸化物−ジメチルアニリン、セリウム（ＩＶ）塩−アルコールなどの組み合わせを挙げることができる。
この他のラジカル重合開始剤（Ｄ）としては、テトラアルキルチウラムジスルフィドのような、Ｓ−Ｓ結合が熱により分解しやすいジアルキルジスルフィドも使用することができる。
【００５１】
これらのラジカル重合開始剤（Ｄ）の中では、特にアゾ化合物が、重合を安定におこなえることから好適に使用される。ラジカル重合開始剤（Ｄ）は、重合温度や重合時間に応じて適切な分解特性をもつものを選択して用いればよい。
【００５２】
ラジカル重合開始剤（Ｄ）の使用量は、化合物（Ａ）１００質量部に対して、または化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との合計１００質量部に対して、０．５〜３０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましい。少なすぎると得られる重合体（Ｃ）の質量平均分子量が好適な範囲よりも大きくなったり、重合率が低くなることにより収量が低下し非経済的となったり、臭気の問題が発生したりすることがある。逆に多すぎると、ラジカル重合開始剤（Ｄ）の残存物や分解物が重合体（Ｃ）の物性に悪影響を及ぼすばかりでなく重合開始剤のコストが大きくなるために非経済的となり、本発明で使用される重合体（Ｃ）の製造方法の工業的意義が薄れてしまう。
【００５３】
○重合体（Ｃ）の製造方法
重合体（Ｃ）を得るためのラジカル重合としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などの方法が挙げられるが、これらの中で溶液重合法が好ましく挙げられる。
具体的な操作方法としては、使用する化合物（Ａ），または化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを有機溶剤に溶解させ、ラジカル重合開始剤（Ｄ）の存在下に加熱攪拌するバッチ方法や、あらかじめ有機溶剤を仕込んで加熱した反応容器中に、化合物（Ａ），または化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを連続的に供給するセミバッチ方式などが挙げられる。なかでも、重合体の質量平均分子量の調節や、重合体（Ｃ）の組成分布を極力狭くする目的でセミバッチ方式が好適に用いられる。セミバッチ方式で製造する場合において、化合物（Ａ），または化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との供給時間は、短すぎると質量平均分子量が高くなりすぎたり、（共）重合体の組成分布が広くなってしまい、逆に長すぎると経済的ではない。供給時間は重合条件により適宜変化するが、通常は３０分〜１０時間かけて、好ましくは２〜８時間かけて反応容器に供給されることが好ましい。供給後は、３０分〜１０時間、好ましくは２〜８時間熟成させる。
【００５４】
重合体（Ｃ）を得るときの重合温度は、使用する有機溶剤、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）の沸点、製造時間、所望の分子量、ラジカル重合開始剤の分解特性、天井温度などに応じて適宜選択できる。
【００５５】
重合体（Ｃ）を重合するときに用いる有機溶剤としては、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）および重合体（Ｃ）に対して十分な溶解性を持っているものを使用する。このようなものとしては、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン、ベンゼン、トルエン、キシレン、酢酸エチルなどが挙げられる。これらは１種類で用いても２種類以上を用いても良い。
【００５６】
重合体（Ｃ）の質量平均分子量を所望の範囲内に調節するためには、用いる有機溶剤の連鎖移動定数は大きいものが良い。連鎖移動定数が大きい溶剤を使用すれば、別途連鎖移動剤を添加する必要がなく、製造工程が簡略化できるうえに、重合体（Ｃ）中に残存する連鎖移動剤に起因する臭気の問題を避けることができる。さらには連鎖移動剤に基づく末端構造が、重合体（Ｃ）の使用工程で悪影響を及ぼす可能性もなくなる。このような溶剤としては、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどのアルコール類、イソプロピルベンゼン、エチルベンゼンなどが挙げられる。なかでも、安価であり、重合後の溶剤の除去が容易であることから、アルコール類が好ましく、イソプロピルアルコールが好適に使用される。
【００５７】
有機溶剤の使用量としては、重合終了時の重合体（Ｃ）濃度が１０〜５０質量％となることが好ましい。有機溶剤が多すぎると、重合後の溶剤除去に手間がかかるばかりでなく、得られる重合体（Ｃ）の収量が少なく経済性に問題がある。逆に少なすぎると所望の分子量が得られなくなる。
【００５８】
また、必要であれば、重合体（Ｃ）の物性を低下させない範囲で別途連鎖移動剤を添加することもできる。このようなものとしては、四塩化炭素、四臭化炭素、ドデシルメルカプタン、３−メルカプトプロピオン酸、メルカプトエタノールなどが挙げられる。
【００５９】
○多価チオール化合物（Ｅ）
多価チオール化合物（Ｅ）としては、アルキル基にメルカプト基が結合したチオール、チオグリコール酸誘導体、メルカプトプロピオン酸誘導体などが挙げられる。なかでも、チオグリコール酸誘導体や、メルカプトプロピオン酸誘導体は、任意のポリオールと、チオグリコール酸やメルカプトプロピオン酸とのエステル化により、さまざまな構造の多価チオール化合物が得られることから、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物に適したものを選定できるというメリットがある。
【００６０】
アルキル基にメルカプト基が結合したチオールとしては、ｏ−，ｍ−あるいはｐ−キシレンジチオールなどが挙げられる。
【００６１】
チオグリコール酸誘導体としては、エチレングリコールビスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオグリコレート、ヘキサンジオールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレートなどが挙げられる。
【００６２】
メルカプトプロピオン酸誘導体としては、エチレングリコールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリヒドロキシエチルトリイソシアヌール酸トリスチオプロピオネート等が挙げられる。
【００６３】
活性エネルギー線硬化型組成物に対する多価チオール化合物（Ｅ）の配合割合は、メルカプト基と活性エネルギー線硬化型組成物中の二重結合のモル換算とから換算する。即ち、メルカプト基１モルに対し、活性エネルギー線硬化型組成物中の二重結合が０．２〜２モルが好ましく、０．４〜１．５モルがより好ましい。０．２モル以下の場合、硬化物の塗膜強度が低下する場合があり、２モル以上の場合、硬化性が低下する場合がある。
【００６４】
○分子中に一個以上の二重結合を有する化合物（Ｆ）
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物には、組成物の粘度を低減したり、硬化物の性能を高めたり、または硬化速度を調整するために、分子中に一個以上の二重結合を有する化合物（Ｆ）を配合しても良い。このものは、主として塗膜性能を向上させる目的であり、分子中に二個以上の二重結合を有するものがより好ましく使用される。
【００６５】
このような化合物（Ｆ）の例として、（メタ）アリル化合物、ノルボルネン化合物、ビニルエーテルなどを挙げることができる。このようなもの以外にも、必要に応じて、（メタ）アクリル系モノマー、（メタ）アクリル系オリゴマー等も用いることもできる。
【００６６】
（メタ）アリル化合物としては、ジアリルフタレート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルビスフェノールＡ、ジメタリルビスフェノール等が挙げられる。
【００６７】
ノルボルネン化合物としては、トリメチロールプロパントリノルボルネンカルボキシレート、ビスフェノールＡジノルボルネンカルボキシレート等が挙げられる。
【００６８】
ビニルエーテルとしては、例えばブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、テトラメチロールプロパントリビニルエーテル等を挙げることができる。
【００６９】
（メタ）アクリル系オリゴマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のグリコールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどのポリオールおよびそのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００７０】
この他に化合物（Ｆ）として、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーおよびエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーなどが挙げられる。
【００７１】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ポリオールと有機ポリイソシアネート反応物に対して、さらにヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを反応させた反応物などが挙げられる。ここで、ポリオールとしては、低分子量ポリオール、ポリエチレングリコールおよびポリエステルポリオールなどがあり、低分子量ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノールおよび３−メチル−１，５−ペンタンジオールなどが挙げられ、ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールなどが挙げられ、ポリエステルポリオールとしては、これら低分子量ポリオールまたは／およびポリエーテルポリオールと、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸およびテレフタル酸などの二塩基酸またはその無水物などの酸成分との反応物が挙げられる。有機ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートなどが挙げられる。ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよび２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００７２】
ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ポリエステルポリオールと（メタ）アクリル酸との脱水縮合物が挙げられる。ポリエステルポリオールとしては、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオールおよびトリメチロールプロパンなどの低分子量ポリオール、並びにこれらのアルキレンオキシド付加物などのポリオールと、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸およびテレフタル酸などの二塩基酸またはその無水物などの酸成分とからの反応物などが挙げられる。
【００７３】
エポキシアクリレートは、エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸を付加反応させたもので、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエポキシ（メタ）アクリレート、フェノールあるいはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ（メタ）アクリレート、ポリエーテルのジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加反応体などが挙げられる。
【００７４】
これらの化合物の中でも、入手のしやすさ、硬化性などの観点から、化合物（Ｆ）として分子中に二個以上の（メタ）アリル基を有する化合物（（メタ）アリル化合物）が好ましく、特に分子中に二個の（メタ）アリル基を有する化合物（（メタ）アリル化合物）が好適に使用される。
【００７５】
化合物（Ｆ）の配合割合としては、重合体（Ｃ）１００質量部に対して９００質量部以下が好ましく、更に好ましくは５００質量部以下、特に好ましくは２００質量部以下で使用される。
【００７６】
○光重合開始剤（Ｇ）
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、活性エネルギー線で硬化するものであるが、この活性エネルギー線としては、紫外線、Ｘ線および電子線などが挙げられる。活性エネルギー線として紫外線を用いるときは、これによる硬化を効率よくする目的で、光重合開始剤（Ｇ）を添加しすることが好ましい。光重合開始剤（Ｇ）を使用する場合は、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物において、重合体（Ｃ）、多価チオール化合物（Ｅ）、化合物（Ｆ）の合計１００質量部に対し、光重合開始剤（Ｇ）は０．０５〜１５質量部であることが好ましく、０．２〜１０質量部の範囲内であることがより好ましい。使用量が少なすぎる場合には、目的の効果が得られず、多すぎると経済性に問題があるばかりでなく、硬化にも悪影響をおよぼすおそれがある。
【００７７】
光重合開始剤（Ｇ）の具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテルおよびベンゾインプロピルエーテルなどのベンゾイン；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オンおよびＮ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノンなどのアセトフェノン；２−メチルアントラキノン、１−クロロアントラキノンおよび２−アミルアントラキノンなどのアントラキノン；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントンおよび２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン；アセトフェノンジメチルケタールおよびベンジルジメチルケタールなどのケタール；ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーズケトンおよび４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイドなどのベンゾフェノン；並びに２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。
【００７８】
光重合開始剤（Ｇ）は単独で使用しても、２種以上を併用しても良い。
光重合開始剤（Ｇ）には、必要に応じて光増感剤を併用することができる。光増感剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、トリエチルアミンおよびトリエタノールアミンなどが挙げられる。
【００７９】
○他の成分
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物には、上記記載の成分の他に、熱重合禁止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、老化防止剤、無機充填剤などを各種特性を改良する目的で配合することもできる。
適当な熱重合防止剤としてはハロイドキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩などがあげられる。
酸化防止剤としては、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、１０３５、１０７６、１２２２（以上商品名、チバガイギー（株）製）などが挙げらる。
紫外線吸収剤としては、Ｔｉｎｕｖｉｎ Ｐ、２３４、３２０、３２６、３２７、３２８、２１３（以上商品名、チバガイギー（株）製）、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ１１０、１３０、１４０、２２０、２５０、３００、３２０、３４０、３５０、４００（以上商品名、住友化学工業（株）製）などが挙げらる。
光安定剤としては、Ｔｉｎｖｕｉｎ２９２、１４４、６２２ＬＤ（以上商品名、チバガイギー（株）製）、サノールＬＳ−７７０、７６５、２９２、２６２６、１１１４、７４４（以上商品名、三共化成工業（株）製）などが挙げらる。
老化防止剤としては、Ａｎｔｉｇｅｎｅ Ｗ、Ｓ、Ｐ、３Ｃ、６Ｃ、ＲＤ−Ｇ、ＦＲ、ＡＷ（以上商品名、住友化学工業（株）製）などが挙げられる。
無機充填剤として代表的なものには、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、クレー、炭酸バリウム、石膏、アルミナ白、シリカ、珪酸カルシウム、炭酸マグネシウム シリカパウダー、コロイダルシリカ、アスベスト粉末、水酸化アルミニウム、ステアリ酸亜鉛の如き体質顔料；黄鉛、ジンククロメートもしくはモリブデート・オレンジの如きクロム酸塩、紺青の如きフェロシアン化物、酸化チタン、亜鉛華、ベンガラ、酸化鉄、炭化クロムグリーンの如き金属酸化物、カドミウムイエロー、カドミウムレッドもしくは硫化水銀の如き金属硫化物、セレン化物もしくは硫酸鉛の如き硫酸塩、群青の如き珪酸塩、あるいは炭酸塩、コバルト・バイオレッドもしくはマンガン紫の如き燐酸塩またはアルミニウム粉、亜鉛末、真鍮粉、マグネシウム粉、鉄粉、銅粉もしくはニッケル粉の如き金属粉、さらには、カーボンブラックなどの無機顔料；あるいは、アゾ顔料、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーンの如き銅フタロシアニン系顔料またはキナクリドン系顔料のような有機顔料などがある。
【００８０】
○組成物の使用方法
本発明の重合体（Ｃ）を配合した活性エネルギー線硬化型組成物の使用方法としては、基材に硬化性組成物を塗布した後、活性エネルギー線を照射する方法などが挙げられる。当該基材としては、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレートなどの成形樹脂加工品（プラスチック）、金属、ガラス、コンクリート、自然の木材および合成木材などの木材、石材並びに紙などが挙げられる。
【００８１】
○組成物の硬化方法
活性エネルギー線硬化型組成物を塗布した基材を、活性エネルギー線照射装置にセットし、一定時間活性エネルギー線照射をおこなったり、あるいはコンベアを備えた装置にて活性エネルギー線の照射時間を設定することにより組成物を硬化させることができる。活性エネルギー線としては、紫外線、Ｘ線および電子線などが挙げられる。紫外線により硬化させる場合に使用できる光源としては、様々なものを使用することができ、例えば高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、無電極放電ランプあるいはカーボンアーク灯などが挙げられる。本発明では、安価な装置を使用できることから、組成物の硬化には紫外線を使用することが好ましい。
【００８２】
○実施の形態
＊環内オレフィンを有する脂環基（Ａ１）とラジカル重合性基（Ａ２）とを有する化合物（Ａ）、およびラジカル重合開始剤（Ｄ）とを含有し、分子中に少なくとも一個のラジカル重合性基を有する化合物（Ｂ）を含有することもあるものからアルコール類を重合溶媒として得られる質量平均分子量が５００〜４０，０００であることを特徴とする側鎖に環内オレフィンを有する脂環基を含有する重合体（Ｃ）。
＊環内オレフィンを有する脂環基（Ａ１）とラジカル重合性基（Ａ２）とをエーテル、エステルまたはメチレンで連結した化合物（Ａ）、ラジカル重合開始剤（Ｄ）を含有し、分子中に少なくとも一個のラジカル重合性基を有する化合物（Ｂ）を含有することもあるものから得られる質量平均分子量が５００〜４０，０００であることを特徴とする側鎖に環内オレフィンを有する脂環基を含有する重合体（Ｃ）。
＊環内オレフィンを有する脂環基（Ａ１）とラジカル重合性基（Ａ２）とを有する化合物（Ａ）、アルコール類およびラジカル重合開始剤（Ｄ）としてアゾ化合物を含有し、分子中に少なくとも一個のラジカル重合性基を有する化合物（Ｂ）を含有することもあるものから得られる質量平均分子量が５００〜４０，０００であることを特徴とする側鎖に環内オレフィンを有する脂環基を含有する重合体（Ｃ）。
＊環内オレフィンを有する脂環基（Ａ１）が、シクロヘキセニル基またはジシクロペンテニル基であることを特徴とする重合体（Ｃ）。
＊環内オレフィンを有する脂環基（Ａ１）とラジカル重合性基（Ａ２）とをエーテルまたはエステルで連結した化合物（Ａ）とラジカル重合開始剤（Ｄ）とを含有ものから得られる側鎖に環内オレフィンを有する脂環基を含有する重合体（Ｃ）。
＊環内オレフィンを有する脂環基（Ａ１）をエステル結合で含有する重合体（Ｃ）と多価チオール化合物（Ｅ）と光重合開始剤（Ｇ）とを含有する活性エネルギー線硬化型組成物。
＊活性エネルギー線硬化型組成物中における二重結合１モルに対して多価チオール化合物（Ｅ）のメルカプト基の割合が０．４〜２モルであることを特徴とする、活性エネルギー線硬化型組成物
【００８３】
【実施例】
以下に、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明においては、実施例に示すものに限定されず、目的および用途に応じて本発明の範囲内で種々条件を変更することができる。なお、「部」とは質量部を意味する。
【００８４】
○実施例１〔共重合体の製造〕
攪拌機、温度計、冷却器および滴下ロートを備えたフラスコに、イソプロピルアルコール（以下ＩＰＡという）１０００ｇを仕込み、７８℃に昇温した。別途、３−シクロヘキセニルメチルメタクリレート（ダイセル化学工業（株）製；以下３−ＣＨＭＡという）１３０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート（以下ＢＡという）２７０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（以下ＡＩＢＮという）４ｇ、ＩＰＡ４００ｇからなる混合溶液を調製し、上記滴下ロートから４時間かけてフラスコ内に連続的に滴下して重合を行った。滴下終了後さらにＡＩＢＮ４ｇを添加して、８０℃で３時間半熟成を行った。
重合終了後、減圧下で反応液から未反応単量体および溶剤などの揮発成分を除去した。
得られた液状の共重合体は、数平均分子量１，８００、質量平均分子量４，３００（ＧＰＣにより測定。カラムは、ＴＳＫｇｅｌ ＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨｘ１−Ｍ（東ソー（株）製）、溶媒はＴＨＦ使用）であった。
また、共重合体の二重結合量を、ＪＩＳ Ｋ６２３５に準じて測定したところ、共重合体１００ｇ中に、０．１６５モルの二重結合を有していることがわかった。更に共重合体の１Ｈ−ＮＭＲ（図１にスペクトルを記載）から、５．７ｐｐｍ付近に、二重結合に基づくピークが確認された。
【００８５】
○実施例２〔共重合体の製造〕
攪拌機、温度計、冷却器および滴下ロートを備えたフラスコに、ＩＰＡ１０００ｇを仕込み、７８℃に昇温した。別途、３−ＣＨＭＡ２３４ｇ、ＢＡ１６６ｇ、ＡＩＢＮ４ｇ、ＩＰＡ４００ｇからなる混合溶液を調製し、上記滴下ロートから４時間かけてフラスコ内に連続的に滴下して重合を行った。滴下終了後さらにＡＩＢＮ４ｇを添加して、８０℃で３時間半熟成を行った。
重合終了後、減圧下で反応液から未反応単量体および溶剤などの揮発成分を除去した。
得られた液状の共重合体は、数平均分子量２，６００、質量平均分子量８，２００（ＧＰＣ測定は実施例１に記載の方法を用いた）であった。
また、共重合体の二重結合量を、ＪＩＳ Ｋ６２３５に準じて測定したところ、共重合体１００ｇ中に、０．２９モルの二重結合を有していることがわかった。更に、共重合体の１Ｈ−ＮＭＲ（図２にスペクトルを記載）からも、５．７ｐｐｍ付近に、二重結合に基づくピークが確認された。
【００８６】
○実施例３〔重合体の製造〕
攪拌機、温度計、冷却器および滴下ロートを備えたフラスコに、ＩＰＡ１１４ｇ、メチルエチルケトン（以下ＭＥＫという）２２ｇ、メルカプトエタノール１ｇを仕込み、７８℃に昇温した。別途、ジシクロペンテニルアクリレート（日立化成（株）製）１００ｇ、ＡＩＢＮ４ｇ、ＭＥＫ１７ｇからなる混合溶液を調製し、上記滴下ロートから４時間かけてフラスコ内に連続的に滴下して重合を行った。同時に別の滴下ロートを用いて、メルカプトエタノール４ｇ、ＩＰＡ４ｇの混合物を４時間かけてフラスコ内に連続的に滴下した。滴下終了後さらにＡＩＢＮ１．６ｇを添加して、８０℃で４時間熟成を行った。
重合終了後、減圧下で反応液から未反応単量体および溶剤などの揮発成分を除去した。
得られた液状の重合体は、数平均分子量１，４００、質量平均分子量２，９００（ＧＰＣ測定は実施例１に記載の方法を用いた）であった。
また、重合体の二重結合量を、ＪＩＳ Ｋ６２３５に準じて測定したところ、重合体１００ｇ中に、０．４６５モルの二重結合を有していることがわかった。更に、重合体の１Ｈ−ＮＭＲ（図３にスペクトルを記載）からも、５．４〜５．７ｐｐｍ付近に、二重結合に基づくピークが確認された。
【００８７】
○比較例１〔重合体の製造〕
攪拌機、温度計、冷却器を備えたフラスコに、トルエン１００ｇ、アリルメタクリレート１００ｇ、ＡＩＢＮ０．５ｇを仕込み、８０℃に昇温した。重合開始から約１０分ほどでゲル化してしまい、溶媒に可溶な重合体を得ることはできなかった。
【００８８】
○硬化性試験〔実施例４〜１６〕
表１〜３に示す各成分を常法に従い攪拌・混合し組成物を調製した。即ち、重合体（Ｃ）と光重合開始剤（Ｇ）とを、あらかじめ８０℃に保った乾燥機中に１５分間放置して溶解させた後に、これに多価チオール化合物（Ｅ）、および必要に応じて化合物（Ｆ）を室温で攪拌・混合し、活性エネルギー線硬化型組成物を製造した。
バーコーターを用いて、鉄板上に厚さ約１０μｍで、得られた組成物を塗布し、照射強度１３．５ｍＷ／ｃｍ２の紫外線ランプを用いて硬化させ、タックがなくなるまでの紫外線照射量（ｍＪ／ｃｍ２）を求めた。この結果を表１〜３に記載した。
【００８９】
表１〜３中の数値は質量部を示す。そして、重合体（Ｃ）、多価チオール化合物（Ｅ）および必要により化合物（Ｆ）の合計を１００質量部とし、この１００質量部に対し光重合開始剤（Ｇ）を表１〜３に記載の質量部を添加した。
下記に表１〜３で用いた略号を記載する。
○多価チオール化合物（Ｅ）
ＴＭＴＰ：トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート（淀化学（株）製）
ＢＤＴＰ：ブタンジオールビスチオプロピオネート（淀化学（株）製）
ＰＥＴＰ：ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート（淀化学（株）製）
○光重合開始剤（Ｇ）
ＢＰ：ベンゾフェノン
Ｉｒｇ５００：商品名（チバスペシャルティケミカル（株）製）
○化合物（Ｆ）
ＤＡＰ：ジアリルフタレート（ダイソー（株）製）
Ｔ−２０：トリメチロールプロパンジアリルエーテル（ダイソー（株）製）
【００９０】
【表１】
【表２】
【表３】
本発明の重合体（Ｃ）は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよびＪＩＳ Ｋ６２３５に準じて測定して分かるように分子中に二重結合を有し、この二重結合は、主に環内にあるものである。そして、実施例４〜７および実施例１４〜１６から分かるように、重合体（Ｃ）、多価チオール化合物（Ｅ）と光重合開始剤（Ｇ）からなる組成物は、紫外線により硬化する。このことは、重合体（Ｃ）中に重合性基があることを示している。更に、実施例８〜１３は、重合体（Ｃ）、多価チオール化合物（Ｅ）、光重合開始剤（Ｇ）および化合物（Ｆ）からなる組成物であり、実施例４〜７に比べ少ない紫外線量で硬化する。このことは、主に重合体（Ｃ）および化合物（Ｆ）の影響と考えられる。
このように、本発明の組成物は、異なる活性エネルギー線量で硬化させることができることから、各種用途に用いることができる。また、重合体（Ｃ）は、化合物（Ａ）または化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とをラジカル重合開始剤（Ｄ）を用いて作製するものであることから、種々の性質をおよび必要とする性質を有するものを簡単に作製することができる。
なお、化合物（Ａ）を用いないで重合体を得ようとした比較例１では、溶媒に可溶な重合体を得ることができず、これでは、さまざまな分野に適用できるものを得ることはできない。
【００９４】
【発明の効果】
本発明によれば、任意の割合で側鎖に環内オレフィンを有する脂環基を導入した重合体を得ることができる。このような重合体は硬化性材料として各種用途のものに使用可能なものである。しかも、任意のラジカル重合性基を有する化合物との共重合により、さまざまな用途に応じた物性を付与した（共）重合体を得ることができ、産業上きわめて有用である。そのうえ、その製造方法は従来技術と比べてきわめて簡便であり、実用性の高いものである。さらに、この（共）重合体を多価チオール化合物と組み合わせることにより得られる活性エネルギー線硬化型組成物は、従来のアクリレート系硬化材料とは異なり、酸素阻害を受けにくく、より少ない活性エネルギー線照射で硬化するために生産性が高いものである。本発明は塗料などのコーティング剤、成形材、インキおよびレジストなどの種々の用途に使用可能であり、これら技術分野で賞用され得るものである。
【００９５】
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で作製した共重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル
【図２】実施例２で作製した共重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル
【図３】実施例３で作製した重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル
Claims (4)
- 環内オレフィンを有する脂環基（Ａ１）とラジカル重合性基（Ａ２）とを有する化合物（Ａ）、およびラジカル重合開始剤（Ｄ）とを含有し、分子中に少なくとも一個のラジカル重合性基を有する化合物（Ｂ）を含有することもあるものから得られる質量平均分子量が５００〜４０，０００であることを特徴とする側鎖に環内オレフィンを有する脂環基を含有する重合体（Ｃ）。
- 請求項１記載の環内オレフィンを有する脂環基（Ａ１）が環内オレフィンを有する脂単環性基またはジシクロペンテニル基であり、ラジカル重合性基（Ａ２）が（メタ）アクリロイル基であることを特徴とする側鎖に環内オレフィンを有する脂環基を含有する重合体（Ｃ）。
- 請求項１または請求項２に記載の重合体（Ｃ）と多価チオール化合物（Ｅ）と光重合開始剤（Ｇ）とを含有する活性エネルギー線硬化型組成物。
- 分子中に一個以上の（メタ）アリル基を有する化合物（Ｆ）を、重合体（Ｃ）１００質量部に対して９００質量部以下含有する請求項３に記載の活性エネルギー線硬化型組成物
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|---|---|---|---|---|
| WO2018047589A1 (ja) * | 2016-09-06 | 2018-03-15 | 株式会社大阪ソーダ | チオール化合物で変性したポリマー、及び当該ポリマー含有光硬化性組成物とその用途 |
-
2002
- 2002-09-17 JP JP2002270441A patent/JP2004107448A/ja active Pending
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|---|---|---|---|---|
| WO2018047589A1 (ja) * | 2016-09-06 | 2018-03-15 | 株式会社大阪ソーダ | チオール化合物で変性したポリマー、及び当該ポリマー含有光硬化性組成物とその用途 |
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