JPH0333180B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、接着剤、塗料、注型品、繊維強化プ
ラスチツクス等のごとき巾広い分野に利用するこ
とのできる常温で硬化可能な組成物に関する。 常温で硬化可能な樹脂の中には、硬化が容易な
もの、または温度や時間をかけて硬化させなけれ
ばならないもの等があり、硬化の難易にかなりの
差のあることも知られている。例えば不飽和ポリ
エステル樹脂の硬化は容易であるが、エポキシ樹
脂のアミン硬化にあつては、硬化剤であるアミン
量の増減によつて硬化性をコントロールすること
は困難であるばかりではなく、粘度も高い上、ア
ミンの皮膚刺激、毒性の問題は残される。 本発明者らは、エポキシ樹脂にみられる優れた
物性を保持しながら、その取扨性即ち硬化性のコ
ントロールの困難性と高粘度性等を改良するため
に、ポリアリル化合物および／またはポリアリリ
デン化合物、ポリ（メタ）アクリレート化合物お
よびポリチオール化合物からなる、いわゆるポリ
エン〜ポリチオール型の樹脂の研究を行つてきた
が、この型の樹脂は、有機過酸化物を用いる高温
硬化、並びにカチオン触媒を用いるカチオン硬化
といつた面では、ほとんど実用に達するだけの物
性を示さないであろうという従来の一般通念か
ら、光硬化の面でのみ研究、実用化がはかられて
きた。 光硬化は確かに有利な方法であり、これが適用
される場合には、他の硬化方法を採用するまでも
ないことであるが、光硬化が適用困難である場合
には、例えば接着にあつては、別な硬化システ
ム、それも常温で容易に硬化するタイプの樹脂の
確立は、必須のものとなる。 かかる観点から、本発明者らは、ポリエン〜ポ
リチオール型樹脂の常温硬化方法についてさらに
検討した結果、全く意外にも、有機過酸化物と金
属化合物を併用した一種のレドツクス反応と思わ
れる硬化系を適用することによつて、頗る容易
に、場合によつては甚だ短い時間で、常温硬化を
行わせることができることを見出し、本発明を完
成するに至つた。 即ち、本発明は、(1)１分子中に２個以上のアリ
ル基を有するポリアリル化合物および／または１
分子中に２個以上のアリリデン基を有するポリア
リリデン化合物、(2)ビニルモノマーと不飽和アル
コールを共重合させて側鎖にヒドロキシル基を有
するポリマーを合成した後、（メタ）アクリルロ
イル基を有する不飽和イソシアナートを反応さ
せ、ポリマー側鎖のヒドロキシル基を２個のウレ
タン結合を介して（メタ）アクリロイル基に変換
したタイプの側鎖（メタ）アクリレートポリマー
（以下ポリ（メタ）アクリレート化合物という）、
(3)ポリチオール化合物、(4)有機過酸化物、および
(5)金属化合物を配合してなる常温で硬化可能な組
成物に関する。 一般に、アリル性不飽和結合またはアリリデン
性不飽結合は、常温では硬化せず（ゲル化は別と
して）、またアリル性不飽和結合またはアリリデ
ン性不飽和結合と（メタ）アクリ性不飽結合との
共重合性は不良とされていただけに、この発見は
予想外のことであつた。 本発明のポリアリル化合物および／またはポリ
アリリデン化合物、ポリ（メタ）アクリレート化
合物およびポリチオール化合物型の樹脂と、従来
のラジカル硬化型樹脂、例えば不飽和ポリエステ
ル樹脂やビニルエステル樹脂と根本的に相違なる
点の一つは、従来のラジカル硬化型樹脂では全く
硬化促進能力を示さないか、または逆に重合阻害
作用を示す有機過酸化物と金属化合物からなる硬
化系がポリアリル化合物および／またはポリアリ
リデン化合物、ポリ（メタ）アクリレート化合物
およびポリチオール化合物の樹脂に対しては著し
い硬化促進作用を有することがあげられる。 それらの金属化合物の例としては、例えばニツ
ケル、クローム、錫等の金属塩があげられる。 このような事実からしても、ポリアリル化合物
および／またはポリアリリデン化合物、ポリ（メ
タ）アクリレート化合物およびポリチオール化合
物型樹脂を、有機過酸化物と金属化合物とで硬化
させる時の機構は、従来のラジカル硬化型樹脂の
それとは異なることを示すものと考えられる。特
にポリチオール化合物は硬化樹脂の一成分を形成
するために使用するものであり、単なる連鎖移動
剤として使用するものではない。 本発明の要点の一つは、ポリエンとして(1)１分
子中に２個以上のアリル基を有するポリアリル化
合物および／または１分子中に２個以上のアリリ
デン基を有するポリアリリデン化合物と、(2)１分
子中にアクリロイル基またはメタクリロイル基を
２個以上有するポリ（メタ）アクリレート化合物
とを併用することであり、その利点は次のように
要約される。 (イ) 物性を巾広く変えることができる。 特に、ポリ（メタ）アクリレート化合物とポリ
アリル化合物またはポリアリリデン化合物の組合
せのように、従来のラジカル硬化型樹脂では、相
互の不飽和結合の性質の相違から共重合性に乏し
いため、実用困難であつたものも十分な実用性を
示す。 このために、単にアリル基を有するポリアリル
化合物またはアリリデン基を有するポリアリリデ
ン化合物単独、または（メタ）アクリロイル基を
有するポリ（メタ）アクリレート化合物単独使用
ではみられなかつた性質が発現できる。 (ロ) 取扨の安全性 グリコールのジアクリレートは粘度も低く、反
応性希釈剤として優れているが、皮膚刺激性が著
しく、安全性の面から使用は制限されている。 しかるに、ポリアリル化合物を例にとつて説明
すると、アリルアルコールの多塩基酸エステル
は、グリコールのアクリレートと幾分類似の構造
を有しているが、取扨の安全性はグリコールのア
クリレートと比較にならない程よい。 従つて、従来アリル基の低反応性から実用化さ
れていなかつた、常温硬化型樹脂に用いること
は、本発明により可能となり、樹脂変性の巾を著
しく拡げることが可能となる。 本発明において用いられるポリアリル化合物と
は、１分子中に２個以上のアリル性不飽和結合を
有するものであり、具体例としては下記のごとき
アリルエーテル基、アリルエステル基またはアリ
ルウレタン基を１分子中に２個以上有するモノマ
ーやプレポリマーがあげられる。 CH₂＝CH−CH₂−Ｏ− アリルエーテル基

【式】 アリルエステル基

【式】 アリルウレタン基 アリルエーテル基を有するモノマーまたはプレ
ポリマーとしては、例えばトリメチロールプロパ
ントリアリルエーテル、ペンタエリスリツトテト
ラアリルエーテル、トリメチロールプロパンジア
リルエーテルと多塩基酸とのエステル化生成物、
トリメチロールプロのごときアリルエーテルグリ
コールを用いた不飽和アルキツド等があげられ
る。 アリルエステル基を有するモノマーとしては、
多価カルボン酸またはその酸無水物と、アリルア
ルコールとのエステル化物が代表例としてあげら
れるが、カルボン酸とハロゲン化アリル化合物と
から合成されたものもあげることができる。アリ
ルエステル基を有するモノマーの代表例として
は、例えばジアリルフタレート、ジアリルイソフ
タレート、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタ
ル酸ジアリルエステル、ヘツト酸のジアリルエス
テル、ジアリルマレエート、ジアリルフマレー
ト、トリアリルイソシアヌレート、無水トリメリ
ト酸のトリアリルエステルなどがあげられる。 アリルエステル基を有するプレポリマーの例と
しては、シアリルフタレートプレポリマーがあげ
られる。 アリルウレタン基を有するプレポリマーとして
は、例えばトリメチロールプロパンジアリルエー
テルとジイソシアナートとの付加物、ペンタエリ
スリツトトリアリルエーテルとジイソシアナート
との付加物、アリルセロソルブとジまたはトリイ
ソミアナートとの付加物などがあげられる。 アリルウレタン基を有するポリマーとしては、
例えば側鎖にヒドロキシル基を有するポリマーの
ヒドロキシル基と、アリルセロソルブとジイソシ
アナートの１：１（モル比）の付加物で遊離のイ
ソシアナート基を有する不飽和イソシアナートと
を反応させて得られる、下記に一般式で表わされ
る側鎖にアリルエーテル基を有するポリマーがあ
げられる。 式中、ｎは１〜100、ｍは０〜99、R₁は−Ｈま
たは−CH₃、R₂は

【式】

【式】 （但し、R₃はアルキル基またはアラルキル基、
−CN、−Clを示す） 本発明において用いられるポリアリリデン化合
物とは、１分子中に２個以上のアリリデン性不飽
和結合を有するものであり、代表例としてはジア
リリデンペンタエリスリツトがあげられる。 以上のアリルエーテル基、アリルエステル基お
よびアリルウレタン基を有するポリアリル化合物
は、必要に応じて併用できることは勿論である。
また、ポリアリル化合物とポリアリリデン化合物
とは併用してもよい。 本発明において用いられるポリ（メタ）アクリ
レート化合物としては、所望のビニルモノマーと
不飽和アルコールを共重合させて側鎖にヒドロキ
シル基を有するポリマーを合成した後、（メタ）
アクリルロイル基を有する不飽和イソシアナート
を反応させ、ポリマー側鎖のヒドロキシル基を２
個のウレタン結合を介して（メタ）アクリロイル
基に変換したタイプの側鎖（メタ）アクリレート
ポリマーがあげられる。 不飽和アルコールと共重合して側鎖にヒドロキ
シル基を有するポリマーを形成させるための所望
のビニルモノマーとしては、例えばスチレン、ク
ロロスチレン、ビニルトルエン、アクリル酸エス
テル類（メチル−、エチル−、ブチル−、２−エ
チルヘキシル−、オクチル−等）、メタクリル酸
エステル類（メチル−、エチル−、プロピル−、
ブチル−、イソブチル−、ターシヤリ−ブチル
−、２−エチルヘキシル−、ラウリル−ベンジル
−、シクロヘキシル−、テトラヒドロフルフリル
−等）、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バー
サチツク酸ビニル等があげられ、変性用としてア
クリル酸、メタクリル酸も利用できる。 側鎖にヒドロキシル基を有するポリマーを形成
するための不飽和アルコールの代表例としては、
２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタ
クリレート、アリルアルコールなどがあげられ
る。 （メタ）アクリロイル基を有する不飽和イソシ
アナートは、アクリロイル基またはメタクリロイ
ル基を有する不飽和モノアルコールに、ジイソシ
アナートをヒドロキシル基とイソシアナート基の
比率がモル比で実質的に１：１になるように反応
させることにより合成される。 不飽和モノアルコールとしては、２−ヒドロキ
シエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピル
アクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等
があげられる。 ジイソシアナートとしては、２，４−トリレン
ジイソシアナート、２，４−トリレンジイソシア
ナートと２，６−トリレンジイソシアナートとの
混合イソシアナート、ジフエニルメタンジイソシ
アナート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアナ
ート、１，５−ナフチレンジイソシアナート、イ
ソホロンジイソシアナート、キシリレンジイソシ
アナート、水素化ジフエニルメタンジイソシアナ
ート、水素化キシリレンジイソシアナート等があ
げられる。 ポリアリル化合物および／またはポリアリリデ
ン化合物とポリ（メタ）アクリレート化合物との
混合割合は、作業性や用途に応じて規定され、特
に制限を加える必要はないが、一般にはポリアリ
ル化合物および／またはポリアリリデン化合物10
〜50重量％とポリ（メタ）アクリレート化合物90
〜50重量％からなることが好ましい。 ポリアリル化合物またはポリアリリデン化合物
は、ポリチオール化合物とはよく反応するが、単
独では常温で硬化し難く、またポリ（メタ）アク
リレート化合物とも共重合し難い、しかし、ポリ
チオール化合物を幾分過剰に用いるならば、この
欠点は解消され、上記の範囲に限定されることは
ない。 本発明において用いられるポリチオール化合物
としては、１分子中に２個以上のチオール基を有
する化合物やプレポリマーがあげられる。化合物
の代表例としては、チオグリコール酸またはチオ
プロピオン酸と多価アルコ−ルとのエステル化生
成物があげられる。 具体例としてはヘキサンジオールジチオグリコ
レート、ヘキサンジオールチオプロピオネート、
トリメチロールプロパントリチオグリコレート、
トリメチロールプロパントリチオプロピオネー
ト、ペンタエリスリツトテトラチオグリコレー
ト、ペンタエリスリツトテトラチオプロピオネー
ト等があげられる。その他に、チオビスフエノー
ルＡ、イソシアヌル酸（３−メルカプトプロピ
ル）エステル、トリアジントリチオール、チオペ
ンタエリスリツト等も利用することができる。 プレポリマーとしては、チオアルキツド樹脂、
例えばトリメチロールプロパン〜無水フタル酸〜
メルカプトプロピオン酸をエステル化して得られ
るチオール基を有するアルキツド樹脂があげられ
る。 １価のメルカプタンを含スチレンポリエステル
樹脂の促進剤に用いることは公知であるが、この
場合メルカプタンは連鎖移動剤として働くのみ
で、構造体の一部とはならず、樹脂の架橋密度を
低める。 ポリアリル化合物および／またはポリアリリデ
ン化合物、ポリ（メタ）アクリレート化合物およ
びポリチオール化合物の混合割合は、ポリアリル
化合物および／またはポリアリリデン化合物とポ
リ（メタ）アクリレート化合物の合計不飽和基：
ポリチオール化合物のチオール基がモル比で１：
１であるように混合することが好ましいが、目的
に応じては上記モル比を多少変更させてもよい。
例えば本発明の組成物を接着剤として用いる場合
には、チオール基が幾分残留するようにポリチオ
ール化合物を配合してもよいし、また本発明の組
成物を後硬化することが可能ならば、ポリ（メ
タ）アクリレートを過剰に配合して不飽和基を残
留させるようにしてもよい。 本発明において用いられる有機過酸化物として
は、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチル
イソブチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサ
ノンパーオキサイド等のごときケトンパーオキサ
イド類、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等のごと
きパーオキシケタール類、ｔ−ブチルハイドロパ
ーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、
ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイ
ド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、１，
１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオ
キサイド等のごときハイドロパーオキサイド類、
ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチル
パーオキシラウレート等のごときパーオキシエス
テル類があげられる。これらの有機過酸化物は２
種以上混合して使用してもよい。 有機過酸化物の使用量は、ポリアリル化合物お
よび／またはポリアリリデン化合物、ポリ（メ
タ）アクリレート化合物およびポリチオール化合
物の混合物100重量部に対して、0.1〜10重量部の
範囲である。有機過酸化物の使用量が0.1重量部
未満では、完全に硬化し難く、一方、有機過酸化
物の使用量が10重量部より多い場合は、硬化物の
物性が低下するので好ましくない。 本発明において用いられる金属化合物として
は、有機溶媒、またはポリアリル化合物および／
またはポリアリリデン化合物、ポリ（メタ）アク
リレート化合物およびポリチオール化合物に可溶
なものがあげられ、好ましくは有機溶媒に可溶
で、かつポリアリル化合物および／またはポリア
リリデン化合物、ポリ（メタ）アクリレートおよ
びポリチオール化合物に可溶性のある、２価以上
の原子価を有する金属の有機酸塩、並びにキレー
ト化合物があげられる。 本発明に使用可能な金属としては、銅、コバル
ト、ニツケル、マンガン、バナジウム、クロム、
ジルコニウム、鉄、パラジウム、モリブデン、
錫、セリウム、アルミニウム等があげられる。 これら金属は、ナフテン酸、オクチル酸、ラウ
リル酸、オレイン酸、ロジン酸等のごとき有機酸
金属塩、またはキレート化合物として利用され
る。 但し、バナジウムの有機酸塩は、不安定で保存
性に乏しいため、バナジラムアセチルアセトネー
トのようなキレート化合物を酸性アルキル燐酸エ
ステルに溶解し、安定化した形で用いることが好
ましい。この傾向はモリブデンやパラジウムの有
機酸塩でも認められるのでバナジウムのアセチル
アセトネートと同様の形で使用することが好まし
い。 金属化合物の使用量は、金属の種類によつて著
しい差があるので一概には決められないが、一般
にはポリアリル化合物および／またはポリアリリ
デン化合物、ポリ（メタ）アクリレート化合物お
よびポリチオール化合物の混合物100重量部に対
して、金属として1ppmから５重量部、好ましく
は10ppmから１重量部である。金属化合物の使用
量が1ppm未満では硬化促進作用が充分でなく、
一方、金属化合物の使用量が５重量部より多い場
合には、もはや増量による効果は認められない。 有機過酸化物と金属化合物は、ポリアリル化合
物および／またはポリアリリデン化合物、ポリ
（メタ）アクリレート化合物およびポリチオール
化合物の混合物に順を追つてそのまま加えてもよ
く、または有機過酸化物と金属化合物を別々に加
え、使用時両者を混合してもよい。即ち、ポリア
リル化合物および／またはポリアリリデン化合物
と、ポリ（メタ）アクリレート化合物からなる成
分に有機過酸化物を加え、ポリチオール化合物成
分に金属化合物を加えて使用時に両成分を混合し
てもよい。この際、有機過酸化物と金属化合物を
添加する成分は逆であつてもよい。 本発明の組成物には、更に要求される物性に対
応するために、補強材、充てん剤、着色剤、離型
剤等を適宜使用し得ることは勿論である。 以下、実施例によつて本発明を更に詳細に説明
する。 実施例 １ 側鎖不飽和結合型ポリマー(A)の合成 攪拌機、還流コンデンサー、ガス導入管、温度
計、滴下ロートを付した２のセパラブルフラス
コに、酢酸エチル300ｇ、アゾビスイソブチロニ
トリル３ｇを仕込み、窒素ガス気流中、酢酸エチ
ルの沸点下でスチレン416ｇと２−ヒドロキシプ
ロピルメタクリレート144ｇからなる混合モノマ
ーを滴下した。 滴下終了後、12時間還流を続け重合を完結させ
た。ハイドロキノン0.25ｇを加えて重合を停止し
た後、温度を60℃に下げ、２，４−トリレンジイ
ソシアナート１モルと２−ヒドロキシプロピルア
クリレート１モルとの付加物を305ｇ、ジブチル
錫ジラウレートを0.8ｇ加え、空気中で５時間60
℃に加熱攪拌すると、赤外分析の結果、ヒドロキ
シル基とイソシアナート基の吸収は完全に消失し
た。 ジアリルフタレート864ｇ加え、約500mmＨｇの
減圧下で酢酸エチルを溜去すると、ハーゼン色数
が450、粘度が約74ポイズの側鎖不飽和結合型ポ
リマー(A)が得られた。 ポリマー(A)100ｇにペンタエリスリツトテトラ
チオプロピオネート55ｇ、クメンハイドロパーオ
キサイド２ｇ加え均一に混合した後、ナフテン酸
ニツケル（５％Ni）１ｇ加えた。 ゲル化は５分後に起り、急速に発熱して最高温
度は143℃に達した。 硬化樹脂は暗緑褐色で硬く、ロツクウエル硬度
（Ｍスケール）は109であつた。 尚、上記の方法において、ペンタエリスリツト
テトラチオプロピオネートを除いた同一配合の樹
脂は、３日後もゲル化しなかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (1)分子中に２個以上のアリル基を有するポリ
   アリル化合物および／または１分子中に２個以
   上のアリリデン基を有するポリアリリデン化合
   物、 (2) ビニルモノマーと不飽和アルコールを共重合
   させて側鎖にヒドロキシル基を有するポリマー
   を合成した後、（メタ）アクリルロイル基を有
   する不飽和イソシアナートを反応させ、ポリマ
   ー側鎖のヒドロキシル基を２個のウレタン結合
   を介して（メタ）アクリロイル基に変換したタ
   イプの側鎖（メタ）アクリレートポリマー、 (3) １分子中に２個以上のチオール基を有するポ
   リチオール化合物、 (4) 有機過酸化物、および (5) 金属化合物 を配合してなる常温で硬化可能な組成物。