JPS62153311A - 硬化フイルム及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は各種用途に有用な加熱することにより硬化可能
なフィルム及びその製造方法に関する。

［従来の技術・問題点］ 一般に、フィルムは熱可塑性樹脂から製造されるが、フ
ィルム状でありながら、硬化させて耐熱性、硬度、耐溶
剤性等の諸性質を向上させて最終用途に有用な物性をフ
ィルムを付与することは、少なくとも商品化されていな
い、　　　゛また、硬化に高温且つ長時間を要するもの
では実用性に乏しい。

本発明の目的は一般の熱硬化性樹脂、特にラジカル硬化
型の不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂等に
匹敵する硬化性を有するフィルムを得ることにある。

［問題点を解決するための手段］ 従って、本発明は分子量５０００以上のフェノキシ樹脂
のヒドロキシル基１当量に対して、ジイソシアナート１
モルに対して１〜１．８モルの不飽和モノアルコールを
反応して得られる不飽和イソシアナートを０．０１当量
以上を反応させて得られる側鎖にウレタン結合を介して
不飽和基を有する変性フェノキシ樹脂を成膜し、硬化し
てなる硬化フィルムを提供するにある。

更に、本発明は分子量５０００以上のフェノキシ樹脂の
ヒドロキシル基１当量に対して、ジイソシアナート１モ
ルに対して１〜１．８モルの不飽和モノアルコールを反
応して得られる不飽和イソシアナートを０．０１当量以
上を反応させ、得られた反応生成物に有機過酸化物を０
．１％以上を添加した組成物を成膜し、硬化させること
を特徴とする硬化フィルムの製造方法を提供するにある
。

［作　用］ 本発明に使用するフェノキシ樹脂は以下に記載する一般
式で表すことができる； ＣＨ３ ｎ＝２０以上 ＣＨ。

ＣＨ。

上述のフェノキシ樹脂を用いることにより、フィルムの
形成性が良くなり、得られるフィルムも容易に破れるこ
とのない取扱性の良い強靭なものとなる。

本発明をモデル的に記載すれば以下の化学式で示すこと
ができる。

フェノキシ樹脂 （ただし、上式はヒドロキシル基１当量に対して、不飽
和イソシアナート基１当量を反応させた場合に当たる）
。

上述のようにフェノキシ基のヒドロキシル基はウレタン
結合を介して不飽和基と結合し、ポリマー側鎖に不飽和
結合が付加された形となる。

このような操作により、本来熱可塑性のポリマーであっ
たフェノキシ樹脂を熱硬化型に転換することができ、耐
熱性の付与、耐薬品性の向上環に有用なものとなる。

フェノキシ樹脂の重量平均分子量は５０００以上、望ま
しくは１００００以上である。

一般に３００００〜１０００００の範囲のものが市販さ
れており、本発明にそのまま利用することが可能である
。

重量平均分子量が５０００未満では皮膜形成性が必ずし
も充分とは言えない。

本発明に用いる不飽和イソシアナートはジイソシアナー
トと不飽和モノアルコールの付加物である。

不飽和イソシアナートの製造には、原則としてジイソシ
アナート１モルに対して不飽和モノアルコール１モルを
用いることになるが、２．４−）−リレンジイソシアナ
ートのように、２個のイソシアナート基の間に著しい反
応性の差がある場合でも、モデル的に描かれる不飽和イ
ソシアナートが単独で得られるわけではなく、通常衣の
３種類のジイソシアナート、不飽和イソシアナート、ア
リボアクリレートの混合物が形成される。

ＣＯ Ｏ オリゴアクリレート これらの成分のうちで望ましくないのは遊離のジイソシ
アナートで、これが残留しているとゲル化を生ずるか、
あるいは以上に粘度が増大して取扱いが困難となる。

フェノキシ樹脂を成分とする場合、ジイソシアナートの
残存量は０．１重量％以下でなければならない。

遊離のジイソシアナートを除去するためには、不飽和モ
ノアルコールの成分を規定のモル数よりも多くするか、
あるいは反応終了後、減圧してジイソシアナートを除去
することができる。ただし、不飽和モノアルコールが（
メタ）アクリロイル基を有している場合、高温下の減圧
は（メタ）アクリロイル基を重合させ、結果としてゲル
化するので、重合防止剤の選定、酸素気流中での減圧と
いった手段が必要となる。

別のいわば副産物であるオリゴアクリレートは本発明の
障害にはならない。

オリゴアクリレートの存在量が定まったものであるなら
ば、物性向上、例えば耐熱性の向上にはかえって有用な
ものとなる。

従って、実際上容易な不飽和イソシアナートの製造方法
はジイソシアナート１モルに対して不飽和モノアルコー
ルを１モル以上用いて反応させることであり、最も適当
な不飽和モノアルコール／ジイソシアナートモル比は１
．１〜１．８である。

例えばジイソシアナート１モルに対して不飽和モノアル
コール１．２モルを用いた場合には、はぼ次の混合物が
得られる。

（イ）不飽和イソシアナート これらはそのままフェノキシとの反応に利用可能である
。

不飽和イソシアナートを形成するためのジイソシアナー
トとしては例えば次の種類を挙げることができる。２．
４−）リレンジイソシアナート、２．４−　）リレンジ
イソシアナートと２．６−）リレンジイソシアナートと
の混合物、パラフェニレンジイソシアナート、ジフェニ
ルメタンジイソシアナート、１．５−ナフチレンジイソ
シアナート、キシレンジイソシアナート、水素化キシレ
ンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート
、イソホロンジイソシアナート。

望ましいタイプは２．４−トリレンジイソシアナート、
イソホロンジイソシアナートのように２個のイソシアナ
ート基の反応性に差のあるものである。

更に、用いられる不飽和モノアルコールとしてはアクリ
ル酸、メタクリル酸にアルキレンモノエポキシドを反応
させて得られる１分子中に（メタ）アクリロイル基とヒ
ドロキシル基とを有する種類のものが挙げられる。

その他には、アリルアルコールも利用することができる
。

フェノキシ樹脂と不飽和イソシアナートとの反応割合は
、フェノキシ樹脂のヒドロキシル基１当量に対して、イ
ソシアナート基（すなわち不飽和イソシアナート）０．
０１当量以上であるが、望ましくは０．１〜１当量であ
る。０．０１当量未満では熱硬化性とすることが困難で
ある。

反応の際、ゲル化を防止するために、重合防止剤を用い
ることは必要であり、第３級アミン、有機スズ化合物の
ような反応促進剤を用いることは時間短縮に有利である
。

反応はフェノキシ樹脂を溶解し、イソシアナート基とは
反応しない溶剤、例えばメチルエチルケトンなどに溶解
して行なわれる。

側鎖に不飽和基を付した硬化可能なフェノキシ樹脂に、
更に有機過酸化物を併用し、フィルム化することで本発
明硬化フィルムを製造することができるが、使用する有
機過酸化物には例えば次の種類があげられる。

（イ）ジアシルパーオキシド類として過酸化ベンゾイル
、ラウロイルパーオキシド等； （ロ）ジアルキルパーオキサイド類としてジクミルパー
オキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２．５−
ジメチル−２，５−ジし一ブチルパーオキシヘキサン等
； （ハ）ハイドロパーオキシド類としてし一ブチルハイド
ロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジ
イソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメ
ンタンハイドロパーオキサイド等； （ニ）ケトンパーオキサイド類としてシクロヘキサノン
パーオキサイド、パーオキシケタール、メチルエチルケ
トンパーオキサイド； （ホ）パーオキシエステル類としてし一ブチルパーオキ
シベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート
、ｔ−ブチルハイドロパーオキシラウレート、ｔ−ブチ
ルパーオキシ−２−エチルへキシルカーボネート。

上述の有機過酸化物の２種または３種以上の混合物でも
使用することができる。上述の有機過酸化物のうちでも
特に望ましいのはパーオキシエステル類、例えばｔ−ブ
チルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレ
ートが挙げられる。

有機過酸化物の添加量は０．１〜５％で、望ましくは０
．５〜２％である。有機過酸化物の配合量が０．１％未
満では成形時に硬化性が不充分であり、一方有機過酸化
物が５％を超えると、増量による効果が認められないば
かりでなく、コスト高とフィルムの物性低下を招くとい
う難点を有する。

フィルム化は組成物が有機過酸化物と溶剤を含んでいる
関係上、離型可能な平滑な面の上に塗布し、できるだけ
低温で、溶剤を揮発することにより行なうことができる
。

フィルム化の容易な方法の１つはシリコン処理雛型紙に
所望の厚みだけ組成物を塗布し、乾燥してフィルムとす
ることにあり、この方法によればフィルムは容易に剥離
することができる。

本方法による硬化可能なフィルムは必要に応じてフィル
ム化前の組成液に無機質あるいは金属粉末の充填剤、着
色剤、離型剤等を併用出来ることは勿論である。

［実　施　例］ 以下に実施例を挙げ、本発明硬化フィルムを更に説明す
る。

撹拌機、温度計付ガス導入管、還流コンデンサー、滴下
ロートを備える１１セパラブルフラスコに、２．４−ト
リレンジイソシアナート１７４２を仕込み、４０℃付近
から２００　ｐｐｍのベツゾキノンを含む２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート１３０ｇを滴下する。

反応温き物が昇温するので６０℃付近にて反応するよう
に必要に応じて冷却する。

６０℃で５時間反応すると、赤外分析の結果遊離のヒド
ロキシル基は消失したものと判断された。

還流コンデンサーを金属コンデンサーに変え、フェノチ
アジン０．１ｇ追加し、酸素気流中９０°Ｃで２〜３＋
ｎｍＨｇに減圧する。

３時間後にガスクロマトグラフ分析の結果遊離のジイソ
シアナートは約０．０６％であると認められたのでこの
段階で操作を中止した。

濃赤褐色の不飽和イソシアナート（Ａ）が粘稠な液状で
得られた。

硬　可能ｔ　Ｆ（Ｂの製造 フェノキシ樹脂として、東部化成社製フェルレートＹＰ
−５０（重量平均分子量約４１０００）２８５ｇをメタ
クリル酸メチル７１５ｇ中に６０〜７０℃に加温溶解し
た溶液に、不飽和イソシアナート（Ａ＞を６０ｇ（フェ
ノキシ樹脂のヒドロキシル基１当量に対して、イソシア
ナート基０．２当量）、ジブチルスズジラウレート０．
５１Ｆを加え６０℃で５時間反応すると、赤外分析の結
果、遊離のイソシアナート基は消失したものと認められ
た。

得られた側鎖にメタアクリロイル基を有するフェノキシ
樹脂［これを樹脂（Ｂ）と略称する］のメタクリル酸メ
チル溶液が赤褐色、粘度約２７０ボイズで得られた。

樹脂（Ｂ）１００重量部に、硬化剤として化薬ヌーリー
社の＃３２８Ｅを１重量部加え、シリコン離型剤を焼付
けた３　０ｃｍＸ　５０ｃｍのステンレス製鏡面板上に
、約１５０μになるようにバーコーターで塗装した。

一夜放置後、６０°Ｃで２０分乾燥したフィルムは、厚
さは７６０μ、引張り強さ３．４〜５．１ｋｙ／ｍｌ１
１２の光沢のある透明なフィルムであった。

このフィルムは冷時メチルケトンに易溶であった。

これを１３０℃で５分、１００．２０分の加熱時間によ
り、硬化フィルムのメチルエチルケトンによる抽出率を
調べた所、５分加熱で２９％、１０分加熱で８．１％、
１５分加熱で２．４％となり、硬化していることが確認
された。

１５分の加熱で硬化させたフィルムを２６０℃のハンダ
浴上に乗せたが、熔融、寸法変化を起こすことなく原形
を保っていた。

一方、未変性フェノキシ樹脂により製造したフィルムは
ハンダ浴上で直ちに変形、熔融し、原形を止めなかった
。

撹拌機、還流コンデンサー、滴下ロート、温度計を備え
た２１セパラブルフラスコに、スチレン５１２ｇ、イソ
ホロンジイソシアナート２２５ｇ、ベンゾキノン０．１
ｇ、ジブチルスズジラウレート１ｇを仕込み、温度６０
℃でフェニルグリシゲルエーテルとアクリル酸の１モル
対１モルの付加物２７０！？（イソシアナート１モルに
対して、１．２モル相当）を滴下する。

滴下終了後６０℃で６時間反応すると、赤外分析の結果
遊離のヒドロキシル基は消失したものと判断された。

淡黄褐色の不飽和イソシアナート（Ｃ）（メチルエチル
ケトン約５０％溶液）が得られた。

■能な樹Ｂ（Ｄ　の２造 撹拌機、還流コンデンサー、温度計を備えた２！三ツロ
フラスコにフェノキシ樹脂として、油化シェル社のＯＬ
−５３−Ｂ１１−３５　（メチルエチルケトン溶液３４
〜３６％固型分、分子量約５５０００）を８００ｇ、不
飽和イソシアナート（Ｃ）４００ｙ（フェノキシ樹脂の
ヒドロキシル基１当量に対して、イソシアナート基約０
．３当量）、ハイドロキノン０．１ｆＩ、ジブチルスズ
ジラウレー）０．５ｙを追加し、６０℃で８時間反応さ
せる。

赤外分析の結果、遊離のイソシアナート基は完全に消失
していることが確認された。

室温に冷却した反応液１００重量部に″、ｔ−ブチルパ
ーベンゾエート３部を加え、端部をガムテープで抑えて
３０ｃｍＸ　３０ｃｍのガラス上板に張りつけたシリコ
ン処理紙上に１５０μ厚になるようにバーコーターで塗
装した。

室温で一夜放置した後、６０°Ｃで３０分乾燥した。

得られたフィルムはや−濁りのある透明フィルムで引張
り強さは２．８〜５　、４　ｋｙ／　ｍｍ２であった。

これは冷時メチルエチルケトンに完全に溶解した。この
フィルムを１３０°Ｃ１１５分加熱した所、メチルエチ
ルケトンによる抽出率は４．４（％）となり硬化してい
ることが確認された。

実施例１と同様のハンダテストで変形は認められなかっ
た。

［発明の効果］ 本発明の硬化フィルムは熱硬化性であるため、硬化前に
容易にフィルム化され、その後硬化させることによって
、熱可塑性樹脂から製造されるフィルムと比較にならな
い位優れた耐熱性、硬度、耐溶剤性を有しており、電気
用品、電子部材、測定器具などの各種用途に有用である
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、分子量５０００以上のフェノキシ樹脂のヒドロキシ
   ル基１当量に対して、ジイソシアナート１モルに対して
   １〜１．８モルの不飽和モノアルコールを反応して得ら
   れる不飽和イソシアナートを０．０１当量以上を反応さ
   せて得られる側鎖にウレタン結合を介して不飽和基を有
   する変性フェノキシ樹脂を成膜し、硬化してなる硬化フ
   ィルム。 ２、分子量５０００以上のフェノキシ樹脂のヒドロキシ
   ル基１当量に対して、ジイソシアナート１モルに対して
   １〜１．８モルの不飽和モノアルコールを反応して得ら
   れる不飽和イソシアナートを０．０１当量以上を反応さ
   せ、得られた反応生成物に有機過酸化物を０．１％以上
   を添加した組成物を成膜し、硬化させることを特徴とす
   る硬化フィルムの製造方法。