JPH0119806B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は各種用途に有用な加熱することにより
硬化可能なフイルム及びその製造方法に関する。 ［従来の技術・問題点］ 一般に、フイルムは熱可塑性樹脂から製造され
るが、フイルム状でありながら、硬化させて耐熱
性、硬度、耐溶剤性等の諸性質を向上させて最終
用途に有用な物性をフイルムを付与することは、
少なくとも商品化されていない。 また、硬化に高温且つ長時間を要するものでは
実用性に乏しい。 本発明の目的は一般の熱硬化性樹脂、特にラジ
カル硬化型の不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエ
ステル樹脂等に匹敵する硬化性を有するフイルム
を得ることにある。 ［問題点を解決するための手段］ 従つて、本発明は分子量5000以上のフエノキシ
樹脂のヒドロキシル基１当量に対して、ジイソシ
アナート１モルに対して１〜1.8モルの不飽和モ
ノアルコールを反応して得られる不飽和イソシア
ナートを0.01当量以上を反応させて得られる側鎖
にウレタン結合を介して不飽和基を有する変性フ
エノキシ樹脂を成膜し、硬化してなる硬化フイル
ムほ提供するにある。 更に、本発明は分子量5000以上のフエノキシ樹
脂のヒドロキシル基１当量に対して、ジイソシア
ナート１モルに対して１〜1.8モルの不飽和モノ
アルコールを反応して得られる不飽和イソシアナ
ートを0.01当量以上を反応させ、得られた反応生
成物に有機過酸化物を0.1％以上を添加した組成
物を成膜し、硬化させることを特徴とする硬化フ
イルムの製造方法を提供するにある。 ［作用］ 本発明に使用するフエノキシ樹脂は以下に記載
する一般式で表すことができる； ただし、

【式】

上述のフエノキシ樹脂を用いることにより、フ
イルムの形成性が良くなり、得られるフイルムも
容易に破れることのない取扱性の良い強靭なもの
となる。 本発明をモデル的に記載すれば以下の化学式で
示すことができる。 （ただし、上式はヒドロキシル基１当量に対し
て、不飽和イソシアナート基１当量を反応させた
場合に当たる）。 上述のようにフエノキシ基のヒドロキシル基は
ウレタン結合を介して不飽和基と結合し、ポリマ
ー側鎖に不飽和結合が付加された形となる。 このような操作により、本来熱可塑性のポリマ
ーであつたフエノキシ樹脂を熱硬化型に転換する
ことができ、耐熱性の付与、耐薬品性の向上等に
有用なものとなる。 フエノキシ樹脂の重量平均分子量は5000以上、
望ましくは10000以上である。 一般に30000〜100000の範囲のものが市販され
ており、本発明にそのまま利用することが可能で
ある。 重量平均分子量が5000未満では皮膜形成性が必
ずしも充分とは言えない。 本発明に用いる不飽和イソシアナートはジイソ
シアナートと不飽和モノアルコールの付加物であ
る。 不飽和イソシアナートの製造には、原則として
ジイソシアナート１モルに対して不飽和モノアル
コール１モルを用いることになるが、２，４−ト
リレンジイソシアナートのように、２個のイソシ
アナート基の間に著しい反応性の差がある場合で
も、モデル的に描かれる不飽和イソシアナートが
単独で得られるわけではなく、通常次の３種類の
ジイソシアナート、不飽和イソシアナート、アリ
ゴアクリレートの混合物が形成される。 これらの成分のうちで望ましくないのは遊離の
ジイソシアナートで、これが残留しているとゲル
化を生ずるか、あるいは以上に粘度が増大して取
扱いが困難となる。 フエノキシ樹脂を成分とする場合、ジイソシア
ナートの残存量は0.1重量％以下でなければなら
ない。 遊離のジイソシアナートを除去するためには、
不飽和モノアルコールの成分を規定のモル数より
も多くするか、あるいは反応終了後、減圧してジ
イソシアナートを除去することができる。ただ
し、不飽和モノアルコールが（メタ）アクリロイ
ル基を有している場合、高温下の減圧は（メタ）
アクリロイル基を重合させ、結果としてゲル化す
るので、重合防止剤の選定、酸素気流中での減圧
といつた手段が必要となる。 別のいわば副産物であるオリゴアクリレートは
本発明の障害にはならない。 オリゴアクリレートの存在量が定まつたもので
あるならば、物性向上、例えば耐熱性の向上には
かえつて有用なものとなる。 従つて、実際上容易な不飽和イソシアナートの
製造方法はジイソシアナート１モルに対して不飽
和モノアルコールを１モル以上用いて反応させる
ことであり、最も適当な不飽和モノアルコール／
ジイソシアナートモル比は1.1〜1.8である。 例えばジイソシアナート１モルに対して不飽和
モノアルコール1.2モルを用いた場合には、ほぼ
次の混合物が得られる。 (イ) 不飽和イソシアナート (ロ) オリゴアクリレート これらはそのままフエノキシとの反応に利用可
能である。 不飽和イソシアナートを形成するためのジイソ
シアナートとしては例えば次の種類を挙げること
ができる。２，４−トリレンジイソシアナート、
２，４−トリレンジイソシアナートと２，６−ト
リレンジイソシアナートとの混合物、パラフエニ
レンジイソシアナート、ジフエニルメタンジイソ
シアナート、１，５−ナフチレンジイソシアナー
ト、キシレンジイソシアナート、水素化キシレン
ジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナ
ート、イソホロンジイソシアナート。 望ましいタイプは２，４−トリレンジイソシア
ナート、イソホロンジイソシアナートのように２
個のイソシアナート基の反応性に差のあるもので
ある。 更に、用いられる不飽和モノアルコールとして
はアクリル酸、メタクリル酸にアルキレンモノエ
ポキシドを反応させて得られる１分子中に（メ
タ）アクリロイル基とヒドロキシル基とを有する
種類のものが挙げられる。 その他には、アリルアルコールも利用すること
ができる。 フエノキシ樹脂と不飽和イソシアナートとの反
応割合は、フエノキシ樹脂のヒドロキシル基１当
量に対して、イソシアナート基（すなわち不飽和
イソシアナート）0.01当量以上であるが、望まし
くは0.1〜１当量である。0.01当量未満では熱硬
化性とすることが困難である。 反応の際、ゲル化を防止するために、重合防止
剤を用いることは必要であり、第３級アミン、有
機スズ化合物のような反応促進剤を用いることは
時間短縮に有利である。 反応はフエノキシ樹脂を溶解し、イソシアナー
ト基とは反応しない溶剤、例えばメチルエチルケ
トンなどに溶解して行なわれる。 側鎖に不飽和基を付した硬化可能なフエノキシ
樹脂に、更に有機過酸化物を併用し、フイルム化
することで本発明硬化フイルムを製造することが
できるが、使用する有機過酸化物には例えば次の
種類があげられる。 (イ) ジアシルパーオキシド類として過酸化ベンゾ
イル、ラウロイルパーオキシド等； (ロ) ジアルキルパーオキサイド類としてジクミル
パーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイ
ド、２，５−ジメチル−２，５−ジｔ−ブチル
パーオキシヘキサン等； (ハ) ハイドロパーオキシド類としてｔ−ブチルハ
イドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキ
サイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパー
オキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサ
イド等； (ニ) ケトンパーオキサイド類としてシクロヘキサ
ノンパーオキサイド、パーオキシケタール、メ
チルエチルケトンパーオキサイド； (ホ) パーオキシエステル類としてｔ−ブチルパー
オキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイ
ソブチレート、ｔ−ブチルハイドロパーオキシ
ラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチ
ルヘキシルカーボネート。 上述の有機過酸化物の２種または３種以上の混
合物でも使用することができる。上述の有機過酸
化物のうちでも特に望ましいのはパーオキシエス
テル類、例えばｔ−ブチルオキシベンゾエート、
ｔ−ブチルパーオキシラウレートが挙げられる。 有機過酸化物の添加量は0.1〜５％で、望まし
くは0.5〜２％である。有機過酸化物の配合量が
0.1％未満では成形時に硬化性が不充分であり、
一方有機過酸化物が５％を超えると、増量による
効果が認められないばかりでなく、コスト高とフ
イルムの物性低下を招くという難点を有する。 フイルム化は組成物が有機過酸化物と溶剤を含
んでいる関係上、離型可能な平滑な面の上に塗布
し、できるだけ低温で、溶剤を揮発することによ
り行なうことができる。 フイルム化の容易な方法の１つはシリコン処理
離型紙に所望の厚みだけ組成物を塗布し、乾燥し
てフイルムとすることにあり、この方法によれば
フイルムは容易に剥離することができる。 本方法による硬化可能なフイルムは必要に応じ
てフイルム化前の組成液に無機質あるいは金属粉
末の充填剤、着色剤、離型剤等を作用出来ること
は勿論である。 ［実施例］ 以下に実施例を挙げ、本発明硬化フイルムを更
に説明する。 実施例 １ 不飽和イソシアナート(A)の製造 撹拌機、温度計付ガス導入管、還流コンデンサ
ー、滴下ロートを備える１セパラブルフラスコ
に、２，４−トリレンジイソシアナート174ｇを
仕込み、40℃付近から200ppmのベンゾキノンを
含む２−ヒドロキシエチルメタクリレート130ｇ
を滴下する。 反応混合物が昇温するので60℃付近にて反応す
るように必要に応じて冷却する。 60℃で５時間反応すると、赤外分析の結果遊離
のヒドロキシル基は消失したものと判断された。 還流コンデンサーを合溜コンデンサーに変え、
フエノチアジン0.1ｇ追加し、酸素気流中90℃で
２〜３mmHgに減圧する。 ３時間後にガスクロマトグラフ分析の結果遊離
のジイソシアナートは約0.06％であると認められ
たのでこの段階で操作を中止した。 淡赤褐色の不飽和イソシアナート(A)が粘稠な液
状で得られた。 硬化可能な樹脂(B)の製造 フエノキシ樹脂として、東都化成社製フエノレ
ートYP−50（重量平均分子量約41000）285ｇをメ
タクリル酸メチル715ｇ中に60〜70℃に加温溶解
した溶液に、不飽和イソシアナート(A)を60ｇ（フ
エノキシ樹脂のヒドロキシル基１当量に対して、
イソシアナート基0.2当量）、ジブチルスズジラウ
レート0.5ｇを加え60℃で５時間反応すると、赤
外分析の結果、遊離のイソシアナート基は消失し
たものと認められた。 得られた側鎖にメクアクリロイル基を有するフ
エノキシ樹脂［これを樹脂(B)と略称する］のメタ
クリル酸メチル溶液が赤褐色、粘度約270ポイズ
で得られた。 樹脂(B)100重量部に、硬化剤として化薬ヌーリ
ー社の＃328Eを１重量部加え、シリコン離型剤
を焼付けた30cm×50cmのステンレス製鏡面板上
に、約150μになるようにバーコーターで塗装し
た。 一夜放置後、60℃で20分間乾燥したフイルム
は、厚さほゞ60μ、引張り強さ3.4〜5.1Kg／mm²の
光沢のある透明なフイルムであつた。 このフイルムは冷時メチルケトンに易溶であつ
た。 これを130℃で５分、10分、20分の加熱時間に
より、硬化フイルムのメチルエチルケトンによる
抽出率を調べた所、５分加熱で29％、10分加熱で
8.1％、15分加熱で2.4％となり、硬化しているこ
とが確認された。 15分の加熱で硬化させたフイルムを260℃のハ
ンダ浴上に乗せたが、熔融、寸法変化を起こすこ
となく原形を保つていた。 一方、未変性フエノキシ樹脂により製造したフ
イルムはハンダ浴上で直ちに変形、熔融し、原形
を止めなかつた。 実施例 ２ 不飽和イソシアナート(C)の製造 撹拌機、還流コンデンサー、滴下ロート、温度
計を備えた２セパラブルフラスコに、スチレン
512ｇ、イソホロンジイソシアナート225ｇ、ベン
ゾキノン0.1ｇ、ジブチルスズジラウレート１ｇ
を仕込み、温度60℃でフエニルグリシゲルエーテ
ルとアクリル酸の１モル対１モルの付加物 270ｇ（イソシアナート１モルに対して、1.2モル
相当）を滴下する。 滴下終了後60℃で６時間反応すると、赤外分析
の結果遊離のヒドロキシル基は消失したものと判
断された。 淡黄褐色の不飽和イソシアナート(C)（メチルエ
チルケトン約50％溶液）が得られた。 硬化可能な樹脂(D)の製造 撹拌計、還流コンデンサー、温度計を備えた２
三ツ口フラスコにフエノキシ樹脂として、油化
シエル社のOL−53−BH−35（メチルエチルケト
ン溶液34〜36％固径分、分子量約55000）を800
ｇ、不飽和イソシアナート(C)400ｇ（フエノキシ
樹脂のヒドロキシル基１当量に対して、イソシア
ナート基約0.3当量）、ハイドロキノン0.1ｇ、ジ
ブチルスズジラウレート0.5ｇを追加し、60℃で
８時間反応させる。 赤外分析の結果、遊離のイソシアナート基は完
全に消失していることが確認された。 室温に冷却した反応液100重量部に、ｔ−ブチ
ルパーベンゾエート３部を加え、端部をガムテー
プで抑えて30cm×30cmのガラス上板に張りつけた
シリコン処理紙上に150μ厚になるようにバーコ
ーターで塗装した。 室温で一夜放置した後、60℃で30分乾燥した。 得られたフイルムはやゝ濁りのある透明フイル
ムで引張り強さは2.8〜5.4Kg／mm²であつた。 これは冷時メチルエチルケトンに完全に溶解し
た。このフイルムを130℃、15分加熱した所、メ
チルエチルケトンによる抽出率は4.4（％）となり
硬化していることが確認された。 実施例１と同様のハンダテストで変形は認めら
れなかつた。 ［発明の効果］ 本発明の硬化フイルムは熱硬化性であるため、
硬化前に容易にフイルム化され、その後硬化させ
ることによつて、熱可塑性樹脂から製造されるフ
イルムと比較にならない位優れた耐熱性、硬度、
耐溶剤性を有しており、電気用品、電子部材、測
定器具などの各種用途に有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 分子量5000以上のフエノキシ樹脂のヒドロキ
   シル基１当量に対して、ジイソシアナート１モル
   に対して１〜1.8モルの不飽和モノアルコールを
   反応して得られる不飽和イソシアナートを0.01当
   量以上を反応させて得られる側鎖にウレタン結合
   を介して不飽和基を有する変性フエノキシ樹脂を
   成膜し、硬化してなる硬化フイルム。 ２ 分子量5000以上のフエノキシ樹脂のヒドロキ
   シル基１当量に対して、ジイソシアナート１モル
   に対して１〜1.8モルの不飽和モノアルコールを
   反応して得られる不飽和イソシアナートを0.01当
   量以上を反応させ、得られた反応生成物に有機過
   酸化物を0.1％以上を添加した組成物を成膜し、
   硬化させることを特徴とする硬化フイルムの製造
   方法。