JPH0119805B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、常温または加熱下に自在に硬化させ
ることが出来、各種用途に有用な硬化可能な樹脂
組成物およびその製造方法に関するものである。 〔従来の技術〕 硬化可能、特にラジカル重合反応により硬化す
る樹脂は、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエス
テル樹脂（エポキシ−アクリレート）、各種オリ
ゴアクリレート、ジアリルフタレートプレポリマ
ー等各種のものがあり、それぞれの用途分野で特
長を生かされ、広く用いられている。 しかし、各用途分野における要求性能の多様化
と高度化に伴つて、既存のこれら樹脂では、十分
にその求められている性能を満足させられない場
合も起きてくる。 例えば、耐熱性と高強度、靭性とを兼備した樹
脂の要求、または薄膜塗装を行つた際、塗膜が耐
薬品性、耐溶剤性で平滑な保護コーテイング層を
形成することは、従来のいわばオリゴマーに属す
る分子量をもつた前記既存のラジカル硬化型樹脂
では著しく困難なことである。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明者らは、前記情勢に鑑み、既存の樹脂で
は不満足な用途にも適合できるラジカル硬化型樹
脂の合成について種々検討していたが、フエノキ
シ樹脂と不飽和イソシアナートとを反応して得ら
れる変性フエノキシ樹脂とラジカル重合性モノマ
ーとの均一溶液からなる硬化可能な樹脂組成物が
要求される性能の多様化と高度化の一端を満足さ
せることが出来ることを知り、本発明を完成する
に到つた。 〔問題点を解決するための手段〕 即ち、本発明は重合度が20以上（分子量が5000
以上、望ましくは１万以上に相当）のフエノキシ
樹脂に、分子中にそれぞれ少くとも１個のイソシ
アナート基と不飽和基を有する不飽和イソシアナ
ートをフエノキシ樹脂の２級ヒドロキシル基１当
量に対して、0.01当量以上のイソシアナート基を
反応させて得られる、フエノキシ樹脂の側鎖にウ
レタン結合を介して不飽和基を有する変性フエノ
キシ樹脂及びラジカル重合性モノマーとの均一溶
液からなる硬化可能な樹脂組成物およびその製造
方法に関するものである。 〔作用〕 本発明の理解を助けるために、本発明の代表的
な変性フエノキシ樹脂の製造方法について、フエ
ノキシ樹脂の２級ヒドロキシル基１当量に対して
不飽和イソシアナートとしてイソシアナートエチ
ルメタクリレート１当量を反応させた場合を、化
学式でもつて以下に示す。 上記の如く、フエノキシ樹脂の２級ヒドロキシ
ル基はウレタン結合を介して不飽和基と結合し、
ポリマー側鎖に不飽和結合が付加された形とな
る。 このような操作により、本来熱可塑性のポリマ
ーであつたフエノキシ樹脂の側鎖に不飽和基が導
入され、その不飽和基を架橋することによつてフ
エノキシ樹脂を熱硬化型に転換させることが出
来、耐熱性の付与、耐薬品性の向上等に有用なも
のとなる。 本発明の変性フエノキシ樹脂の製造に利用され
るフエノキシ樹脂は、下記一般式で示されるポリ
マーであつて、そのなかで重合度が20以上（平均
分子量は5000以上望ましくは１万以上に相当）の
ものである。 但し、Ｒ：−Ｈ又は

【式】

一般に３万から10万の範囲のものが市販されて
おり、本発明ではこれらをそのまま反応に利用可
能である。 分子量が5000以下ではもろく硬化以前の皮膜形
成性などが必ずしも十分とはいえない。 本発明でフエノキシ樹脂との付加反応に使用さ
れる不飽和イソシアナートは、分子中にそれぞれ
少くとも１個のイソシアナート基と不飽和基を有
する化合物であり、大別して次の２種類が挙げら
れる。 (イ) 米国ダウ・ケミカル社から市販されているイ
ソシアナートエチルメタクリレート（以下
IEMという）。 (ロ) ジイソシアナートと不飽和モノアルコールと
の付加生成物 ジイソシアナートとして２，４−トリレンジイ
ソシアナート、不飽和モノアルコールとして２−
ヒドロキシエチルメタクリレートを用いて製造し
た不飽和イソシアナートを示す。 不飽和イソシアナートの製造には、原則として
はジイソシアナート１モルに対して、不飽和モノ
アルコール１モルを用いることになるが、２，４
−トリレンジイソシアナートのように、２個のイ
ソシアナート基の間に著しい反応性の差がある場
合でも、モデル的に描かれる不飽和イソシアナー
トが単独で得られるわけではなく、通常次の３種
類のジイソシアナート、不飽和イソシアナート、
オリゴアクリレートの混合物が形成される。 これらの成分のうちで望ましくないのは、遊離
のジイソシアナートで、これが残留しているとゲ
ル化を生ずるか、或は異常に粘度が増大して取扱
いが困難となる。 フエノキシ樹脂を成分とする場合、ジイソシア
ナートの残存量は0.1（重量％）以下でなければな
らない。 遊離のジイソシアナートを除くためには、不飽
和モノアルコールの成分を規定のモル数よりも多
くするか、或は反応終了後減圧溜去してジイソシ
アナートを除くことが必要である。 但し、不飽和モノアルコールが（メタ）アクリ
ロイル基を有している場合、高温下の減圧は（メ
タ）アクリロイル基を重合させ、結果としてゲル
化するので、重合防止剤の選定、酸素気流中での
減圧といつた手段が必要となる。 別のいわば副産物であるオリゴアクリレート
は、本発明の障害にはならない。 その存在量が定まつたものであるならば、物性
向上、例えば熱変形温度の上昇にはかえつて有用
なものとなる。 従つて、実際上容易な不飽和イソシアナートの
製造方法はジイソシアナート１モルに対して、不
飽和モノアルコールを１モル以上用いることであ
り、最も適当なモル比は1.2モル以上1.5モル以下
である。 例えばジイソシアナート１モルに対して、不飽
和モノアルコール1.2モル用いた場合は次の混合
物が得られる。 (イ) 不飽和イソシアナート (ロ) オリゴアクリレート これはそのままフエノキシ樹脂との反応に利用
可能である。 不飽和イソシアナートを形成するためのジイソ
シアナートは、例えば次の種類があげられる。 ２，４−トリレンジイソシアナート、２，４−
トリレンジイソシアナートと２，６−トリレンジ
イソシアナートとの混合物、パラフエニレンジイ
ソシアナート、ジフエニルメタンジイソシアナー
ト、１，５−ナフチレンジイソシアナート、キシ
リレンジイソシアナート、水素化キシリレンジイ
ソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナー
ト、イソホロンジイソシアナート。 望ましいタイプは２，４−トリレンジイソシア
ナート、イソホロンジイソシアナートのように２
個のイソシアナート基の反応性に差のあるもので
ある。 更に、用いられる不飽和モノアルコールとして
は、アクリル酸、メタクリル酸にアルキレンモノ
エポキシドを反応させて得られる１分子中に（メ
タ）アクリロイル基とヒドロキシル基とを有する
種類のものがあげられる。 その他には、アリルアルコールも利用すること
が可能である。 フエノキシ樹脂と不飽和イソシアナートとの反
応割合は、フエノキシ樹脂の２級ヒドロキシル基
１当量に対して、イソシアナート基（即ち不飽和
イソシアナート）0.01当量以上であるが、望まし
くは0.1当量以上１当量以下である。 末端基と考えられているフエノキシ性ヒドロキ
シル基又はエポキシ基は数が少く考慮の対象にし
なくても良い。 イソシアナート基が0.01当量以下では、硬化樹
脂の物性、例えば耐溶剤性、耐熱性、が十分に発
揮されない。 また１当量以上のイソシアナート基の使用は反
応するヒドロキシル基は消失しており、生成した
ウレタン結合に更にイソシアナート基が反応して
アロハネート結合を形成する結果、粘度が増大
し、強いチキソトロピー性を示すようになる。 最も望ましい範囲は、水酸基１当量に対してイ
ソシアナート基0.1当量以上１当量以下である。 反応の際、ゲル化を防止するために、重合防止
剤を用いることは必要であり、３級アミン、有機
錫化合物のような反応促進剤を用いることは時間
短縮に有利である。 本発明で使用されるラジカル重合性モノマー
は、変性フエノキシ樹脂またはフエノキシ樹脂、
不飽和イソシアナートを溶解するものであり、硬
化後の塗膜の耐熱性、耐薬品の向上の点から選択
されたものであるが、同時に変性フエノキシ樹脂
が固体であるためそのままでは成形硬化するのに
不便であるので、それを溶解して取扱いを容易に
する目的で使用される。 本発明において用いられるラジカル重合性モノ
マーとしては、例えば次の種類が挙げられる。 (イ) メタクリル酸エステル類、例えばメタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
イソブチル、メタクリル酸ターシヤリブチル、
メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、メ
タクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸テト
ラヒドロフルフリル、メタクリル酸ベンジル。 (ロ) アクリル酸エステル類、例えばアクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、
ブタンジオールジアクリレート、ヘキサンジオ
ールジアクリレート。 (ハ) 酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル。 (ニ) 単独ではフエノキシ樹脂を溶解する力はない
が、他の溶剤例えばメチルエチルケトンに溶解
した後ラジカル重合性モノマーを希釈剤として
添加し、不飽和イソシアナートを反応させて、
溶剤、モノマーに対する溶解性を増大させた
後、必要に応じてメチルエチルケトンを溜去し
てモノマー溶液とする方法もある。 これに適するモノマー類としては、例えばスチ
レン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、メタ
クリロニトリルなどを加えることが出来る。 以上の諸モノマーは、何れも混合使用できるこ
とは勿論である。本発明のラジカル重合性モノマ
ーは、変性フエノキシ樹脂に配合して使用される
が、変性フエノキシ樹脂の製造の際に溶媒として
使用して配合するのが好ましい。 ラジカル重合性モノマーの使用量としては、変
性フエノキシ樹脂を溶解する量以上が必要であ
り、個々のモノマーの種類によつてその量は相違
するが、通常は変性フエノキシ樹脂に対し0.2〜
２倍の範囲で好適に使用される。 本発明によつて得られる硬化可能な樹脂組成物
は、ラジカル発生触媒、例えば有機過酸化物と、
必要に応じての硬化促進剤の併用により硬化させ
ることが出来る。また、光増感剤を配合して光硬
化させることも出来る。 本発明による硬化可能な樹脂は、必要に応じて
着色剤、補強剤、各種の充てん剤、離型剤等を配
合して用いることが出来ることは勿論である。 〔実施例〕 次に本発明の理解を助けるために、以下に実施
例を示す。 実施例 １ 不飽和イソシアナート(A)の製造 撹拌機、温度計付ガス導入管、還流コンデンサ
ー、滴下ロートを付した１セパラブルフラスコ
に、２，４−トリレンジイソシアナート174ｇ
（１モル）を仕込み、40℃付近から200ppmのベン
ゾキノンを含む２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート130ｇ（１モル）を滴下した。 昇温するので60℃付近にて反応するように必要
に応じ冷却した。 60℃で５時間反応すると、赤外分析の結果遊離
のヒドロキシル基は消失したものと判断された。 還流コンデンサーを分溜コンデンサーに変え、
フエノチアジン0.1ｇ追加し、酸素気流中２〜３
mmHg、90℃に減圧した。３時間後にガスクロマ
トグラフ分析により、遊離のジイソシアナートが
約0.06％であると認められた段階で中止した。 淡赤褐色の不飽和イソシアナート(A)が粘稠な液
状で得られた。 硬化可能な樹脂(B)の製造 フエノキシ樹脂として、東都化成社製フエノト
ートYP−50（重量平均分子量約41000）285ｇをメ
タクリル酸メチル715ｇに溶解した溶液に、不飽
和イソシアナート(A)を60ｇ（フエノキシ樹脂のヒ
ドロキシル基１当量に対して、イソシアナート基
0.2当量）、ジブチル錫ジラウレート0.5ｇを加え
60℃で５時間反応すると、赤外分析の結果遊離の
イソシアナート基は消失したものと認められた。 得られた側鎖にメタアクリロイル基を有する変
性フエノキシ樹脂のメタクリル酸メチル溶液（こ
れを樹脂(B)と略称する）が赤褐色、粘度約270ポ
イズで得られた。 樹脂(B)100重量部（以下同じ）に、硬化剤とし
て化薬スーリー社の328Eを１部、ナフテン酸コ
バルトを0.5部加え、メタクリル酸メチル10部を
加え、60℃で12時間、100℃で６時間加熱硬化さ
せた。 得られた硬化樹脂の熱変形温度は、117℃、シ
ヤルピー衝撃値4.1Kgcm／cm²、曲げ強さ13.4Kg／
mm²、ロツクウエル硬さＭ−116であつた。 実施例 ２ 不飽和イソシアナート(C)の製造 撹拌機、還流コンデンサー、滴下ロート、温度
計、を付した２セパラブルフラスコに、スチレ
ン512ｇ、イソホロンジイソシアナート225ｇ（約
１モル）、ベンゾキノン0.1ｇ、ジブチル錫ジラウ
レート１ｇを仕込み、温度60℃でフエニルグリシ
ジルエーテルとアクリル酸の１モル対１モルの付
加物 270ｇ（イソシアナート１モルに対して、1.2モル
相当）を滴下した。 滴下終了後60℃で６時間反応すると、赤外分析
の結果遊離のヒドロキシル基は消失したものと判
断された。 淡黄褐色の不飽和イソシアナート(C)（スチレン
約50％溶液）が得られた。 硬化可能な樹脂(D)の製造 撹拌機、還流コンデンサー、温度計を付した２
三ツ口フラスコに、フエノキシ樹脂として、油
化シエルエポキシ社のエピコート53HB35（メチ
ルエチルケトン溶液34〜36％固型分、分子量約
55000）を800ｇ、不飽和イソシアナート(C)400ｇ
（フエノキシ樹脂のヒドロキシル基１当量に対し
て、イソシアナート基、約0.3当量）、ハイドロキ
ノン0.1ｇ、ジブチル錫ジラウレート0.5ｇを追加
し、60℃で８時間反応させた。 赤外分析の結果、イソシアナート基は完全に消
失したことが認められた。 次で、約500mmHg、70〜80℃の条件下でメチル
エチルケトン約300c.c.溜出させ、粘稠な生成樹脂
にスチレン500ｇを加えた。更に減圧でメチルエ
チルケトンがガスクロマトグラフ分析で0.5％以
下になるまでメチルエチルケトンを溜出させた。 更に、スチレン100ｇを追加して、硬化可能な
樹脂(D)が濁りを帯びた淡黄褐色、粘度31ポイズで
得られた。 樹脂(D)100部に、メチルエチルケトンパーオキ
シド２部、ナフテン酸コバルト１部を添加した樹
脂は、室温41分でゲル化し、最高発熱温度は144
℃に達した。100℃、４時間硬化後の注型品のロ
ツクウエル硬さはＭ−116、熱変形温度111℃、曲
げ強さ13.9Kg／mm²であつた。 実施例 ３ 硬化可能な樹脂(E)の製造 撹拌機、温度計、還流コンデンサー、を付した
１三ツ口フラスコに、フエノキシ樹脂として東
都化成社製フエノトートYP−50（重量平均分子量
約41000）を150ｇ、トリメチロールプロパントリ
アクリレート100ｇ、アクリル酸シクロヘキシル
250ｇ、パルベンゾキノン0.1ｇを仕込み、80〜90
℃で均一溶液とした後、イソシアナートエチルメ
タクリレート25ｇ（フエノキシ樹脂の水酸基１当
量に対して約0.3当量）、ジブチル錫ジラウレート
0.3ｇを追加し、70℃に３時間反応すると、赤外
分析の結果遊離のイソシアナート基は消失したこ
とが確認された。 得られた硬化可能な樹脂(E)は淡黄褐色、粘度約
113ポイズであつた。 樹脂(E)100部にジメチルアミノメタクリレート
５部、光増感剤としてチバ社のイルガキユア
＃651を２部加え、光硬化型樹脂(F)を製造した。
樹脂(F)をボンデライト鋼板上に50μ厚になるよう
にバーコーターで塗装した後、2kWの紫外線照
射ランプ下10cmを２ｍ／分で通過させた。 得られた塗膜硬度３〜4H、ゴバン目密着テス
ト100／100であつた。 〔発明の効果〕 本発明の硬化可能な樹脂組成物は、常温または
加熱下で自在に硬化させることが出来、各種用途
に有用である。特に、金属面にミクロン単位で塗
装、硬化させて、平滑な保護コーテイング層を形
成させることが出来ることは従来の硬化性樹脂に
認められなかつた効果である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 重合度20以上のフエノキシ樹脂の２級ヒ
   ドロキシル基１当量に、分子中にそれぞれ少く
   とも１個のイソシアナート基と不飽和基を有す
   る不飽和イソシアナートのイソシアナート基を
   0.01当量以上付加反応させて得られる、側鎖に
   ウレタン結合を介して不飽和基を有する変性フ
   エノキシ樹脂及び (B) 前記変性フエノキシ樹脂を溶解するラジカル
   重合性モノマーからなる硬化可能な樹脂組成
   物。 ２ 重合度20以上のフエノキシ樹脂の２級ヒドロ
   キシル基１当量に、分子中にそれぞれ少くとも１
   個のイソシアナート基と不飽和基を有する不飽和
   イソシアナートのイソシアナート基を0.01当量以
   上付加反応させて、側鎖にウレタン結合を介して
   不飽和基を有する変性フエノキシ樹脂を製造する
   に当り、反応をフエノキシ樹脂、不飽和イソシア
   ナートおよび変性フエノキシ樹脂を溶解するラジ
   カル重合性モノマー中で行うことを特徴とする硬
   化可能な樹脂組成物の製造方法。