JPH02129164A - ウレタンアクリレートプレポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、塗料・被覆材、成形用樹脂等の原料として有
用な、ウレタンアクリレートプレポリマーに関するもの
である。

〔従来の技術〕

従来、ウレタンアクリレートプレポリマーとして各種の
ものが知られている１例えば、特開昭５３−１４４９９
２号公報には、無水フタル酸、コハク酸。

ジエチレングリコール、プロピレングリコールを反応さ
せて得られるポリエステルにトリレンジイソシアネート
とヒドロキシエチルメタクリレートのｌ＝１付加物を付
加させたウレタンアクリレートプレポリマーの使用が示
されている。また、特開昭６１−５９６２１号公報には
、ポリビニルアルコールまたは、水酸基をもつ塩化ビニ
ル系重合物にインシアナトエチルメタクリレートを反応
させて得られるウレタンアクリレートプレポリマーを磁
気記録媒体用バインダーとして使用する方法が提示され
ている。更に特開昭６１−１１５９１９号公報にはポリ
エーテルポリオールにヒドロキシエチルメタクリレート
とトリレンジイソシアネートのｌ＝１付加物、または２
−イソシアナトエチルメタクリレートを反応させて得ら
れるマクロマーの利用が示されている。その他にも、フ
ッ素含有ポリエーテルポリオールをベースとするもの、
エポキシ樹脂をベースとするもの。

フェノキシ樹脂をベースとするもの等、数多くの提案が
なされている・ 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、各用途分野における要求性能の多様化と
高度化に伴なって、既存のこれらプレポリマーでは十分
にその求められている性能を満足させられない場合も起
きてくる０例えば高硬度とつや、及び靭性を兼ね備え、
かつポリエステル等のプラスチックスに対する密着性の
よいものの要求などに対しては、従来のプレポリマーで
は十分満足させることはむづかしい。

本発明者らは上記情勢に鑑み、既存のプレポリマーでは
不満足な用途にも適合できる、ラジカル硬化性ウレタン
アクリレートプレポリマーの合成について種々検討して
いたが、（ａ）スチレン・アリルアルコール共重合体と
、（ｂ）２−イソシアナトエチルメタクリレート、メタ
クロイルイソシアネート。

メタクロイルイソシアネート、４−または３イソプロペ
ニル−α、α−ジメチルベンジルイソシアネートから選
ばれる不飽和イソシアネートとを反応して得られるプレ
ポリマーとラジカル重合性モノマーとの均一溶液からな
る組成物が要求され−る性能の多様化と高度化の一端を
満足させることが出来ることを見出し１本発明を完成す
るに至った。

〔問題点を解決するための手段〕

即ち、本発明は（ａ）スチレンとアリルアルコールの共
重合体と、（ｂ）２−イソシアナトエチル（メタ）７ク
リレート、メタクリロイルイソシアネート、３−または
４−イソプロペニル−α、α−ジメチルベンジルイシ７
ネートから選ばれる不飽和イソシアネートとを、水酸基
／イソシアナト基の数の比が、０．１〜１．０の割合で
反応させて得られるウレタンアクリルプレポリマーに関
するものである。

本発明の理解を助けるために、本発明の代表的なウレタ
ンプレポリマーの製造方法について、水酸基／イソシア
ナト基＝１．０の場合を、化学式で以て（Ｉ）式に示す
。

上記の如く、スチレン・アリルアルコール共重合体の１
級水酸基はウレタン結合を介して不飽和基と結合し、ポ
リマー側鎖に不飽和結合が付加された形となる。これに
より１本来熱可塑性であったスチレン・アリルアルコー
ル共重合体を熱硬化性に転換でき、また、紫外線、電子
線等の活性エネルギー線硬化も可能となり、表面硬度、
光沢にすぐれるポリスチレンの性質に加え、耐熱性の付
与、耐薬品性、耐水性、接着性の向Ｊ：等に有用なもの
となる。

本発明のウレタンプレポリマーの製造に利用されるスチ
レン自アリルアルコール共重合体は一般式（ＩＩ　）で
表わされる共重合体であって、ある。

ＣＨ２−Ｃ−Ｃｏｏ−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＧＯＲ＜Ｈ（［
ＩＩ　）Ｒ龜Ｈ（ｒＶ） χとｙの比率は目的に応じて変えることができるが。

通常、−分子中の一〇Ｈ基の数（ｙ）は、数平均分子量
基準で５〜６個であり、分子量の大なるものはχの価が
大きい、一般に有用なものは、数平均分子量が１，００
０から１００，０００のものであり。

これより低分子量のものは他のポリオールに比較して特
長が出にくい上１着色しやすく、また、あ丈り高分子量
のものは普通のポリスチレンと殆んど差がなくなる。

本発明でスチレン・アリルアルコール共重合体との付加
反応に使用される不飽和インシアナートは２−イソシア
ナトエチル（メタ）アクリレート（ｍ〜■）、メタクリ
ロイルイソシアネート（ｖ）および３−または４−イソ
プロペニル−α、α−ジメチルベンジルイソシアネート
（■）から選ばれるもので不飽和イソシアネートとして
はこれらの他に、ジイソシアネート（例えば、トリレン
ジイソシアネート、インホロンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート等）と不飽和モノアルコー
ル（例えば２．２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート。

アリルアルコール等）との１：ｌ付加化合物が知られて
いるが、これらの付加化合物の場合には、たとえ、２．
４−）リレンジイソシアネートのように２債のインシア
ナト基の間に著しい反応性がある場合でも、ｌ：１付加
物が単独で得られるわけではなく、未反応ジイソシアネ
ートおよびｌ：２付加化合物がかなりの量、不純物とし
て含まれる。これらの成分が含まれると好ましくない副
反応を起し、ゲル化するか、あるいは粘度が増大して取
扱いが困難になるため１本発明の目的には適していない
。

スチレン・アリルアルコール共重合体と不飽和イソシア
ネートとの反応割合は、水酸基１当量当たりイソシアナ
ト基０．１重量以上１．０当量以下が望ましいが、更に
好ましくは、０．２当量以上１．０当量以下である。イ
ンシアナト基がＯ１１当量より少ない場合は、耐熱性、
耐薬品性が十分によくならない、また、この反応はほぼ
定量的に進行するため、１．０当量より多い不飽和イソ
シアネートを使用すると、生成したウレタン結合に更に
イソシアネートが反応してアロハネート結合を形成して
粘度の増大を招くほか、長時間放置すると未反応イソシ
アネートが大気中の水分と反応して不溶性のウレア化合
物を形成し、濁りの原因となるので好ましくない。

反応に際しては、反応を円滑に進行させるために、触媒
を用いることが望ましい、触媒としては、トリエチルア
ミンや１．４−ジアザビシクロ〔２・２・２〕オクタン
のような３級アミン、あるいは、ジブチルスズジラウレ
ートのような宥機スズ化合物が有効である。

また１反応中のゲル化を防止するために重合防止２．６
−シーｔａｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールやフェ
ノチアジン等、通常用いられるものが使用できる。

本発明のウレタンプレポリマーは単独でも用いることが
できるが、このプレポリマーを溶解することができる他
のラジカル重合性モノマーとの混合物としても、塗料、
被覆材、成形用樹脂等の原料として用いられる。

〔実施例〕

次に本発明の理解を助けるために、以下に実施例を示す
。

実施例１ 撹拌機、温度計、環流コンデンサーを付した１文三ツロ
フラスコに、スチレン・アリルアルコール共重合体とし
てモンサント社％ＲＪ−１００（数平均公刊１１６００
．ＯＨ価１８７）２００ｇ、）ルエン１５０ｇ、２．８
−ジーｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．０
５ｇを仕込み、７０℃で均一溶液とした後、２−イソシ
アナトエチルメタクリレート５１ｇ（水酸基１当景に対
し０．５当量）、ジブチルスズジラウレート０．３ｇを
追加し、赤外分析でインシアナト基の吸収が認められな
くなるまで（約３時間）反応させた。

得られた溶液に、光増感剤としてチ、＜社のイルガキュ
ア＃６５１を４ｇ加え、鋼板上にスピンニートした後、
２ＫＷの紫外線照射ランプ下ｉｏａｍを２ｍ／分で通過
させたところ、塗膜硬度４Ｈの、光沢のよい塗膜が得ら
れた。このゴノ（ン目密着テスト結果は１００／ｌｏｏ
であった。

実施例２ 実施例１と同様の反応器に、スチレン・アリルアルコー
ル共重合体としてモンサンド社のＲＪ−１０１（数平均
分子量１１５０．ＯＨ価２５５）１５０ｇ、スチレンモ
ノマー２００ｇ、バラベンゾキノン０．１ｇを仕込み、
約７０℃で均一に溶解させた後、室温にもどし、よく攪
拌しながらメタクリロイルイソシアネー）１６．５ｇを
５回に分けて加えた。そのまま室温で１時間攪拌を続け
た後、赤外分析でインシアナト基の吸収が認められない
ことを確認し。

反応を終了した。得られたものは黄褐色で、わずかに濁
りが認められた。

この生成物１００ｇをとり、これにメチルエチルケトン
パーオキラド２ｇ、ナフテン酸コバルト１ｇを添加し、
均一にまぜて、１００℃で４時間硬化させたところ、成
形品のロックウェル硬さはＭ−１１６、熱変形温度１１
５℃０曲げ強さ１３．９ｋｇ／ｍｍ２であった。

実施例３ 実施例１と同様の反応器に、スチレン・アリルアルコー
ル共重合体（数平均分子量１００００．ＯＨ価３０）１
５０ｇ、３−イソプロペニル−α、α−ジメチルベンジ
ルイソシアネー）１６ｇ　（水酸基とインシアナト基の
比はｌ：ｌ）、ＤＡＢＣＯｌｇ。

トルエン１５０ｇを仕込み、８０℃で７時間攪拌した後
、室温で１６時間放置した。赤外分析では、わずかにイ
ンシアナト基の吸収が認められた。

この反応混合物にラウリルメタクリレート１００ｇ、γ
−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランを
３０ｇ、イルガキュア＃６５１を４ｇ加え、ガラス板上
にスピンニートした後、２ｋｗの紫外線照射ランプ下Ｉ
Ｑｃｍを２ｍ／分で通過させたところ、ゴバン目密着テ
スト結果は９０／ｌｏｏであった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （ａ）スチレンとアリルアルコールの共重合体と、（ｂ
   ）２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、メタ
   クリロイルイソシアネート、３−または４−イソプロペ
   ニル−α，α−ジメチルベンジルイシアネートから選ば
   れる不飽和イソシアネートとを水酸基／イソシアナト基
   の数の比が、０．１〜１．０の割合で反応させて得られ
   るウレタンプレポリマー。