KR100884559B1 - 고온 용융 접착제 - Google Patents

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Abstract

폴리 이소시아네이트, 무정형 폴리올, 접착제 조성물의 중량을 기준으로 트리-C1-6 알킬 시트레이트 1.3~6 중량% 및 접착제 조성물의 중량을 기준으로 100-300의 하이드록시 값 및 1000-4000의 Mn을 가지는 스티렌/알릴알콜 공중합체 0.1~10 중량%를 포함하는 성분들을 혼합하여 제조되며, 당량 기준으로 상기 성분의 NCO/OH 기의 비율은 1.05~2.5이며, 상기 성분은 결정성 폴리에스테르 및 폴리에테르를 함유하지 않으며, 상기 성분은 총 중량을 기준으로 물을 1 중량% 이하로 포함하는, 수분 반응성이 있는 고온 용융 접착제 조성물이 제공된다. 또한 상기 접착제 조성물을 제조하는 방법 및 접착제를 이용하여 두 기질을 접착하는 방법이 제공된다.
고온 용융 접착제

Description

고온 용융 접착제 {Hot Melt Adhesive}
본 발명은 고온 용융 접착제 조성물, 특히 수분 반응성이 있는 고온 용융 접착제 조성물, 접착제 조성물 제조 방법, 접착제 조성물을 이용하여 구조용 구성요소와 같은 기질을 접착하는 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게, 본 발명은 폴리 이소시아네이트, 무정형 폴리올, 접착제 조성물의 중량을 기준으로 트리-C1-6 알킬 시트레이트 1.3~6 중량% 및 접착제 조성물의 중량을 기준으로 특정한 스티렌/알릴 알콜 공중합체 0.1~10 중량%를 혼합하여 제조된 고온 용융 접착제 조성물에 관한 것이다.
고온 용융 접착제 조성물은 폴리 비닐클로라이드 기질("PVC"라 한다)에 대하여 개선된 접착력을 나타낸다.
고온 용융 접착제는 빠른 경화 및 다른 형태의 접착제에 유동성을 제공하는 수용액 또는 용매 매질을 필요로 하지 않음으로 바람직한 것이다. 이소시아네이트 기-함유 우레탄 예비 중합체에 기초한 수분 반응성이 있는 고온 용융 접착제는 수분과의 반응에 의해 접착제의 최종 물성이 증대되며, 취급 및 적용이 용이하도록 비교적 적은 용융 점도가 되도록 할 수 있다. 형성된 라미네이트(laminate)의 초기 취 급에 대하여 기술분야에서 "그린 강도(green strength)"로 알려져 있는 수분과의 반응 완료전의 접착강도가 폴리이소시아네이트, 무정형 폴리올 및 접착제 조성물의 중량을 기준으로 특정한 스티렌/알릴 알콜 공중합체 0.1~10 중량%를 혼합하여 형성된 반응성 있는 고온 용융 접착제 조성물에 대하여 우수한 것으로 알려져 왔다. 그러나, 어떤 조건하에서는 PVC에 대한 접착력이 문제시 된다.
국제 특허 출원 제 WO 00/56830는 염기성 공중합체를 기준으로 프탈레이트, 아디페이트, 폴리알킬렌 산화물, 글루타레이트, 트리멜리테이트, 폴리에스테르 및 아세틸 트리-n-부틸시트레이트와 같은 시트레이트를 포함하는 비-활성, 비-휘발성, 비-아크릴-기초 가소제를 약 1에서 약 100부 첨가함으로서 감압 접착제로 가소화된 특정한 비-점착성 염기성 폴리머가 개시되었다.
직면한 문제는 기질을 효과적으로 접착하는, 특히 PVC에 대한 개선된 접착력을 가지는 조성물인, 수분 반응성을 갖는 고온 용융 접착제 조성물을 제공하는 것이다. 놀랍게도, 발명자는 특정한 수분 반응성을 갖는 고온 용융 접착제 조성물에 접착제 조성물의 중량을 기준으로 트리-C1-6 알킬 시트레이트 1.3~6 중량%를 편입함으로서 원하는 물성간의 균형 및 PVC에 개선된 접착력을 제공한다는 것을 발견하였다.
본 발명의 제 1견지에서 있어서,
폴리이소시아네이트, 무정형 폴리올, 접착제 조성물의 중량을 기준으로 트리-C1-6 알킬 시트레이트 1.3~6 중량% 및 접착제 조성물의 중량을 기준으로 100-300의 하이드록시 값(hydroxyl number) 및 1000-4000의 Mn을 갖는 스티렌/알릴 알콜 공중합체 0.1~10 중량%를 포함하는 성분들을 혼합함으로서 제조된 수분 반응성을 갖는 고온 용융 접착제가 제공되며, 당량을 기준으로한 상기 성분의 이소시아네이트 기/하이드록시 기의 비율("NCO/OH기")은 1.05~2.5이며, 상기 성분들은 결정성 폴리 에스테르와 폴리 에테르가 없고, 성분의 총 중량을 기준으로 1 중량% 이하의 물을 포함한다.
본 발명의 제 2견지에 있어서,
폴리 이소시아네이트, 무정형 폴리올, 접착제 조성물의 중량을 기준으로 트리-C1-6 알킬 시트레이트 1.3~6 중량% 및 접착제 조성물의 중량을 기준으로 100-300의 하이드록시 값 및 1000-4000의 Mn을 가지는 스티렌/알릴 알콜 공중합체 0.1~10 중량% 포함하는 성분을 혼합하는 단계를 포함하는 수분 반응성이 있는 고온 용융 접착제를 제조하는 방법이 제공되며, 당량을 기준으로 상기 성분들의 NCO/OH기의 비율은 1.05에서 2.5이며, 상기 성분들은 결정성 폴리 에스테르와 폴리 에테르가 없으며, 성분의 총량을 기준으로 1 중량% 이하의 물을 포함한다.
본 발명의 제 3견지에 있어서,
폴리 이소시아네이트, 무정형 폴리올, 접착제 조성물의 중량을 기준으로 트리-C1-6 알킬 시트레이트 1.3~6 중량% 및 접착제 조성물의 중량을 기준으로 100-300의 하이드록시 값 및 1000-4000의 Mn을 가지는 스티렌/알릴 알콜 공중합체 0.1~10 중량%를 포함하는 성분들을 혼합하여 수분 반응성이 있는 고온 용융 접착제를 형성하는 단계;
상기 접착제를 50~185℃ 온도로 가열하는 단계;
상기 가열된 고온 용융 접착제를 수분 존재하에 제 1기질에 적용하는 단계;
상기 적용된 가열된 고온 용융 접착제와 제 2기질을 접촉시키는 단계; 및
상기 접착제를 냉각 혹은 냉각되도록 하는 단계;
를 포함하며
상기 성분들중 NCO/OH기 비율은 당량 기준으로 1.05~2.5이며, 상기 성분들은 결정성 폴리 에스테르와 폴리 에테르를 함유하지 않으며 성분의 총 중량을 기준으로 1중량% 이하의 물을 포함하는, 기질을 접착(bonding) 방법이 제공된다.
본 발명의 조성물은 수분 반응성이 있는 고온 용융 접착제 조성물이다. 본 명세서에서 "수분 반응성"이란, 후속적으로 물과 접촉되는 접착제의 강도 특성을 증가시키기 위해, 바람직하게 접착제 조성물의 분자량을 증가시키거나 및/또는 접착제 조성물의 교차결합에 영향을 미치도록 물과 반응할 수 있는 이소시아네이트 기를 포함함을 의미한다. 본 명세서에서 "고온 용융"이란, 고형물, 반고형 혹은 점성 질량(mass)일 수 있는 접착제가 기질에 적용 및 접착되기에 적합하도록 점성을 갖는 유동성 접착제로 제공되기에 유리하도록 가열될 수 있다는 것을 의미한다.
본 발명의, 수분 반응성이 있는 고온 용융 접착제 조성물은 폴리 이소시아네이트 즉, 최소 2개의 이소시아네이트 기를 가지는 이소시아네이트를 포함하는 성분들을 혼합함으로서 형성된다. 사용될 수 있는 폴리 이소시아네이트로는 예를 들면 m-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이 트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 헥사하이드로톨루엔 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 1-메톡시-2,4-페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-바이페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-바이 페닐디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-바이페닐 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 4,4'4"-트리페닐메탄 트리이소시아네이트, 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트, 2,4,6-톨루엔 트리이소시아네이트 및 4,4'-디메틸-디페닐메탄 테트라이소시아네이트 혹은 Mn이 2000미만이고 최소 2개의 이소시아네이트기를 가지는 프리 폴리머(prepolymer)와 같은 방향족, 지방족, 시클로 지방족 폴리이소시아네이트 및 이들의 배합을 포함한다. 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트와 2,4-디페닐메탄 디이소시아네이트의 혼합물이 바람직한 것이다.
본 발명의 수분 반응성이 있는 고온 용융 접착제 조성물은, 둘 또는 그 이상의 하이드록시 기를 갖으며 주위 조건에서 결정화되지 않는 무정형 폴리올을 포함하는 성분들을 혼합함으로서 형성된다. 무정형 폴리에스테르 및 무정형 폴리 에테르, 에스테르와 에테르의 결합을 모두 가지는 폴리 에스테르/폴리 에테르와 같은 무정형 폴리올 및 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 무정형 폴리올은 겔 침투 크로마토그래피에 의해 측정된 중량 평균 분자량("Mw")이 바람직하게는 250에서 8000, 보다 바람직하게는 250에서 3000이며, 바람직하게 5이하, 보다 바람직하게는 2이하의 산가(acid number)를 갖는다. 무정형 폴리에스테르 폴리올은 바람직하게 프탈산 무수 물 및 디에틸렌 글리콜로 부터 형성된 것과 같은 방향족이 바람직하다. 무정형 폴리 에테르 폴리올은 알킬렌 옥사이드와 폴리하이드릭 알콜의 반응으로 제조될 수 있다.
본 발명의, 수분 반응성이 있는 고온 용융 접착제 조성물은 접착제 조성물의 중량을 기준으로 트리-C1-6 알킬 시트레이트 1.3~6 중량%를 포함하는 성분을 혼합하여 형성된다. 본 명세서에서 트리-C1-6 알킬 시트레이트란, 3개의 시트레이트 기가, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-아밀, n-헥실, i-프로필, i-부틸, i-아밀 및 i-헥실과 같은 C1-6 알킬 잔기를 가지는 에스테르 그룹으로부터 독립적으로 선택됨을 의미한다. 3개의 시트레이트 에스테르기 각각이 예를 들어, 트리메틸 시트레이트, 트리에틸 시트레이트 및 트리부틸 시트레이트와 같이, 동일한 것이 바람직하다. 트리-C1-6 알킬 시트레이트의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 트리-C1-6 알킬 시트레이트는 이 기술분야의 기술자에 의해 쉽게 제조되며 상업적으로 이용 가능한 것이다.
본 발명의, 수분 반응성이 있는 고온 용융 접착제 조성물은 폴리올의 중량을 기준으로 100-300의 하이드록시 값 및 1000-4000의 Mn을 가지는 스티렌/알릴 알콜 첨가 공중합체 0.1~10 중량%를 포함하는 성분들을 혼합함으로서 형성된다. 이와 같은 공중합체는 몰기준으로, 70스티렌/30알릴 알콜로 개시되어 있는 SAA-100 및 몰기준으로, 80스티렌/20알릴 알콜로 개시되어 있는 SAA-103과 같은 Lyondell Chemical
(Houston, Texas)에서 상업적으로 이용 가능한 것이다. 본 명세서에서 "스티렌/알릴 알콜 첨가 공중합체"란, 공중합체의 중량을 기준으로 스티렌과 알릴 알콜의 공 중합된 잔기를 최소 90중량% 포함하는 공중합체를 의미하나 다른 공중합된 단량체를 10 중량% 이하로 제외하는 것은 아니다. 메카니즘에 근거한 것은 아니지만, 수분과 접착제의 반응전의 유용한 그린 강도 수준에 영향을 미치도록 편입되는 주위 온도에서 결정성인 스티렌/알릴 알콜 공중합체는 접착제 조성물내에 충분한 양으로 의도될 수 있는 것으로 여겨진다. 따라서, 100-300의 하이드록시 값 및 1000-4000의 Mn을 가지며, 주위온도에서 결정성을 나타내는 다른 공중합체 조성물이 또한 수분 반응성이 있는 고온 용융 접착제 조성물 및 본 발명의 기질 접착 방법에 유용한 것으로 의도될 수 있다.
과량이 이소시아네이트 기를 갖는 접착제 조성물을 제공하기 위하여, 당량 기준으로 수행된 모든 혼합된 성분의 NCO/OH 기의 비율은 1.05~2.5, 바람직하게는 1.1~2.0이다. 성분은 결정성 폴리 에스테르 및 폴리 에테르가 없는 것이다. 상기 성분은 성분의 총 중량을 기준으로 물 1%이하, 바람직하게는 물 0.2%이하이다.
성분은 일반적인 방법에 의해 혼합되는데 바람직하게는 비활성, 건조한 분위기에서 반응되며 바람직한 온도는 50℃에서 120℃사이이다. 스티렌/알릴 알콜 첨가 공중합체는 폴리 이소시아네이트와 반응전에 비-이소시아네이트 함유 성분 중 최소 하나와 함께 가열 및 혼합하여 용해시키는 것이 바람직하다. 임의로, 예를 들어 3차 아민 또는 주석-염기 촉매와 같은 촉매는 접착제 조성물을 형성하는 반응의 전, 반응 도중 혹은 반응 후에 혼합된 성분의 총 중량을 기준으로 성분들과 0.3 중량%이하의 수준으로 혼합될 수 있다. NCO-작용성 접착제인 본 발명의 접착제 조성물은 사용할 때까지 저장, 바람직하게는 비활성, 건조 분위기하에 저장된다.
메카니즘에 근거한 것은 아니지만, 트리-C1-6 알킬 시트레이트의 3차 하이드록시 기는 폴리 이소시아네이트와 반응하지 않는 것으로 여겨지며, 본 발명의 일 구현으로 트리-C1-6 알킬 시트레이트가 다른 성분들의 반응 생성물과 함께 나중에 혼합되는 것이 또한 의도될 수 있다.
고온 용융 접착제 조성물은 바람직하게 유지되는 NCO-작용기의 반응성을 고려하여 첨가제, 안료, 점착제(tackifiers), 가소제, 리올로지 조절체, 열가소성 아크릴수지 등과 같은 부가적인 통상의 성분과 혼합하여 배합될 수 있다.
본 발명의 기질을 접착(bonding)하는 방법에서, 수분 반응성이 있는 고온 용융 접착제는, 적용 장치 및 수분 존재하에서 제 1기질에 접착제를 적용하기 위해, 펌핑 혹은 중력 공급(gravity feed)과 같은 방법으로 접착제를 운송하기에 적합한 점도가 되도록, 50℃~185℃, 바람직하게는 100℃~150℃의 온도로 가열된다. 접착제의 적용은 필요에 따라 접착제로된 연속 혹은 불연속 필름(film)을 형성하기 위하여 예를 들어, 열 분무 도포기(applicator), 열 비드(bead)도포기, 열 노즐(nozzel) 및 열 로울(roll) 코터와 같은 일반적인 수단으로 행하여질 수 있다. 접착제는 전형적으로 3.7~18.6 kg/sq.meter(4-20g/sq ft)수준으로 적용될 수 있으며, 기질의 일종이 직물일 경우에는 1-40g/sq.meter의 낮은 수준에서 적용될 수 있다.
NCO-작용기와 반응하여 적용된 접착제의 궁극적인 응집강도를 증가시키는 것으로 여겨지는 수분(즉, 물)은 예를 들어, 주위 습도의 결과, 인공적으로 증가되는 혹은 조절되는 습윤 공기, 물방울의 미스트(mist) 혹은 도포된 접착제에 접촉되는 액상물의 분무일 수 있다. 나아가, 수분은 예를 들어 아민과 같은 다른 NCO-작용기-반 응성 성분에 의해 증대될 수 있다.
그 후, 적용된 접착제는 라미네이트 구조를 제공하도록 제 2기질과 접촉된다. 이와 같이 형성된 라미네이트 구조는 임의로, 기질과 접착제의 접촉 효과가 증대되도록 롤러 사이로 통과시키는 것과 같은 압력이 가하여지고 그 후 라미네이트 구조는 냉각 혹은 냉각되도록 된다. 다른 구현으로, 접착제는, 동시에 혹은 순차적으로 제 1기질의 양면에 적용될 수 있으며, 그후 접착제는 같거나 혹은 다른 두 기질을 동시에 혹은 순차적으로 접착시킨다. 나아가, 라미네이트 구조는 본 명세서에 설명되어 있는 방법을 행하기 전 혹은 후에, 같은 혹은 다른 접착제를 사용하여 다른 기질(들)과 순차적으로 접착되도록 의도될 수 있다. 본 발명의 방법에서 결합되는 제 1 및 제 2기질은 같거나 혹은 다를 수 있으며, 예를 들어 매끄럽거나 혹은 구조적인 면을 갖을 수 있는 금속, 목재, 압밀(consolidated) 목재 생산물, 지류, 직물 과 부직물 및 플라스틱을 포함하며 롤, 시이트, 필름, 호일등의 형태로 제공된다. 예를 들어, 이들로는 루아운 마호가니(luaun mahogany) 합판
("luaun"), 합침 지류, 압출 폴리스티렌 폼(foam), 발포 폴리스티렌 폼, 유리 섬유 강화 폴리에스테르, 폴리에스테르 직물, 고 혹은 저압 라미네이트, 합판, 알루미늄, 강철, PVC 및 엔지니어링 플라스틱을 포한한다.
이하 , 실시예를 통하여 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것이며, 결과는 시험 과정에 의해 얻어졌다.
약어
MDI = 디페닐메탄 디이소시아네이트
DEG-PA = 디에틸렌글리콜-프탈산 무수물
PPG = 폴리프로필렌 글리콜

[실시예]
비교예 A. 비교제인 고온 용융 접착제 조성물의 제조 및 평가
1리터 반응용기에 가스 유입관, 온도계, 교반기 및 히팅 쟈켓(heating jacket)을 설치하였다. 70스티렌/30알릴 알콜(몰비율) 공중합체 12g (Mn=1500;하이드록시 값
=210)(Lyondell Chemicals SAA-100), PPG 133.8g (Mw=1000)(BASF Corp.,Mt. Olive, NJ), 디옥틸 아디페이트 15g 및 캐스터 오일(castor oil) 54g(Caschem, Bayonne, NJ)을 반응용기에 첨가하고 교반하면서 온도를 110℃로 올렸다. 110℃의 온도 및 수은 28인치의 진공에서 30분간 방치한 후에, 온도는 80℃로 낮추었다. 4,4'-MDI 및 2,4-MDI(LUPRANATETMMI; BASF Corp., Mt. Olive, NJ)의 50/50 혼합물 139.2g을 첨가하고 온도를 80-100℃로 유지하면서 수은 28인치 하에서 한시간 동안 교반하였다. DEG-PA 폴리 에스테르 246g (Mw=2000)(STEPANPOLTMPD 56;Stepan Chemical, Northfield, IL)을 첨가하고 반응 온도를 80-100℃로 유지하면서 추가적으로 한시간 동안 수은 28인치의 진공하에서 교반하였다. 이때 반응 생산물을 고온의 반응용 기에서 다른 용기에 부었으며, 그 후 이는 건조 질소로 블랭킷되고 밀폐되었다.
생성물은 루아운, 라미네이트된 PVC 시트에 적용하고 7일동안 주위 조건하에 경화되도록 방치하였다. 핸드 필링(hand peeling)시, PVC는 접착제에서 깨끗하게 떨어졌다. 즉 PVC에 접착력이 좋지 않았다.
비교예 B-D. 비교제인 고온 용융 접착제 조성물의 제조 및 평가
조성물은 디옥틸 아디페이트 15g을 같은 양의 디프로필렌글리콜 디벤조에이트(비교예 B), 디이소데실 프탈레이트(비교예 C) 혹은 아세틸트리부틸 시트레이트(비교예 D)으로 대체한 것을 제외하고는 비교예 A의 방법에 따라 제조하였다. 생성물은 상기와 같이 평가하였으며; 각 경우에 PVC는 접착제에서 깨끗하게 떨어졌다. 즉, PVC에 접착력이 좋지 않았다.
실시예 1-3. 본 발명의 고온 용융 접착제 조성물의 제조 및 평가
조성물은 15g의 디옥틸 아디페이트를 트리에틸 시트레이트(실시예1), 트리메틸 시트레이트(실시예2) 혹은 트리부틸 시트레이트(실시예3)으로 대체한 것을 제외하고는 비교예 A의 방법에 따라하여 준비하였다. 생성물은 접촉 면적이 5.08㎝×5.08㎝
(2in×2in)가 되도록 비교예 A로 루아운/PVC 라미네이트를 준비하여 평면 장력 측정(flatwise tensile measurement)으로 평가되었으며, 1주 동안 주위 조건에서 경화되었고, 인스톤 시험기의 용기에 삽입하기 위하여 Al 블락(blocks)과 결합되었 고, 82.2℃(180℉)로 평형화하였으며, 이 온도에서 1.27mm/min(0.05in/min)의 속도로 잡아 당겨서 시험하였으며 결과를 하기 표1에 나타내었다.
PVC에 대한 평면 접착력
고온 용융 접착제 평면 인장 강도(psi)
실시예 1 63
실시예 2 99
실시예 3 133
본 발명의 실시예1-3의 고온 용융 접착제는 PVC에 대한 접착력이 개선되었으며 유용한 수준을 나타낸다.
실시예 4. 본 발명의 고온 용융 접착제 조성물의 제조 및 평가
1리터의 반응용기에 가스 유입관, 온도계, 교반기 및 히팅 쟈켓을 설치하였다. 70스티렌/30알릴 알콜(몰비율) 공중합체 12g (Mn=1500;하이드록시 값=210)(Lyondell Chemicals SAA-100), PPG(Mw=1000) 141.0g (BASF Corp.,Mt. Olive, NJ), 트리에틸 시트레이트 12g 및 캐스터 오일 54g (Caschem, Bayonne, NJ)을 반응용기에 첨가하였고 교반하면서 온도를 110℃로 올렸다. 110℃의 온도 및 수은 28인치의 진공에서 30분간 방치한 후에, 온도를 80℃로 낮추었다. 4,4-MDI 135g (BASF Corp.,Mt. Olive, NJ)을 첨가하고 온도를 80-100℃로 유지하면서 수은 28인치하에서 한시간 동안 교반하였다. DEG-PA 폴리에스테르 246g (Mw=2000)(STEPANPOLTMPD 56;Stepan Chemical, Northfield, IL)을 첨가하고 반응온도를 80-100℃로 유지하면서, 수은 28인치의 진공하에서 추가적으로 한시간동안 교반하였다. 이때 반응 생산물은 고온 반응용기에서 다른 용기에 부었으며, 이는 그후 건조 질소로 블랭킷되고 밀폐되었다.
생성물은 상기 실시예 1-3과 같이 82.2℃(180℉)에서 평면 장력 테스트로 PVC에 대하여 평가하였고 141psi의 인장 강도를 보였으며, PVC에 대한 접착력이 개선되고 유용한 수준을 얻었다.
비교예 E-G. 비교제인 고온 용융 접착제 조성물의 제조 및 평가
비교예 E의 제조. 1리터 반응용기에 가스유입관, 온도계, 교반기 및 히팅 자켓을 설치하였다. 70스티렌/30알릴 알콜(몰비율) 공중합체 12g (Mn=1500;하이드록시 값
=210)(Lyondell Chemicals SAA-100), PPG(Mw=1000) 142.8g(BASF Corp.,Mt. Olive, NJ), 트리부틸 시트레이트 6g 및 캐스터 오일 54g (Caschem, Bayonne, NJ)을 반응용기에 첨가하였고 교반하면서 온도를 110℃로 올렸다. 110℃의 온도 및 수은 28인치의 진공에서 30분간 방치한 후에, 온도를 80℃로 낮추었다. 4,4-MDI 및 2,4-MDI(LUPRANATETMMI; BASF Corp., Mt. Olive, NJ)의 50/50 혼합물의 139.2g을 첨가하고 온도를 80-100℃로 유지하면서 한시간 동안 수은 28인치 하에서 교반하였다. DEG-PA 폴리에스테르 (Mw=2000)(STEPANPOLTMPD 56;Stepan Chemical, Northfield, IL)의 246g을 첨가하고 반응온도를 80-100℃로 유지하면서 추가적으로 한시간 동안 수은 28인치의 진공하에서 교반하였다. 이때 반응 생성물을 고온 반응 용기에서 다른 용기로 부었으며, 그후 이는 건조 질소로 블랭킷되고 밀폐되었다.
비교예 F-G는 6g의 트리부틸 시트레이트를 6g의 트리메틸 시트레이트(비교예 F) 혹은 6g의 트리에틸 시트레이트(비교예 G)로 대체한 것을 제외하고는 비교예 E의 방법으로 제조하였다.
생성물은 루아운, 라미네이트된 PVC 시트에 적용하고 7일동안 주위 조건하에서 경화되도록 하였다. 핸드 필링(hand peeling)시, PVC는 비교예 E-G 접착제에서 깨끗하게 떨어졌다. 즉 PVC에 접착력이 좋지 않았다.
본 발명의 고온 용융 접착제 조성물은 폴리 비닐클로라이드 기질에 대하여 개선된 접착력을 나타낸다.

Claims (3)

  1. (a) 폴리 이소시아네이트,
    (b) 무정형 폴리올,
    (c) 접착제 조성물의 중량을 기준으로 1.3 내지 6 중량%의 트리-C1-6 알킬 시트레이트, 및
    (d) 100-300의 하이드록시 값 및 1,000-4,000의 수평균분자량(Mn)을 가지고, 접착제 조성물의 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%의 스티렌/알릴 알코올 공중합체를 포함하는 성분들을 혼합하여 제조되는 접착제 조성물로서,
    당량기준으로 상기 혼합된 성분들의 NCO/OH기 비율이 1.05 내지 2.5이고, 상기 혼합된 성분들은 결정성 폴리에스테르 및 폴리에테르를 함유하지 않으며, 상기 혼합된 성분들의 총 중량을 기준으로 물을 1 중량% 이하로 포함하는,
    수분 반응성이 있는 고온 용융 접착제 조성물.
  2. (a) 폴리 이소시아네이트,
    (b) 무정형 폴리올,
    (c) 접착제 조성물의 중량을 기준으로 1.3 내지 6 중량%의 트리-C1-6 알킬 시트레이트, 및
    (d) 100-300의 하이드록시 값 및 1,000-4,000의 수평균분자량(Mn)을 가지고, 접착제 조성물의 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%의 스티렌/알릴 알코올 공중합체를 포함하는 성분들을 혼합하는 단계를 포함하되,
    여기에서, 당량기준으로 상기 혼합된 성분들의 NCO/OH기 비율이 1.05 내지 2.5이고, 상기 혼합된 성분들은 결정성 폴리에스테르 및 폴리에테르를 함유하지 않으며, 상기 혼합된 성분들의 총 중량을 기준으로 물을 1 중량% 이하로 포함하는, 수분 반응성이 있는 고온 용융 접착제의 제조 방법.
  3. (a) 폴리 이소시아네이트,
    (b) 무정형 폴리올,
    (c) 접착제 조성물의 중량을 기준으로 1.3 내지 6 중량%의 트리-C1-6 알킬 시트레이트, 및
    (d) 100-300의 하이드록시 값 및 1,000-4,000의 수평균분자량(Mn)을 가지고, 접착제 조성물의 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%의 스티렌/알릴 알코올 공중합체를 포함하는 성분들을 혼합하여 수분 반응성이 있는 고온 용융 접착제를 제조하는 단계(여기에서, 당량기준으로 상기 혼합된 성분들의 NCO/OH기 비율이 1.05 내지 2.5이고, 상기 혼합된 성분들은 결정성 폴리에스테르 및 폴리에테르를 함유하지 않으며, 상기 혼합된 성분들의 총 중량을 기준으로 물을 1 중량% 이하로 포함한다);
    상기 접착제를 50℃ 내지 185℃의 온도로 가열하는 단계;
    상기 가열된 고온 용융 접착제를 제1 기질에 수분 존재하에 적용하는 단계;
    상기 적용된, 가열된 고온 용융 접착제를 제2 기질과 접촉하는 단계; 및
    상기 접착제를 냉각시키거나 혹은 냉각되도록 방치하는 단계를 포함하는 기질 접착 방법.
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