一种反光面料用反应型聚氨酯热熔胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚氨酯粘合剂合成技术领域,特别涉及一种反光面料用反应型聚氨酯热熔胶及其制备方法。
背景技术
反光材料基由基布/膜、胶黏剂、反射层和微珠层等通过转移法制成的,胶黏剂是其最重要的关键性基础原料。目前所用胶黏剂主要是溶剂型胶黏剂。因此开发反光面料上用反应型聚氨酯热熔胶,不仅可以推动我国反应型聚氨酯热熔胶行业和反光材料行业的共同发展,对我国交通安全产品和民用防护进步也具有积极的促进意义,并且符合国家提出的创建节能型社会的要求实施低碳经济和加强环境保护的国策。
但是目前反应型聚氨酯热熔胶本体初期粘结力很强且柔软性较好(强度较差)的矛盾体,并还存在着对金属粘结性能差的弱点,而且在固化粘结强度、耐水洗性能、耐溶剂性能、耐温性能和贮存稳定性方面也还存在着不尽如人意的地方。
发明内容
本发明的目的之一是为了解决目前反应型聚氨酯热熔胶本体初期粘结力很强而柔软性较好(强度较差)的矛盾体,以及对金属粘结性能差的弱点,而提供一种反光面料用反应型聚氨酯热熔胶。
本发明的目的之二在于提供上述反光面料用反应型聚氨酯热熔胶的制备方法。
作为本发明第一方面的反光面料用反应型聚氨酯热熔胶,由以下重量份的原料制备而成:
在本发明的一个优选实施例中,所述的聚酯多元醇为结晶型聚酯多元醇和/或无定型聚酯多元醇。
在本发明的一个优选实施例中,所述结晶型聚酯多元醇的用量,按照反光面料用反应型聚氨酯热熔胶的总量的0~30重量份。
在本发明的一个优选实施例中,所述结晶型聚酯多元醇的用量,按照反光面料用反应型聚氨酯热熔胶的总量的5~25重量份。
在本发明的一个优选实施例中,所述无定型聚酯多元醇的用量,按照反光面料用反应型聚氨酯热熔胶的总量的10~50重量份。
在本发明的一个优选实施例中,所述无定型聚酯多元醇的用量,按照反光面料用反应型聚氨酯热熔胶的总量的15~45重量份。
在本发明的一个优选实施例中,所述的结晶型聚酯多元醇为己二酸,辛二酸,癸二酸,十二烷二酸,十四烷二酸的一种或任意两种以上与乙二醇,丁二醇,己二醇,辛二醇,癸二醇,十二烷二醇,二甘醇中的一种或任意两种以上缩聚而成的结晶型聚酯多元醇。大量的实验表明结晶型聚酯可以提高聚氨酯热熔胶的初期粘结强度和最终粘结强度。
在本发明的一个优选实施例中,所述的结晶型聚酯多元醇为聚己内酯多元醇或聚碳酸酯多元醇。
在本发明的一个优选实施例中,所述的结晶型聚酯多元醇的平均重均分子量1000~10000,优选1000~8000,特别优选在2000~6000。
在本发明的一个优选实施例中,所述的结晶型聚酯多元醇为赢创德固赛的Dynacoll 7300系列产品、旭川化学的XCP-3000H及长兴化学的5600H。
在本发明的一个优选实施例中,所述的无定型聚酯多元醇为己二酸,癸二酸,马来酸,富马酸,对苯二甲酸,间苯二甲酸或邻苯二甲酸中的一种或任意两种以上与乙二醇,丁二醇,戊二醇,二甘醇或新戊醇的一种或任意两种以上缩聚而成的聚合物。
在本发明的一个优选实施例中,所述无定型聚酯多元醇的平均重均分子量为1000~10000,优选1000~8000,特别优选在2000~6000。
在本发明的一个优选实施例中,所述无定型聚酯多元醇为赢创德固赛的Dynacoll7100、Dynacoll 7200系列产品、旭川化学的EPPI-2000、XCP-244C聚酯中的一种或任意两种以上混合。大量的实验表明高软化点无定型聚酯多元醇可以提高反应型聚氨酯热熔胶的初期粘结强度和最终粘结强度;液态无定型聚酯可以反应型聚氨酯热熔胶提高对粘结基材的浸润性,从而提高对材料的粘结性能。
在本发明的一个优选实施例中,所述聚醚多元醇的用量,按照聚氨酯热熔胶的总量的0~20重量份。
在本发明的一个优选实施例中,所述聚醚多元醇的平均重均分子量为200~4000,优选为400~3000,特优选为400~2000。大量的实验表明低分子量的聚醚可以作为扩链剂提高反应型聚氨酯热熔胶的内聚力,同时降低产品的粘度。高分子量的聚醚可以提高反应型聚氨酯热熔胶的柔韧性和耐水洗性能。
在本发明的一个优选实施例中,所述的聚醚多元醇为聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯-氧化丙烯二醇、聚乙二醇,聚四氢呋喃醚二醇和四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇中的一种或任意两种以上的混合物。
在本发明的一个优选实施例中,所述的扩链剂的用量,按照聚氨酯热熔胶的总量的0~3重量份。
在本发明的一个优选实施例中,所述的扩链剂为乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、己二醇、三羟甲基丙烷、新戊二醇、一缩二乙二醇和二缩三乙二醇中的一种或任意两种以上的混合物。扩链剂的加入调高了产品的耐热性和内聚力。
在本发明的一个优选实施例中,所述的高分子聚酯按照聚氨酯热熔胶的总量的0~15重量份。
所述的高分子聚酯为聚己内酯、聚碳酸酯、聚己二酸己二醇酯中的一种或任意两种以上与二异氰酸酯的反应产物。
在本发明的一个优选实施例中,所述的高分子聚酯的平均重均分子量为10000~100000,优选为10000~80000,特优选为20000~50000。
在本发明的一个优选实施例中,所述的高分子聚酯为赢创德固赛的Dynacoll S系列产品、柏斯托的CAPA系列产品中的一种或任意两种以上的混合物。大量的实验表明高分子聚酯可以提高反应型聚氨酯热熔胶的断裂强度和断裂伸长率,从而提高产品的内聚强度及对金属的粘结性能。
在本发明的一个优选实施例中,所述的附着力促进剂的用量,按照聚氨酯热熔胶的总量的0~4重量份,优选0~2重量份。
在本发明的一个优选实施例中,所述的附着力促进剂为双酚A环氧树脂、双酚环氧F树脂、双酚S环氧树脂中一种。
在本发明的一个优选实施例中,所述的附着力促进剂为环氧树脂E-44、环氧树脂E-51、环氧树脂E-128中的一种,大量的实验表明,附着力促进剂的加入可以提高反应型聚氨酯热熔胶对金属、塑料的粘结性能。
在本发明的一个优选实施例中,所述的抗氧剂的用量,按照聚氨酯热熔胶的总量的0~1重量份,优选0.1~0.6重量份。
在本发明的一个优选实施例中,所述的抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(1010)、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(168)中的一种或两种的混合。
在本发明的一个优选实施例中,所述的紫外线吸收剂的用量,按照聚氨酯热熔胶的总量的0~1重量份,优选0.05~0.3重量份。
在本发明的一个优选实施例中,所述的紫外线吸收剂为2-(2'-羟基-3',5'-二叔丁基苯基)-苯并三唑(UV 320)、2-(2'-羟基-3',5'-二特戊基苯基)苯并三唑(UV-328)、2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑(UV-P)中的一种或任意两种以上的混合物。
本发明抗氧剂和紫外线吸收剂的加入,提高了反应型聚氨酯热熔胶耐热抗氧化性能和耐黄变的性能。
在本发明的一个优选实施例中,所述的稳定剂的用量,按照聚氨酯热熔胶的总量的0.01~0.5重量份,优选0.01~0.2重量份。
在本发明的一个优选实施例中,所述的稳定剂为磷酸、芥酸、苯甲酸、柠檬酸中的一种或任意两种以上的混合。稳定剂的加入可以使反应型聚氨酯热熔胶合成过程和施胶过程的稳定,避免合成过程升温过快的凝胶及施胶过程长时间的反复加热使胶水粘度增加过快而不易涂胶。
在本发明的一个优选实施例中,所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯(HMDI)异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、碳二亚胺改性的二苯基甲基二异氰酸酯中的一种或任意两种以上的混合物。
在本发明的一个优选实施例中,所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三乙烯二胺、三乙醇胺和二吗啉二乙基醚中的一种或任意两种以上的混合物。
在本发明的一个优选实施例中,所述的硅烷偶联剂γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ巯丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷中的一种或或任意两种以上的混合物。
作为本发明第二方面的反光面料用反应型聚氨酯热熔胶的制备方法,是将聚酯多元醇、聚醚多元醇、扩链剂、高分子聚酯、附着力促进剂、抗氧剂、紫外线吸收剂和稳定剂加入反应釜中,熔融搅拌混合,抽真空脱水;然后加入异氰酸酯,加热抽真空反应;最后加入催化剂和偶联剂进行真空脱泡反应制备而得。
在本发明的一个优选实施例中,所述抽真空脱水的条件为110~120℃,时间为0.5~3.0小时,真空度为-0.08~-0.1MPa;
在本发明的一个优选实施例中,在加入异氰酸酯前,物料先冷却降温到80℃,然后边搅拌边加入异氰酸酯。
在本发明的一个优选实施例中,在加入异氰酸酯后,缓慢升温至100~120℃后进行抽真空反应。
在本发明的一个优选实施例中,所述加热抽真空反应的条件是:温度为100~120℃,时间为0.5~3.0小时,真空度为-0.08~-0.1MPa。
在本发明的一个优选实施例中,在加入催化剂和偶联剂前,物料先降温至90℃。
在本发明的一个优选实施例中,所述真空脱泡反应是在100~120℃条件下抽真空至无气泡出现,取样测试NCO%含量和粘度;当NCO%含量达到1.0%~4.0%,90~120℃的粘度在2000mPa·S~20000mPa·S后,出料,密闭包装,即得产品。
本发明制备的反应型聚氨酯热熔胶为单组份湿固化聚氨酯胶黏剂,属于无溶剂环保型胶黏剂,应用于反光材料行反光层和基布/膜的粘结,其具有良好的初期粘结强度、固化粘结强度、耐水洗性能、耐溶剂性能、耐温性能和贮存稳定性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步描述,但并非用以限定本发明。
实施例1
该实施例的反光面料用反应性聚氨酯热熔胶的制备方法,其步骤如下:
1)取40重量份无定型聚酯多元醇,25重量份结晶聚酯多元醇、10重量份聚醚多元醇、3重量份高分子聚酯、2重量份附着力促进剂、0.1重量份抗氧剂、0.05重量份紫外线吸收剂、0.03重量份稳定剂加入反应釜中,在110~120℃条件下真空脱水60分钟;
2)降温至80℃,边搅拌边加入19重量份异氰酸酯;
3)缓慢升温至100~120℃,真空脱泡反应60分钟;
4)降温至90℃,加入0.02重量份催化剂和重量0.8份硅烷偶联剂,然后升温,在100~120℃条件下抽真空至无气泡出现,测试粘度和NCO%;
5)粘度和NCO%合格后,出料,密封,包装,即得到产品。
该实施例中的无定型聚酯多元醇为Dynacoll 7100或Dynacoll 7200,其平均重均分子量为3500。
该实施例中的结晶型聚酯多元醇为Dynacoll 7300系列中产品,其平均重均分子量为3500。
该实施例中的聚醚多元醇为聚四氢呋喃醚二醇和聚氧化丙烯二醇,其平均重均分子量为400~2000。
该实施例中的高分子聚酯为Dynacoll S系列中产品,其平均重均分子量为40000。
该实施例中的附着力促进剂为双酚A环氧树脂E-44。
该实施例中的抗氧剂为1010;紫外线吸收剂为UV-328;稳定剂为芥酸;异氰酸酯为二苯基甲烷而异氰酸酯;催化剂为二吗啉二乙基醚;硅烷偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。
本实施例反光面料用反应型聚氨酯热熔胶的技术指标如下:
粘度:9000mPa·S/100℃;
NCO%:3.1%;
开放时间:5min;
贮存期:充氮气、密封,在5~30℃贮存6个月;
洗涤后反光率:280。
检测方法:
粘度的测定:
用椎板粘度计测试粘度,转速100转,温度设置为100℃,时间检测设置60秒,将产品装入椎板上,进行检测。
NCO%的测定:
将产品与过量的标准二正丁胺溶液在丁酮中反应,然后用HCL溶液滴定,确定NCO%。
开放时间的测定:
将产品在120℃熔融30min,然后用玻璃棒在木条上涂1mm条,用指尖接触,以呈现出干粘性的时间为终点
反光面料的制备:
压合在聚乙烯薄膜上的并喷涂镀铝层的玻璃微珠上,在110-120℃条件下涂布反应型聚氨酯热熔胶,上胶量为40g/m2。
将上胶后的镀铝层玻璃微珠的聚乙烯薄膜与布贴合,压合,在常温下固化24小时候,剥离聚乙烯膜。
洗涤实验:
在全自动滚筒洗衣机中从洗涤-漂洗-脱水一个循环条件下进行,60℃水洗,洗涤的时间为55分钟,使用的是ETC洗涤剂,洗涤25次后进行测试。
反光实验测试:
采用逆反射标志测量仪测试,入射角为5°,观测角为12′。
实施例2
该实施例的反光面料用反应性聚氨酯热熔胶的制备方法,其步骤如下:
1)取30重量份无定型聚酯多元醇,30重量份结晶聚酯多元醇、15重量份聚醚多元醇、2重量份高分子聚酯、1重量份附着力促进剂、0.1重量份抗氧剂、0.05重量份紫外线吸收剂、0.03重量份稳定剂加入反应釜中,在110~120℃条件下真空脱水60分钟;
2)降温至80℃,边搅拌边加入21重量份异氰酸酯;
3)缓慢升温至100~120℃,真空脱泡反应60分钟;
4)降温至90℃,加入0.02重量份催化剂和0.8重量份硅烷偶联剂,然后升温,在100~120℃条件下抽真空至无气泡出现,测试粘度和NCO%;
5)粘度和NCO%合格后,出料,密封,包装,即得到产品。
该实施例中的无定型聚酯多元醇为Dynacoll 7100、EPPI-2000中产品,其平均重均分子量为2000~3500。
该实施例中的结晶型聚酯多元醇为Dynacoll 7300系列中产品,其平均重均分子量为3500。
该实施例中的聚醚多元醇为聚氧化丙烯二醇,其平均重均分子量为400~2000。
该实施例中的高分子聚酯为聚己内酯,其平均重均分子量为50000。
该实施例中的附着力促进剂为双酚A环氧树脂E-128。
该实施例中的抗氧剂为1010;紫外线吸收剂为UV-328;稳定剂为柠檬酸;异氰酸酯为二苯基甲烷而异氰酸酯;催化剂为二吗啉二乙基醚;硅烷偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。
本实施例反光面料用反应型聚氨酯热熔胶的技术指标如下:
粘度:7000mPa·S/100℃;
NCO%:3.8%;
开放时间:10min;
贮存期:充氮气、密封,在5~30℃贮存6个月;
洗涤后反光率:238。
检测方法:
粘度的测定:
用椎板粘度计测试粘度,转速100转,温度设置为100℃,时间检测设置60秒,将产品装入椎板上,进行检测。
NCO%的测定:
将产品与过量的标准二正丁胺溶液在丁酮中反应,然后用HCL溶液滴定,确定NCO%。
开放时间的测定:
将产品在120℃熔融30min,然后用玻璃棒在木条上涂1mm条,用指尖接触,以呈现出干粘性的时间为终点
反光面料的制备:
压合在聚乙烯薄膜上的并喷涂镀铝层的玻璃微珠上,在110-120℃条件下涂布反应型聚氨酯热熔胶,上胶量为40g/m2。
将上胶后的镀铝层玻璃微珠的聚乙烯薄膜与布贴合,压合,在常温下固化24小时候,剥离聚乙烯膜。
洗涤实验:
在全自动滚筒洗衣机中从洗涤-漂洗-脱水一个循环条件下进行,60℃水洗,洗涤的时间为55分钟,使用的是ETC洗涤剂,洗涤25次后进行测试。
反光实验测试:
采用逆反射标志测量仪测试,入射角为5°,观测角为12′。
实施例3
该实施例的反光面料用反应性聚氨酯热熔胶的制备方法,其步骤如下:
1)取25重量份无定型聚酯多元醇,25重量份结晶聚酯多元醇、15重量份聚醚多元醇、3重量份扩链剂、2重量份高分子聚酯、1重量份附着力促进剂、0.1重量份抗氧剂、0.05重量份紫外线吸收剂、0.03重量份稳定剂加入反应釜中,在110~120℃条件下真空脱水60分钟;
2)降温至80℃,边搅拌边加入27份异氰酸酯;
3)缓慢升温至100~120℃,真空脱泡反应60分钟;
4)降温至90℃,加入0.02重量份催化剂和0.8重量份硅烷偶联剂,然后升温,在100~120℃条件下抽真空至无气泡出现,测试粘度和NCO%;
5)粘度和NCO%合格后,出料,密封,包装,即得到产品。
该实施例中的无定型聚酯多元醇为Dynacoll 7100、XCP-244中产品,其平均重均分子量为2000~3500。
该实施例中的结晶型聚酯多元醇为Dynacoll 7300系列中产品,其平均重均分子量为3500。
该实施例中的聚醚多元醇为聚四氢呋喃醚二醇,其平均重均分子量为2000。
该实施例中的扩链剂为1,4-丁二醇和三羟甲基丙烷;
该实施例中的高分子聚酯为聚己内酯,其平均重均分子量为50000。
该实施例中的附着力促进剂为双酚A环氧树脂E-54。
该实施例中的抗氧剂为1010;紫外线吸收剂为UV-328;稳定剂为柠檬酸;异氰酸酯为二苯基甲烷而异氰酸酯;催化剂为二吗啉二乙基醚;硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
本实施例反光面料用反应型聚氨酯热熔胶的技术指标如下:
粘度:13000mPa·S/100℃;
NCO%:2.9%;
开放时间:4min;
贮存期:充氮气、密封,在5~30℃贮存6个月;
洗涤后反光率:294。
检测方法:
粘度的测定:
用椎板粘度计测试粘度,转速100转,温度设置为100℃,时间检测设置60秒,将产品装入椎板上,进行检测。
NCO%的测定:
将产品与过量的标准二正丁胺溶液在丁酮中反应,然后用HCL溶液滴定,确定NCO%。
开放时间的测定:
将产品在120℃熔融30min,然后用玻璃棒在木条上涂1mm条,用指尖接触,以呈现出干粘性的时间为终点
反光面料的制备:
压合在聚乙烯薄膜上的并喷涂镀铝层的玻璃微珠上,在110-120℃条件下涂布反应型聚氨酯热熔胶,上胶量为40g/m2。
将上胶后的镀铝层玻璃微珠的聚乙烯薄膜与布贴合,压合,在常温下固化24小时候,剥离聚乙烯膜。
洗涤实验:
在全自动滚筒洗衣机中从洗涤-漂洗-脱水一个循环条件下进行,60℃水洗,洗涤的时间为55分钟,使用的是ETC洗涤剂,洗涤25次后进行测试。
反光实验测试:
采用逆反射标志测量仪测试,入射角为5°,观测角为12′。